TEMA 11

INTRODUCCIÓN Y CONCEPTOS GENERALES DE TERMODINÁMICA

1.- Introducción y objetivos de la Termodinámica

Antes de comenzar con el estudio de la Termodinámica, es necesario introducir algunos conceptos y

definiciones fundamentales que utilizaremos a lo largo de estos temas, y que constituyen el vocabulario de esta
disciplina. En este tema empezamos a construir el lenguaje termodinámico, donde los nuevos términos se apoyan
en los definidos previamente. Este hecho confiere a la Termodinámica un carácter especial dentro de los
estudios de Física, ya que permite su comprensión sin necesidad de amplios conocimientos en otros campos de
la Física. De esta forma, a partir de definiciones sencillas, nos preparamos para comprender los principios de
la Termodinámica y sus consecuencias, que estudiaremos en temas posteriores.

La Termodinámica trata del estudio de la energía, sus formas y transformaciones, así como sus
interacciones con la materia1. Básicamente es una ciencia que trata sobre la conversión de energía calorífica
en trabajo. La energía es imprescindible para la vida. Consumir energía es sinónimo de actividad,
transformación, y progreso. Este progreso ha venido en parte como resultado del desarrollo de la ciencia y de
las aplicaciones termodinámicas, creciendo nuestra habilidad para obtener energía, transformarla y emplearla
convenientemente. En sus orígenes, la Termodinámica surgió del estudio de la producción de trabajo mecánico
a partir de fuentes de calor, centrándose en el estudio y desarrollo de las máquinas térmicas. Actualmente es una
disciplina que interviene en amplios dominios de la Física, desde la Ingeniería a la Biología o la Meteorología.
Dada su generalidad, la Termodinámica es la ciencia básica que se puede aplicar al estudio de numerosos temas,
como son: la transferencia de calor, la mecánica de fluidos, el estudio de las plantas de potencia (combustibles
fósiles, fisión nuclear, fusión nuclear, energía solar, geotérmica, etc.), las máquinas (de vapor, de gasolina,
diesel, turbinas de gas, etc.), el acondicionamiento del aire (que incluye sistemas de calefacción y refrigeración),
el diseño de equipos electrónicos, el comportamiento químico de los semiconductores, el diseño de equipos
mecánicos (lubricación de cojinetes, frenos, etc.) y un largo etcétera. De la aplicación de sus principios,
aprenderemos a conocer cómo se producen las transferencias de energía, de qué dependen y cómo influyen en
el comportamiento de los sistemas, y aún más, obtendremos información sobre la posibilidad de mejorar la
eficiencia de los procesos y cómo hacerlo. Estos aspectos son muy importantes en una sociedad cuyo gran
consumo de energía está influyendo de forma negativa en el medio ambiente.

Podemos decir, de forma general, que es objeto de la Termodinámica todo aquel proceso en el que
intervenga la energía en sus múltiples formas, como energía en tránsito o como energía almacenada. El estudio
de la Termodinámica nos proporciona una base sólida para el análisis de fenómenos desde un punto de vista
energético.

La Termodinámica que vamos a estudiar se denomina Termodinámica Clásica2 y está basada en un

número reducido de postulados básicos o axiomas a partir de los cuales, por razonamientos lógicos, se deducen
las leyes que gobiernan los fenómenos energéticos. Estos Principios no pueden demostrarse por razonamientos
matemáticos, descansando toda su validez en la experiencia, es decir son Principios empíricos. La
Termodinámica Clásica es, pues, una disciplina que estudia los fenómenos que ocurren en los sistemas en
1
La R.A.E. define Termodinámica como parte de la Física que estudia las relaciones entre el calor y las restantes formas de
energía.
2
Cuando el razonamiento termodinámico se combina con la teoría corpuscular, es decir, se admiten hipótesis acerca de la
estructura discreta de la materia, surge la Termodinámica Estadística.
función de propiedades físicas observables y mensurables. La validez de sus ecuaciones se basa en la creencia
de que los fenómenos físicos cumplen los llamados Principios termodinámicos.

2.- Conceptos de la Termodinámica

En general, el estudio de cualquier disciplina científica comienza con la definición de aquellos conceptos
que se emplean posteriormente para enunciar los Principios fundamentales.

Para comenzar con el estudio de la Termodinámica necesitamos aislar

de forma real o imaginaria una región del espacio, objeto del estudio, que
denominamos Sistema termodinámico. Todo lo que es externo al sistema y
tiene relación directa con su comportamiento se denomina entorno,
alrededores o ambiente. Ambos constituyen el Universo termodinámico,
como se esquematiza en la figura 1.

Entre el sistema y su entorno debe haber una superficie perfectamente

Figura 1
definida, real o imaginaría, que llamaremos frontera o pared del sistema.
Esta frontera puede ser rígida, móvil, deformable, permeable o impermeable, permitir o no el paso de calor y
tiene gran importancia, ya que en esta frontera es donde vamos a aplicar los Principios de la Termodinámica.
En la práctica, el universo puede ser tan pequeño o tan grande como queramos, puede contener una máquina
completa o una parte pequeña de la misma. Fuera del universo termodinámico queda todo lo que no tiene nada
que ver con lo que queremos estudiar.

Un sistema termodinámico puede intercambiar con sus alrededores, a través de sus paredes, energía (en
forma de trabajo y calor) y materia. Todas las transferencias de masa y energía entre el sistema y su entorno son
valoradas en la frontera. En la tabla 1 se resumen los tipos de paredes más frecuentes en los sistemas
termodinámicos.

