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FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y

METALÚRGICA
E.A.P INGENIERÍA METALÚRGICA

TEMA : CINETICA EN LOS PROCESOS


QUIMICOS
DOCENTE : VICTOR RAÚL COCA RAMIREZ

CICLO : VI

INTEGRANTES
-CADILLO PEREZ NAHUM
-CHIRINOS DIAZ GARY
-CALERO SALGADO KEVIN
-CIPRIANO ANTONIO NOLVERTHO

HUACHO- PERU
2018
PRESENTACION

se encarga de la rapidez de las reacciones química y tiene, además, como


objetivo el estudio de los factores que influyen en la rapidez de un proceso
químico, como lo son la temperatura, los cambios de concentración de
reactantes, la adición de catalizadores, modificación de pH; fuerza iónica,
constante dieléctrica, etc. La finalidad de la cinética esta en:
• En la síntesis química o microbiológica de productos empleados en la
industria. • En la investigación de mecanismos de reacción.
• En la conservación de estratos, materias primas, productos químicos,
alimentos, etc.
• En la estabilidad e incompatibilidad.
• El proceso de absorción, distribución y eliminación de fármacos, y entre otros
procesos químicos en donde intervienen procesos y reacciones químicas, a
continuación, presentamos este trabajo monográfico realizado por los alumnos
del Vi ciclo de la carrera de ingeniería metalúrgica agradeciendo al docente
encargado del curso por brindarnos su apoyo y las enseñanzas necesarias
durante las horas de clases.
INTRODUCCION
La Cinética Química, como su nombre lo indica, se ocupa del estudio de las
velocidades de las reacciones químicas. Pero, además, estudia y desarrolla
modelos de los “mecanismos” de dichas reacciones para poder “explicar” los
resultados experimentales de las mediciones de dichas velocidades. A
diferencia de la Termodinámica Clásica, utiliza los conocimientos acerca de la
naturaleza de la materia que interviene en las reacciones químicas,
aprovechando todos los conocimientos acerca de las uniones entre átomos,
iones o moléculas, geometría molecular, energías de enlace, inestabilidad de
isótopos radiactivos, etc., para un mejor entendimiento de las distintas
transformaciones intermedias y para la medición de velocidades. Mientras los
científicos que estudiaban Termodinámica empleaban instrumentos como la
balanza o la bomba calorimétrica, que miden variaciones en cantidades finitas
de materia, los investigadores en Cinética Química emplean instrumentos,
como los espectrógrafos de IR o los contadores Geiger, que detectan
variaciones en los aspectos submicroscópicos de la materia. La diferenciación
más amplia que se hace en Cinética Química se refiere a si el proceso en
estudio es irreversible o no. Los estudios cinéticos de reacciones irreversibles
incluyen todas aquellas transformaciones que, aún llevadas a cabo en un
recinto cerrado, se consideran de ocurrencia completa, es decir, al cabo de un
cierto tiempo las concentraciones de reactantes son prácticamente, nulas. El
otro grupo de estudios cinéticos, se refiere a las reacciones en las que,
llevadas a cabo en un recinto cerrado, al cabo de un cierto tiempo se logra un
equilibrio químico. Dentro de cada grupo de estudios cinéticos, existe una
diferencia fundamental entre los procesos que ocurren en sistemas
homogéneos y los que ocurren en sistemas heterogéneos. En los primeros, la
reacción química puede ocurrir en cualquier punto del sistema, mientras que en
los últimos la reacción solamente tiene lugar en la superficie de separación
entre las fases. Esta drástica reducción de la zona donde la reacción se
produce se traduce en una menor velocidad de reacción, ya que el transporte
de materia hacia la zona de reacción insume un tiempo adicional
OBJETIVOS

OBJETIVO ESPECIFICOS
 Conocer principalmente las velocidades de las reacciones y el tiempo
necesario que se da la reacción .
 Analizar los enlaces químicos en los procesos de reacción que se dan
 Conocer los procesos termodinámicos para poder tener un conocimiento
adecuado sobre las velocidades de reacción que se dan los procesos
químicos.

OBJETIVOS GENERALES
 Tener muy bien en claro los conceptos básicos de termodinámica y su
importancia en la metalurgia para poder predecir las probables
direcciones de una reacción.
CINETICA DE LOS PROCESOS QUIMICOS
Es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de los
mecanismos mediante los que tienen lugar. La cinética química introduce la
variable tiempo en el estudio de las reacciones químicas y estudia el camino
que siguen los reactivos para convertirse en productos.
La velocidad de un proceso químico depende de los siguientes factores:
i. Naturaleza de los reactivos y los productos
ii. Temperatura
iii. Concentración
iv. Presencia de los catalizadores
Consideremos cada uno de estos factores y veamos cómo influyen en la
velocidad de un proceso químico.
i. Naturaleza de los reactivos y productos
Muchos de los procesos químicos se llevan a cabo entre reactivos en diferente
fase (gas con solido), en estos casos la reacción se lleva a cabo en interfase,
esto quiere decir que se lleva a cabo en la superficie de contacto entre ambos
reactivos. En estos casos, si la superficie de contacto es pequeña, la velocidad
de reacción es pequeña y si la superficie de contacto es grande, favorece la
reacción y por consecuencia se incrementa la velocidad.
El primer factor, en lo que se refiere a la velocidad de la información del enlace
químico, no puede predecirse completamente a partir de los datos básicos. Es
cierto que algunas propiedades físicas pueden indicar la velocidad de alguna
reacción química. Por ejemplo, el cociente volumétrico del óxido metálico al
metal puede indicar que una cierta reacción de oxidación será más rápida
cuando el óxido es poroso, o más lenta cuando es oxido no es poroso.
Proporcionando así una barrera de difusión al metal o al oxido. Pero incluso es
estos casos no podemos emplear tal información para predecir
cuantitativamente la velocidad exacta de las reacciones bajo estas condiciones.
Otro factor importante que influye en la velocidad total es la movilidad de los
reactivos, que pueden controlar el suministro de los reactivos en el lugar de la
reacción. Por ejemplo, las reacciones químicas en la fase solida son
generalmente lentas debido al factor físico de la difusión pero suele
incrementarse al partirlo en varios pedazos, esto se explica porque aumenta la
superficie de contacto entre el sólido y los otros reactivos y, por lo tanto,
también el número de colisiones, mientras en los líquidos, y especialmente en
los gases, son muy rápidas. Pero, una vez más, las teorías de la química
cinética no son muy útiles en este respecto. Po lo tanto, podemos concluir que,
hasta ahora, es imposible predecir exactamente la velocidad de una reacción
química a partir del conocimiento de la estructura electrónica de los elementos,
las moléculas y sus propiedades físicas.
ii. El efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
Cabe mencionar que la temperatura es una medida de la energía cinética la
cual está asociada al movimiento de las partículas que componen el sistema
calorífico. Como sabemos, las moléculas de cualquier compuesto tienen cierto
movimiento:
-En los sólidos, es reducido.
-En los líquidos, aumenta un poco.
-En los gases, es mucho mayor.

