Equilibrio químico

El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios conforme el tiempo transcurre.

Cunado una reacción química llega al estado de equilibrio, las concentraciones de reactivos y
productos permanecen constantes en el tiempo, sin que se produzcan cambios visibles en el
sistema. Sin embargo, a nivel molecular existe una gran actividad debido a que las moléculas de
reactivos siguen formando moléculas de productos y ésta a su vez reaccionan para formar
moléculas de reactivos.

Existen reacciones denominadas irreversibles, que se caracterizan por transcurrir disminuyendo

progresivamente la cantidad de sustancias reaccionantes y terminar cuando algunos de ellos se
agotan “reactivo limitante” y por consiguiente se transforman totalmente en productos.

Equilibrio y constante de equilibrio

Pocas reacciones químicas se dan en una sola dirección. La mayoría son reversibles, al menos en
cierto grado; al inicio de un proceso reversible, la reacción lleva a la formación de productos. Tan
pronto como se forman algunas moléculas de producto, comienza el proceso inverso: estas
moléculas reaccionan y forman moléculas de reactivo. El equilibrio químico es un proceso
dinámico y se alcanza cuando las rapideces de las reacciones en un sentido y en otro se igualan, y
las concentraciones de los reactivos y productos permanecen constantes.

Cabe señalar que en el equilibrio químico participan distintas sustancias, como reactivos y
productos. El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina equilibrio físico
porque los cambios que suceden son procesos físicos.

En algunos casos los productos de reacción puedan combinarse entre sí para formar de nuevo las
sustancias reaccionantes, en dado caso se está hablando de reacciones reversibles, en estos casos
la transformación de reactivos en productos es parcial, alcanzándose el estado denominado
estado de equilibrio químico, que se produce cuando las velocidades de las reacciones directa e
inversa se igualan (aunque esto no implica que dicha reacción transcurran en una sola etapa).

𝐴+𝐵 ⇌ 𝐶+𝐷

El equilibrio químico es un proceso dinámico, aunque a nivel microscópico no se observen cambio

alguno, a nivel molecular las reacciones inversa y directa se siguen produciendo de ahí se obtiene
la expresión de la ley de acción de masas, propuesta por los químicos noruegos Cato Guldberg y
Peter Waage en 1864 “esta ley establece que para una reacción reversible en equilibrio y a una
temperatura conste, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos
tiene un valor constante K (la constante de equilibrio)”. Esto nos indica que la extensión en que
se verifica un proceso químico es independiente del mecanismo y velocidad según el que se
desarrolla en el proceso:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛 𝑢𝑛𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎)

Para la directa: 𝑉𝑑 = 𝐾𝑑 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏

Para la inversa: 𝑉𝑖 = 𝐾𝑖 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑

En el equilibrio se cumple: 𝑉𝑑 = 𝑉𝑖 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑜 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜:

𝐾𝑑 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 = 𝐾𝑖 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑

[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
𝐾𝑒 =
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏

Por consiguiente, la constante de equilibrio se define mediante un cociente, cuyo numerador se

obtiene multiplicando la concentraciones de equilibrio de los productos, cada una de las cuales
esta elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada. El
denominador se obtiene aplicando el mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio
de los reactivos. La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reacción en equilibrio es
favorable a los productor y reactivos. Si K es mucho mayor que 1 es decir, K>>1, el equilibrio se
desplazará hacia la derecha y favorecerá a los productos. Por el contrario, si la constante de
equilibrio es mucho menor que 1 es decir, K<<1, el equilibrio se desplazará a la izquierda y
favorecería a los reactivos.

Aunque el uso de los términos “reactivos” y “productos” pudiera resulta confuso porque una
sustancia que es un reactivo en la reacción hacia la derecha también es el producto de la reacción
hacia la izquierda.

Imagen

Siendo todas ellas las concentraciones de las distintas sustancias en el equilibrio.

Pero la mayoría de los procesos químicos no transcurren en una sola etapa y la expresión que se
deduce para su velocidad se aparta mucho de esta. Sin embargo la ley del equilibrio tiene validez
general; así en un proceso no elemental:

𝐴 + 𝐵 ⇌ 𝐴1 ⇌ 𝐴2 ⇌ 𝐶 + 𝐷

Cada reacción parcial si es elemental:

[𝐴 ]
1 [𝐴2 ] [C]
𝐾1 = [A][B] 𝐾2 = 𝐾3 =
[𝐴1 ] [𝐴2 ]

La constante que describe el proceso:

 𝐴+𝐵 ⇌𝐶 +𝐷

[𝐴1 ][𝐴2 ] [𝐶][𝐷]

𝐾𝑒 = 𝐾1 𝐾2 𝐾3 =
[A][B] [𝐴1 ][𝐴2 ]

Esta constante deducida en función de concentraciones se denota 𝐾𝑐 y resulta la más adecuada

para describir el sistema de disolución.

𝐾𝑐 tiene un valor constante a cada temperatura, independiente de las concentraciones iniciales,

del valor del recipiente y de la presión.

