BIODIESEL

Producción de ésteres alquilicos de ácidos grasos

para uso como combustible en motores diésel

Damián del Valle

Química Industrial

Prof. Estela López Sardi

Licenciatura en Organización de la Producción

 Reseña histórica

En el año 1900 en París, el inventor alemán Rudolph Diesel presenta su revolucionario

motor a explosión de combustión térmica, donde la detonación se producía por la alta
presión y temperatura y no por una chispa eléctrica. La novedad radicaba además en el
hecho de que el mismo consumía aceite de maní y no combustibles derivados del
petróleo, ya que su inventor aseguraba que “el uso de los aceites vegetales como
combustible y fuente energética podrá ser insignificante hoy, pero con el curso del
tiempo se hará tan importante como el petróleo ó el carbón”.

A finales de la década de 1970 y en búsqueda de nuevos compuestos para la producción

de detergentes sintéticos y biodegradables, se llevan a cabo los primeros ensayos de
transesterificación de acidos grasos a escala industrial y con una finalidad económica..
Es en Japón donde se logran las pruebas más exitosas y como resultado de ellos se
patenta un proceso de reacción en fase heterogénea y medio alcalino conocido como el
proceso Kawahara – Kao Soap.

Debido al alto costo de los aceites de origen vegetal en comparación al petróleo, no se

producen avances significativos sino hasta mediados de la década de 1990, donde,
motivados por la escalada del precio del crudo –debido a la guerra del golfo- y la
necesidad de encontrar fuentes de energía renovables y amigables con el
medioambiente, se encuentra en los ésteres alquílicos de ácidos grasos una alternativa
potencial a los combustibles fósiles.

En la actualidad, si bien el porcentaje va en aumento, el consumo de biodiésel es

insignificante en comparación con el gasoil. Es alentador para esta industria la rápida
aceptación que tuvieron las grandes potencias, regulando un mercado creciente e
incentivándolo, para que el biodiésel pase de ser una energía alternativa a una
alternativa sólida a la hora de la generación de energía.

Definición

Existen tres formas de definir al biodiesel.

La primera y desde un punto de vista químico, podemos decir que el biodiesel son los
ésteres alquílicos, principalmente metílicos y etílicos, de ácidos grasos.
Se producen mediante una reacción química conocida como transesterificación, donde
la mólécula de glicerol de un glicérido es reemplazada por moléculas de alcoholes más
pequeños generalmente utilizando hidróxido de sodio ó potasio como catalizador.

Desde la perspectiva práctica y comercial, el biodiésel es un compuesto derivado de

fuentes renovables con características físicas similares al gasoil que hacen que pueda ser
utilizado como combustible en motores diésel sin mayores complicaciones ni
modificaciones.

Una tercera descripción, ya desde una perspectiva netamente ambientalista, podría

definir al biodiésel como una fuente de energía renovable, limpia y amigable con el
medioambiente.
Aspectos químicos

Para poder entender las características del producto y la reacción debemos comenzar
describiendo los reactivos. En la actualidad el biodiésel se fabrica casi en su totalidad
partiendo de aceites vegetales. Además, y como esta materia prima es la más compleja y
de mayor disponibilidad en la Agentina, nos enfocaremos en la producción de biodiésel
tomando como modelo el aceite de soja (glycine max).

Los aceites vegetales están en su mayoría compuestos por triglicéridos, que constan de
tres ácidos grasos unidos a una molécula de glicerol (fig 1). Dependiendo del número de
átomos e insaturaciones que componen a cada ácido graso varían las características
físico-químicas y organolépticas de los distintos aceites. Por ejemplo, el aceite de palma
está compuesto casi en su totalidad por triglicéridos conformados por ácidos palmíticos.

Fig. 1 – Triglicérido típico

Los aceites contienen, además de los triglicéridos, una serie de compuestos secundarios
que deben ser removidos para facilitar los procesos de transformación a biodiésel. A
continuación se muestra una tabla con la composición típica de un aceite para la
producción de biodiesel.

Aceite
crudo Aceite pretratado
Acidez 1.25% 0.05%
Impurezas 0.1% 0.01%
Humedad 0.2% 0.01%
Lecitina 0.474% 0.036%
Insaponificables 1.5% 1.0%
Sedimento 0.1% 0.0%
UDO* 96.38% 98.89%
* units of dryed oil
Fig. 2 – Composición de un aceite típico

La acidez del aceite se debe a ácidos grasos libres, que en el proceso de

transesterificación se combinan con el catalizador para formar jabones (estearatos de
sodio ó potasio). Como veremos luego, los jabones en el biodiesel producen dos
inconvenientes que impactan en la ecuación económica. Primero, la pérdida de materia
grasa que puede ser convertida a biodiésel y la segunda, generación de extracostos en la
purificación del combustible por la eliminación de los mismos.