Es bien conocido el hecho de que la velocidad de una reacción química es


generalmente mayor mientras mayor es temperatura, porque al aumentarla
incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética,
las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con
más energía. El comportamiento de la constante de velocidad o coeficiente
cinético frente a la temperatura.
𝐸𝐴 1 1
𝑇 = 𝑙𝑛 − ( )( − )
𝑅 𝑇2 𝑇1
Esta ecuación linealizada es muy útil y puede ser descrito a través de
la ecuación de Arrhenius:
𝐸𝐴
𝐾 = 𝐴𝑒 (−𝑅𝑇)

Donde:

 K es la constante de la rapidez
 A es el factor de frecuencia
 𝐸𝐴 es la energía de activación necesaria
 T es la temperatura
Existen dos teorías principales que nos permiten predecir el efecto de la
temperatura en la velocidad de una reacción: la teoría cinética sencilla de una
reacción química, frecuentemente referida como teoría de la colisión, y la teoría
de las velocidades absolutas de la reacción.

TEORIA CINETICA SIMPE DE LAS REACCIONES QUIMICAS O TEORIA DE


LA COLISION
Para que una reacción ocurra las partículas reaccionantes deben colisionar.
Solo una cierta fracción de las colisiones totales causan un cambio químico;
estas son llamadas colisiones exitosas. Las colisiones exitosas tienen energía
suficiente (energía de activación), al momento del impacto, para romper
los enlaces existentes y formar nuevos enlaces, resultando en los productos de
la reacción. El incrementar la concentración de los reactivos y aumentar
la temperatura lleva a más colisiones y por tanto a más colisiones exitosas,
incrementando la velocidad de la reacción.

En 1889 Arrhenius observo que una ecuación de la misma forma que la de


isocora de Vant Hoff tenía en cuenta la mayoría de los casos el efecto de la
temperatura en la velocidad de la reacción.
𝑑𝑙𝑜𝑔𝑐 𝑘 𝐸𝐴
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Esta ecuación puede deducirse de la ecuación de Van’t Hoff y la ley de la
acción de las masas, ya que
𝑑𝑙𝑜𝑔𝑐 𝑘𝑐 ∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Por lo tanto, a partir de la ley de la reacción de las masas, tenemos
𝑘
𝐾𝑐 =
𝑘,
Sustituyendo este valor en la ecuación de arriba obtenemos
𝑑𝑙𝑜𝑔𝑐 𝑘 𝑑𝑙𝑜𝑔𝑐 𝑘 , ∆𝐻
− =
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Supongamos que ∆𝐻 = 𝑄 − 𝑄 , , donde Q es la variación de energía de la
reacción en sentido directo y 𝑄 , la variación de la energía en sentido inverso;
por lo tanto, la ecuación de arriba puede desglosarse en dos ecuaciones:
𝑑𝑙𝑜𝑔𝑐 𝑘 𝑄 𝑑𝑙𝑜𝑔𝑐 𝑘 , 𝑄,
= +𝐶 𝑦 = + 𝐶,
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Si suponemos que la constante C es nula, obtenemos
𝑑𝑙𝑜𝑔𝑐 𝑘 𝑄
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Es costumbre escribir la ecuación de Arrhenius en su forma integrada por lo
que integrando la ecuación resulta

𝑄
𝑑𝑙𝑜𝑔𝑐 𝑘 = − + 𝑙𝑜𝑔𝑐 𝐴
𝑅𝑇 2
𝑄
𝑘 = 𝐴. 𝑒 −𝑅𝑇

Donde

A=constante de integración

K= velocidad especifica de la reacción o constante de velocidad

Q=energía de la reacción en sentido directo

Esta ecuación se basa en la ley de la asociación de las masas, y es fácil


imaginarse el porqué de esto. Como las fuerzas entre las moléculas operan en
distancias muy cortas, la reacción puede tener lugar solamente en los casos en
que, por ejemplo, las moléculas gaseosas reaccionantes están casi en contacto
entre si y, por lo tanto, una colisión entre las moléculas reaccionantes debe ser
condición esencial para que se produzca la reacción. La teoría al principio
sufrió un retraso, ya que la mayoría de las reacciones gaseosas estudiadas, el
número de moléculas que reaccionaban era solo una pequeña fracción de
todas las colisiones. Arrhenius venció esta dificultad sugiriendo que en todo
sistema ay moléculas normales y activas, y que a cualquier temperatura solo
son las colisiones entre las moléculas activas las que producen una reacción
química. Los conceptos de moléculas activadas y energía de activación pueden
explicarse por medio de la ley de distribución de boltzmann basada en un
estudio estadístico del problema
𝑄
El factor exponencial 𝑒 −𝑅𝑇 puede considerarse como representante de la
fracción de todas las moléculas que poseen una energía de activación por lo
menos igual a Q.

