Tema 7.

Reacciones pericíclicas I

TEMA 7. REACCIONES PERICÍCLICAS I:INTRODUCCIÓN

Fundamentación en la teoría orbital. Simetría orbital y reacción química.
Teoría de orbitales frontera: HOMO y LUMO. Estados energéticos
fundamental y excitado. Definición de reacción pericíclica. Características de
las reacciones pericíclicas. Clasificación.

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El movimiento de un electrón en un espacio tridimensional (orbital) se asocia a una

onda estacionaria que se representa por una función de onda. La amplitud de esa onda
(distancia respecto a la posición de reposo) puede tener signo matemático + o - en la
función.

Al considerar conjuntamente dos ondas estacionarias, están en fase cuando se

corresponden las zonas de amplitud positiva y negativa de ambas respectivamente
(refuerzo). Fuera de fase están aquellas ondas en las que se corresponden zonas de
amplitud opuesta (interferencia). Existen infinitas situaciones intermedias de refuerzo e
interferencia parciales.

El volumen que representamos como

orbital refleja la probabilidad de existencia
en ese espacio del electrón. Esta
probabilidad, cuadrado de la amplitud,
siempre es positiva, independientemente
del signo matemático de la función de
onda (amplitud) en ese espacio.

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La simetría orbital hace referencia a las fases relativas de sus lóbulos identificables por
los signos + y – de la amplitud de la ecuación de onda del orbital.

En la CLOA (combinación lineal de

orbitales atómicos) resulta crítica la
fase relativa de los orbitales
atómicos contiguos que solapan y
se combinan puesto que determina
la energía del orbital molecular que
se genera.

Los orbitales de distinta fase dan

lugar a una interacción
antienlazante repulsiva.
Únicamente aquellos con igual fase
podrán solaparse y conducir a una
situación enlazante.

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REACCIONES CONCERTADAS : procesos químicos que se desarrollan en un solo paso

con formación y rotura simultánea de enlaces.

Condiciones para la reacción química concertada productiva :

1. Superación de barreras energéticas.

2. Aptitud para la formación de enlaces :

•SOLAPAMIENTO (ocupación de la misma zona del espacio por orbitales

diferentes)

•SIMETRÍA ORBITAL (coincidencia de fases entre los orbitales o lóbulos que

solapan)

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La Simetría Orbital es una teoría desarrollada por los Premios Nobel (1981) : Fukui ,
Woodward y Hoffmann , consistente en una serie de predicciones teóricas que
posteriormente se han confirmado de forma experimental.

En la teoría y a través de REGLAS, se califican las distintas reacciones

concertadas en:

•Permitidas por la Simetría

•Prohibidas por la Simetría

Según el nivel de energía que requiere la transición.

La “prohibición” para una reacción supone la utilización de un mecanismo
concertado alternativo o un curso por etapas (no concertado).

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TEORÍA DE LOS ORBITALES FRONTERA

Los orbitales de una molécula pueden ordenarse según sus niveles de energía en un
diagrama.

En estado fundamental están ocupados los niveles inferiores de energía y pueden

definirse los orbitales moleculares :

•HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital )

•LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital )

La distribución puede cambiar en una molécula cuando se somete a una excitación

y se promueven electrones a niveles superiores de energía (estado excitado).

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La reacción productiva requiere respecto a los orbitales frontera que participan en

ella :

Aproximación física del HOMO del reactivo nucleófilo y del LUMO del reactivo
electrófilo.

Solapamiento en la dirección espacial adecuada que permita una interacción

máxima.

Permitida por la simetría orbital: los orbitales frontera presentan la misma fase en
su solapamiento.

Definición precisa de su estado energético, fundamental o excitado, ya que la

promoción de electrones cambia el HOMO y LUMO de una molécula, su simetría y
comportamiento

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Ejemplo de condiciones para reacción productiva en términos orbitales: sustitución

nucleófila de orden 2

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Diagrama de energías del solapamiento HOMO-LUMO

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REACCIONES PERICÍCLICAS

Definición: Procesos concertados que involucran cambios químicos que cursan a

través de situaciones transitorias cíclicas.

Son reacciones concertadas, es decir, aquellas en las que todos los

reordenamientos electrónicos (ruptura de enlaces primitivos y formación de los
nuevos) se producen simultáneamente en un paso único, sin intermedios de
reacción y con un estado de transición cíclico.

Etimología:“peri” = en torno a, “cyclos” = ciclo

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CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES PERICÍCLICAS

Según la vía de suministro de la energía de activación :

•inducción térmica
•inducción fotoquímica

Poco o nulo efecto de disolvente, medios o reactivos presentes.

Generalmente estereoespecíficas, con estereoquímica controlada por la simetría

orbital.

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CLASIFICACIÓN

En función de las transformaciones estructurales que provocan, tipo de

producto formado y en la modificación del contenido en enlaces σ y π de los
productos frente a los reactivos :

1. Reacciones electrocíclicas
2. Reacciones de cicloadición
3. Transposiciones sigmatrópicas
4. Reacciones quelotrópicas
5. Transferencias de grupo
6. Reacciones de eliminación

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1. Reacciones electrocíclicas

Procesos reversibles en los que un compuesto con dobles enlaces conjugados sufre
una ciclación por la formación de un enlace σ entre los extremos del sistema
conjugado produciéndose la conversión de un enlace π en uno σ.

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2. Reacciones de cicloadición

Reacciones en las que se combinan dos moléculas con insaturaciones por formación
simultánea de dos enlaces σ entre ellas para cerrar un anillo a expensas de 2 enlaces
π que desaparecen. Son procesos concertados y reversibles.

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3. Transposiciones sigmatrópicas

Migraciones intramoleculares en las que un átomo o grupo de átomos se trasladan

de una posición a otra de un sistema insaturado con rotura de un enlace σ,
formación de otro σ distinto y cambios en la posición de los dobles enlaces.

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4. Reacciones quelotrópicas

Procesos concertados reversibles en los que se rompen 2 enlaces σ unidos a un

mismo átomo formándose 2 dobles enlaces.

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5. Transferencias de grupo

Transcurren principalmente por intercambio simultáneo de átomos de hidrógeno

de forma que un determinado número de enlaces σ y π se transforman en el
mismo número de otros nuevos enlaces σ y π pero en otras posiciones.

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6. Reacciones de eliminación

Cicloeliminaciones en las que n enlaces σ + m enlaces π se transforman

concertadamente en (n-1) enlaces σ y (m+1) enlaces π.

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