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Revisión El origen de las lutitas negras del Cretácico: un cambio en el ecosistema oceánico

superficial y sus factores desencadenantes

Por Naohiko OHKOUCHI, Junichiro KURODA y Asahiko TAIRA

(Comunicado por Eitaro WADA, MJA.)

Resumen:

El esquisto negro es un sedimento rico en orgánicos y de color oscuro, y ha habido muchos episodios
de deposición de esquisto negro a lo largo de la historia de la Tierra. Las lutitas negras son rocas de
origen para el petróleo y el gas natural, por lo que son importantes tanto a nivel geológico como
económico. Aquí, revisamos nuestro progreso reciente en la comprensión del ecosistema de la
superficie del océano durante los períodos de deposición de sedimentos carbonosos y los factores
que desencadenan la deposición de esquisto negro. La composición isotópica de nitrógeno estable de
las geoporfirinas (derivados geológicos de las clorofilas) sugiere fuertemente que la fijación de N2
fue un proceso importante para nutrir los fotoautótrofos. Una asociación simbiótica entre diatomeas
y cianobacterias puede haber sido un productor primario importante durante los episodios de
deposición de esquisto negro. El momento de la formación de pizarra negra en el Cretácico está
fuertemente correlacionado con el emplazamiento de grandes provincias ígneas como la meseta de
Ontong Java, lo que sugiere que la deposición de pizarra negra fue inducida en última instancia por
eventos volcánicos masivos. Sin embargo, el proceso que conecta estos eventos queda por resolver.

Palabras clave: pizarra negra, cianobacterias, fijación de N2, isótopo de nitrógeno, grandes
provincias ígneas

Introducción

El esquisto negro, tema de este artículo, es una roca sedimentaria fangosa de color oscuro que está
sustancialmente enriquecida en materia orgánica. Dependiendo del grado de madurez térmica, las
lutitas negras a menudo se denominan sapropel, lutita bituminosa o lutita de petróleo. Este tipo de
sedimento se ha depositado ampliamente en todo el mundo e intermitentemente en la historia de la
Tierra desde el Arcaico hasta el Holoceno (Fig. 1) .1H) Estos sedimentos son importantes tanto desde
el punto de vista geológico como económico, porque son rocas de origen para El petróleo y el gas
natural se explotan en todo el mundo. 5) En otras palabras, los productos naturales derivados de las
lutitas negras apoyan la civilización y la sociedad modernas. Además, algunas lutitas negras están
enriquecidas en metales traza como vanadio, níquel, uranio, cobre y zinc, por lo que a menudo se
han considerado depósitos de mineral. 7) Aunque el origen de las lutitas negras se ha discutido
durante más de un centavo, 8) -1 °) los desarrollos en instrumentos analíticos y técnicas geoquímicas
inorgánicas y orgánicas en las últimas décadas han avanzado mucho en la investigación de este tema
".

El período cretáceo (145 a 65 millones de años) se ha estudiado de forma más intensiva. Estos
esquistos negros cretáceos se caracterizan por una deposición contemporánea y episódica en una
amplia gama de entornos oceánicos. Los esquistos negros se depositaron en el Aptiano temprano
hace unos 120 millones de años. y en el límite de Cenomanian-Turonian hace alrededor de 94
millones de años72), 5), 12) -14) tienen una distribución global y un contenido de carbono orgánico
extraordinariamente alto. Estos intervalos de deposición de esquisto negro a menudo se denominan
Eventos Anóxicos Oceánicos (OEA) ) la y 2, respectivamente.2) '9) 35) Se considera que estos
intervalos son representativos de los tiempos de formación de esquisto negro durante la historia de
la Tierra. El marco estratigráfico de estas OEA fue origconstruido a partir de observaciones de campo
de geología en tierra durante la fase inicial de la investigación de OAE.9) 36) Desde la década de
1970, el Proyecto de perforación de aguas profundas (DSDP) y la subsiguiente investigación
científica

Fig. 1. Fotografías de lutitas negras. a) Un esquisto negro que se formó durante el OAE la (hace
120 millones de años) y que surgió en la cantera Permanente, California, EE. UU. b) Livello
Bonarelli, el esquisto negro que se formó durante el OAE 2 (hace 94 millones de años) expuesto
en los Apeninos centrales, Italia. c) Una fotografía de primer plano de las lutitas negras Bonarelli
de la barra de escala Apennine & The a la derecha está en un.

Los programas de perforación oceánica (el Programa de Perforación Oceánica, el Programa de


Perforación Oceánica Integrada y el Programa de Descubrimiento Oceánico Internacional) han
desempeñado funciones cruciales en el estudio de OAE del Cretácico mediante el suministro de
muestras relativamente nuevas de esquisto negro de cuencas oceánicas no arrolladas previamente.1
°) Estratograma y los estudios micropaleontológicos han revelado la aparición generalizada de lutitas
negras del Cretácico en los océanos Atlántico e Índico, así como en las alturas topográficas en el
Océano Pacífico. Además, las investigaciones geoquímicas de estas lutitas negras han proporcionado
evidencia de alta calidad sobre su origen, lo que ha llevado a un rápido progreso en nuestro
conocimiento de las OEA del Cretácico en las últimas décadas. Durante las últimas dos décadas, los
autores actuales han estado estudiando la geoquímica de varias lutitas negras, incluidas las lutitas
Livello Bonarelli y Livello Selli, que se depositaron en un entorno pelágico en Tethys occidental
durante OAE la y OAE 2, respectivamente. Estas lutitas negras se muestrean fácilmente, ya que se
extienden ampliamente en el centro de los Apeninos (Marche-Umbrian Apennines), Italia. Por suerte,

son relativamente poco maduras, 17) y, por lo tanto, pueden usarse en estudios detallados que
prueban varios métodos para reconstruir el ambiente oceánico en el momento de su formación. En
este artículo, revisamos el progreso reciente en nuestra comprensión del origen de las lutitas negras,
particularmente de la biogeoquímica oceánica superficial durante la formación de las lutitas negras
y los factores desencadenantes de estos eventos.

