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DE LOS MATERIALES
TEMA 3. MODELO CUÁNTICO DE ELECTRONES LIBRES EN SÓLIDOS
• Bibliografía: Elliot
Kasap Arnold Sommerfeld, 1868 – 1951, Alemania
• Luz:
– Naturaleza ondulatoria: Maxwell → radiación electromagné ca
(finales del siglo XIX)
– Naturaleza corpuscular: Einstein → efecto fotoeléctrico (1905)
postulando la existencia de fotones, cuantos de luz con propiedades
de partícula, de energía unitaria (Planck, 1900):
E hf
h constante de Planck 6.63 10 34 J.s
h
h barra
2
1
• Materia
FÍSICA CUÁNTICA
2
• Cada estado cuántico tiene asociado una función de onda (r,t) (función
compleja), que contiene toda la información del estado: NO tiene
interpretación física, NO es medible experimentalmente, es una
herramienta matemática para obtener magnitudes medibles. La función
de onda verifica que:
→ La probabilidad de encontrar a la par cula en un instante t en un
elemento de volumen dr situado alrededor de r es:
P r ,t dr * r ,t . r ,t dr r ,t dr r2 2i dr
2
P r ,t dr r ,t dr 1
2
conla condición:
todo espacio todo espacio
r i i : i 1
* complejo conjugado de r i i
→ notar el cambio de lenguaje respecto de la sica clásica: probabilidad
de posición de la partícula!!
3
• Comparación de los orbitales 1s, 2s, 3s:
A * r Aˆ r dr
 : operador asociado a la magnitud A
Posición: rˆ r
Momento lineal: pˆ i i j k i (nabla)
x y z
Energía: Eˆ i
t
2 2 2 2 2 2
Energía cinética: Tˆ 2 2 2 (laplaciano)
2m x y z 2m
Energía potencial: Vˆ V
4
¿Cómo se obtiene la función de onda (r,t)??
ECUACIÓN (ECUACIONES) DE SCHRÖDINGER
2 2 r ,t
r ,t V r ,t r ,t i
2m t
2 2 r ,t
V r ,t r ,t i
2m t
r ,t
ˆ r ,t i
H ˆ hamiltoniano del sistema
:H
t
5
• Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
2 2
V r r E r
2m
Ĥ r E r
→ Física clásica: dos par culas idén cas en un recinto son siempre
distinguibles: conociendo su posición y su velocidad iniciales, siempre es
posible seguir su trayectoria
6
→ Teoría cuán ca: el principio de indeterminación de Heisenberg hace
inútil el concepto de trayectoria: siempre existe incertidumbre sobre la
posición y velocidad de las partículas: dos partículas idénticas son
indistinguibles
r2 ,r1 r1 ,r2
r2 ,r1 r1 ,r2
7
• Principio de exclusión de Pauli
– Si se considera un átomo con dos electrones, uno de ellos en un
estado cuántico descrito por los números (n, l, m, s) y el otro por (n’,
l’, m’, s’), la función de onda global del átomo sería:
r2 ,r1 r1 ,r2
r1n,l,m,s ,r2n',l',m',s' r2n,l,m,s ,r1n',l',m',s'
r1 ,r2 0 si n,m,l,s n',l',m',s'
– Función de Bose‐Einstein:
1
f E,T
E T
exp 1
kB T
– Función de Fermi‐Dirac:
1
f E,T
E T
exp 1
kB T
(T) = potencial químico del sistema (a determinar para cada temperatura)
8
GAS DE ELECTRONES LIBRES CUÁNTICO (MODELO DE SOMMERFELD)
• Mismas hipótesis que en el modelo de Drude, pero con las ideas cuánticas
(modelo de Sommerfeld, 1928)
• Hay que resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
para el sistema de Nel electrones en el sólido: gas de electrones en una
caja de volumen V, con un potencial constante en el interior e infinito en
el exterior
Ĥ r1 ,r2 ,...rNel E r1 ,r2 ,...rNel
N el 2 el 2 N
ˆ Tˆ Vˆ 2 cte 2
H
i1 2me i1 2me
Nel
r1 ,r2 ,...rNel 1 r1 2 r2 ... Nel rNel i ri
i1
E E1 E2 ... ENel
• Como todos los electrones son iguales, el problema de Nel se reduce a Nel
problemas de un electrón:
2 2
1 r1 E11 r1 (quitamos el subíndice por innecesario)
2me
r Aeik r Aeik x x e
ik y y ikzz
e
9
x ik y
ik y
Aeik x x e y eikzz ik x Aeik x x e y eikzz
2
x
Ae
2
ik x x ik y y ikzz
e e x ik Ae x
ik x x ik y y ikzz
e e k Ae
2
x
ik x x ik y y ikzz
e e
k2x r
• Sustituyendo en la ecuación:
2 2 2 2
2me
k x k y kz r E r
• Las energías permitidas son:
E
2 2 2 2
2me
k x k y kz
2k2
2me
→ la relación E = E(k) se denomina relación de dispersión
r dr 1
2
todo espacio
1
Aeik r Aeik r dr A2 dr A2 Vcristal 1 A
Vcristal
1
• Resulta: r eik r
Vcristal
1 1 1
P r * r . r e ik r eik r cte ok!
