На правах рукописи
Научный руководитель:
кандидат технических наук
доцент Киселева О.А.
Тамбов 2016
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………... 6
1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ
ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДРЕВЕСНЫХ
КОМПОЗИТОВ ПРИ СТАРЕНИИ……………………………………………. 11
1.1 Общие понятия о композиционных материалах………………………. 11
1.2 Древесно-полимерные композиционные материалы…………………. 12
1.2.1 Древесноволокнистые плиты…………………………………… 15
1.2.2 Древесностружечные плиты……………………………………… 16
1.2.3 Фанера……………………………………………………………… 21
1.3 Старение полимерсодержащих строительных материалов…………... 23
1.3.1 Общая характеристика условий старения. Основные факторы
старения………………………………………………………………… 24
1.3.2 Старение в естественных климатических условиях…………… 27
1.3.3 Старение древесины и материалов на её основе………………… 31
1.3.4 Прогнозирование изменения свойств полимерсодержащих
материалов при старении……………………………………………… 37
1.3.5 Выбор базового метода для разработки методики
прогнозирования долговечности древесных композитов…………… 44
1.4 Выводы ………………………………………………………………… 46
2 МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ………………………………………………… 48
2.1 Выбор материалов……………………………………………………….. 48
2.2 Выбор факторов старения………………………………………………. 49
2.3 Оборудование и методика проведения экспериментов……………….. 50
2.3.1 Стенд для определения прочности и долговечности материалов
при поперечном изгибе………………………………………………… 50
2.3.2 Установка и методика определения твердости древесных
композитов……………………………………………………………… 52
2.3.3 Прибор для определения коэффициента линейного
3
термического расширения………………………………………………. 53
2.3.4 Установка для теплового старения……………………………… 54
2.3.5 Установка для светового старения (УФ-облучения)……………. 54
2.3.6 Испытания на водопоглощение и набухание композитов……… 55
2.3.7 Оборудование для микроскопического исследования
композитов……………………………………………………………...... 56
2.3.8 Оборудование и методика проведения синхронного
термического анализа…………………………………………………… 56
2.4 Обработка экспериментальных результатов…………………………... 58
2.4.1 Определение коэффициента линейного термического
расширения………………………………………………………………. 58
2.4.2 Расчет физических и эмпирических термофлуктуационных
констант………………………………………………………………....... 59
2.4.3 Статистическая обработка экспериментальных данных……… 63
2.5 Выводы …………..…………………………………………………….. 63
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАРЕНИЯ НА ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ДРЕВЕСНЫХ
КОМПОЗИТОВ………………………………………………………………… 64
3.1 Исследование теплового старения и фотостарения
древесноволокнистых плит…………………………………………………. 64
3.1.1 Исследование физико-механических характеристик ДВП при
тепловом старении и УФ-облучении…………………………………… 64
3.1.2 Исследование термического расширения древесноволокнистых
плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению………... 68
3.1.3 Исследование структуры ДВП, подверженных тепловому
старению и фотостарению, методом оптической микроскопии……… 71
3.2 Исследование теплового старения и фотостарения
древесностружечных плит…………………………………………............... 73
3.2.1 Исследование физико-механических характеристик ДСП при
тепловом старении и УФ-облучении…………………………………… 73
4
3.2.2 Исследование термического расширения древесностружечных
плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению……… 76
3.2.3 Исследование структуры ДСП, подверженных тепловому
старению и фотостарению, методом оптической микроскопии……… 80
3.3 Исследование теплового старения и фотостарения фанеры………….. 81
3.3.1 Исследование физико-механических характеристик фанеры
при тепловом старении и УФ-облучении……………………………… 81
3.3.2 Исследование термического расширения фанеры,
подверженной тепловому старению и УФ-облучению……………….. 85
3.3.3 Исследование структуры фанеры, подверженной тепловому
старению и фотостарению, методом оптической микроскопии……… 88
3.4 Исследование древесных композитов, подверженных тепловому