Eventos anoxicos oceánicos cretáceos (OEA)

Las descripciones completas de todos los aspectos de las lutitas negras están fuera del alcance de este
artículo. Sin embargo, en esta sección proporcionamos una breve descripción general de las
características geológicas y geoquímicas de las lutitas negras, especialmente las formadas durante el
Período Cretácico, como una introducción al tema. En las lutitas negras del Cretácico, el carbono
orgánico está notablemente concentrado (uno o dos órdenes de magnitud) en relación con los
sedimentos adyacentes. Por lo que sabemos, el contenido máximo de carbono orgánico en las lutitas
negras del Cretácico es más del 50%, lo que se observó en el sitio 367 del DSDP en la cuenca de
Cabo Verde, en el noroeste de África.

Fig. 2. Mapa mundial que muestra la distribución geográfica de las lutitas negras formadas
durante el OAE 2 (hace 94 millones de años). Los símbolos rellenos indican sedimentos ricos en
orgánicos de color oscuro con un contenido de carbono orgánico superior al 2% en peso; Los
símbolos abiertos indican sedimentos orgánicos pobres (<2% en peso). Las áreas grises indican
las regiones terrestres en ese momento. Los números indican los sitios de perforación DSDP (en
cursiva), ODP y IODP. Modificado de la ref. 15.

Por ejemplo, la materia orgánica probablemente constituye el 70% o más del sedimento. ¿Cómo
pueden formarse tales sedimentos ricos en materia orgánica en el fondo marino pelágico? Como tales
sedimentos carbonosos no se han observado en ningún medio oceánico moderno, obviamente, en
este caso, el presente no puede ser la clave del pasado. Durante el Período Cretácico, la deposición
de esquisto negro se produjo principalmente durante los primeros tiempos de Aptian y alrededor del
límite de Cenomanian y Turonian. El depósito de sedimento carbonoso en estos períodos también se
sugiere por la variación secular en el registro isotópico de carbono estable (es decir, relación 13C /
12C) de carbonato sedimentario y materia orgánica, que refleja principalmente la relación del CO2
disuelto en la superficie del océano. Durante estos dos intervalos de deposición de esquisto negro, el
registro isotópico de carbono muestra un enriquecimiento gradual de 13C, lo que se cree que es la
consecuencia de una tasa de enterramiento elevada de materia orgánica agotada en 13C en el
sedimento.19) 24) Esta señal química también se ha utilizado como una herramienta de correlación
para los sedimentos del Cretácico.16) -25) Sin embargo, las observaciones detalladas en el campo y
en los núcleos de sedimentos han sugerido que al menos otros cinco horizontes Cretáceos también
contienen lutitas negras carbonáceas.12), 14), 29) -32) Estos intervalos pueden reflejar eventos que
se limitaron a ciertas regiones. Sin embargo, la extensión geográfica de estos eventos de deposición
de esquisto negro es aún desconocida.

La Figura 2 muestra la distribución geográfica de las lutitas negras OAE 2. Cabe señalar que la
deposición de esquisto negro tuvo lugar incluso en regiones polares como el Ártico central, aunque
son de la era de Maastriccion Campaniana.33) '34) En algunas regiones oceánicas, la deposición del
esquisto negro no parece estar confinada solo hasta el intervalo de tiempo de OAE 2 en el límite C
— T, pero también ocurrió mucho antes del período típico de OAE.14) Las regiones incluyen el
aumento de Demerara, 35) '36) la costa oeste de Venezuela, 37 la parte proximal del La cuenca
costera de Tarfaya en Marruecos, 38) y la vía marítima interior occidental de los EE. UU .33) 40)
Durante la OAE 2, hasta el 25% de las especies de invertebrados marinos se extinguieron 41), 42)
Se ha sugerido que en el Cretácico, la superficie del océano la temperatura aumentó a 35 ° C en las
regiones de latitud baja, `) y a 20 ° C o más en las regiones polares.21) '34) Basándose en
simulaciones de modelos, estas altas temperaturas se han explicado mediante controles
paleogeográficos como topografía y continental posicionamiento, 44) o el efecto invernadero
causado por la concentración de CO2 atmosférica alta (hasta 4500 ppmv) .45) '46) Varios tipos de
pruebas geoquímicas también sugieren que la atmósfera cretácica se enriqueció en CO2 en relación
con la atmósfera actual, aunque el rango de pCO2 reconstruido es muy variable.47 ) -49)

Es obvio que el escenario oceánico en el momento de la formación de esquisto negro era anóxico; de
ahí que se introdujera la expresión "Evento anóxico oceánico" para denotar los eventos a mediados
de la década de 1970.9) Sedimento-lógicamente, la presencia de láminas finas en la pizarra negra es
una pistola humeante de anoxia en el fondo del agua (Fig. 1) .5 °) Las láminas finas en la pizarra
negra indican una falta de organismos que viven en el fondo. sugiriendo que el lecho marino estaba
cubierto por agua deficiente en 02. Desde el punto de vista geoquímico, el registro isotópico de azufre
(es decir, la relación 34S / 32S) proporciona evidencia crucial para esto. El azufre es un elemento
sensible al redox y se reduce de sulfato (estado de oxidación: +6) a sulfuro (-2) en un ambiente
anaeróbico. El registro isotópico de azufre indica un rápido cambio de enriquecimiento con 34S en
la lutita negra OAE 2, lo que sugiere la existencia de un gran cuerpo de agua anóxico que llevó a la
precipitación de una cantidad apreciable de sulfuros de hierro agotados en 34S (principalmente pirita,
FeS) del inventario oceánico.51) -53) Simulaciones de modelos simples de una caja han sugerido
que la cantidad de azufre extraído del reservorio oceánico durante el OAE 2 representó entre el 5%
y el 27% del reservorio del océano 511,53) Durante los OEA, el cuerpo de agua anóxico a menudo
se expandió e invadió la parte inferior de la zona fótica. Esta consideración se basa en evidencias
geoquímicas orgánicas que incluyen la presencia de isorenier-atane54) y geoporfirinas con un
número de carbonos mayor que 34 en las lutitas negras (500 ° F). Estos compuestos son derivados
diagenéticos de pigmentos fotosintéticos, isorenieratene y bacterioclorofilas e, respectivamente. De
las bacterias de azufre verde anaerobias. Estas bacterias de azufre verde usan sulfuro de hidrógeno
en lugar de agua como donante de electrones durante la fotosíntesis, y por lo tanto habitan en
ambientes estrictamente anaeróbicos. Existe una larga controversia sobre el mecanismo de formación
del esquisto negro. Desde 1990, una de las discusiones destacadas ha sido un dualismo:
productividad vs. anoxia. ") 55) Algunos investigadores creen