El agua presente en el aceite al momento de la transesterificación, induce al

desdoblamiento por hidrolización de los ácidos grasos que componen los triglicéridos
con consiguiente formación de jabones por combinación con el catalizador.
Algunos aceites presentan compuestos específicos que deben ser removidos previo a la
transformación en combustible. En el caso de la soja tendremos específicamente un
paso en la refinación para remover las “gomas”. Bajo este nombre se conocen en la
industria a los fosfolípidos presentes en este aceite.

Existen básicamente tres alternativas para la refinación del aceite para la producción de
biodiésel.
La refinación química, que consiste en la neutralización de la acidez libre empleando
soda caústica y posterior remoción de los estearatos formados por centrifugación.
La gran contra de este proceso es que se generan cantidades importantes de borras, y un
impacto económico fuerte ya que además de los costos de disposición de las mismas
hay que sumar una merma de la materia grasa tratada ya que con cada punto de borra
removido se arrastran entre 0.5 y 1 punto de triglicéridos.

La refinación física, que consiste el la destilación del aceite, separando la acidez libre y
otros compuestos secundarios en grandes torres de destilación que trabajan en alto vacío
y temperaturas que rondan los 220ºC. Este método se emplea únicamente en grandes
escalas, ya que el gasto energético empleado para lograr las condiciones de destilación
es elevado. La grán ventaja es la obtención de aceites formados casi en su totalidad por
glicéridos, con remoción total de humedad, acidez y fosfolípidos. Además, al tratarse de
un proceso no destructivo, se recuperan los compuestos secundarios removidos, algunos
de ellos de muy alto valor comercial (fitoesteróles, escualeno, fosfolípidos para la
fabricación de lecitina).

El tercer método se emplea únicamente para la fabricación de ésteres metílicos de

ácidos grasos (EMAG) ya sea para utilizarlos como biodiésel ó como materias primas
para la fabricación de plastificantes, carriers para inoculantes, solventes, etc.
Este método, que adelante llamaremos pretratamiento, es una forma efectiva y
económica de acondicionar los aceites, removiendo los compuestos no deseados y
haciendo un máximo aprovechamiento de la materia grasa presente en el aceite.

Proceso de fabricación

Pretratamiento

En el pretratamiento se realizan dos etapas simultáneas, la primera es la esterificación

ácida de los ácidos grasos libres, transformándolos en biodiesel y aprovechando esta
porción de materia grasa que en otro tipo de tratamiento del aceite se eliminaría. Para
ello se agrega al aceite metanol y ácido sulfúrico como catalizador, empleando un
reactor Rushton de geometría estándar. Veremos que en todos los pasos de reacción de
este proceso (3 en total, pretratamiento, 1era fase de reacción y 2da fase de reacción) se
emplea el mismo tipo de reactor, ya que al tratarse reacciones en fase heterogénea -los
reactivos no son miscibles entre sí- se debe forzar el contacto de las fases. Este tipo de
reactor está diseñado para generar agitaciones de hasta 200000 reynold y su
construcción es robusta y económica. Se reacciona a temperaturas cercanas al punto de
ebullición del metanol lo que conlleva a un incremento en la presión del recipiente. El
tiempo de permanencia en el reactor es de 45 minutos a la temperatura mencionada para
un aceite con acidez estándar. En caso de que este parámetro variase, se deben realizar
los ensayos pilotos para determinar las nuevas condiciones de reacción. Este tiempo de
permanencia debe ser tenido en cuenta al momento de dimensionar el reactor,
agregando el factor de previsión se utilizan comúnmente 1 metro cúbico de reactor por
cada 1000 litros / hora de producción en una planta continua.
La relación molar entre reactivos y catalizador es 1 mol de aceite, 4 moles de metanol y
0,1 moles de ácido sulfúrico para una acidez estándar. En la reacción de esterificación
una molécula de metanol se combina con una molécula de ácido graso libre para formar
un éster metílico y una molécula de agua.
El metanol de agrega en exceso por dos motivos, primero es forzar la reacción
mencionada anteriormente y convertir todos los ácidos grasos libres en ésteres y el
segundo está vinculada a la segunda etapa que se lleva a cabo en el pretratamiento.
A la salida del reactor tendremos dos fases, una fase grasa conformada por el aceite
pretratado y los metil ésteres formados de la acidez libre; y una fase metanólica donde
además de estar presentes el metanol remanente (que no llegó a reaccionar)
encontramos también el catalizador empleado, la humedad proveniente en el aceite y
generada por los ácidos grasos libres al reaccionar con el metanol, y gran parte del resto
de los compuestos secundarios del aceite (carotenoides, esteroles, fosfolípidos).
Comúnmente se emplea un decantador coalescedor para acelerar y mejorar la
separación de estas dos fases a la salida del reactor.
Como conclusión, en el pretatamiento se logra el aprobechamiento de la acidez libre
presente en el aceite, transformándola a metil ésteres (biodiesel) y la purificación del
aceite por remoción a través de metanol de todos los compuestos secundarios no
deseados.