старению и фотостарению, методом синхронного термического анализа. 89
3.5 Климатическое старение древесных композитов в условиях
умеренного климата…………………………………………………………. 95
3.6 Выводы ………….……………………………………………………….. 98
4 ВЛИЯНИЕ СТАРЕНИЯ НА ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ДРЕВЕСНЫХ
КОМПОЗИТОВ………………………………………………………………… 101
4.1 Исследование прочностной долговечности древесноволокнистых
плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению……………. 102
4.1.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные
закономерности разрушения ДВП……………………………………… 102
4.1.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные
закономерности разрушения ДВП……………………………………… 107
4.2 Исследование прочностной долговечности древесностружечных
плит…………………………………………………………………………… 111
4.2.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные
закономерности разрушения ДСП……………………………………… 111
4.2.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные
закономерности разрушения ДСП……………………………………… 114
5
4.3 Исследование прочностной долговечности фанеры…………………... 117
4.3.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные
закономерности разрушения фанеры…………………………………... 117
4.3.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные
закономерности разрушения фанеры…………………………………... 121
4.4 Выводы ………….……………………………………………………….. 125
5 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ
ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИТОВ, ПОДВЕРЖЕННЫХ
ТЕПЛОВОМУ И СВЕТОВОМУ СТАРЕНИЮ………………………………. 126
5.1 Прогнозирование долговечности древесных композитов с позиции
термофлуктуационной концепции разрушения твердых тел…………….. 127
5.1.1 Расчет поправок к долговечности через построение длительных
прямых для состаренного материала………………………………… 127
5.1.2 Расчет поправок к долговечности по результатам
кратковременных испытаний композитов, подверженных старению.. 129
5.1.3 Расчет поправок к долговечности древесных композитов,
подверженных старению…………………………………. 132
5.1.4 Определение долговечности древесных композитов с помощью
поправок, рассчитанных разными способами…………………………. 135
5.2 Прогнозирование долговечности древесных композитов,
подверженных старению, новым графоаналитическим методом………... 140
5.3 Методика прогнозирования долговечности материалов,
эксплуатируемых в условиях естественного климатического старения… 144
5.4 Выводы ………….……………………………………………………….. 147
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ……………………………………………………….. 149
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………….…………………………... 151
Приложение А. Методика прогнозирования долговечности древесных
композитов с учетом их старения …..……………………………………….... 164
Приложение Б. Акт внедрения в производство …..………………………….. 178
Приложение В. Акт внедрения в образовательный процесс ………………... 179
6
ВВЕДЕНИЕ
600
плотности объясняется выделением
500
200
объёма древесины. Восходящая ветвь
100
а) б)
1.4 Выводы
3 6 4 2
8
5
1
L/2
L=100 мм
Рисунок 2.2 – Расчетная схема для кратковременных и длительных
испытаний на поперечный изгиб.
4 5
2
электронагревательным элементом и V
стальная планка, которая вкладывается в паз
Рисунок 2.4- Прибор для
корпуса и закрепляется с помощью винта.
определения коэффициента
Планка и паз отшлифованы до II класса линейного термического
расширения.
чистоты.
Образец размером 52х10х3 мм (ДВП и Фанера) и 52х10х16 мм (ДСП)
помещали в паз и закрывали планкой. Для наблюдения за удлинением образца
54
механическим испытаниям.
ср
T
i i
T i
, (2.7)
где i - значение линейного термического коэффициента на i-ом участке,
1/ ºС; ∆Тi – интервал температур для этого участка, ºС.
59
2.4.2 Расчет физических и эмпирических термофлуктуационных
констант
Т1
1
Т2
2
Т3
3
U0
U1
U2 =-tg
U3
0 1 2 3 , МПа
lgm
1
2
Т1
Т2
Т3 3 103/Тm
0 1 2 3 , МПа 0 103/Т3 103/Т2 103/Т1 103/Т, К-1
в) U, кДж./моль
U3
U2
=-tg
U1
0
1 2 3 , МПа
U0
Рисунок 2.9 – Определение констант графоаналитическим способом для
обратного пучка
Обратный пучок характерен для материалов, имеющих ориентированную
структуру [72, 83, 84, 85].