que el alto contenido de materia orgánica en las lutitas negras puede atribuirse principalmente a la
elevada eficiencia de conservación de la materia orgánica en el océano, que fue causada directamente
por la deficiencia de oxígeno resultante del estancamiento del agua de mar.59) En contraste, otros
han enfatizado la importancia de la elevada primaria productividad en la superficie del océano, que
eventualmente hace que el océano profundo se vuelva anóxico. ") Sin embargo, esta discusión se
enfoca en un solo aspecto de las lutitas negras, su contenido elevado de materia orgánica, en lugar
de explicar las diversas características inherentes a las pizarras negras. A continuación, explicamos
otras características de las lutitas negras que brindan algunos consejos para resolver el misterio de su
mecanismo de formación. Características geoquímicas y morfológicas a granel de la materia orgánica
en las lutitas negras del Cretácico. Comenzamos la discusión con el "problema general". Uno de los
Las características notorias, pero a menudo pasadas por alto de la materia orgánica en las lutitas
negras, son que estas rocas están considerablemente enriquecidas en carbono en relación con el
nitrógeno. La relación en peso de carbono a nitrógeno (C / N) de la materia orgánica depositada en
el moderno fondo marino pelágico está generalmente entre 5 y 10, reflejando principalmente la
relación de campo rojo (ca. 8). Aunque los procesos microbianos y químicos en la columna de agua
y los sedimentos modifican significativamente la estructura química de la materia orgánica
sedimentaria, los geólogos marinos han sido empíricamente conscientes de que la relación C / N es
un número relativamente conservador de escalas de tiempo incluso a lo largo de la geología. Cabe
destacar que la mayoría de las lutitas negras tienen relaciones C / N superiores a 20, a veces más de
50. Estos valores son mucho más altos que la proporción de Redfield y las de los sedimentos
pelágicos normales, aunque en muchos casos las pizarras negras se depositaron en entornos pelágicos
(Tabla 1). Las lutitas negras generalmente muestran un fuerte contraste con los sedimentos
adyacentes que no tienen una relación C / N tan elevada. La relación C / N anormalmente alta en las
lutitas negras se ha explicado por la inusual
Fig. 3. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de materia orgánica en la lutita
negra Bonarelli (GCB19-2-7), que tiene un TOC
contenido superior al 20%: 50) a) FL en forma de materia orgánica con un diámetro sobre
5 - 20 μ m y un espesor de menos de 1 μ m; b) material fragmentario con muchas esporas; yc)
material en forma de saco con un diámetro de alrededor de 10 μ m, que comúnmente contiene
grandes cristales de pirita. d) Resultados analíticos del EDS. Tenga en cuenta que el nitrógeno
es signicativamente fi presente sólo en spec-1 de la fl materia orgánica en-forma. Las
observaciones de SEM-EDS de emisión de campo se realizaron con un Hitachi S-4700 equipado
con espectrometría de rayos X de dispersión de energía Horiba EX-200. Las mediciones se
realizaron bajo un voltaje de aceleración de 5 - 15 kV. La superficie de la muestra no estaba
recubierta. 61)

y la eliminación selectiva de nitrógeno en relación con el carbono Durante la diagénesis, o la entrada


elevada de terrestre materia orgánica. 60) Sin embargo, ninguna explicación tiene Ha sido apoyado
por evidencia convincente hasta el momento.

Utilizamos microscopio electrónico de barrido acoplado con espectroscopia de rayos X de dispersión


de energía (SEMEDS) Estudiar la morfología de la materia orgánica en. lutitas negras. 61) El SEM-
EDS es útil tanto para identificar Las fases minerales que componen el sedimento y para estimación
aproximada de la relación C / N de partículas orgánicas dentro del sedimento (fig. 3). Basado en
nuestras observaciones, La materia orgánica en pizarra negra es generalmente Presente como
partículas y fragmentos que son unos pocos a unas pocas decenas de micrómetros de diámetro. Estos
orgánicos Las partículas tienen formas variables, pero pueden ser aproximadamente categorizado en
tres tipos: material en forma de fl 5 - 20 μ m de diámetro y menos de 1 μ m de espesor; Material
fragmentario con muchas esporas; y en forma de saco Material con un diámetro de alrededor de
10 μ m, comúnmente contienen grandes cristales de pirita. Para nuestro Sorprendentemente,
encontramos que una fracción apreciable de estas partículas orgánicas, particularmente la materia
orgánica en forma de saco, contiene poco nitrógeno, lo que resulta en valores extremadamente
grandes de la relación C / N.61) Esta evidencia sugiere fuertemente que la relación C / N elevada de
esquisto negro a granel puede explicarse por una entrada significativa de partículas orgánicas
empobrecidas en nitrógeno al esquisto negro, en lugar de por la eliminación selectiva de nitrógeno
durante la diagénesis. Los componentes estructurales de las plantas vasculares terrestres, como la
lignina y la celulosa, tienen una proporción C / N bastante grande. Sin embargo, un examen detallado
de las imágenes de SEM indicó que las partículas orgánicas en forma de saco empobrecidas en
nitrógeno no son fragmentos típicos de árboles o polen (Fig. 3). La evidencia sedimentológica
sugiere que las lutitas negras de Tethyan generalmente contienen poca mezcla terrígena.2) Además,
las pizarras negras de Bonarelli se depositaron en un entorno pelágico con una tasa de sedimentación
media estimada tan baja como de 1 a 3 mm kyr-1, lo que sugiere solo una pequeña contribución de
la materia aloquina-nous1.51), 62) La materia orgánica en las lutitas negras se produjo
principalmente en el océano, y ¿debe () Hainan? han tenido una alta relación C / N.