Consideremos el significado físico de esta energía de activación. En un sistema


que consta de átomos o moléculas existe la tendencia de que estas ocupen
posiciones tales que la energía del sistema es mínima. Sin embargo en muchos
casos la trayectoria que nos lleva a la posición del mínimo de energía del
sistema (posición termodinámicamente estable) viene obstruida por una cierta
energía de barrera (Q). Se deduce que a menos que las moléculas o los
átomos de los reactivos Ay B que chocan entre si posean un exceso de energía
al menos igual a Q no podrán vencer la energía barrera para proceder al nivel
de energía termodinámicamente estable de los productos C y D.

Del tratamiento estadístico de Boltzmann se deduce que la fracción de aromos


𝑄
que chocan que poseen energía suficiente para vencer esta barrera, es 𝑒 −𝑅𝑇 .
el número de colisiones aprovechadas que resultan en una reacción química
entre las moléculas es proporcional a la fracción de átomos que poseen esta
energía Q y, por lo tanto, tenemos
𝑄
Velocidad de reacción ∝ 𝑒 −𝑅𝑇 ∝ 𝑘
Fig.1.1 Q=energía de activación del proceso. ∆𝐺 =Variación de la energía libre
de los procesos a presión constante. ∆𝐴 =Variacion de la energía libre de los
procesos a volumen constante
𝑄
𝑘 = 𝐴. 𝑒 −𝑅𝑇

Donde K= constante de velocidad especifica

A= constante de proporcionalidad

Esta ecuación es una forma muy general, y puede aplicarse con éxito a
procesos químicos y físicos

Se deduce de la figura 1.1 que la diferencia de energías entre los productos es


decir, la variación de la energía libre de Gibbs para las reacciones llevadas a
cabo a presión constante y la energía libre de Helmholtz para las reacciones
que tienen lugar a volumen constante

Se desprende también de la figura 1.1 que el conocimiento previo del valor de


∆𝐺 o ∆𝐴 de una reacción carece de importancia para predecir la velocidad de
la reacción

Energía de activación y variación de la energía libre de un proceso


Es la energía mínima que los reactivos precisan para que inicie la reacción
química. Esta energía mínima es necesaria para la formación del complejo
activado. Cuanto mayor la energía de activación, más lenta es la reacción
porque aumenta la dificultad para que el proceso suceda. Cuanto menor la
energía de activación, menor la barrera de energía, más colisiones efectivas y
por tanto una reacción más rápida. La energía de activación varía de acuerdo
con el tipo de reacción química. En las reacciones endotérmicas ella es mayor
que en las exotérmicas
Es la energía mínima necesaria para que se produzca una reacción
química dada. Para que ocurra una reacción entre dos moléculas, éstas deben
colisionar en la orientación correcta y poseer una cantidad de energía mínima.
A medida que las moléculas se aproximan, sus nubes de electrones se repelen.
Para superar esto se requiere energía (energía de activación), que proviene de
la energía térmica del sistema, es decir la suma de la energía traslacional,
vibracional, y rotacional de cada molécula. Si la energía es suficiente, se vence
la repulsión y las moléculas se aproximan lo suficiente para que se produzca
una reordenación de sus enlaces. La ecuación de Arrhenius proporciona una
expresión cuantitativa para la relación entre la energía de activación y la
velocidad a la que se produce la reacción

En la figura se ilustra la diferencia entre la energía de activación y la variación


de la energía libre de una reacción por medio de una analogía mecánica

En A una bola se encuentra en su estado inicial. De las leyes de la mecánica


se deduce que la posocion mas estable de la bola, si se le permite proseguir
sin obstáculo, estaría en C. la energía que se desprendería seria la diferencia
entre la energía final y la energía inicial de la bola. Como el valor en este caso
seria negativo. El sistema proseguiría normalmente hacia C. sin embargo, a
menos que se de suficiente energía a la bola, en forma de energía cinetica,
para vencer la cresta B, nunca por si misma podrán moverse de A a C.
análogamente, las reacciones químicas, cuando las moléculas o atomos se
aproximan entre si se enfrentan con distintas barreras energéticas, y a menos
que las moléculas o atomos reaccionantes puedan vencer estas barreras,
nunca podrán formar un nuevo enlace quimico, con lo que la reacción no se
producirá.

De esta sencilla consideración se deduce que solo por coincidencia el valo de


∆𝐺 será numéricamente a Q. también se deduce que, con tal que se conosca la
energía de activación, el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
puede calcularse fácilmente.
La constante de proporcionalidad A. la constante A representa la frecuencia de
encuentros entre las moléculas reaccionantes, aparte de que ellos poseen
energía suficiente para reaccionar o no. Este valor puede calcularse
teóricamente a partir de las reacciones gaseosas.