Для материалов, в которых присутствуют дополнительные Ван- дер-
Ваальсовы связи, характерны параллельные прямые (рисунок 2.10). Если
62
а) б)
lg, [c] lg, [c]
Т1 1
Т2 2
Т3
3
2 lg1
x i
формуле xcp i 1
, где N=8. Затем рассчитывается величина ориентировочного
N
N
( x x)
i
2
стандартного отклонения S i 1
. С учетом принятой доверительной
N 1
2.5 Выводы
в) 60 W, % г) 35 В, %
55 30
уф
50 уф
100º 25
45 100º
80º 20
80º
40
60º
35 15
60º
30 10
0 100 200 300 t, 0 100 200 300 t, ч
а) остаточная масса; б) плотность; в) водопоглощение через 24 ч; г) набухание через 24 ч
Рисунок 3.1 - Влияние теплового старения и УФ-облучения на физические свойства ДВП
а)
б)
в)
а) не подверженные старению
б) после 500 ч УФ-облучения
в) после 500 ч теплового старения
Рисунок 3.4 – Микрофотографии
поверхности образцов ДВП
ия
55 18
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч
а) остаточная масса; б) плотность; в) водопоглощение через 24 ч; г) набухание через 24 ч
Рисунок 3.5 – Влияние теплового старения и УФ-облучения на физические свойства ДСП
а)
б)
в)
а) не подверженные старению;
б) после 300 ч УФ-облучения;
в) после 300 ч теплового старения
Рисунок 3.8 – Микрофотографии
поверхности образцов ДСП
100 675
уф 665
98 60º
60º 655
96 уф
80º 645
94 80º
635
92 625
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч
в) W, % г) В, %
54 12
52
11
50
уф 10
48
80º 9
46
60º
44 8 60º
уф
42 7
80º
40 6
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч
а) остаточная масса; б) плотность; в) водопоглощение через 24ч; г) набухание через 24 ч
Рисунок 3.9 – Влияние теплового старения и уф-облучения на физические свойства
фанеры
а) σ, МПа б) Н, МПа
164 17
154 16
уф
144 15
60º
134 14
60º 80º
80º
124 13
уф
114 12
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч
а) прочность при поперечном изгибе; б) твердость
Рисунок 3.10 – Влияние теплового старения и уф-облучения на механические свойства
фанеры
а)
б)
а) б)
в)
а) не подверженные старению;
б) после 300 ч УФ-облучения;
в) после 300 ч теплового старения
Рисунок 3.12 - Микрофотографии
поверхности образцов фанеры
а)
б)
3.6 Выводы
а) lgτ,[с] б) lgτ,[с]
4,5 4,5
299К 286К
4 4
3,5 313К 3,5 313К
3 333К 3
333К
2,5 2,5
2
2
1,5
1,5 1
1 0,5
0,5 0
0 -0,5
21 23 25 27 29 31 33 σ, 35
МПа 24 29 34 39 σ, МПа
44
а) 0 ч; б) 10 ч; в) 120 ч; г) 200 ч
Рисунок 4.2 – Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
для ДВП после теплового старения
Зависимости долговечности от напряжения для древесноволокнистого
композита, не подверженного старению, представляют собой параллельные
105
прямые (рисунок 4.2 а). В материале в исходном состоянии присутствует
некоторая неоднородность: имеются включения недоотвержденного
связующего; наличие внутренних напряжений и прочее, что сказывается на
расположении прямых.
Действие повышенных температур в течение 10 ч создает релаксацию
внутренних напряжений и их перераспределение. Также происходит удаление
влаги из композита, что несколько упорядочивает его структуру. В результате,
зависимости, описывающие термоактивационный процесс разрушения при
разной температуре, сходятся в одну точку и образуют «прямой пучок»
(рисунок 4.2 б) [90].
Тепловое старение в течение 120 ч приводит к ослаблению связей, о чем
свидетельствуют параллельные прямые долговечности (рисунок 4.2 в). По-
видимому, происходит нарушение связей на границе контакта «наполнитель-
связующее», что является начальной стадией разрушения композитных
материалов. Кроме того, как уже отмечалось ранее, в это время происходит
доотверждение термореактивного связующего [90].
После 200 ч прогревания при температуре 80 ºС происходит изменение
структуры древесного композита и полимерного связующего, о чем
свидетельствует появление «прямого пучка» (рисунок 4.2 г). Изменение
характера зависимостей связано с завершением процессов структурирования
полимерного вяжущего. Необходимо отметить, что долговечность при
температуре в 293 К в рассматриваемом диапазоне напряжений всегда меньше
долговечности при температурах 313 К и 333 К. Подобное выпадение прямых
из пучка связано со структурной нестабильностью материала в процессе его
испытания. По-видимому, в интервале температур 313 – 333 К композит
становится пластичнее [90].
Зависимости представленные на рисунке 4.2 описываются уравнениями
(2.8)- (2.10). Значения констант, входящих в эти уравнения приведены в
таблице 4.1.