Evidencia de la composición isotópica de geoporfirinas.

¿Qué es la materia orgánica de alto C / N producida en el océano? La mayoría de los registros


isotópicos de nitrógeno a granel han sugerido que los fijadores de N2 (es decir, los diazotrofos) son
contribuyentes importantes, ya que en su mayoría están confinados en un rango típico de fijación de
N2 ((515N = —2% a 0% o) .17 ), 63), 64) Aquí, 8 denota abundancia isotópica y se define por S 103
- 11, donde R = 15N / 14N y el estándar es N2 atmosférico (AIR). Se sabe que la firma isotópica del
nitrógeno sedimentario en masa se complica por la contribución del nitrógeno inorgánico65) y por
los procesos posteriores a la deposición dentro del sedimento.66) Para evitar esta preocupación,
varios grupos han explorado la composición isotópica de una serie de sedimentos orgánicos.
moléculas llamadas geoporfirinas en las lutitas negras Bonarelli y Selli.

Las geoporfirinas son moléculas que tienen estructuras macrocíclicas tetrapiroles características
sustituidas con varias cadenas de alquilo. Generalmente están complejados con iones metálicos como
el óxido de vanadio (como V02 +), el níquel (como Ni2 +) o el hierro (como Fe2 +). La estructura
básica de las geoporfirinas, especialmente aquellas con un anillo exocíclico en la parte sur de la
molécula, sugiere fuertemente el origen de las clorofilas y las bacterioclorofilas, que son los
principales pigmentos fotosintéticos de los fotoautotrofos.

Por lo tanto, los geoquímicos orgánicos han considerado durante mucho tiempo a las geoporfirinas
como excelentes marcadores moleculares para organismos fotosintéticos en las aguas
superficiales.67) -69) La Figura 4 muestra un cromatograma típico de la fracción de geoporfirina
quelatada con Ni extraída de las lutitas negras Bonarelli y Selli. 70) Aunque la fracción es una mezcla
de geoporfirinas variables con un número de carbonos principalmente entre 28 y 33, la
desoxofililoeritroetioporfirina (DPEP, C32) es la especie más abundante. El DPEP es una de las
geoporfirinas más abundantes en varios sedimentos ricos en orgánicos. 6471) La estructura química
del DPEP indica que potencialmente puede derivarse de varios tipos de clorofila. Sin embargo, en la
práctica, representa clorofila a, que es un pigmento de antena generalizado en relación con otras
clorofilas y es cuantitativamente el cloropigmento más predominante producido por prácticamente
todos los fotoautrofos oxigenados. En el océano moderno, la clorofila c es la segunda clorofila más
importante, y es producida por varias algas, incluidas las diatomeas, coco-litóforos y
dinofiagellates. Clorofilas B y d tienen una distribución limitada en foto-autótrofos oceánicos, 72)
mientras que la clorofila f recientemente descubierta parece estar también limitada a cianobacterias
particulares.73) La consideración de que el DPEP se origina a partir de la clorofila a es consistente
con que es la especie de geoporfirina más abundante en la mayoría de las muestras geológicas.68)
'69) .74)

El registro isotópico de geoporfirinas se ha considerado durante mucho tiempo como una herramienta
poderosa para reconstruir los ciclos de carbono y nitrógeno de las aguas superficiales del pasado
geológico.75) -77) Sin embargo, la aplicación de este método a muestras geológicas es limitada
debido a las dificultades de aislar geoporfirinas de mezclas complejas de materia orgánica en
sedimentos, y de medir composiciones isotópicas de trazas de geoporfirinas sedimentarias. Para
superar estos problemas, desarrollamos un método para aislar y purificar geoporfirinas de la mezcla
compleja de moléculas orgánicas en esquisto negro usando cromatografía líquida de alto
rendimiento, 78) y mejoramos la sensibilidad del analizador elemental / espectrómetro de masas con
relación de isótopos (EA / Sistema IRMS) por optimización del hardware del analizador elemental.
79) Determinamos con éxito la composición isotópica de nitrógeno de las muestras de geoporfirina
tan pequeña como 1 ng (equivalente a aproximadamente 100 ngN) con un error suficientemente
pequeño. Otro grupo desarrolló un método para determinar la composición isotópica de nitrógeno de
las geo-porfirinas en masa (en lugar de las especies de geoporfirina individuales) después de que se
transformaran en óxido nitroso.80
Tiempo de retención (min)
Fig. 4. Cromatograma de HPLC parcial (detector de matriz de fotodiodos; 390 ± 5 nm) de la fracción
de geoporfirina de Ni de una muestra de esquisto negro (Livello Selli, OAE la). Las estructuras de
geoporfirina ilustradas aquí se identificaron mediante resonancia magnética nuclear.14 °) Dos
especies de geoporfirina, DPEP y 17-nor-DPEP se derivan principalmente de la clorofila a y la
clorofila c, respectivamente. Los detalles de los procedimientos analíticos y la instrumentación
utilizados se han descrito en otra parte. I 4 °)