Tabla 1. Tipos de paredes de un Sistema termodinámico

Respecto a un Sí (permitido) No (imposible)
Cambio de volumen Móvil Rígida
Flujo de calor Diatérmica Adiabática
Flujo de materia Permeable Impermeable

Distinguiremos tres tipos principales de

sistemas: cerrado, abierto y aislado. Llamamos
sistema cerrado a una región de masa constante,
que sólo intercambia energía con su entorno. Deno-
minamos sistema abierto a aquél en el que a través
de su frontera se producen intercambios de energía
y de materia. Como ejemplos de sistemas abiertos
encontramos un compresor, una turbina, una tobera,
Figura 2
un calentador de agua, etc. La figura 2 muestra un
ejemplo de sistema cerrado, como es el sistema “gas encerrado en un cilindro-pistón” y un sistema abierto, como
es el caso de “un motor de automoción”. Todos los seres vivos son termodinámicamente sistemas abiertos.

Decimos que un sistema termodinámico es aislado cuando no intercambia energía ni materia con sus
alrededores, es decir, un sistema aislado es aquél que no interactúa con su entorno.

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2.1. Propiedades, estados y procesos termodinámicos

Para describir un Sistema termodinámico y estudiar su comportamiento necesitamos conocer un conjunto

de magnitudes macroscópicas, características del mismo y que dependen de su propia naturaleza, que
llamaremos propiedades termodinámicas3. Algunas son observables directamente y por lo tanto mensurables,
tales como volumen, presión, temperatura, densidad, etc. Otras en cambio, no son observables, ni mensurables,
pero pueden definirse mediante las leyes de la Termodinámica y relacionarse con propiedades observables. Entre
estas últimas podemos nombrar a la energía interna o la entropía, de cuya gran importancia hablaremos en un
tema posterior.

Las propiedades termodinámicas pueden dividirse en dos categorías: intensivas y extensivas. Las
magnitudes que dependen del tamaño del sistema, tales como la masa, el volumen o la energía interna son
variables extensivas. Las variables intensivas, como la densidad, la temperatura o la presión, no dependen de
la masa del sistema. El cociente entre dos propiedades extensivas de un sistema homogéneo4 es una propiedad
intensiva. Así, si el valor de una propiedad extensiva se divide por la masa del sistema, obtenemos una nueva
propiedad que es intensiva y que se denomina específica. Por ejemplo, al dividir la variable extensiva volumen
por la masa del sistema obtenemos el volumen específico, que es la magnitud inversa de la densidad D.

V 1
v= = [11.1]
m ρ

Desde el punto de vista de la nomenclatura empleada, la variable extensiva se representará con letra
mayúscula y su correspondiente magnitud intensiva, con minúscula5.

La situación o estado en que se encuentra un sistema queda determinado termodinámicamente

conociendo el valor de las propiedades termodinámicas en ese estado. Debido a que existen relaciones entre
las propiedades de un estado del sistema, puede especificarse el mismo suministrando sólo los valores de un
subconjunto de propiedades, pudiéndose determinar el resto a partir de las dadas. Sólo es posible definir el
estado de un Sistema cuando se halla en equilibrio termodinámico, término que trataremos un poco más
adelante.

Las propiedades termodinámicas son función de estado. Esto significa que las variaciones que
experimenta dicha propiedad son independientes del proceso que conecta los estados inicial y final y queda
perfectamente definida conociendo dichos estados. Como ejemplo de variables de estado tenemos la
temperatura, la presión o el volumen. Matemáticamente hablando esto significa que la diferencial de una función
de estado es una diferencial exacta6. Llamaremos función de proceso a aquellas magnitudes cuyas variaciones
dependen del proceso seguido para ir desde el estado inicial al estado final. Una función de proceso no queda
definida con sólo conocer las propiedades en el estado inicial y final, sino que se necesita conocer el proceso
seguido. El calor y el trabajo son funciones de proceso. El calor que se absorbe o se desprende para ir desde un
estado concreto a otro depende del proceso seguido. La diferencial de una función de proceso es inexacta7.

La experiencia nos dice que no todas las propiedades que describen un sistema son independientes. De
hecho basta conocer los valores de un pequeño número de ellas para definir el estado en el que se encuentra el

3
Hay que tener en cuenta que no todas las magnitudes son propiedades.
4
Un sistema es homogéneo cuando sus propiedades fisicoquímicas son las mismas en cualquier punto del mismo.
5
Sólo tendremos la excepción de la temperatura, que simbolizaremos por T, aunque sea una variable intensiva.
6
La simbolizaremos con la letra “d”. Por ejemplo: dT.
7
La simbolizaremos con la letra griega “*”. Por ejemplo: *W.

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sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado y las restantes variables pueden
expresarse en función de aquéllas. El número de variables de estado depende de la complejidad del Sistema
termodinámico.