Из таблицы видно, что изменение характера зависимостей влечет за
собой изменение значения термофлуктуационных констант. При этом с
106
увеличением продолжительности теплового старения наблюдается рост всех
констант.
Таблица 4.1 – Влияние теплового старения на величины физических и
эмпирических констант при разрушении поперечным изгибом ДВП
m(m*), Tm(Tm*), U0(U0*), (*), *, U, β,
Время
с К кДж/моль кДж/(мольМПа) с кДж/моль 1/МПа
0ч - - - - 10-1,17 88,74 0,411
10 ч 10-0,21 461 238,7 6,01 - - -
120 ч - - - - 105,77 64,18 0,426
200 293÷313К 100,31 258 - 449,87 - 12,17 - - -
ч 313÷333К 100,31 435 339,42 9,18 - - -
Увеличение минимальной долговечности m древесного пластика в
течение 200 ч теплового старения указывает на термоокислительную
деструкцию именно полимерного связующего. Данный факт подтверждается
значением предельной температуры Tm=340 К, величина которой близка к
предельной температуре фенолформальдегидной смолы Tm = 350 К [50].
Причиной увеличения минимальной долговечности также является замена
процесса разрушения на процесс деформирования с увеличением времени
теплового воздействия. Выше уже отмечалось, что после теплового старения
древесный композит становится более пластичным [90].
Снижение предельной температуры древесноволокнистых плит также
говорит о том, что под действием фактора старения происходит интенсивное
изменение физической структуры полимера (возможно, даже его фазового
состояния) вплоть до образования новых соединений.
Действие повышенной температуры сказывается на величине структурно-
механических констант и β, которые увеличиваются с увеличением
продолжительности термостарения. Рост величины структурно-механических
констант свидетельствует о росте неравномерности распределения напряжения
по связям и о наличии большого числа перенапряженных связей, т.е. большого
числа дефектов. Происходит нарушение связей на границе контакта
«наполнитель-связующее», что характеризует процесс разрушения любого
композитного материала.
107
Для большинства древесных композитов, не подверженных факторам
старения, U0 соответствует энергии разрушения целлюлозы (200-250
кДж/моль). Увеличение U0 в 1,5 раза после теплового старения говорит о том,
что определяющим при разрушении уже является полимер, а не древесный
наполнитель, поскольку под действием повышенной температуры происходит
дополнительное структурирование термореактивного связующего, т.е.
увеличивается энергия связей, препятствующих разделению тела на части [50].
Задавшись параметрами эксплуатации (нагрузкой и температурой) и
подставив значения констант в уравнения (2.8)-(2.10), определим, как
изменяется долговечность ДВП после теплового старения. Так, после 10 ч она
увеличивается в 1,1 раза; после 120 ч – увеличивается в 1,3 раза; после 200 ч -
уменьшается в 1,3 раза.
а) lgτ,[с ] б) lgτ,[с ]
4 5
283К 293К
3,5
3 313К 4 313К
2,5 333К 333К
3
2
1,5 2
1
1
0,5
0 0
21 23 25 27 29 31 σ, МПа
33 21 23 25 27 29 31 33 σ, МПа
35
в) lgτ,[с ]
5
291К
4
3 313К
2 333К
1
0
-1
-2
-3
-4
22 27 32 37 σ, МПа
42
а) [] б) []
в) [] г) []
а) 0 ч; б) 50 ч; в) 150 ч; г) 300 ч
Рисунок 4.6 – Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
для ДСП, подверженных тепловому старению
113
Термоактивационные зависимости, полученные для не подверженного
старению материала, образуют «прямой пучок», что говорит о стабильности
структуры.
Значительные изменения в композите происходят после 150 ч
термической обработки, поскольку меняется вид зависимости. Полученное
семейство прямых при разной температуре представляет собой параллельные
линии. Это свидетельствует о появлении неоднородной структуры и наличии
большого числа слабых межмолекулярных связей (рисунок 4.6 в) [93].
Кроме того, важно отметить смещение полюса в область отрицательных
значений lgτ с увеличением времени теплового воздействия (рисунок 4.6 б, г).
Представленные зависимости описываются уравнениями (2.8) и (2.10).
Значения термофлуктуационных констант, входящих в эти уравнения,
приведены в таблице 4.3.