Como se muestra en la Fig. 5, la composición isotópica de nitrógeno de la mayoría de las


geoporfirinas aisladas de la lutita negra Bonarelli es de alrededor de -5% 0.547481) En Demerara
Rise, la composición isotópica de nitrógeno de las geoporfirinas totales está en el rango de -7% a -
4700.82) Las investigaciones de algas acuáticas modernas han indicado que las clorofilas a y b son
del 4% al 5% o agotadas en 15N en relación con el conjunto ce11.7483), 84) Aplicando este valor a
nuestros resultados, la composición isotópica de nitrógeno de la célula fototrófica fue Se estima que
es ligeramente más negativo que el O%. Dicha evidencia isotópica sugiere que el nitrógeno dentro
de las geoporfirinas se asimiló originalmente a través del proceso de fijación de N2, bajo el supuesto
de que la composición isotópica de nitrógeno de la atmósfera cretácica era la misma que la de hoy. La
fijación biológica de N2 en plantas acuáticas es un proceso en el que el gas N2 disuelto se transforma
en amonio por la acción de la enzima nitrogenasa. Sabemos empíricamente que el fraccionamiento
isotópico asociado con la fijación biológica de N2 es muy pequeño (a = 1.000-1.002; a
=RreactantiRproduct) • 85) -88) La composición isotópica de carbono de las geoporfirinas es
compatible con las cianobacterias que son la fuente de materia orgánica. Existe una clara desviación
positiva de 513C, que confirma la tendencia general observada en el registro isotópico de carbono
en masa (Fig. 6). Las geo-porfirinas están enriquecidas en 13C en aproximadamente un 6% en
relación con la materia orgánica en masa, y en aproximadamente un 10% en relación con compuestos
lipídicos como los ácidos grasos (derivados de la mayoría de los organismos, incluidas las bacterias)
y esteroles (que nunca son producidos por cianobacterias) de los mismos horizontes.89) Tal
enriquecimiento con 13C en geoporfirinas puede explicarse principalmente por el transporte activo
de iones bicarbonato a través de la membrana plasmática durante la asimilación de carbono.56) Esta
/ 3-carboxilación produce materia orgánica algo enriquecida. en '3C en relación con el producido por
el transporte pasivo de CO2.90) La contribución variable del proceso de fl - carboxilación
potencialmente

Fig. 5. Diagrama cruzado de las composiciones isotópicas de carbono y nitrógeno de DPEP y 17-
nor-DPEP aisladas de lutitas negras OAE la y OAE 2 recolectadas en los Apeninos centrales,
Italia. Los detalles de los procedimientos analíticos y la instrumentación utilizados se han descrito
en otra parte.79) 34 °)
Fig. 6. Perfiles de profundidad de las composiciones isotópicas de carbono de carbono orgánico
en masa total y geoporfirinas (DPEP y 17-nor-DPEP) en la lutita negra Livello Bonarelli para
OAE 2. La capa de lutita negra está sombreada en amarillo.

Explica la magnitud grande (aproximadamente 7%) de la diferencia isotópica de carbono observada


en las geoporfirinas entre muestras obtenidas de Italia y EE . UU .

En el océano, la fijación de N2 está mediada solo por fotoautótrofos procarióticos, incluidas las
cianobacterias y las bacterias fotosintéticas. Como la clorofila a es la fuente más probable de
geoporfirinas en las lutitas negras Bonarelli y Selli, llegamos a la conclusión de que las cianobacterias
fijadoras de N2 eran los principales productores primarios durante los tiempos de formación de la
lutita negra. Excepto en algunos grupos, las cianobacterias diazotróficas (es decir, fijadoras de N2)
tienen células especializadas denominadas heteroquistes solo cuando la fijación de nitrógeno gaseoso
se realiza en condiciones aeróbicas. Como el oxígeno libre desactiva la nitrogenasa, la pared celular
del heterocisto está formada por una capa de glicolípidos gruesa y laminada con una capa delgada de
polisacárido en la superficie exterior para evitar la difusión de oxígeno en el ce11.92. Estos
glicolípidos y polisacáridos carecen de nitrógeno. y la densa estructura de la pared celular es
resistente al ataque microbiano; en consecuencia, potencialmente podrían conservarse durante
mucho tiempo en los sedimentos. Nuestra especulación es que las partículas orgánicas empobrecidas
en nitrógeno observadas en el esquisto negro (Fig. 3) podrían haber sido derivadas de las paredes
celulares de los heterocistos i de las cianobacterias diazotróficas.
El análisis de la lechada de cianobacterias de un lago altamente eutrófico y los experimentos recientes
de cultivos de laboratorio en cianobacterias han indicado que la clorofila a suele estar e • -, 10% 0
enriquecida en 15N en relación con el conjunto ce11.93), 94) Si hubiera ocurrido este
enriquecimiento, el valor de la célula completa de las cianobacterias debería haber
sido aproximadamente -15% cuando se formó el esquisto negro. Higgins et al. (2012) interpretaron
el registro isotópico de nitrógeno de las geoporfirinas totales bajo este supuesto, y concluyeron que
los diazótrofos constituyen solo el 20% de la producción primaria.82) En nuestro estudio, medimos
las composiciones isotópicas de nitrógeno no solo de DPEP derivadas de clorofila a, pero también
17-nor-DPEP derivado de clorofila c producida solo por algas (es decir, eucariotas). Estas dos
porfirinas tienen composiciones isotópicas similares (Fig. 5; valores medios: 515NDPEP -5.1%;
515N17-nor-DPEP = -4.9% 0). Si la interpretación de Higgins es correcta, el DPEP debería ser "-,
3% 49 enriquecido en 15N en relación con el 17-nor-DPEP. Especulamos que las cianobacterias
cultivadas en medios ricos en nutrientes tienen una fisiología distintivamente diferente de aquellas

crecido en el ambiente pelágico natural con agotamiento de nutrientes.95) Nuestro estudio reciente
realizado en el Océano Pacífico subtropical donde los fijadores de N2 constituyen una fracción
importante de los productores primarios, la clorofila a es r • a1% 0 agotada en 15 N en relación con
el POM, que es difícil de explicar por el 10% de enriquecimiento con 15N en clorofila a (C.
Yoshikawa, N. 0. Ogawa y N. Ohkouchi, resultados no publicados). Se requiere una investigación
adicional del efecto de la fisiología de las cianobacterias en la distribución intracelular 15N para
resolver este problema básico.