Cuando alguna de las propiedades de un Sistema

cambia, el Sistema cambia de estado y diremos que ha
experimentado un proceso termodinámico. Si un Sistema
en dos instantes diferentes tiene todas sus propiedades
iguales podemos decir que el sistema se encuentra en el
mismo estado. Algunos procesos termodinámicos son muy
usuales, ya que en los mismos una variable termodinámica
permanece constante durante todo el proceso: se llama
isotérmico o isotermo aquel proceso en el que la tempera-
tura permanece constante, isóbaro cuando permanece
constante la presión y proceso isócoro si la variable que
permanece constante es el volumen. Llamaremos ciclo
termodinámico a una sucesión de procesos que empieza y
Figura 3. Diagrama p-V de un proceso de compresión
termina en el mismo estado. Al final del ciclo todas las
variables termodinámicas tienen el mismo valor que al principio. La figura 3 muestra el ejemplo de un proceso
de compresión de un gas en un cilindro-pistón.

Para conocer qué valor tienen las propiedades termodinámicas tendremos que medir y para eso
necesitamos que el sistema esté razonablemente “tranquilo”. Esa tranquilidad la vamos a llamar equilibrio
termodinámico. Formalmente diremos que un sistema está en equilibrio termodinámico cuando su estado no
cambia. Esto significa que todas sus propiedades termodinámicas tienen un valor constante e independiente del
tiempo. Para que esto ocurra el sistema no puede tener, en ese momento, ningún tipo de interacción con su
entorno. Por tanto, para poder conocer el estado de un Sistema, éste tiene que encontrarse en equilibrio
termodinámico ya que de lo contrario no podríamos conocer el valor exacto de las variables que definen su
estado8.

Cuando un sistema homogéneo está en equilibrio termodinámico, entre sus variables termodinámicas
existe una relación matemática que se denomina ecuación de estado. Todo sistema termodinámico tiene su
propia ecuación de estado, aunque en algunos casos su forma puede ser tan complicada que no sea posible
explicarla por medio de funciones matemáticas sencillas. Una ecuación de estado se determina mediante la
experimentación y no es consecuencia de una teoría deducida a partir de la propia Termodinámica, sino que
constituye de ordinario una adición experimental a ella. Por tanto, tiene la validez propia del rango en que se
midieron las propiedades termodinámicas. Fuera de este intervalo puede resultar válida otra ecuación distinta.

En el estudio de la Termodinámica utilizaremos un proceso ideal que llamaremos cuasiestático. Un

proceso cuasiestático es un proceso realizado de manera que todos los estados por los que pasa el sistema
puedan considerarse estados de equilibrio. Para que esto ocurra, los procesos tienen que ser infinitamente lentos
para que la variación infinitesimal de un estado de equilibrio nos lleve a otro estado de equilibrio.

De esta manera podemos ir de un estado inicial a otro final mediante una sucesión de estados de equilibrio
y, por tanto, conocer el valor de las propiedades termodinámicas en cualquier instante del proceso.
Evidentemente, en los procesos reales son inevitables las situaciones de no equilibrio. Las transformaciones

8
Por este motivo a la Termodinámica Clásica también se la conoce como Termodinámica del equilibrio, pues estudia los Sistemas
en estado de equilibrio, así como los cambios de un estado de equilibrio a otro.

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cuasiestáticas representan un concepto límite, tienen un papel análogo al de las superficies sin rozamiento en
mecánica, las cuerdas sin masa, el punto material o los líquidos sin viscosidad. Un proceso cuasiestático es una
idealización y no una representación de un proceso real. Sin embargo, en determinadas condiciones, las
transformaciones reales pueden aproximarse al comportamiento cuasiestático cometiendo con ello un error
despreciable. El concepto de proceso cuasiestático le interesa al ingeniero porque le sirve como modelo para
comparar entre sí procesos reales, como los que ocurren, por ejemplo, en las máquinas térmicas.

Podríamos acercarnos a un proceso cuasiestático considerando el

ejemplo de la figura 4. Tomamos como sistema termodinámico el gas
encerrado en un cilindro pistón. El proceso de compresión se realiza añadiendo
al pistón sucesivos objetos (ladrillos, por ejemplo) de masa infinitesimal de
forma que la presión aumente.

Tendríamos un proceso cuasiestático, si antes de añadir un nuevo objeto

dejamos que el gas recupere su estado de equilibrio. De esta forma los estados
intermedios del proceso son también estados de equilibrio. Es decir, en
cualquier punto de su trayectoria el sistema está definido por sus variables
macroscópicas y su ecuación de estado es siempre válida.

Todo proceso reversible tiene las siguientes características:

Figura 4
• Basta modificar infinitamente poco las condiciones del sistema para
que la evolución cambie de sentido.

• Es infinitamente lento.

• El rendimiento de la transformación es superior a cualquier otro que se realice por vía irreversible.

• Es irrealizable. Los procesos que ocurren en la naturaleza no son reversibles.

Diremos que un proceso es reversible cuando puede invertirse, por cualquier medio posible, sin dejar
cambios ni en el sistema ni en el entorno. Por tanto, en cualquier momento del proceso podemos invertirlo y
volver al estado inicial, volviendo a pasar tanto el sistema como su entorno por los estados por los que pasaron
durante el proceso directo. Todas las transformaciones energéticas del proceso reversible se pueden invertir en
dirección sin modificar ni su forma ni su cantidad. De la definición de proceso reversible se deduce que es
condición imprescindible que sea cuasiestático.

Todo proceso que no es reversible se conoce como irreversible, es decir es un proceso en el que sus
estados intermedios no son estados de equilibrio.

No se debe confundir la irreversibilidad de un proceso, con la imposibilidad de volver a su estado inicial.

En teoría siempre es posible que el sistema vuelva a sus condiciones iniciales, pero cuando esto ocurre en
procesos irreversibles, sus alrededores (o entorno) experimentan cambios permanentes.