Fig. 3 – Esquema de pretratamiento

Reacción

Una vez obtenido el aceite purificado del pretratamiento, el mismo pasa a la primer
etapa de reacción, donde se emplea un tren de reacción – decantación similar al
pretratatamiento. En esta etapa se vuelve a agregar metanol pero se emplea soda
cáustica como catalizador. Como se debe evitar la incorporación de agua en la reacción
porque la misma induciría a la formación de jabones (estearatos de sodio), el hidróxido
de sodio se mezcla comúnmente con el metanol antes de ser dosificado al reactor. Esta
mezcla de metanol más catalizador es llamada metóxido.
La reacción se lleva a cabo nuevamente en torno a los 65ºC (pto de ebullición del
metanol) y la relación molar es 1 mol de aceite, 6 moles de metanol y 0,1 moles de
hidróxido de sodio. El cubicaje del reactor se dimensiona también con el mismo criterio
que el anterior.
En esta etapa se tiene una reacción progresiva. Como ya mencionamos, el aceite está
compuesto casi en su totalidad por triglicéridos. A medida que la reacción avanza uno
de los ácidos grasos que componen al triglicérido es liberado y se combina con una
molécula de metanol así obtenemos un diglicérido y un metil éster; luego el diglicérido
libera otro ácido graso que también se combina con metanol, obteniendo un
monoglicérido y otro metil éster; finalmente el monoglicérido desprende el último ácido
graso y obtenemos una molécula de glicerina y otra molécula de matil éster.
Este proceso entonces consumió 3 moléculas de metanol por cada triglicérido y
obtubimos tres moléculas de metil éster y una de glicerina.
Como se trata de una reacción altamente reversible en el punto en que nos encontramos
con monoglicéridos y la concentración de metanol baja exponencialmente (ya que parte
es consumida en las reacciones de formación y parte es absorvida por la fase glicerinosa
por tener mayor afinidad con ésta) lo que se hace para forzar la transformación de todos
los glicéridos a metil ésteres es una remoción intermedia de glicerina y un agregado de
nueva solución de metóxido. En la figura siguiente se muestra la cinética de la reacción
y el efecto sobre la misma al remover glicerina y afectar el equilibrio químico. La
remoción de glicerina se lleva a cabo empleando un decantador coalescedor, obteniendo
una fase superior compuesta por metil ésteres + materia grasa sin reaccionar
(mayormente di y monoglicérido);y una fase inferior compuesta por glicerina + restos
de metanol y catalizador.

Como ya se mencionó, la fase superior se envía a otro reactor idéntico donde se

completa la transformación de los glicéridos y se obtiene la última cuota de glicerina.
Estas dos corrientes se separan empleando un nuevo decantador ó un hidrociclón. La
segunda alternativa presenta algunos beneficios, ya que además de tratarse de un equipo
más económico la remoción de glicerina es continua durante la etapa de rección y
mejora la velocidad de formación de metilésteres al afectar el equilibrio químico y
desplazarlo hacia los productos.

Fig. 4 – Esquema de reacción

Fig. 5 – Cinética de la reacción y efecto de la remoción intermedia de glicerina

Fig. 6 – Estequeometría de la reacción de transesterificación

Purificación

El biodiésel obtenido en la reacción contiene trazas de glicerina, agua, metanol y

compuestos de sodio que deben ser removidos para cumplir con las normas de calidad
internacionales y permitir un uso seguro con el medioambiente y maquinarias.
El primer paso es la evaporación del agua y metanol, para ello se emplea comunmente
un evaporador flash, que consiste en un recipiente sometido a vacío donde se inyecta el
biodiesel precalentado previamente en un intercambiador de calor, la disminución de
presión hace que los compuestos de mayor presión de vapor pasen al estado gaseoso
violentamente, estos vapores son absorvido debido al diferencial de presión por el
colector de gases.
El biodiesel ya seco y sin metanol es enviado a la etapa de lavado. Existen dos métodos
alternativos; el lavado tradicional, donde se emplea agua a contracorriente para remover
las impurezas y el lavado en seco, que consiste en la utilización de resinas sintéticas
para remover las impurezas por intercambio iónico.
En el primer método se utilizan torres de lavado del tipo rotary disc contactor (RDC).
Consisten en tubos verticales con un eje longitudinal y varios discos excéntricos que
generan zonas de turbulencia para forzar el contacto entre el biodiésel que se desplaza
de manera ascendente y el agua de lavado que se adiciona por la parte superior y se
colecta en el fondo de la torre. Por afinidad, a lo largo de la torre, las trazas de glicerina
y compuestos de sodio que puedan estar presentes en el biodiésel migran hacia el agua
de lavado. A la salida de este equipo el biodiesel presenta un contenido de humedad
mayor al permitido, por lo que generalmente encontramos un segundo secador flash
para remover el agua que se pueda haber incorporado durante el lavado.