Asociación de cianobacterias diatotrópicas diatotrópicas como fotoautotrofas principales

Se considera que las cianobacterias diazotróficas han sido las principales productoras primarias en
el océano durante las OAE del Cretácico, y por lo tanto, la materia orgánica contenida en las lutitas
negras debería haberse originado principalmente de las cianobacterias.17048479) En nuestro
conocimiento, ya en 1970, Bradley sugirió que las cianobacterias fueron la fuente dominante de
materia orgánica basada en estudios descriptivos extensos de la Formación Green River, un esquisto
bituminoso que se depositó en el Eoceno medio.98) Las cianobacterias son un grupo diverso de
procariotas gramnegativos que realizan la fotosíntesis. Muchas, aunque no todas, las cianobacterias
tienen la capacidad de reparar N2 en condiciones aeróbicas.97) Las cianobacterias diazotróficas (es
decir, fijadoras de N2) son las principales productoras primarias en los modernos océanos tropicales
y subtropicales. Los géneros Tricho - desmio, Synechococcus y Richelia se han observado
frecuentemente como floraciones extensas en las aguas superficiales del océano oligotrófico, donde
la temperatura del agua de mar de la capa mixta superficial es generalmente más alta que 25 ° C98)
-1 "

La ecología de estas cianobacterias planctónicas sigue siendo en gran parte desconocida, y los
factores que controlan las floraciones de cianobacterias han sido un tema de debate.191) Sin
embargo, la disponibilidad de micronutrientes como el hierro es potencialmente un factor limitante
para la formación de floraciones de cianobacterias.194193) Crecimiento y la reproducción de
cianobacterias diazotróficas requiere grandes cantidades de micronutrientes como el hierro y el
molibdeno porque la nitrogenasa contiene hasta 36 átomos de hierro y 2 de molibdeno en una sola
enzima para facilitar las reacciones de transferencia de electrones194) Por lo tanto, la entrada de
estos elementos de la atmósfera puede jugar un papel clave en el control de la tasa de producción de
cianobacterias diazotróficas en el océano pelágico.

Además, la estabilidad física de la columna de agua parece ser un factor esencial para el
establecimiento de floraciones de cianobacterias marinas, basadas tanto en las observaciones de
campo como en los experimentos de laboratorio. Cuando la columna de agua superior está
fuertemente estratificada, debe suprimirse la renovación de nutrientes a las aguas superficiales a
través de la mezcla vertical, restringiendo así el crecimiento de varias algas que son competidoras
ecológicas de las cianobacterias mediante la limitación de nutrientes como el nitrato. Además, se
sabe que las cianobacterias planctónicas regulan su flotabilidad usando vesículas de gas, y sin estas
vesículas de gas se asentarán fuera de la suspensión.195) Por lo tanto, la flotación de células
cianobacterianas flotantes se favorece en condiciones de calma, cuando las poblaciones de
cianobacterias planctónicas se pueden acumular en las floraciones En la superficie del agua.

Varios estudios han detectado biomarcadores que se producen abundantemente por cianobacterias
en las lutitas negras. Se sabe que algunos, pero no todos, los grupos de cianobacterias sintetizan 2-
metil hopanoides como refuerzos de membrana.1 ° 6) Varios estudios recientes han detectado
derivados de estos biomarcadores en las lutitas negras asociadas con OAE la y OAE 2 tanto del
Atlántico norte como Océanos del Pacífico y concluyó que las cianobacterias podrían haber
contribuido significativamente a las lutitas negras.107) 408)

En las lutitas negras Bonarelli, también se observó abundante 17-nor-DPEP (Fig. 4), un derivado de
clorofilas c1-c3,109). 11 °) Sorprendentemente, la composición isotópica de nitrógeno de 17-nor-
DPEP también está en El rango de fijación de N2 (Fig. 5). Las clorofilas c son producidas solo por
algas (es decir, eucariotas), incluyendo diatomeas y dinoflagelados, pero no procariotas como las
cianobacterias, mientras que la fijación de N2 es un proceso metabólico exclusivamente
procariótico. Para resolver esta aparente contradicción, se ha propuesto que una asociación
simbiótica de cianobacterias diazotróficas y algas es un importante productor primario.11 °. Esta
simbiosis está muy extendida en el moderno océano carente de nitrato. En el océano actual, la
simbiosis entre diatomeas y cianobacterias se observa ampliamente, y la asociación a menudo forma
extensas floraciones.Por ejemplo, se observó una floración de la asociación Hemiaulus-Richelia en
el penacho del río Amazonas en el Océano Atlántico occidental tropical.111) El nuevo nitrógeno que
ingresa al sistema fotosintético en tales océanos se deriva en gran parte de Cianobacterial
N 2 - fi xación, con menor contribución. a partir de nitrato de reflujo del agua del subsuelo. Además,
la diatomea Rhizosolenia es conocida por asociarse con la cianobacteria diazotrófica Richelia
intracellularis . 112) En las lutitas negras formadas. Durante el último cretáceo que se recuperaron.

Fig. 7. Distribución de LIP global de phanerozoic, con LIPs transitorios (cabeza de la pluma) y
persistentes (cola de la pluma) indicados en rojo y azul, respectivamente. Los LIP se conservan
mejor en los océanos, donde no están sujetos a procesos de erosión terrestre. Modi fi ed de ref. 118.

desde el Ártico central, las conchas de los géneros de diatomeas Hemiatilus y Rhizosolenia eran
abundantes.113) Los isoprenoides altamente ramificados que son producidos solo por
Rhizosolenia114) también eran abundantes en el mismo sedimento. Además, en los sapropeles
mediterráneos del Cuaternario tardío, un análogo reciente de las lutitas negras , un detallado estudio
micropaleontológico indicó que el fósil más abundante dentro de los sapropeles era
Rhizosolenia.115). Estas pruebas indican que la diatomea, la cianobacteria endosimbiosis
desempeñó un papel importante en la producción primaria oceánica durante la formación de pizarra
negra. Si este fue también el caso de otras lutitas negras, la sílice biogénica a menudo acompañada
de la lutita negra puede explicarse en parte por la contribución de las conchas de silicato de las
diatomeas del huésped.