Todos los procesos reales son irreversibles. El interés de los procesos reversibles radica en que se pueden
emplear como modelos ideales para compararlos con los procesos reales. Los procesos reversibles pueden
aproximarse por medio de dispositivos reales aunque nunca pueden alcanzarse.

Un ciclo será reversible cuando todos los procesos que lo forman sean reversibles; si alguno de ellos no
lo es, el ciclo es irreversible.

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2.2. Sistemas simples

Existen tres variables termodinámicas intensivas particularmente importantes en Termodinámica y que

son la presión, p, el volumen específico, v, y la temperatura, T. Los sistemas que quedan definidos por estas
variables se denominan sistemas pvT. En estos sistemas, de las tres variables termodinámicas que los definen,
sólo dos son independientes, es decir, sólo dos son variables de estado. Esto implica que existe una ecuación
de equilibrio que relaciona las variables termodinámicas y que priva de su independencia a una de ellas. Esta
relación es la denominada ecuación de estado. En general, cualquier sistema termodinámico que se pueda
definir por tres coordenadas termodinámicas, X,Y,Z (dos de ellas propiedades intensivas independientes) y una
ecuación de estado que las relacione se denomina sistema simple. Los sistemas pvT son el ejemplo más
utilizado de sistema simple ya que el estado termodinámico de los gases, líquidos y sólidos puros pueden ser
descritos mediante estas tres variables termodinámicas.

3.- Principio CERO de la Temodinámica

La propiedad intensiva temperatura es de gran importancia en Termodinámica. Todos conocemos por

la experiencia que cuando ponemos en contacto dos cuerpos, uno más caliente que el otro, y los aislamos del
entorno, al cabo de un cierto tiempo los dos cuerpos están igual de calientes. En Termodinámica decimos que
ha habido una interacción térmica. Durante la misma, el cuerpo más caliente se enfría mientras que el otro se
calienta. Mientras dura este proceso han tenido que variar las variables termodinámicas que definen el sistema.
Cuando estas variables adquieren un valor constante e independiente del tiempo decimos que el sistema está
en equilibrio térmico. La experiencia nos dice que cuando dos sistemas están en equilibrio térmico con un
tercero, también están en equilibrio térmico entre sí. Afirmación que se conoce como Principio CERO de la
Termodinámica. La figura 5 esquematiza este principio termodinámico.

Pues bien, la temperatura es la variable termodinámi-

ca que nos indica si un sistema está o no en equilibrio
térmico. Dos sistemas que están en equilibrio térmico entre
sí tienen, por tanto, la misma temperatura. Hay que
destacar que cuando cambia la temperatura de un sistema
también cambian otras variables termodinámicas. Esto nos
permite emplear la variación de cualquier variable depen-
diente de la temperatura9 para construirnos un termómetro.
La única condición que tenemos que exigirle es que esta
propiedad pueda ser medida fácilmente. Por ejemplo, los Figura 5
termómetros de mercurio, dentro de ampolla de vidrio, que todos hemos usado, utilizan la dependencia del
volumen del mercurio con la temperatura. Cuando aumenta la temperatura el mercurio se expande, aumentando
su volumen, y asciende por un capilar donde está marcada la temperatura. De manera que medir temperaturas
no es más que poner en contacto un termómetro con el sistema a medir y esperar a que se alcance el equilibrio
térmico. Para asignar un valor concreto a este equilibrio alcanzado se utilizan escalas numéricas llamadas
escalas de temperatura.

4.- Temperatura y su medida

Para definir una escala de temperaturas se asignan valores numéricos a temperaturas que sean fácilmente
reproducibles con precisión, que se llaman puntos fijos. Existen varias escalas de temperatura, que se
diferencian en que utilizan puntos fijos distintos, aunque históricamente la más conocida es la escala Celsius.

9
A una variable dependiente de la temperatura se la denomina variable termométrica.

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Esta escala utiliza como puntos fijos la temperatura del punto de hielo (0º C) y la temperatura del punto de vapor
de agua (100 ºC), ambos medidos a la presión de 1 atmósfera. También son conocidas la escala Fahrenheit y la
escala Rankine.

En el sistema internacional de unidades, (SI), se utiliza para medir temperaturas la escala Kelvin, también
llamada escala absoluta de temperaturas. Esta escala utiliza como punto fijo el punto triple del agua que es el
punto donde coexisten en equilibrio termodinámico el vapor, el agua líquida y el hielo. A este estado se le asigna
de forma arbitraría el valor 273,16 K. En esta escala el punto de hielo vale 273,15 K y el punto de vapor
373,15 K. La diferencia entre estos puntos es 100 K, exactamente la misma que hay entre estos dos puntos fijos
en la escala Celsius. Ésta es la razón por la que un grado Celsius es totalmente equivalente a un Kelvin10.

