UNIDAD 5

CAMBIOS DE ESTADO ADIABÁTICOS

=0 = =−

 Si el gas es ideal y considerando un proceso reversible, Pext = P

=− =− =−

ln = − ln ln =− − ln ln =− − 1 ln

Si / = γ, tenemos

ln = −( − 1) ln ln = ( − 1) ln =

Usando la ecuación del gas ideal se puede encontrar que

= =

Las tres expresiones encontradas serán usadas en casos muy específicos.

2da LEY DE LA TERMODINÁMICA

La primera ley termodinámica nos indica que la energía en cualquier proceso no desaparece, es transformada a
otra.
La 2da ley nos indica el curso natural de los acontecimientos. La entropía y otras variables derivadas no ayudan
a determinar cómo suceden los procesos.

Para encontrar expresiones matemáticas para la entropía de un sistema, debemos poner atención a las
características de las transformaciones cíclicas. Luego la aplicaremos a sistemas químicos.

EL CICLO DE CARNOT CON UN GAS IDEAL

 Consiste en cuatro etapas reversibles.

Etapa Proceso Observaciones

Expansión
1 ∆ =0
isotérmica
Expansión Q2 = 0; T1 > T2
2
adiabática (enfriamiento)
Compresión
3 ∆ =0
isotérmica
Compresión Q4 = 0; T1 < T2
4
adiabática (calentamiento)

Analizaremos la expresión ΔU = Q + L para cada etapa

 Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4
0= + 0= +
=− ∆ =0+ =− ∆ =0+
∆ = ∆ =
=− ln = ( − ) =− ln = ( − )

Para el trabajo total:

= + + +

=− ln + ( − )− ln − ( − )

=− ln − ln

Etapa 2 Etapa 4

=
=
=

Entonces

= =

=− ln − ln =− ln + ln

= ( − ) ln

Como > y < , entonces tiene valor negativo y decimos que el sistema ha realizado trabajo.

 El proceso es cíclico, por lo tanto, ΔUtotal = 0

También, para todo el ciclo:

∆ = + =− + =−

Para que el sistema trabaje, es necesario que > , entonces decimos que Q1 es el calor máximo absorbido por el
sistema.

 Relacionando el trabajo realizado total con el calor máximo absorbido por el sistema, se puede calcular la
eficiencia del proceso

| |
% = 100 ∙ =

| − |
=

Con la expresión anterior podemos calcular la eficiencia máxima del proceso.

También nos indica que T es la mayor de las temperaturas en el ciclo.
En la realidad la eficiencia es menor.
 Luego:
 − − − −
= =

− − = − − =

− = 0= + =

En la expresión anterior es la suma durante el ciclo de cantidades Q/T, lo que puede ser escrito como la integral cíclica
de la diferencial δQ/T.

La diferencial inexacta del calor reversible sobre la temperatura debe corresponder a la diferencial exacta de
alguna propiedad de estado, en este caso se la denominó ENTROPÍA.
Entonces:
∆ =

Para procesos no reversibles:

CASOS PARTICULARES

 Procesos cíclicos ΔS = 0, debido a que es una función de estado y por su definición.

 Procesos adiabáticos reversibles

=0 ∆ =0

Procesos iso-entrópicos
 Proceso isotérmico reversible

1
∆ = = ∆ =

 Proceso isotérmico a presión constante

∆
= =∆ ∆ =

En los cambios de fase (estados de agregación) se puede observar procesos de este tipo.

∆ ∆ ∆
∆ = ∆ = ∆ =

 También:

= + = + = +

= +
= + Ecuación de Landau

Si consideramos a un gas ideal

 ( ) ( )
= + ∆ = + ln

EN PROCESOS IRREVERSIBLES

= + = +

( ) 1
= + +

Del mismo modo:

= − = − −

= + = − − +

= − = +

( ) 1
= + −

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

 En el cero absoluto (0 K) la entropía de una sustancia es cero.

Afirmación válida para sustancias puras o cristales perfectos. Los cristales imperfectos presentan defectos
cristalinos.
Para cristales imperfectos:

≠0 Presenta entropía residual

Para cualquier sustancia pura podemos calcular su entropía inicial y final.

 Para un calentamiento isobárico de un sólido puro:

( ) ( ) ( )
∆ = − = = +

La expresión anterior ayuda a calcular la entropía de un sólido que no presenta cambios alotrópicos (cambio de
sistema cristalino). Debe notarse que si estamos trabajando con un cristal perfecto es igual a cero y correspondería a
la entropía residual cuando se trata de un cristal imperfecto. Adicionalmente, si la presión de trabajo es 1 atm, estaremos
calculando la entropía estándar .

El incremento de la temperatura T puede involucrar cambios de fase (alotrópicos, fusión, ebullición, etc) y deben
considerarse las contribuciones de los incrementos de entropía en los cambios de fase y los datos de ( ) de las fases
que se vayan formando. Entonces:

( 1) ∆ ( 2) ∆ () ∆ ( )
= + + + + + + +

Los términos enmarcados de color azul corresponden a la contribución a la entropía debido a cambios de fase.

Las capacidades caloríficas de sustancias han logrado medirse hasta una temperatura mínima (unos cuantos
grados sobre el cero absoluto), para calcular la entropía desde el cero absoluto hasta la temperatura mínima debemos
hacer uso de la expresión = conocida como la ley T cúbica de Debye donde el coeficiente “ ” es constante y
característico de cada sustancia. De este modo, la expresión anterior queda:
 ( 1) ∆ ( 2) ∆ () ∆
= + + + + + + +

( )
+

( 1) ∆ ( 2) ∆ () ∆
= + + + + + + +

( )
+

CAMBIOS DE ENTROPÍA EN REACCIONES QUÍMICAS

Las entropías tabuladas están dadas a 1 atm y 25 °C, pero fueron evaluados desde 0 K aplicando la tercera ley
de la termodinámica. Los datos tabulados se usan de la misma manera que en la termoquímica. Entonces:

∆
∆ = ∆ =∆ +