Durante las OEA, la desnitrificación debería haber ocurrido alrededor del límite redox en la columna
de agua, reduciendo el nitrato de N2 a N20. Este proceso elimina el nitrógeno biológicamente
disponible del reservorio oceánico, lo que potencialmente reduce el tamaño de la biomasa
oceánica. Sin embargo, la fijación de N2 puede haber equilibrado el presupuesto de nitrógeno en el
océano al compensar el nitrógeno eliminado por desnitrificación. Sobre la base de simulaciones
utilizando un modelo de circulación oceánica, este La homeostasis en el ciclo del nitrógeno oceánico
estuvo operativa durante la OAE 2116, así como en el océano moderno.117) El equilibrio entre
el nitrato y el fosfato, según los nutrientes disponibles, podría controlar la comunidad
fotoautótrofa. El OAFS cretáceo puede ser representativo de eventos geológicos en los cuales el
sistema ambiental estaba bellamente regulado por la actividad microbiana.

El gatillo para la formación de esquisto negro.

Se han propuesto varias hipótesis para explicar el desencadenante de la deposición de esquisto


negro. Entre ellos, la aparición de erupciones volcánicas masivas asociadas con el emplazamiento de
"grandes provincias ígneas (LIP)" se destacó recientemente como un posible desencadenante de la
deposición de esquisto negro. Los LIP son emplazamientos masivos de la corteza de roca
predominantemente máfica (es decir, rica en Fe y Mg) que se formó por procesos tectónicos no de
placas, y constituyen áreas amplias, generalmente más grandes que 1051 = 2.118) -121) Se piensa
que la formación de LIP es ser una consecuencia geológica del superplume, una gigantesca roca
caliente que nace a través del manto de la Tierra. Los voluminosos cuerpos ígneos de LIP se formaron
generalmente en cortos intervalos de tiempo geológicos (menos de 1 millón de años) con flujos
magmáticos anormalmente altos. Las ubicaciones de los LIP se muestran en la Fig. 7. El Cretácico
medio es un período conocido como uno de los núcleos de la formación de LIP, como las mesetas
Ontong Java, Manihiki y Hikurangi (ca. 125-120 Ma), la meseta de Kerguelen (ca. 117-110 Ma), la

Fig. 8. Registros isotópicos de plomo sedimentarios


( 208 Pb / 204 Pb inicial vs. 206 Pb / 204 Pb inicial ) alrededor de: a) OAE 1a, yb) OAE 2. OAE 1a
y OAE 2 se tomaron registros de los sedimentos recolectados de Shatsky Rise en el sitio 1207B 131
de ODP y del esquisto negro Livello Bonarelli en el Apeninos centrales,
Italia, 89) respectivamente. OJP: Ontong Java Plateau, MP: Manihiki Plateau, UCC: Upper
continental crust, y MORB: basalto de la cordillera del océano medio.
Coche ibbean Meseta (ca. 95-85Ma), y la inundación de basalto Madagascar (ca. 88-85 Ma) 0.118),
119)

En las últimas décadas, se ha propuesto repetidamente un vínculo causal entre el volcanismo masivo
y el cambio oceánico.122), 123) Sin embargo, los errores asociados con la datación de las rocas
volcánicas y las secuencias sedimentarias (aproximadamente 1 millón de años) dificultan el
cuidadoso Inspección de las relaciones temporales entre estos eventos. El progreso reciente en
nuestra comprensión de este tema ha sido muy endeudado con las mejoras en los instrumentos
analíticos que permiten la medición precisa de las composiciones isotópicas de metales pesados
contenidos en los sedimentos en cantidades mínimas. La sincronicidad entre tales erupciones
volcánicas masivas y la deposición de esquisto negro se ha demostrado claramente, especialmente
mediante el análisis de las composiciones isotópicas de plomo (206Pb / 204Pb, 207pb / 204Pb, y
299Pb / 291Pb) y osmio (1870s / 18200 registrado en sedimentos.
La variación estratigráfica de la composición isotópica del plomo en la lutita negra OAE 2 de los
Apeninos centrales exhibió un gran cambio en el límite entre la lutita negra Bonarelli y la piedra
caliza subyacente.99) Durante la deposición de la lutita negra, la composición isotópica del plomo
sedimentador se desplazó a la de los campos de rocas volcánicas del Caribe y Madagascar LIPs (Fig.
8). Esta evidencia fue respaldada por las mediciones isotópicas de osmio de varias secuencias
sedimentarias a través de las lutitas negras OAE 2. La composición isotópica de osmio mostró un
cambio claro y negativo (es decir, no radiógeno) durante la deposición del esquisto negro (Fig. 8)
.124) +125) Además, la evidencia isotópica de neodimio confirmó la actividad LIP durante el OAE
2 (posiblemente ártico en lugar del caribe) .126) Estas firmas geoquímicas pueden explicarse mejor
por la deposición del manto Materiales derivados de las erupciones masivas del Caribe o el LIP de
Madagascar, que se formaron alrededor de OAE 2 (ca. 94 Ma). La sincronicidad similar entre la
formación de LIP y la formación de pizarra negra también se observó en OAE la, otro período de
deposición global de pizarra negra. En cuanto a OAE 2, los registros isotópicos de plomo y osmio en
los sedimentos OAE la indicaron una sedimentación obvia y rápida de materiales derivados del
manto durante ese tiempo (Figs. 8 y 9) .127) -129) Estos registros geoquímicos se atribuyeron a las
erupciones asociadas con la formación del cuerpo principal de la meseta de Ontong Java, la meseta
oceánica más grande de la Tierra.13 0)