Determinación de la energía de activación

Aunque se han echo algunos intentos para calcular la energía de activación a


partir de consideraciones teóricas, en el caso de las reacciones sencillas se
han obtenido invariablemente de los datos experimentales. Las velocidades de
una reacción química es se determina a diferentes temperaturas a partir de los
diagramas isotermas de las velocidades de reacción en función del tiempo

Como la velocidad se define como la extensión de una reacción por unidad de


tiempo, por lo tanto, esta se puede determinar a partir de las pendientes de
estas graficas

Las curvas de la extensión de una reacción en función del tiempo son de


diversas formas, algunas de ellas se observan en la figura 1.3

La línea OA representa un comportamiento lineal con el tiempo; esto es, la


velocidad de reacción es constante. OB representa un comportamiento
parabólico y OC logarítmico. Debido a la variedad de curvas, es a veces difícil
evaluar con cierto grado de certeza las velocidades de reacción. Sin embargo,
una vez que se determina la velocidad a diversas temperaturas, entonces el
cálculo de energía de activación de Arrhenius Q y la constante de velocidad de
reacción A es muy sencillo

En metalurgia la cinética química se ha aplicado a muy pocos procesos,


probablemente debido a la dificultad práctica de determinar directamente las
velocidades de reacción. Por esta razón, el progreso de la metalurgia química
sigue indirectamente a la medida de algunas propiedades físicas del sistema
que dependen de la extensión de la variación química y de la representación de
los resultados en función del tiempo. Por ejemplo, las variaciones de
conductividad, resistividad, dimensiones, peso y color han sido seguidas de
cerca, y dichas propiedades se conocen como parámetros de la reacción.

Consideramos un proceso cuyas constantes de velocidad K se conoce a


diversas temperaturas. Tomando logaritmos neperianos en la ecuación de
Arrhenius obtenemos
𝑄
𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘 = 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝐴 −
𝑅𝑇
Esta ecuación representa una línea recta cuando se dibuja el 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘en una
función 1/T; con tal que A y Q sean constantes dentro de la escala de
temperaturas, la ecuación adopta la forma Y=mx+c, donde Y es 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘, x es
1/T, y la pendiente m representa el valor de –Q/R. la tabla 1.1 nos muestra los
valores de los logaritmos de las velocidades y 1/T

En la figura 1.4 se representa el logaritmo de la velocidad en función de 1/T. la


pendiente de esta curva es igual a AB/BC e igual a su vez a –Q/R. por lo tanto,
Q= -(R x pendiente). La ordenada en el origen OD nos da 𝑙𝑜𝑔𝑒 de A, del que se
puede deducir el valor de A.
LA TEORIA DE LAS VELOCIDADES ABSOLUTAS

Aunque la teoría sencilla del choque de la cinética química es


extremadanamente útil en la determinación de los datos experimentales no nos
permite calcular con ninguna certeza la velocidad de reacción a partir del
número de colisiones entre las moléculas que poseen suficiente energía para
reaccionar. Los valores calculados pueden variar en los experimentos en los
factores que van desde 10-6 a 10-4
Para vencer estas dificultades varios autores desarrollaron lo que se conoce
como la teoría de las velocidades absolutas de reacción, en esta teoría se
supone que para que una reacción pueda tener lugar entre átomos o moléculas
tienen primero que chocar y luego formar un complejo activado que a su ves se
descompone para dar los productos así la reacción

𝐴+𝐵 →𝐶+𝐷
reactivo productos
Que también puede escribirse como
𝑘∗
𝐴 + 𝐵 → 𝐴……..𝐵 → 𝐶 + 𝐷
Donde k* representa la constante de equilibrio entre los reactivos y el complejo
activado designemos por ∆𝐺* representa la variación de energía libre de la
reacción de equilibrio, entre los reactivos que resulten en el complejo activado.
Aplicando la termodinámica a los procesos podemos escribir la siguiente
ecuación

∆𝐺*=−𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔𝑒 K*………….1
Como K* es la constante de equilibrio entre los reactivos y el complejo,
tiene un valor representado por la siguiente ecuación.
𝐶(𝐴…..𝐵)
K*= *……………..2
𝐶𝐴 𝑥 𝐶𝐵
donde C(A…B)* , CA y CB re presentan las concentraciones apropiadas
𝐶(𝐴…..𝐵)
∆𝐺*=−𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔𝑒
𝐶𝐴 𝑥 𝐶𝐵
*
−∆𝐺
C(A…B)* = CA x CB x𝑒 𝑅𝑇 ……3
Esta ecuación nos permite calcular la concentración del complejo activado a la
temperatura T, con tal de CA , CB y ∆𝐺 * se conozcan. Se observa que el
miembro de la derecha de esta ecuación se parece a la ecuación de Arrhenius.
Esta relación se puede representar en función de la energía y la coordenada de
la reacción tal como se muestra en la figura

La velocidad de la reacción total en cualquier momento se supone igual al


producto de la concentración de la molécula del complejo activado (A….B)* en
la parte superior de la barrera de energía ∆G* y el factor de frecuencia del
cruce de la barrera. Puede verse que este factor es igual a RT/hN donde H es
la constante de Plank y N el número de Avogadro y la velocidad de reacción Vr
viene dado por:
𝑅𝑇
𝑉𝑟 = C (A…B) ……………….4
ℎ𝑁