En los lavados en seco, se emplean resinas (como Amberlite b10dry de la firma alemana
Rhom & Haas) en grandes torres de intercambio iónico. La ventaja de este método es la
facilidad y robustez que presenta sumado a la ventaja de no generar un efluente líquido.
Las resinas, dependiendo de la concentración de impurezas que tenga el biodiésel, se
puede regenerar una cierta cantidad de veces empleando metanol pero deben ser
cambiadas de forma periódica. La desventaja que presentan es el alto costo de
reposición de las mismas que impacta de manera directa en el costo final del producto.

En ambos casos, luego del lavado se coloca un tren de filtrado, generalmente empleando
cartuchos de filtro de polietileno de profundidad, que remueven cualquier partícula que
pueda ser arrastrada por el biodiésel.

Almacenaje

El biodiesel es almacenado en grandes tanques del tipo API (American Petrol Institute),
donde dependiendo de las condiciones ambientales y el tiempo de permanencia que
tenga pueden ser tanques con atmosfera regulada (se desplaza el aire on nitrógeno) para
evitar la oxidación. También pueden ser tanques y cañerías con tracing térmico en caso
de que las temperaturas sean excesivamente bajas y en otros casos se agrega aditivos
para mejorar el punto de fusiónitar el oxidamiento y la polimerización.

Recuperación de metanol

En todas las etapas donde se emplea metanol se lo sobre dosifica para asegurar el
máximo grado de conversión y evitar arrastrar materia grasa sin ser transformada a
biodiésel.
Este metanol extra que se dosifica es separado en distintos puntos de la reacción. En el
pretratamiento se lo separa en el decantador, en la reacción se lo obtiene junto con la
glicerina y en el secado posterior se lo obtiene junto con el agua que es removida en el
primer secador flash. Además, en varias etapas del proceso los equipos se conectan a un
sistema de colector de gases, que se utiliza para regular la presión y para evitar evaporar
metanol al ambiente, ya que además de ser tóxico y explosivo perjudicaría los costos del
proceso.
El metanol y glicerina proveniente de todos los puntos ya mencionados se colecta en un
tanque ecualizador desde donde luego se alimenta una torre de destilación. En este
equipo se calienta la mezcla metanol-glicerina en la parte baja de la misma (reboiler)
produciendose la evaporación del metanol, que se obtiene por la cabeza de la torre y se
lo condensa emplenado agua helada proveniente de un chiller. El metanol es reutilizado
en el proceso y la glicerina se almacena en un tanque y es comercializada como
subproducto.

Regulación

Los principales países productores y consumidores de biodiésel han desarrollado

normas y estándares para regular la calidad de este producto.
En tiempos anteriores, al tratarse de un proceso relativamente simple y con materias
primas al alcance del grueso de la población, existía un volumen importante de
combustible que era fabricado de manera doméstica. Esto, además del riesgo inherente a
la manipulación de productos tóxicos y combustibles, conllevaba la fabricación de
combustibles de pobre calidad que generalmente terminaba dañanado la maquinaria
donde se los empleaba.
Hoy en día existen dos estándares principales, la norma norteamericana ASTM 6751
(American society for testing and material) y la norma Europea EN 14214 Argentina
cuenta con un estándar propio de IRAM 6515-1 que está basado en ambos entandares
antes mencionados.
Diagrama de flujo
Geometría del reactor Rushton
Índice

Reseña histórica …………………………………………………….. 2

Definición ……………………………………………………………. 2
Aspectos químicos …………………………………………………... 3
Proceso de fabricación ……………………………………………… 4
Pretratamiento ………………………………………………………. 4
Reacción ……………………………………………………………... 5
Purificación ………………………………………………………….. 7
Almacenaje …………………………………………………………... 8
Recuperación de metanol …………………………………………… 8
Regulación ……………………………………………………………. 9
Diagama de flujo ………………………………………………..…... 10
Reactor Rushton …………………………………………………..… 11

Bibliografía

- Áspectos técnicos de la fabricación de Biodiésel – Ing. Carlos Pra, Grupo de

Ingeniería Aplicada – Buenos Aires, 2007.

- Paper resumen sobre biodiesel – Bionerg S.A. – Buenos Aires, 2008

- Biodiesel Magazine vol. 10 – North Dakota, USA, 2008.