Таблица 4.3 – Влияние теплового старения на величины физических и
эмпирических констант при разрушении поперечным изгибом ДСП
m(m*), Tm(Tm*), U0(U0*), (*), *, U, β,
Время
с. К кДж/моль кДж/(мольМПа) с. кДж/моль 1/МПа
-0,08
0ч 10 358 496,61 24,01 - - -
50 ч 10-1,74 377,3 590,76 25,98 - - -
-3,75
150 ч - - - - 10 115,15 0,919
300 ч 10-1,22 359,64 673,74 32,99 - - -
Уменьшение величины минимальной долговечности τm при увеличении
времени действия повышенной температуры свидетельствует о разрушении
межатомных связей. Поскольку τm характеризует период колебания
кинетических единиц, то логично предположить, что период колебания у
атомов меньше, чем у молекул. После 300 ч он уменьшился на порядок [93].
Реакции термоокислительной деструкции разрушают большое количество
связей, создавая тем самым неравномерность распределения механических
напряжений в материале. Об этом свидетельствует увеличение структурно-
механической константы γ в 1,3 раза [110]. Наблюдаемое увеличение начальной
энергии активации процесса разрушения U0, также говорит о деструкции
химических связей полимерной смолы [93, 110].
114
Возможное доотверждение термореактивного полимерного связующего
после 50 ч теплового старения повышает предельную температуру Тm на 19 К,
что говорит об изменении его химической структуры.
Подсчитано, что тепловое старение в течение 50 ч увеличивает
долговечность ДСП в 1,4 раза; в течение 150 ч – уменьшает в 1,1 раза; в течение
300 ч – увеличивает в 1,2 раза.
в) []
а) 50 ч; б) 150 ч; в) 300 ч
Рисунок 4.8 – Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
для ДСП, подверженных УФ-облучению
116
Зависимости времени разрушения от напряжения и температуры,
построенные для необлученного композита, представляют собой семейство
веерообразных прямых, сходящихся в одну точку (рисунок 4.6 а). Облучение в
течение 50 и 150 ч не вызывает изменения вида зависимости, которые по-
прежнему образуют «прямой пучок» (рисунок 4.8 а, б). Такое поведение
материала связано именно с тем, что ультрафиолетовое облучение затрагивает
только поверхность материала, оставляя внутреннее строение неизменным [93].
УФ-облучение в течение 300 ч нарушает однородность строения
поверхности композита. Кроме того, световая радиация, которая вызывает
разогрев материала до температуры 30 ºС, провоцирует термоокислительные
реакции внутри композита. Все это приводит к появлению параллельных
прямых на графиках зависимости lgτ-σ [93, 111].
Представленные зависимости описываются уравнениями (2.8) и (2.10).
Значения термофлуктуационных констант, входящих в эти уравнения,
приведены в таблице 4.4.
Таблица 4.4 – Влияние УФ-облучения на величины физических и
эмпирических констант при разрушении поперечным изгибом ДСП
m(m*), Tm(Tm*), U0(U0*), (*), *, U, β,
Время
с К кДж/моль кДж/(мольМПа) с кДж/моль 1/МПа
-0,08
0ч 10 358 496,61 24,01 - - -
50 ч 10-4,07 477,14 426,4 18,97 - - -
150 ч 10-1,73 377,4 592,2 26,98 - - -
300 ч - - - - 10-18 216,93 0,923
После 50 ч ультрафиолетового воздействия величина минимальной
долговечности τm значительно уменьшилась. При этом наблюдается увеличение
предельной температуры Тm и снижение величины структурно-механической
константы γ, характеризующей равномерность распределения механических
напряжений по связям. Такое поведение физических констант Тm и γ наряду с
уменьшением энергии активации U0 свидетельствует об образовании новых
структурных связей. Известно, что под действием УФ-облучения происходит
изменение молекулярного веса полимерного связующего в результате
образования новых связей [93, 111].
117
Рост величины начальной энергии активации U0 в 1,5 раза после 150 ч
светового старения связан с изменением химической структуры ДСП.
Возможно, такое поведение величины U0 также связано с началом развития
процессов доотверждения полимера в глубине композита в результате
термоокислительных превращений. Увеличение периода колебания
кинетических единиц τm и величины структурно-механической константы γ
говорит о наличие большого числа дефектов [93, 111].
Подсчитано, что УФ-облучение в течение 50 ч увеличивает
долговечность ДСП в 1,5 раза; в течение 150 ч – увеличивает в 1,4 раза; в
течение 300 ч – увеличивает в 1,4 раза.