Cuando sustituimos la ecuación de 1 por C (A…B) en 3 tenemos


−∆𝐺
𝑅𝑇
Vr= CAC 𝑒 B 𝑅𝑇 ......................5
ℎ𝑁

De la relación ∆𝐺*=∆H*-T∆S* podemos escribir


−∆𝑠 −∆𝐻
𝑅𝑇
Vr= 𝑒 𝑅 . 𝑒 𝑅𝑇 .CA. CB ………………….6
ℎ𝑁

La ecuación 6 es muy interesante ya que muestra que según esta teoría la


velocidad de una reacción depende de una constante universal cuyo primer
término es común a todas las reacciones, de los valores de la variación de la
entropía de dicha reacción y finalmente de las concentraciones de los reactivos
Debe indicarse que, aunque la energía necesaria para formar el complejo
activado puede calcularse a partir de las fuerzas interatómicas. En la práctica
los resultados obtenidos raramente están de acuerdo con los experimentales, e
incluso únicamente en el orden de magnitud de la mayoría de las reacciones y
de nuestro conocimiento imperfecto de la naturaleza de las fuerzas
interatómicas

EFECTO DE LA CONCENTRACION DE LA VELOCIDAD DE REACCION


Cuando tratamos de la teoría de las velocidades absolutas de reacción se vio
que las concentraciones de los reactivos han de tenerse en cuenta en todo
estudio cuantitativo de la cinética En esta sección se introducirán dos nuevos
conceptos extremadamente útiles al considerar el mecanismo molecular o
atómico de un proceso químico de reacción y luego explicamos su significado
físico y su determinación.
La molecularidad significa el número de átomos o moléculas que forman parte
de cada acto que conduce a una reacción química y puede obtenerse a partir
de una ecuación química equilibrada.
El orden de reacción significa el número de especies reaccionantes (átomos o
moléculas) cuyas concentraciones determinan la cinética de un proceso esto se
determina experimental mente y es igual a la suma de los términos
reaccionantes de la concentración en la ecuación matemática que expresa la
velocidad de reacción Estos términos se consideraron hasta hace poco como
sinónimos ya que este parece ser el caso de la mayoría de las reacciones, sin
embargo a veces hay que hacer una distinción entre estos dos, por el que esto
se verá claro si consideramos las reacciones gaseosas entre el hidrogeno y el
yodo y entre el deuterio y el hidrogeno
La reacción entre el hidrogeno y el yodo es bimolecular y experimentalmente se
encuentra que es de segundo orden así tenemos
H2 + I22HI
2 moléculas
por otra parte, aun que la ecuación equilibrada de la segunda reacción
D2 + H2  2DH
Parezca idéntica a la primera su orden de reacción resulta ser
experimentalmente igual a 1.5, aquí tenemos una reacción bimolecular con un
orden de reacción igual a 1.5 y para explicar esto han de postularse las dos
reacciones siguientes
H2  2H Y D2 2D
H + D2 = HD+D Y H2 + D= HD + H
REACCION DE ORDEN CERO
En una reacción de orden cero la velocidad de la reacción es constantes con el
tiempo por lo tanto una gráfica de la extensión de la reacción y en función del
𝑑𝑦
tiempo t da una línea recta la pendiente nos da la velocidad de reacción
𝑑𝑡

𝑑𝑦
= 𝑘0
𝑑𝑡
integrando con respecto a t y a y tenemos
y=K0t + c

A quí en el parámetro de la ración que se mide en función del tiempo y que


puede ser la concentración de la sustancia reaccionante la disminución de las
dimensiones de un metal solido o la pérdida de peso de una sustancia
disolvente, etc. La oxidación de metales como el sodio, potasio, carburo de
titanio, carburo de tungsteno y ciertas reacciones solido – metal líquido, tales
como en las que figura titanio- aluminio son reacciones de orden cero
Reacciones de orden aparentemente cero aun que los datos cinéticos de cada
uno de los ejemplos mencionados arriba satisface la ecuación de orden cero
está claro que e cada caso la reacción debe depender de los términos der la
concentración de los reactivos en estos casos sin embargo la reacción
aparece como independiente de la concentración de cualquiera de los reactivos
ya que la concentración digamos del oxígeno y del metal en el lugar de la
reacción interfaz permanece constante lo mismo es cierta para para el caso de
la reacción entre el titanio sólido y el aluminio liquido aquí la reacción tiene
lugar en la interfaz del metal del titanio y por lo tanto su concentración es
constante con el tiempo
Como la capa intermedia de titanio y aluminio que se adhiere a la superficie del
titanio es porosa al aluminio fundido existe un límite suministro de metal hacia
la interfaz del titanio que es el lugar de la reacción por lo tanto las
concentraciones de los reactivos titanio y aluminio permanecen constantes con
el tiempo y esta reacción es de orden cero.

REACCION DE ORDEN PRIMERO


En una reacción de primer orden, la velocidad de reacción es directamente
proporcional a la concentración de una única especie A y es independiente de
las concentraciones de todas las demás. Por lo tanto, la ecuación de la
velocidad de reacción será

donde k es el coeficiente de velocidad específica. Existen muchas reacciones


que siguen este tipo de comportamiento. Entre ellas son frecuentes las
descomposiciones y las isomerizaciones.

Para obtener la ecuación que nos permite saber cómo varía la concentración
de A con el tiempo, hemos de integrar la expresión inicial. Tendremos que
separar variables primero
Donde [A]0 representa la concentración del reactivo A al iniciarse la reacción, es
decir, cuando t=0, y [A] es la concentración del mismo en el
instante t cualquiera.
La solución de la ecuación anterior se hace de forma algebraica cuando
conocemos el valor de la constante de velocidad específica. En caso contrario,
se puede operar de forma gráfica representando [A]/[A]0 en función del tiempo.