Escalas usuales de temperatura Kelvin (K) Celsius (ºC) Fahrenheit(ºF) Rankine (R)
Punto de fusión del hielo a 1 atm 273,15 0 32 491,67
Punto de ebullición del agua a 1 atm 373,15 100 212 671,67
Punto triple del agua 273,16 0,01 32,018 491,688

Podemos transformar los valores de temperatura medida en una escala en valores de otra escala. Para ello,
sólo hay que tener en cuenta los datos de la tabla anterior. Sin embargo, lo más usual es tener que transformar
temperaturas medidas en grados Celsius en Kelvin o viceversa. Además, como en los países de habla inglesa
se suele utilizar la escala Fahrenheit, también puede resultar usual la transformación de temperaturas medidas
en grados Fahrenheit a su valor en grados Celsius o viceversa. Las expresiones de estas conversiones son las
siguientes:

T ( K ) = t ( ºC ) + 273,15 ⇔ t ( ºC ) = T ( K ) − 273,15
t ( ºF ) − 32
t ( ºF ) = 1,8 × t ( ºC ) + 32 ⇔ t ( ºC ) =
1,8

5.- Dilatación térmica de sólidos y líquidos

La mayoría de sustancias se dilatan al aumentar su temperatura y se contraen cuando ésta disminuye.

Aunque en los sólidos y líquidos estos fenómenos de dilatación son normalmente muy pequeños, en
comparación con sus dimensiones, pueden tener efectos apreciables. Éste es el motivo de la existencia de las
llamadas juntas de dilatación en diversas construcciones.

Dependiendo de si el cuerpo estudiado es esencialmente unidimensional (varilla), bidimensional (lámina)

o tridimensional, hablaremos de dilatación lineal, superficial o cúbica.

En el caso de la dilatación lineal, la experimentación concluye que, para pequeñas deformaciones, el

alargamiento, )L, que sufre una varilla de longitud L es proporcional a dicha longitud y al incremento de
temperatura, )T. Esto es:
∆L ∝ L ∆T ⇒ ∆L = α L ∆T [11.2]

donde " se denomina coeficiente de dilatación lineal, cuya unidad en el SI de unidades es el K!1 o el ºC!1. La
expresión [11.2] también puede usarse en caso de variación infinitesimal de temperatura y de longitud. Es decir:

dL = α LdT [11.2a]

10
Obsérvese que se escribe K y se lee Kelvin. Es incorrecto escribir ºK o leer grado Kelvin.

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 Así pues, el coeficiente de dilatación lineal indica la variación relativa de longitud con la temperatura a
presión constante. Es decir,
1  dL 
α=   [11.3]
L  dT  p

Aunque el coeficiente " de sólidos y líquidos apenas varía con la presión, sí puede variar con la
temperatura. No obstante, en la mayoría de casos se consigue un nivel de exactitud aceptable utilizando el valor
medio en un amplio intervalo de temperatura.

De forma análoga, se define el coeficiente de dilatación de volumen, $, como:

1  dV 
β=   [11.4]
V  dT  p

y representa la variación relativa del volumen con la temperatura, a presión constante.

Si consideramos un objeto isótropo de forma paralelepipédica de dimensiones V = L1 L2 L3, obtenemos:

1 dV 1  dL dL dL  1 dL3 1 dL2 1 dL1

β= =  L1 L2 3 + L1 L3 2 + L2 L3 1  = + + = 3α [11.5]
V dT L1 L2 L3  dT dT dT  L3 dT L2 dT L1 dT

Es interesante mencionar que el comportamiento del agua a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 4ºC
es una excepción muy importante. Al aumentar la temperatura desde 0ºC el agua sufre una contracción, en lugar
de una dilatación. Sin embargo, a partir de 4ºC el agua recupera la tendencia habitual de expandirse al aumentar
la temperatura. Es decir, la densidad del agua líquida es máxima (1 g/mL) a una temperatura de 4ºC. Este hecho
hace, por ejemplo, que al enfriarse un lago el hielo comience a producirse en su superficie, creando una capa
que actúa como aislante térmico que demora, e incluso evita, la congelación de todo el volumen del lago,
permitiendo la conservación de la vida acuática existente.

6.- El gas ideal y su ecuación de estado

Entre los distintos sistemas termodinámicos que pueden ser descritos mediante un sistema simple pvT,
las sustancias en forma de vapor (gas) tienen especial interés en Termodinámica, debido a su empleo como
sustancia de trabajo en máquinas térmicas y frigoríficas. Para un sistema dado no existe una ecuación de estado
única que relacione las variables termodinámicas en un amplio rango de valores de las mismas. Sin embargo,
muchos gases que son familiares para nosotros, aire, oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono, etc. se comportan
siguiendo lo que llamamos modelo de gas ideal. Este comportamiento es el que siguen los gases que tienen una
densidad baja11. En general, un gas real se va aproximando al comportamiento ideal según disminuye su presión
y aumenta su temperatura.

6.1. Ecuación de estado de un gas ideal

La característica que más nos interesa, de momento, de los gases que siguen este modelo es su ecuación
de estado, que está basada en dos leyes experimentales (empíricas), junto con las consideraciones de Avogadro.

La ley de Boyle-Mariotte, (1660), establece que el volumen de un gas varía de forma inversamente
proporcional a la presión, si la temperatura permanece constante. Es decir:

11
En el modelo de gas ideal no existen interacciones entre sus moléculas. Esto ocurre cuando la densidad del gas es baja.

Física I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIÓN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINÁMICA \ 8

 Cte
V= ⇒ pV = Cte [Ley de Boyle-Mariotte]
p

La ley de Charles y Gay-Lussac, (1808), establece que el volumen de un gas es directamente

proporcional a la temperatura, si la presión permanece constante. Es decir:

V
V = T ⋅ Cte ' ⇒ = Cte ' [Ley de Gay-Lussac]
T

Finalmente Avogadro llegó a la conclusión experimental de que volúmenes iguales de gases diferentes,
a la misma presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas y además que en un mol de
cualquier sustancia existe el mismo número de moléculas, al que se conoce como número de Avogadro, cuyo
valor es: NA = 6,022A1023 moléculas/mol.