Vcristal Vcristal Vcristal
e
1 1 i k r t
r ,t r t eik r eit
Vcristal Vcristal
• Se observa que tanto los valores de la energía como las funciones de onda
dependen del vector de onda k → e quetamos cada estado por su k
(número cuántico!)
→ ¿Qué valores puede tomar k?
10
• Inciso: ya es posible determinar magnitudes de este electrón (y de todos,
ya que son idénticos).
A * r Aˆ r dr
 : operador asociado a la magnitud A
• Para la velocidad, utilizamos el operador momento lineal p̂ :
p 1
* r pˆ r dr
me me
vv
1
r eik r
Vcristal
p 1
* r pˆ r dr
me me
vv
1 1 1
eik r i i j k eik r dr
me
Vcristal x y z Vcristal
i
eik r i j k eik r dr
me Vcristal
x y z
i
me Vcristal
eik r ik x i ik y j ikzk eik r dr
kVcristal k me v k
me Vcristal me
→ fin del inciso
11
• Los valores permitidos de k vienen dados por las condiciones de contorno
del problema: en el caso de los sólidos, son las condiciones periódicas
(cíclicas, von Karman)
Ae x
ik y y ikzz ik x L x ik y y ikzz
(x,y,z) (x L x ,y,z) Aeik x x e e e e
2
eikxLx 1 k xL x 2nx con nx k x nx
Lx
2 2
Igualmente : k y ny , kz nz : ny ,nz
Ly Lz
2 2 2
2 2 2 2 2 2 2
E
2me
2 2 2 2
k x k y kz 2me L x
n
x y nz
Ly
n
Lz
• Los tres enteros nx, ny, nz son los números cuánticos que especifican cada
estado posible del sistema (equivalentes a los números cuánticos (n,l,m,s)
que especifican los estados cuánticos de un electrón en un átomo)
• Los estados posibles se distribuyen en el espacio de los vectores de onda
(espacio de Fourier) sobre los vértices de paralelepípedos de aristas 2/Lx,
2/Ly, 2/Lz:
12
• La densidad de estados permitidos es:
1 1 L x L yL z V
D k cristal
Vparalel 2 2 2 2 3
2 3
L L L
x y z
13
ESTADO FUNDAMENTAL DEL GAS DE ELECTRONES (T = 0 K)
• Ahora nos preguntamos cómo se ocupan los estados permitidos por los
Nel electrones del sólido a 0 K (estado fundamental del gas de electrones)
• Usamos la función de distribución (ocupación) de fermiones
1
f E,T
E T
exp 1
kB T
1 para E 0 EF : energía de Fermi
A T 0 K : f E,T 0 K
0 para E 0
kT
kT
1
1
f (E,T)
f (E,T)
0.5
0.5
f (E, 0 K)
f (E, 0 K)
f (E, 300 K)
f (E, 300 K)
f (E, 1000 K)
f (E, 1000 K)
0
0 (T) (0) = EF 0
(T) (0) = EF
E E
14
• Es decir: a 0 K, los electrones ocupan los estados de más baja energía
(menor módulo del vector de onda k), con 2 electrones por cada estado
(por cada paralelepípedo). Irán ocupando los estados hasta disponer los
Nel del sólido.