Pero lo más sencillo es trazar la recta de mínimos cuadrados que se ajusta a


los valores experimentales, representando el logaritmo de la concentración en
función del tiempo. Eso nos da una recta cuya pendiente es – k.
Veamos un ejemplo práctico de ésto.

Como hemos dicho, muchas de las reacciones de primer orden son


descomposiciones o isomerizaciones de una especie química, usualmente por
la acción del calor, de algún tipo de radiación (por ejemplo, la luz), ... etc. El
azometano, de fórmula empírica C2H6N2, es un gas amarillo, fácilmente
explosivo, con punto de ebullición teb = 1,5 ºC, que a temperaturas entre 60 y
100 ºC se descompone en radicales metilo y gas nitrógeno (# 1). Los grupos
metilo formados se unen rápidamente para dar etano. La reacción es la
siguiente
CH3−N=N−CH3⟶CH3−CH3+N2
Si se mide la concentración de azometano a lo largo del tiempo, en ciertas
condiciones de presión y temperatura estables, se pueden obtener valores
como los de la siguiente tabla
Una reacción de primer orden es aquélla en la que la velocidad de reacción
depende únicamente de un reactivo. Por ejemplo, la isomerización de
isocianuro de metilo, CH 3NC: CH 3NC → CH 3CN

Este tipo de reacciones se pueden representar como A → B y la velocidad de


desaparición de A se puede escribir de la siguiente manera:

Note que la reacción es de orden 1 con respecto al reactivo A. Por lo que, ya


que solamente una molécula de A desaparece para producir una molécula de
producto B, a es igual a 1, y la ecuación (12) queda:
Vale la pena recordar estas formas de la expresión de velocidad integrada para
reacciones de primer orden. A partir de las últimas dos formas de la ecuación
20 podemos determinar una constante de tiempo τ, que se conoce como el
tiempo de decaimiento de la reacción y se define como el tiempo requerido
para que la concentración disminuya 1/e de su valor inicial [A] 0, donde e ≈
2.7183, la base de los logaritmos naturales. El tiempo τ está dado por:
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

TIPO I
A Y B son diferentes

En estas reacciones la velocidad depende de los dos términos de la


concentración. Si la velocidad de la reacción entre las dos moléculas o los
átomos A y B dependen de sus concentraciones, entonces esta reacción será
de segundo orden y también será bimolecular; es decir,

A+B  productos

Calculemos ahora la expresión matemática para la expresión matemática para


la velocidad de la reacción de segundo orden. Si Ca y Cb son las
concentraciones iniciales de A y B, y x es la disminución de la concentración de
cada una de ellas después de transcurrido el tiempo t, la velocidad de reacción
𝑑𝑥
viene dada por la siguiente ecuación:
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= k2(ca-x)(cb-x)
𝑑𝑡

ó
𝑑𝑥
=k2dt
(𝐶𝑎−𝑥)(𝐶𝑏−𝑥)

Al integrar esta ecuación dentro de los limites x=0 cuando t=0 y x=x cuando t=t
obtenemos
𝑑𝑥 𝑡
=k2 ∫0 𝑑𝑡
(𝐶𝑎−𝑥)(𝐶𝑏−𝑥)

Que da
1 𝐶𝑏(𝐶𝑎−𝑥)
K2 = 𝑡(𝐶𝑎−𝐶𝑏)logc (1)
𝐶𝑎(𝐶𝑏−𝑥)

Cuando k2 es la velocidad de la reacción especifica de la reacción de segundo


orden
TIPO II
Caso particular para A0=B0. Cuando las concentraciones iniciales A0 y B0 son
las mismas, la ecuación (1) no puede usarse, ya que el numerador y el
denominador se anulan, con lo que

0
K2t =
0
REACCIONES DE TERCERO Y ÓRDENES SUPERIORES
Hay muy pocas reacciones químicas gaseosas de tercero u órdenes
superiores, ya que se supone que una reunión simultánea de cuatro o más
moléculas de la especie adecuada antes de que ocurra la interacción es muy
poco probable. Se verá más tarde que los trabajos recientes sugieren que en
las disoluciones y ciertas reacciones sólido-líquido entre me-tales es posible
que existan reacciones de órdenes superiores.

DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE UNA REACCIÓN

A. Los métodos integrales:


1. Método integral gráfico
2. Método de determinación y combinación de las constantes de rapidez
3. Método de la vida media fraccional
4. Método de representación Powell.
B. Los métodos diferenciales:
1. Método de las pendientes
2. Método de aislamiento de Oswald
No es el objeto dar una detallada relación de los diversos métodos para
determinar el orden de una reacción. Sin embargo, se pretende dar aquí un
bosquejo de los métodos principales disponibles.
REACCIONES CONSECCUTIVAS Y SIMULTANEAS
Las reacciones generalmente se pueden clasificar según sus propiedades que
químicas y físicas de los reactivos. A todas estas reacciones des nuestro punto
de vista le hemos considerado con la cinética que llevo a diversos ordenes de
reacciones.
Desde un punto de vista físico, las reacciones pueden ser homogéneas, es
decir, se efectúan entre la fase simple; como una disolución homogénea, como
las reacciones de gas a solido; líquido a sólido y gas a líquido.
Las reacciones químicas también pueden clasificarse según el número de
etapas por las que pasen. ya hemos considerado reacciones opuestas que
explican el concento de las contantes de equilibrio