а) [] б) []
в) [] г) []
а) 0 ч; б) 50 ч; в) 150 ч; г) 300 ч
Рисунок 4.10 – Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
для фанеры, подверженной тепловому старению
в) []
а) 50 ч; б) 150 ч; в) 300 ч
Рисунок 4.12 – Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
для фанеры, подверженной УФ-облучению
Как уже отмечалось, процесс разрушения фанеры имеет сложный
характер, поскольку одновременно разрываются связи разной величины. При
123
разрастании трещины ей приходится в процессе разрушения преодолевать
постепенно три слоя древесного шпона. Зарождение трещины начинается в
крайнем наиболее нагруженном слое фанеры. Поскольку ультрафиолет
обладает достаточной энергией для разрыва химических связей, под его
воздействием в результате фотоокислительной деструкции меняется
химическая структура полимеров древесины и растет число дефектов. В свою
очередь дефекты являются концентраторами напряжений и источниками
развития микротрещин [97].
Трещина, произрастая через тело материала, встречает на своем пути все
большее и большее сопротивление, т.к. натыкается на материал, незатронутый
УФ-облучением. Доходя до первого клеевого шва, в результате расслоения
фанерного шпона по клеевому шву, энергия трещины значительно снижается,
т.к. расходуется на образование двух больших поверхностей.
Для того, чтобы началось развитие трещины в следующем древесном
шпоне, необходима энергия, для накопления которой нужно время. В конечном
счете, всё это приводит к увеличению общего времени разрушения композита.
УФ-облучение в течение 50 и 150 ч практически не изменяет механизм
разрушения фанеры, поскольку прямые долговечности, построенные при
разной температуре, сохраняют вид обратного пучка (рисунок 4.12 а, б).
Напомним, что для фанеры, неподверженной световому старению, зависимости
lgτ-σ при разной температуре образуют обратный пучок (рисунок 4.10 а) [97].
Важно отметить, что световая радиация разогревает материал до 30 ºС,
что способствует протеканию релаксационных процессов по всей толщине
композита и доотверждению полимерного связующего. В результате, после 300
ч УФ-облучения происходит перераспределение внутренних напряжений в
композите, что сказывается на изменении процесса разрушения. Данный факт
подтверждается изменением вида зависимости времени разрушения от
напряжения и температуры. Теперь прямые образуют «прямой пучок»,
говорящий о появлении некоторой однородности структуры материала
(рисунок 4.12 в) [97].
124
Зависимости, представленные на рисунке 4.12, описываются уравнениями
(2.8) и (2.9). Значения термофлуктуационных констант, входящих в эти
уравнения, представлены в таблице 4.6.
Таблица 4.6 – Влияние УФ-облучения на величины физических и
эмпирических констант при разрушении поперечным изгибом фанеры
m(m*), Tm(Tm*), U0(U0*), (*),
Время
с. К кДж/моль кДж/(мольМПа)
5,14
0ч 10 209 -101,87 -1,27
50 ч 103,42 215,16 -149,2 -1,51
150 ч 105,04 213,5 -117,2 -1,37
300 ч 10-0,56 468 285,5 2,07
Представленные в таблице значения эмпирических и физических
констант подтверждают наличие изменений в процессе механического
разрушения фанеры, подверженной УФ-облучению. Кроме того,
продолжительность фотостарения также сказывается на механизме разрушения.
Фотостарение в течение 50 и 150 ч практически не сказывается на
изменении величин констант τm, Тm, и γ, что связано с экранирующим эффектом
[97].
С увеличением времени воздействия ультрафиолета до 300 ч величина
константы τm сильно уменьшается. Вместе с тем увеличиваются предельная
температура Тm, величина начальной энергии активации U0 и величина
структурно-механической константы γ [97].
Рост предельной температуры свидетельствует о зарождении новых
термостойких химических связей, в результате взаимодействия свободных
радикалов друг с другом. При этом, для разрыва новых связей требуется
больше энергии, поэтому увеличилась величина U0 [97].
Подставив значения термофлуктуационных констант в уравнения (2.8) и
(2.9), и задавшись нагрузкой и температурой, определим, как УФ-облучение
влияет на фактическую долговечность фанеры. Установлено, что после 50 и 150
ч облучения долговечность композита не изменилась, а после 300 ч – выросла в
1,7 раза.
125
4.4 Выводы
U0 T
lg lg m 1 -Δ, (5.1)
2.3R T Tm
где Δ - поправка к долговечности материала, учитывающая старение.