De esta forma, combinando con las dos leyes anteriores, obtenemos:

pV
= n Cte "
T

donde n es el número de moles del gas.

Considerando el hecho experimental de que 1 mol de cualquier gas, a una presión de 1 atm y una
temperatura de 0ºC (273,15 K), ocupa un volumen de 22,4 L podemos obtener el valor de la constante.

pV 1(atm) ⋅ 22, 4(L) atm L

Cte " = R = = = 0, 082
nT 1(mol) ⋅ 273,15(K) mol K

A la constante, independiente de la naturaleza del gas, R, se la denomina constante universal de los

gases, siendo su valor en el sistema internacional: R = 8,314 J/mol K. Por tanto, podemos escribir la ecuación
de estado de un gas ideal como:
pV = nRT [11.6]

La ecuación de estado anterior puede también expresarse en función de la variable intensiva volumen
específico (v) como pv = rT, donde r es la constante específica de cada gas y se obtiene dividiendo R por la masa
molecular (Mm).12
R
r= [11.7]
Mm
Por supuesto, no existe ningún gas que cumpla exactamente estas condiciones. El gas ideal es un modelo.
El hecho de que un gas pueda considerarse ideal depende del error que aceptemos como admisible. Muchos
gases a presiones bajas y temperaturas superior o igual a la temperatura ambiente siguen la ecuación de estado
de un gas ideal con error inferior al 1%.

7.- Concepto de fase y equilibrio entre fases

Una sustancia pura es aquélla cuya composición química es homogénea. Una sustancia pura no tiene
por qué estar constituida por un único compuesto químico. Una mezcla de gases, por ejemplo, puede

12
Recuerda que el número de moles es el cociente entre la masa y la masa molecular.

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considerarse como una sustancia pura, siempre que ésta sea homogénea.

Definimos fase como un sistema de composición química y propiedades físicas homogéneas (propiedades
intensivas uniformes) limitado por una superficie, llamada frontera de fase o interfase, a través de la cual las
propiedades físicas cambian bruscamente. Así, por ejemplo, si tenemos un cubito de hielo inmerso en un vaso
de agua líquida, la interfase entre la fase sólida y la líquida del sistema es la superficie del cubito de hielo. Tanto
el cubito de hielo como el agua líquida son partes homogéneas del sistema que tienen la misma composición
química (H2O), sin embargo, cada una de estas partes del sistema tiene propiedades físicas diferentes. Por
ejemplo, la densidad de la fase sólida es menor a la de la fase líquida. El conjunto de propiedades intensivas
debe ser el mismo en toda la fase.

Las fases más conocidas, por su abundancia, son la sólida, líquida y gaseosa. Un sólido se caracteriza por
tener un tamaño y forma fijos. Un líquido adopta la forma del recipiente que lo contiene teniendo un volumen
fijo. Un gas llenará todo volumen del recipiente que lo encierra. Una sustancia puede tener diferentes fases
dentro de estas fases principales que hemos enunciado. Por ejemplo, el azufre a temperatura ambiente puede
estar en tres fases sólidas que se diferencian entre sí porque tienen estructuras cristalinas diferentes (la
monoclínica, romboidal y amorfa). El carbono puede existir también en dos fases sólidas diferentes que son el
grafito y el diamante. Ambas fases del carbono tienen la misma composición química (carbono) pero se
diferencian en su estructura cristalina y en otras propiedades físicas (color, dureza, etc.). Otro ejemplo es el helio
que tiene dos fases líquidas diferentes.

No hay que confundir el concepto de mezcla con el de un sistema formado por dos fases. Por ejemplo,
una mezcla de oxígeno y nitrógeno constituye una fase gaseosa. Las moléculas de ambos gases se mezclan
homogéneamente ocupando todo el volumen del recipiente que las contiene, siendo imposible diferenciar entre
cada uno de sus componentes. Si mezclamos agua y alcohol (líquidos miscibles) y agitamos fuertemente se
forma una mezcla que tiene las mismas propiedades físicas sea cual sea la zona que consideremos del volumen
total. Por tanto, tenemos una fase única. Sin embargo, si mezclamos agua y aceite y agitamos fuertemente
tendremos un sistema formado por gotitas de aceite emulsionadas en agua. Estos líquidos son inmiscibles y no
forman un sistema homogéneo. Según la zona que escojamos del volumen total las propiedades físicas son
diferentes. Tenemos un sistema formado por dos partes homogéneas y de propiedades bien diferenciadas. Es
decir, existen dos fases.

Cuando una sustancia se encuentra en dos fases que coexisten en equilibrio, la presión y la temperatura
tienen un valor concreto. Si cualquiera de estas dos propiedades cambiara sin variar la otra podríamos asegurar
que una de las dos fases no existe. A cualquier temperatura sólo existe una presión correspondiente en la que
las dos fases coexisten en equilibrio. De igual forma si las dos fases existen a una presión dada, la temperatura
del sistema tiene un valor concreto y no otro. Es decir, tanto la presión como la temperatura son propiedades
dependientes en el caso de un equilibrio de fases.