A+B C+D
Donde 𝑣1 y 𝑣2 eran las velocidades de las reacciones directas e inversas,
respectivamente. Otro tipo de reacciones se reconoce por que el resultado de
los productos es inestable, y por lo que pueden presentarse una serie de
etapas consecutivas. Este tipo de reacción viene representado por
A B C D
Donde 𝑘1 𝑘1 𝐾"1 son las constante de velocidad especifica de las reacciones
consecutivas. Si una de estas etapas es mucho más lenta que la otra, entonces
es esta la que “determina la velocidad (reguladora)” de la reacción total A
D. en la cinética química frecuentemente necesitamos averiguar una etapa, ya
que podemos quizá idealizar un método de acelerar la variación del orden para
hacer el proceso más económico.
En algunos procesos los reactivos pueden reaccionarse de dos o más maneras
simultaneas, originando dos o más productos. Este tipo de reacción se conoce
como reacción simultanea o paralela. Puede representar por
Donde A es el reactivo y B,C y D son los producto de y 𝑘1 𝑘1 𝑘1 son las
constantes de la velocidad especifica. Naturalmente las cantidades relativas de
B, C y D producidas con el tiempo dependerán de los valores de sus
constantes de velocidad especifica. Es interesante destacar que como la
energía de activación de las tres reacciones paralelas son probablemente las
cantidades relativas de los productos B, C y D. una vez más, si las tres
energías de activación difieren grandemente, una baja temperatura de reacción
puede prácticamente eliminar la formación, digamos de C y D, para darnos un
producto B casi puro.

CATALISIS EN LAS REACIONES QUIMICAS


TENEMOS LAS PROPIEDADES
PROPIEDAD DE LOS CATALIZADORES
Aunque las reacciones catalíticas pueden ser heterogenias u homogéneas,
tienen las tres características siguientes en común:
(i) El catalizador permanece químicamente inalterado al final de la
reacción
(ii) Una pequeña cantidad de catalizador pueden mantener una
velocidad de reacción aumentada durante largo periodo de tiempo.
(iii) El catalizador no fluye en la posición de equilibrio en las reacciones
reversibles.

Consideramos ahora estas tres características comunes una tras otra

(i) ESTABILIDAD QUIMICA DEL CATALIZADOR. Esta característica


común se refiere al hecho de que la naturaleza química del
catalizador, así como la cantidad total, permanece con el tiempo.
Aunque en la practica la naturaleza química permanece constante,
varia su naturaleza física. Por ejemplo, cuando se usan gramos de
dióxido de manganeso como catalizador en la descomposición que
estos consisten en un polvo fino. Esta variación de la naturaleza
física del catalizador viene también ilustrada por la reacción entre el
hidrogeno y el oxígeno. Aquí, si usamos como. Catalizador un platino
brillante, se encuentra después de cierto tiempo cubierto con finas
partículas de platino.
Estos dos ejemplos indican que las superficies de los catalizadores solidos
deben tomar parte en la aceleración de estas reacciones químicas.

(ii) UNA PEQUEÑA CANTIAD DE CATALIZADOR PUEDEN


MANTENER UNA ELEVADA VELOCIDAD DE REACCION
DURANTE LARGO PERIODOS DE TIEMPO. Aunque en la práctica
algunos de los catalizadores son extremadamente eficaces, en
ciertas reacciones es proporcional a la concentración de catalizador.
En las reacciones catalíticas heterogéneas que implican gases y
superficies sólidas, la superficie total del solido puede también influir
en la velocidad de reacción.

(iii) LOSS CATALIZADORES NO INFLUYEN EN LA POSICION DE


EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES REVERSIBLES. Es un hecho
experimental que la presencia de un catalizador en un sistema no
altera la posición de equilibrio. Este echo también es congruente con
las consideraciones termodinámicas. Está claro que como durante
una reacción catalítica la naturaleza química del catalizador
permanece constante, el catalizador no suministra ninguna energía
química no se altera al añadir el catalizador. Se deduce de la
isoterma de van¨t Hoff que la constante de equilibrio de esta reacción
debe ser la misma con o sin catalizador. Cualquier teoría que
considere el efecto catalítico de las sustancias tendrá que cumplir
estos tres factores característicos.

TEORIA DE LAS CATALISIS

El nombre de catálisis fue usado primeramente por Berzelius en 1835. No


existía hasta ahora una explicación universal de la catálisis; es probable que el
papel del catalizador varié según la reacción en que se emplee. Sin embargo,
es conveniente dividir la catálisis en dos categorías homogénea y heterogénea.

CATALISIS HOMOGENEA.
En una reacción catalítica homogénea el catalizador se destruye
uniformemente por todo el sistema. Generalmente distinguimos entre sistemas
gaseosos y líquidos.
la función del catalizador es la de disminuir la energía de activación de la
reacción dada y aumentar, por lo tanto, su velocidad, debido a que más
moléculas tendrán entonces la energía requerida para que se produzca la
reacción. Esto se logra formándose un compuesto entre los reactivos y el
catalizador y luego se descompone para regenerar el catalizador y formar los
productos de la reacción.
Así en una reacción entre los reactivos Ay B que nos del producto AB sin un
catalizador, encontramos A+B AB. En presencia de un catalizador C, la
reacción puede representarse en dos etapas:

A+C AC
AC + B AB + C
De la figura 11.13 se deduce que la velocidad de la formación del
compuesto a lo largo de la trayectoria de la reacción en presencia de un
catalizador será mucho más elevada que sin el catalizador. Si el compuesto
intermedio AC es demasiado inestable, C no puede actuar como catalizador,
mientras que, si es demasiado estable, la reacción cesa. En compuesto
intermedio AC debe, por lo tanto, ser del grado correcto de la estabilidad para
que el catalizador sea de eficacia. Hay que recalcar que el catalizador
acelerara la reacción directa de la misma manera para que la reacción inversa
y el coeficiente