Таким образом, решение проблемы прогнозирования с учетом факторов
старения сводится к установлению величины поправок, их зависимости от
времени действия того или иного фактора и величины повышенной
температуры (в частности для теплового старения).
Δ = -0,7784σ+16,021-1,3073σ-25,315 =
σ, МПа
0,5289 σ – 9,294
Рисунок 5.1 – Зависимость
Результаты аналогичных расчетов долговечности от напряжения для
ДСП до и после УФ-облучения
для исследуемых древесных композитов
представлены в таблицу 5.1.
Таблица 5.1 - Поправки к долговечности древесных композитов,
рассчитанные по длительным прямым
Продолжительность
Материал Вид воздействия Значение поправки
воздействия, ч
100 Δ= -0,1643σ + 4,523
Тепловое старение 200 Δ= -0,1514σ + 4,772
500 Δ= 0,2262σ – 7,249
100 Δ= 0,082σ – 2,914
ДВП 200 Δ= 0,0163σ – 0,489
УФ-облучение
300 Δ= 0,0354σ – 0,374
500 Δ= 0,07σ – 0,632
Естественное старение 3 месяца Δ= 0,0102σ-0,833
Влажное ДВП влажность около 15% Δ= 0,0656σ + 3,48
50 Δ= 0,2581σ-5,81
Тепловое старение 150 Δ= 0,1406σ-0,791
300 Δ= 0,318σ-5,119
ДСП 50 Δ= 0,5289σ-9,294
УФ-облучение 150 Δ= 0,299σ-5,898
300 Δ= 0,145σ-4,716
Естественное старение 3 месяца Δ=0,0247σ+0,931
50 Δ= - 0,0146σ + 1,495
Тепловое старение 150 Δ= - 0,02σ + 2,857
300 Δ= 0,0537σ – 5,407
ФАНЕРА 50 Δ= 0,0059σ - 0,601
УФ-облучение 150 Δ= - 0,0005σ-0,375
300 Δ= 0,0466σ – 6,05
Естественное старение 3 месяца Δ= 0,0678σ – 8,687
Несмотря на простоту изложенного метода определения поправок в нем
имеются недостатки. Для каждого времени (продолжительности) старения
необходимо заново строить зависимость lgτ-σ, что приводит к значительным
129
временным и материальным затратам. Кроме того, напрямую никак не
учитывается величина повышенной температуры и интенсивность светового
потока, при которых происходит ускоренное тепловое старение и УФ-
облучение.
/ Tm/
- для обратного пучка: ki 1 0 i (5.3)
2,3RT T
- для параллельных прямых: ki 0 i , (5.4)
где к - вид воздействия, i-продолжительность действия фактора.
130
Рассмотрим пример расчета поправки для древесностружечных плит,
подверженных 300 ч теплового старения при температуре 80 ºС.
Термоактивационные закономерности разрушения для ДСП, не
подверженных старению, принимают вид «прямого пучка» (рисунок 4.6 а).
Значения констант следующие: τm= 10-0,08 с; Тm =358 К; U0 = 496,61 кДж/моль;
γ = 24,01 кДж/(моль*МПа). Предел прочности при изгибе у ДСП после 300 ч
теплового старения 16,12 МПа, а для исходного материала – 18,15 МПа.
Таким образом, величина поправки составит:
24,01 1000 293
TA
300 1 18,15 16,12 1,58024
2,3 8,31 293 358
Расчет поправок для остальных исследованных древесных композитов
сведем в таблицы 5.2 – 5.4.
Таблица 5.2 – Расчет поправок по кратковременному пределу прочности
ДВП, подверженного тепловому старению и УФ-облучению при постоянной β
Величина
Продолжительность
Вид воздействия
воздействия, ч σ0 , МПа σi , МПа поправки при
постоянной β
100 42,55 -1,6029
Тепловое старение 200 40,61 -2,40024
46,45
при 80 ºС 300 40,73 -2,35092
500 35,44 -4,52511
100 46,8 0,14385
Тепловое старение
200 46,45 39,09 -3,02496
при 60 ºС
300 38,36 -3,32499
100 45,95 -0,2055
Тепловое старение
200 46,45 42,99 -1,42206
при 100 ºС
300 44,3 -0,88365
100 42,17 -1,75908
200 41,30 -2,11665
УФ-облучение 46,45
300 40,32 -2,51943
500 32,54 -5,71701
Естественное 3 месяца 46,45 34,92 -4,7388
131
а) [] б) [ ]
в)
а) [] б) [ ]
а) lgτ,[c] б) lgτ,[c]
0ч
40МПа
50ч
150ч 50МПа
Экспериментальная прямая
5.4 Выводы
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Область применения
Настоящая методика распространяется на древесные композиты, в
частности древесноволокнистые плиты, древесностружечные плиты и фанеру, и
устанавливает способы прогнозирования долговечности с учетом их старения.