Para describir equilibrios que implican gases resulta útil el empleo de 𝐾𝑝 contante en función de las
presiones parciales de los gases que forman la mezcla:

𝑃𝑖 𝑉 = 𝑛𝑖 𝑅𝑇

𝑛𝑖 𝑃𝑖
𝐶𝑖 = =
𝑉 𝑅𝑇
𝑃𝐶 𝑐 𝑃𝐷 𝑑
[𝑅𝑇 ] [𝑅𝑇] [𝑃𝐶 ]𝑐 [𝑃𝐷 ]𝑑 1 𝛥𝑛
𝐾𝑒 = = [ ]
𝑃 𝑃 𝑎 𝑏
[ 𝐴 ]𝑎 [ 𝐵 ]𝑏 [𝑃𝐴 ] [𝑃𝐵 ] 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇
[𝐾𝑝 ]
𝐾𝑒 =
[𝑅𝑇]∆𝑛

De forma similar puede obtenerse 𝐾𝑥 en función de fracciones molares:

𝑃𝑖 = 𝑃𝑥𝑖 𝐾𝑃 = 𝐾𝑋 𝑃∆𝑛

Factores que afectan a la posición de equilibrio: Principio de Le Chatelier.

Una vez establecido el equilibrio en n sistema, dicho equilibrio puede alterarse por introducción
de alguna modificación desde el exterior. Para comprender el sentido de las modificaciones que se
puedan producir es de gran utilidad el principio de Le Chatelier: <<Si sobre un sistema en
equilibrio se ejerce alguna modificación exterior que tienda a perturbarlo, el sistema se opone a
dicha perturbación>>.

Los factores que pueden perturbar el equilibrio son: la concentración, la presión, el volumen, y la
temperatura. Los tres primeros no modifican el valor de la constante sino que producen un
reajuste de concentraciones. La temperatura además de lo anterior modifica el valor de la
constante.

a) La concentración
En general si se aumenta la concentración de un reaccionante el sistema evolucionara
haciendo que dicho reaccionante disminuya, es decir, aumentando las concentraciones de
los productos.
 b) La presión
Un aumento de la presión sobre un sistema en equilibrio provoca que el mismo se
desplace en el sentido del miembro de la ecuación cuya suma de moles sea menor.
c) El volumen
Un aumento de volumen de un sistema en equilibrio hace que el mismo se desplace en el
sentido del miemnbro de la ecuacióncuya suma de moles sea mayor.
d) La temperatura
e) La temperatura modifica el valor la constante de equilibrio. Ello significa que si se modifica
la temperatura de un sistema en equlibrio se alcanza un nuevo equlibrio.
Ecuación de van’t hoff.

En 1884 este principio se dio a conocer expresado por Le Chatelier como una ley experimental que
sintetiza el comportamiento de los sistemas en equilibrio reversible cuando se alteran las
condiciones termodinámicas.

Tal principio estable que cuando sobre un sistema en equilibrio se ejerce una acción exterior el
sistema evoluciona oponiéndose a la modificación de forma que la constante característica no
varía. Únicamente si varía la temperatura se altera el valor de la constante termodinámica de
equilibrio.

a. Dependencia de la constante de equilibrio de la temperatura

Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia estados de equilibrio. Dicha evolución

espontánea se traduce en una disminución de su energía libre. Cuando se alcanza la composición
de equilibrio la variación de energía libre (ΔG) es 0.

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

[𝑃𝐶 ]𝑐 [𝑃𝐷 ]𝑑
0 = 𝛥𝐺 = 𝛥𝐺 0 + 𝑅𝑇 𝐼𝑛 𝑃 = ∆𝐺 0 + 𝑅𝑇 𝐼𝑛
[𝑃𝐴 ]𝑎 [𝑃𝐵 ]𝑏

∆𝐺 0
𝐼𝑛𝐾𝑃 = −
𝑅𝑇

∆𝐺 0 ∆𝐻 0 − 𝑇∆𝑆 0 ∆𝐻 0 ∆𝑆 0
𝐼𝑛𝐾𝑃 = − =− =− +
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅

Considerando dos temperaturas distintas 𝑇1 y 𝑇2 :

∆𝐻 0 ∆𝑆 0
𝐼𝑛𝐾𝑃1 =− +
𝑅𝑇1 𝑅

∆𝐻 0 ∆𝑆 0
𝐼𝑛𝐾𝑃2 = − =−
𝑅𝑇2 𝑅

Se obtiene la denominada ecuación de Van’t Hoff:

 𝐾𝑃2 ∆𝐻 0 1 1
𝐼𝑛 = − [ − ]
𝐾𝑃1 𝑅 𝑇2 𝑇1

Para una reacción endotérmica: el aumento de temperatura favorece la reacción directa. ∆𝐻 0 es

positivo, al aumentar T aumenta 𝐾𝑃 .

Para una reacción exotérmica: el aumento de temperatura no favorece la reacción directa. Δ𝐻 0 .es
negativo, por tanto, al aumentar T disminuye 𝐾𝑃 .