Se conoce por condiciones de saturación aquéllas bajo las cuales dos o más fases de una sustancia pura
están en equilibrio. La presión y la temperatura se conocen como presión de saturación y temperatura de
saturación, respectivamente. A cualquiera de las fases que estén bajo las condiciones de saturación se le llama
fase saturada. Es importante indicar en este punto que no es necesario que coexistan las dos fases para decir que
una fase está saturada.

A modo de ejemplo del equilibrio de dos fases de una sustancia pura consideremos el caso del amoniaco.
El amoniaco gaseoso (una fase única) puede existir como tal a 25ºC bajo una presión cualquiera, siempre que
sea inferior a 10 atm. El amoniaco en fase líquida puede existir a 25ºC, siempre y cuando la presión sea superior
a 10 atm. La única presión a la que pueden coexistir ambas fases, si la temperatura es de 25ºC, es a la de 10 atm.

Física I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIÓN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINÁMICA \ 10

Por consiguiente, la presión de saturación del amoniaco para una temperatura de saturación de 25ºC es de
10 atm. Si tenemos un recipiente con vapor de amoniaco a 25ºC y 1 atm y empezamos a aumentar la presión,
manteniendo constante la temperatura a 25ºC, cuando la presión llegue a 10 atm empezarán a aparecer gotas de
amoniaco (Figura 6).

Figura 6

Si intentamos seguir aumentando la presión veremos que no se puede hasta que no haya pasado todo el
vapor de amoniaco a la fase líquida. Es decir, durante el proceso de cambio de fase la presión y la temperatura
permanecen constantes. Una vez que todo el amoniaco está en fase líquida entonces podremos continuar
aumentando la presión.

Veamos otro ejemplo de cambio de fase más familiar. Supongamos un dispositivo cilindro-pistón que
contiene agua en fase líquida a 25ºC y una presión de 1 atm. Evidentemente en estas condiciones el agua está
lejos de poder pasar a estado vapor, y se dice que es un líquido comprimido o subenfriado. Pongamos un
mechero debajo del cilindro-pistón y comencemos a proporcionar energía térmica al sistema agua. Conforme
se va calentando el agua empieza a sufrir cierta expansión con lo que el émbolo comenzará a elevarse. Durante
este proceso de calentamiento la presión del agua permanece constante a 1 atm y seguimos teniendo agua
comprimida. Llegará un momento en el que se habrá transferido tal cantidad de calor al agua líquida que su
temperatura será de 100ºC. En este preciso instante, por muy pequeña cantidad de calor que le demos al agua
ésta comenzará a evaporarse. A este agua líquida que está a punto de sufrir un cambio de fase a vapor se le
conoce como líquido saturado. Conforme sigamos proporcionando calor se irá produciendo un cambio de fase
de líquido a gas. Durante este proceso, tanto la presión como la temperatura permanecerán constantes a 1 atm
y 100ºC, respectivamente, siendo éstas las condiciones de saturación líquido-vapor. Si le proporcionamos al
cilindro-pistón la suficiente cantidad de calor toda el agua líquida podrá pasar a vapor. Posteriormente, el vapor
podrá aumentar su temperatura a valores superiores a 100ºC y diremos, en este caso, que tenemos un vapor
sobrecalentado, que es un vapor que está lejos de pasar a la fase líquida. Por otra parte, podemos retirar el
mechero del cilindro y observaríamos que el vapor comienza a pasar a estado líquido. Un vapor que está a punto
de sufrir un cambio de fase a líquido recibe el nombre de vapor saturado.

Finalmente, vamos a recordar el nombre de los cambios de fase más frecuentes:

• La vaporización o ebullición es el paso de líquido a vapor, siendo la temperatura de saturación

correspondiente el llamado punto de ebullición. El proceso inverso es la condensación.

• La fusión es el paso de sólido y líquido, conociéndose a la temperatura de saturación correspondiente

como punto de fusión.

• La solidificación es el paso de líquido a sólido. Para una sustancia pura el punto de fusión coincide con
el punto de solidificación.

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 • La sublimación es el paso directo de sólido a vapor. El proceso inverso, es decir el cambio de vapor
a sólido directamente, se conoce como escarchado.

7.- Diagramas p!T y p!V de una sustancia pura

Diagrama p!T

Las variaciones en las propiedades durante los procesos de cambio de fase se estudian y se comprenden
más fácilmente si se representan gráficamente las propiedades en los llamados diagramas de propiedades. Vamos
a comenzar por el diagrama p!T para una sustancia pura (Figura 7). En este diagrama se representan aquellas
parejas de valores de presión y temperatura para las cuales pueden coexistir dos fases diferentes de una sustancia
pura. En estos diagramas aparecen las fases separadas entre sí por tres líneas. La línea que une aquellos puntos
en los que coexisten las fases líquido!vapor constituye la línea de vaporización; la línea que une los puntos en
los que pueden coexistir las fases líquido!sólido es la línea de fusión y la línea que separa las fases
vapor!sólido es la línea de sublimación. En estos diagramas cada área corresponde a los intervalos de presión
y temperatura en los que existe una sola fase. Este diagrama p!T también se conoce como diagrama de fases
de una sustancia pura, ya que aparecen las tres fases de la misma.