Методика включает в себя следующие методы испытаний:
- метод проведения ускоренного старения;
- метод определения предела прочности при статическом изгибе;
- метод прогнозирования долговечности при статическом изгибе.
Методика использует результаты ускоренного лабораторного старения и
осуществляет прогнозирование долговечности по уравнениям
термофлуктуационной теории разрушения и деформирования твердых тел.
Факторами ускоренного старения являются: температура, создаваемая в
камере теплового старения, и УФ-облучение, создаваемое в камере светового
старения.
Представленная методика используется для исследовательских
испытаний, результаты которых по согласованию с заказчиком могут
включаться в стандарты и технические условия на материал, а также
использоваться для прогнозирования срока службы материалов,
эксплуатируемых в условиях старения.
L/2
L=100 мм
Рисунок А.1 – Расчетная схема для кратковременных и длительных
испытаний на поперечный изгиб
3.4.2 Образцы нагружают равномерно с постоянной скоростью. Скорость
должна быть такой, чтобы максимальное усилие было достигнуто через
(60±30) с.
3.5 Обработка результатов
3.5.1 Предел прочности при статическом изгибе рассчитывают для
каждого образца по формуле (1). Результаты определяют с точностью до 0,5
МПа.
3Pl
(1)
2bh 2
где P – максимальная нагрузка, Н; l – расстояние между опорами, мм; b –
ширина образца, мм; h – толщина образца, мм.
167
3.5.2 За результат испытания для каждой серии образцов, отличающейся
продолжительностью ускоренного старения, принимают среднее
арифметическое 8 образцов с учетом статистической обработки.
5
5
6 6
7 7
3
Т1
1
Т2
2
Т3
3
U0
U1
U2 =-tg
U3
0 1 2 3 , МПа
а) lgτ,[с ] б) [ ]
5
293К
4 313К
333К
3
0
21 23 25 27 29 31 33 σ, МПа
35
Рисунок А.5 - Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
Представленные зависимости описываются следующими уравнениями:
- для параллельных прямых
U
lg lg * (3)
2.3R T
где τ* - эмпирическая константа; β – структурно-силовой фактор, 1/МПа; U –
эффективная энергия активации, кДж/моль; - напряжение в материале, МПа;
Т – температура эксплуатации, К; R = 8,31 – универсальная газовая постоянная,
кДж/(мольК); - время до разрушения (долговечность), с.
- для прямых, образующих «обратный пучок»
U 0/ / Tm/
lg lg m/ 1 (4)
2.3R T T
где τ/m, U/0, γ/, Т/m – эмпирические константы; - напряжение в материале, МПа;
Т – температура эксплуатации, К; R = 8,31 – универсальная газовая постоянная,
кДж/(мольК); - время до разрушения (долговечность), с.
4.5.6 Значения термофлуктуационных констант, входящих в уравнения
(3) и (4), находятся графоаналитическим методом.
4.6 Прогнозирование долговечности древесных композитов
Задаваясь напряжением σ(МПа) и температурой эксплуатации Т(К) и
подставляя значения термофлуктуационных констант в уравнения (2)-(4),
рассчитывается долговечность материала, не учитывающая действие факторов
старения в процессе эксплуатации.
172
5. Методика прогнозирования долговечности древесных композитов
с учетом их старения
U 0 T
lg lg m 1
2.3RT Tm
(8)
где τ/m, U/0, γ/, Т/m – эмпирические константы; - напряжение в материале, МПа;
Т – температура эксплуатации, К; R = 8,31 – универсальная газовая постоянная,
кДж/(мольК); - время до разрушения (долговечность), с; Δ-поправка, с.
Значения термофлуктуационных констант τ*, β, U, τ/m, U/0, γ/, Т/m
принимаются для композита, не подверженного старению.
а) [ ] б) [ ]
в)
а) [ ] б) [ ]