Los detalles del mecanismo por el cual el volcanismo masivo condujo a los extremos ambientales
siguen siendo un tema de debate.131) Un escenario potencial es que el calentamiento global causado
por la desgasificación volcánica de gases de efecto invernadero como el clima continental mejorado
con CO2, y el subsiguiente aumento en la entrada fluvial de nutrientes (por ejemplo, fósforo y hierro)
al océano. Este escenario puede explicar el colapso del balance de nutrientes (es decir, enriquecido
en fósforo y hierro, pero agotado en nitrógeno) en el océano. La climatización mejorada de la corteza
continental o basalto LIP al comienzo de las OEA se ha sugerido en los registros 87Sr / 86Sr
obtenidos de carbonato marino poco profundo132), así como en los establos no tradicionales.
Fig. 9. Registros isotópicos de osmio sedimentario de series de tiempo (187 Os / 188 Os) hasta: a)
OAE 1a, y b) OAE 2 secciones. OAE 1a y Los registros de OAE 2 se tomaron de los sedimentos
recolectados del Livello Selli en los Apeninos centrales, Italia 127 y Demerara Aumento en el sitio
1260B de ODP, 124) respectivamente. Las áreas sombreadas indican las lutitas negras. La
relación isotópica de Os del material del manto se indica mediante líneas discontinuas.
Las composiciones de los temas iso , como la relación / 40Ca133) y la relación 7Li / 6Li134) de
sedimentos calcáreos. Sobre la base de simulaciones numéricas, se requiere la desgasificación de 8
x 1018 mol de CO2 para inducir la anoxia global al intensificar la meteorización continental y
aumentar la tasa de suministro de fosfato al océano.135)

Además de las emisiones de CO2, la formación de LIP está acompañada por la liberación de calor,
fluidos hidrotermales y gases volcánicos como el sulfato. Estas entradas podrían haber afectado la
dinámica y la química del océano y la atmósfera. La actividad hidro-térmica asociada con el
magmatismo submarino a gran escala de los LIP puede haber sido en parte responsable de la
reducción del oxígeno disuelto en el océano a través de la oxidación del material reducido en el
efluente hidrotermal.138) La acidificación del agua de mar resultante de la adición de sulfato podría
haber sido Responsable de la extinción masiva de invertebrados oceánicos.

El proceso de erupción parece diferir entre los LIP asociados con OAE la y OAE 2. Tanto el LIP
caribeño como el de Madagascar surgieron alrededor del OAE 2 y se colocaron por vía subaerial o
en aguas poco profundas, mientras que la meseta de Java de Ontong, que se formó principalmente
durante el OAE la, estalló Principalmente en un entorno submarino profundo. Las consecuencias
medioambientales de la formación de LIP deben depender en gran medida de la configuración
eruptiva de los LIP. A pesar de muchas consideraciones, el mecanismo (s) que conecta la formación
de LIP y la deposición de esquisto negro aún no se ha dilucidado. Además de recopilar evidencia
geoquímica adicional, serán necesarias simulaciones de clima con una atmósfera acoplada: modelo
oceánico para diagnosticar la conexión física entre la formación de LIP y el cambio oceánico.

Conclusiones y consecuencias
Nuestro conocimiento actual sugiere firmemente que la deposición de lutitas negras del Cretácico se
asoció con cambios en el ecosistema de aguas superficiales, así como con la anoxia de aguas
profundas. Los eventos volcánicos masivos asociados con la formación de LIP deberían haber
aumentado la reserva oceánica de nutrientes como el hierro o el zinc, lo que potencialmente estimuló
la productividad primaria oceánica. En contraste, la estratificación de la columna de agua durante las
OEA debería haber suprimido el suministro de nutrientes del agua del subsuelo a la zona fótica, lo
que potencialmente redujo la producción oceánica. En esta etapa no tenemos evidencia directa que
indique qué efecto abruma al otro. Sin embargo, las floraciones de fijadores de N2 sugirieron
indirectamente que las aguas superficiales durante las OEA se agotaron en nitrato. Si este fuera el
caso, las perturbaciones climáticas resultantes de eventos volcánicos masivos asociados con la
formación de LIP inducían la oligotrofia en amplias áreas del océano, con un desequilibrio de la
proporción de nitrato / fosfato de agua superficial causada por la desnitrificación de la columna de
agua. Tal estado oceánico habría inducido floraciones de fijadores de N2. Dicho proceso es
consistente con la consideración de que la elevada concentración atmosférica de CO2 resultante de
la actividad volcánica podría haber acelerado la meteorización terrestre y, por lo tanto, haber
transportado más fósforo al océano.137) Los eventos volcánicos masivos asociados con la formación
de LIP habrían provocado cambios ambientales oceánicos dramáticos.

Las lutitas negras nuevas perforadas de las cuencas oceánicas por futuras exploraciones del IODP
serán importantes para mejorar nuestra comprensión de las lutitas negras. En particular, se requieren
muestras de la cuenca del océano Pacífico profundo para conocer la distribución global de las
especies negras. las lutitas, que pueden proporcionar información esencial sobre el mecanismo de
formación de las lutitas negras.15) También se debe mencionar que las lutitas negras se formaron
incluso antes de la evolución de la diatomea durante el Período Jurásico. No está claro que la
simbiosis de las cianobacterias diazotróficas con otras algas planctónicas también fuera importante
para la formación de estas lutitas negras. Se requieren estudios adicionales para comprender el
misterio de la formación de pizarra negra.

Como se describió anteriormente, las lutitas negras del Cretácico son las principales rocas de origen
del petróleo, que ha sido fundamental para nuestra civilización desde el siglo pasado. Si el escenario
descrito en este documento es correcto, entonces el desarrollo de nuestra civilización se ha visto
respaldado por la energía solar recolectada y almacenada en células cianobacterianas fijadoras de N2
cuya floración fue inducida finalmente por la actividad volcánica. Al tomar prestada una frase de
Jenkyns, 2) podemos decir que "las cianobacterias deben haber coloreado los caminos no solo de la
historia geológica sino también de la historia humana".