En la Figura 7 aparecen las zonas de existencia de las fases

sólido, líquido o vapor, respectivamente. En estas zonas la
temperatura y la presión son variables independientes de forma
que a una misma temperatura puede existir una fase a distintas
presiones. Cada uno de los puntos 1, 2 ó 3 son parejas de presión
y temperatura a la que pueden coexistir dos fases diferentes,
condiciones de saturación. Las fases sólida y líquida, a la presión
del punto 1, sólo pueden coexistir al valor de temperatura del
punto 1. Es decir, estas dos propiedades no son independientes.

De esta figura se desprende que el vapor y el sólido pueden

coexistir a temperatura y presiones bajas. El sólido y el líquido
pueden coexistir a presiones altas y bajas temperaturas, mientras
que el líquido y el vapor pueden coexistir a temperaturas altas y
presiones relativamente bajas. También se puede comprobar que
la pendiente de la línea de fusión es la más grande en valor Figura 7
absoluto, de forma que pequeños aumentos de temperatura conllevan grandes aumentos de presión (en el caso
de sustancias que se expanden al fundirse). La pendiente de las curvas de vaporización y sublimación son
positivas para todas las sustancias conocidas. Sin embargo, la pendiente de la curva de fusión puede ser positiva
o negativa. Será positiva para aquellas sustancias que se expanden al fundirse (que son la mayoría) y será
negativa para aquéllas que se contraen al fundirse.

La intersección de las tres líneas de fusión, vaporización y sublimación dan lugar a un punto conocido
como punto triple, y es aquella pareja de presión y temperatura a la que pueden coexistir las tres fases
simultáneamente: sólido, líquido y vapor. Si la sustancia puede existir en más de tres fases diferentes tendrá más
de un punto triple. Al ir aumentando la presión y la temperatura, el volumen específico del líquido saturado se
incrementa y disminuye el del vapor saturado, de forma que al final de la línea de vaporización son iguales y
el líquido y el vapor son indistinguibles entre sí. Este punto es el punto crítico. La presión y la temperatura
crítica son los valores de la presión y la temperatura máximas a las que las fases líquida y vapor distinguibles
pueden coexistir en equilibrio.

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Diagrama p!v

La Figura 8 muestra un diagrama típico p!v

para una sustancia pura en la que se muestran las
regiones en las que existen las fases sólido, líquido
y vapor, así como aquéllas en la que coexisten las
diferentes fases. En este diagrama, los estados sólido
saturado, líquido saturado y vapor saturado están
representados por puntos que al unirse forman las
líneas que separan el estado saturado de la mezcla
bifásica correspondiente. De esta forma, la línea cb
corresponde a la línea de vapor saturado, la línea ca
corresponde a la línea de líquido saturado y la línea
ef representa al sólido saturado. En la línea de vapor Figura 8
saturado conforme se incrementa la presión disminuye el volumen específico mientras que en la línea de líquido
saturado el volumen específico aumenta con el aumento de la presión.

Toda la región a la derecha de la línea de vapor saturado corresponde al vapor sobrecalentado. En este
diagrama p!v las mezclas bifásicas están representadas por áreas mientras que en un diagrama p!T venían
representadas por puntos. De esta forma el punto triple en un diagrama p!v viene dado por una línea triple. El
área encerrada en la zona acda corresponde a la mezcla líquido-vapor, es decir, al vapor húmedo. Todos los
estados del vapor húmedo contenidos en esta región eran puntos en la línea de vaporización del diagrama p!T
comprendidos entre el punto triple y el punto crítico.

Los puntos de la línea ef corresponden a estados de sólido saturado mientras que el líquido saturado en
el punto de congelación está situado en la línea ag. El área encerrada entre los puntos agfea corresponden a
mezclas bifásicas sólido-líquido. Estos estados eran puntos de la línea de fusión en un diagrama p-T. Finalmente,
la zona encerrada entre los puntos oedb corresponden a mezclas sólido-vapor, siendo estas mezclas puntos en
la línea de sublimación de un diagrama p-T. La línea oe corresponde al sólido saturado y la db representa al
vapor saturado. Las líneas punteadas que aparecen en el diagrama p-v corresponden a isotermas, las cuales
coinciden con las isóbaras en las zonas bifásicas.

Supongamos que tenemos un vapor sobrecalentado representado por el punto 1 en el diagrama. Si este
vapor lo comprimimos isotérmicamente su volumen comenzará a disminuir lentamente. Cuando la presión del
vapor alcance el valor de la presión de saturación correspondiente a la temperatura a la que se encuentra el
vapor, tendremos vapor saturado (punto 2). Si mediante algún mecanismo conseguimos eliminar calor del
sistema comenzarán a parecer gotas de líquido dentro del vapor, estará teniendo lugar el cambio de fase.
Posteriores eliminaciones de energía térmica harán que el vapor húmedo se vaya enriqueciendo en fase líquida
y empobreciendo en fase vapor. Durante este proceso la presión y la temperatura permanecerán constantes. Al
llegar al punto 3 todo el vapor habrá pasado a líquido saturado. Si proseguimos la compresión isotérmica el
líquido saturado irá disminuyendo su volumen de forma más rápida que en el caso de la fase vapor. Alcanzado
un valor dado de presión (la presión de saturación para la congelación) nos encontraremos de nuevo en una línea
de saturación, en este caso la del cambio de fase de líquido a sólido. Si enfriamos el líquido saturado en la línea
de congelación empezarán a parecer pequeños cristales en su interior. Este cambio de fase de sólido y líquido
también ocurre de forma isóbara e isoterma. Cuando todo el líquido haya pasado a fase sólida tendremos sólido
saturado.

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