𝑘1
=k
𝑘2

Permanece inalterado.
Los dos casos siguientes nos sirven de ejemplo de reacciones catalíticas
homogéneas:
(i) GASEOSAS- LA ACCION DE OXIDO NITRICO AL AUMENTAR LA
VELOCIDAD DE REACCIONES ENTRE EL DIOXIDO DE AZUFRE
Y EL OXIGENO PARA DAR TRIOXIDO DE AZUFRE. Esta reacción
sin que un catalizador pueden representarse por la ecuación

2𝑺𝑶𝟐 + 𝑶𝟑 2 𝑺𝑶𝟑
…………………………………………………………………….
Esta procede muy lentamente. La acción catalítica del óxido nítrico sobre la
reacción puede representarse por medio de las ecuaciones siguientes:

2NO + 𝑶𝟐 2N𝑶𝟐
2S𝑶𝟐 + 2N𝑶𝟐 2 𝑺𝑶𝟑 +2NO
2NO + 𝑶𝟐 2N𝑶𝟐 , etc
En este caso el compuesto intermedio. AC es el 2N𝑶𝟐 , y el óxido nítrico
catalizador se regenera continuamente.
(ii) LIQUIDO. La acción de los ácidos y las bases que catalizan
reacciones tales como el hidrolisis del azúcar de caña en glucosa
CATALISISS HETEROGENEA.
Es un catalizador que no está unifórmenle distribuido atreves de un sistema,
sino que es una fase separada. Estos catalizadores han sido clasificadas según
sus funciones por bond.
LA TEORIA DE LA ADSORCION DE LA CATALISIS HETEROGENEA.
Esta teoría considera que los reactivos gaseosos se adsorben por primera vez
en la superficie del catalizador, y luego, después de pasar por un estado de
transmisión, forman un compuesto con simultanea des adsorción de la
superficie. La figura 11.14 nos muestran diagramáticamente estas tres etapas
para una reacción A + B AB. Cuando se consideran a la superficie de
cualquier metal, es evidente que hay una fuerza resultante neta en cada átomo
de la superficie que actúan hacia dentro hacia la masa del metal.
Esta es la razón de la existencia de la tención superficial en los líquidos y
sólidos. Como cada masa del metal salida formamos lazos que los de la
superficie, se deduce que este último debe poseer una o más valencias no
usadas dispuestas para formar lazos químicos en una dirección entre estas
valencias libres de la superficie del metal (valencias libres). Se puede, pues,
vislumbrar la adsorción de moléculas de gas como una interacción entre estas
valencias libres de las superficies de los átomos del metal y las moléculas
gaseosas están ahora más restringidas (no pueden moverse tan libremente), la
variación de entropía en la adsorción debe ser negativa como
∆𝑮 = ∆H - T∆S
y como el valor de ∆𝐺 debe ser negativo, se deduce que para que la adsorción
tenga lugar es preciso que el proceso sea isotérmico.
Análogamente a la teoría del compuesto intermedio, el rendimiento del
catalizador dependa de la estabilidad de la etapa intermedia. Si las fuerzas de
unión entre los reactivos absorbidos y la superficie catalizadora (véase figura
son demasiados fuertes, la formación del estado
……………………………………………………..
De transición y la retirada del producto será difícil y el catalizador puede
envenenarse, es decir, hacer inoperante; por otro lado, si los reactivos son
absorbidos demasiado débilmente, quizá no permanezca lo bastante en la
superficie como para reaccionar. No es el objeto de este libro el considerar
teóricamente los tipos de adsorción y su influencia en la acción catalítica. Es
posible, sin embargo, calcular con bastante exactitud las velocidades de
adsorción de muchos sistemas. En muchos procesos heterogéneos se
encuentra que la energía de activación del proceso catalizado oscila entre 20 y
40 kcal. Menos que la del correspondiente proceso homogéneo. En la tabla
11.5 se observa varios valores comparativos de las energías de activación.
CATALIZADOR NEGATIVO.
Es a veces útil retardar las reacciones químicas por medio de la presencia de
otras sustancias. Una sustancia que causa el retraso de una reacción se llama
“catalizador negativo puede actuar de dos maneras distintas:
(i) Pueden variar el mecanismo normal de una reacción del modo en
que el tetra etilo de plomo se usa en la gasolina para evitar una
reacción prematura entre el vapor de la gasolina y el oxígeno en el
cilindro de una maquina en la comprensión o
(ii) Anulan los catalizadores positivos combinando con ellos, como en el
caso de una pequeña cantidad de urea que hace estable a la
nitrocelulosa (y por lo tanto, segura) separando los óxidos de
nitrógeno que son catalizadores positivos en la descomposición de la
nitrocelulosa.
TABLA
Compuesto en Superficie 𝑸𝒉𝒆𝒕𝒆𝒓𝒐𝒈𝒆𝒏𝒆𝒐 𝑸𝒉𝒆𝒕𝒆𝒓𝒐𝒈𝒆𝒏𝒆𝒐
de
Descomposición Kcal. kcal
canalización
Yoduro de oro 25,0 44,0
hidrogeno
Yoduro de Platino 14,0 44,0
hidrogeno
Óxido nitroso Oro 29,0 58,5

ACTIVADORES. La actividad de un catalizador puede abecés aumentarse


añadiendo otras u otras sustancias que no son necesarias catalizadoras. En el
proceso, a ver se encuentra que una mezcla de hierro, aluminio y oxido de
potasio tiene un efecto catalizador mucho mayor que el hierro .
CONCLUCION
BLIBLIOGRAFIA