• Todos los estados hasta una energía dada, denominada energía de Fermi
EF, están ocupados; todos los demás vacíos
• La superficie de energía constante E = EF se denomina esfera de Fermi; y
su radio kF es el radio de Fermi
4 3
k
Vesfera 3 F kF3Vcr
Nº paralel
Vparalel 2 3 62
Vcr
k3 V
N 1/3
Nel 2 Nº paral F 2cr kF 32 el 32nel
3 Vcr
2kF2 2
2/3
EF 32nel magnitud esencial en el estudio de los metales
2me 2me
15
• A 0 K, todos los estados inferiores están ocupados hasta la energía de
Fermi
16
Fermi
Fermi Energy Fermi Velocity
Element Temperature
eV x 106 m/s
x 104 K
Li 4.74 5.51 1.29
Na 3.24 3.77 1.07
K 2.12 2.46 0.86
Rb 1.85 2.15 0.81
Cs 1.59 1.84 0.75
Cu 7.00 8.16 1.57
Ag 5.49 6.38 1.39
Au 5.53 6.42 1.40
2k2 1 k 2E
E me v2 v
2me 2 me me
17
• Pero es simple en el caso de electrones libres
• Vamos a determinar D(E): necesitamos saber el número de estados entre
las superficies de E y E+dE:
18
• Calculamos ya la E del gas en el estado fundamental
E
Egas 0 K D E dE E f E,0 K F D E EdE
0 0
3/2
Vcr 2me 3
EF5/2 NelEF
52 2 5
2/3
2 Nel
2/3 3
2 2 Nel 2me Vcr
EF 3 2
2me Vcr EF
ENERGÍA DEL GAS DE ELECTRONES A UNA TEMPERATURA T
1
f E,T
E T
exp 1
kB T
– La energía de Fermi es: EF = (T = 0 K)
2 k T 2
T EF 1 B EF ( 0.05% a T 1000 K)
12 EF
19
• Podemos escribir con buena aproximación a cualquier temperatura (en
metales!!):
1
f E,T
E EF
exp 1
kB T
1 para E EF 2kB T
0.75 para E E k T
F B
f(E,T) 0.5 para E EF
0.25 para E E k T
F B
0 para E EF 2kB T
EF 5 eV
kB T(300 K) 0.026 eV
kT
kT
1
1
f (E,T)
f (E,T)
0.5
0.5
f (E, 0 K)
f (E, 0 K)
f (E, 300 K)
f (E, 300 K)
f (E, 1000 K)
f (E, 1000 K)
0
0 (T) (0) = EF 0
(T) (0) = EF
E E
20
• Resultado de la temperatura sobre la ocupación de los electrones: sólo
algunos electrones, cercanos a EF por debajo, dejan su estado y ocupan
otro estado próximo a EF por encima → consecuencia del principio de
exclusión de Pauli
– La superficie de la esfera de Fermi se difumina sólo ligeramente
Egas T D E Ef E,T dE
0
3/2
Vcr 2me E3/2
22 2
0 EEF
dE
kB T
e 1
2 2
3 T 2 T2
... NelEF NelkB Egas 0 K NelkB
5 4 TF 4 TF
21
• Por ejemplo, la energía media por electrón para el Cu:
3
Eelectrón 0 K EF 4.2 eV
5
2 T2
A 300 K : kB 2.4 10 4 eV Eelectrón 0 K
4 TF
dEgas T 2 T 2 T
CV NAvkB R
dT 2 TF 2 TF
f (E,0) f (E,T)
0 EF 0 EF
E E
22
CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA
A2 eik r i ik x i ik y j ikzk eik r dr
A2 kVcr k
23
• La ecuación de movimiento (modelo semiclásico) es:
dp dk k eEel
F
dt
eEel
dt
k 0 dk 0
dt
eE eEel
k k 0 el k
• EFECTO HALL
• CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
‒ Sustituyendo Cv:
2 T 2 nelkB2 F
CV NelkB T
2 TF 3 me
→ Tampoco explica el comportamiento experimental
24
• Y para la ley de Wiedemann‐Franz:
2 nelkB2 F
T 2
3 me 2 k
B T
nele2 F 3 e
me
• Hemos aprendido:
25