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1. TRATAMENTO DE RESULTADOS 2
2. FORÇA IÓNICA, ATIVIDADES E COEFICIENTES DE ATIVIDADE 3
Força Iónica 3
Coeficientes de atividade 4
Constantes de equilíbrio e atividades 5
3. EQUILÍBRIO QUÍMICO 7
Cálculos de Equilíbrio 7
Aproximação sistemática aos cálculos de equilíbrio 8
4. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE 9
Ácidos e bases fortes 9
Efeito da temperatura 9
Ácidos e bases fracas 9
Sais de ácidos e bases fracas 9
Soluções tampão 10
Ácidos polipróticos e seus sais 10
Diagramas de frações molares 10
5. TITULAÇÕES ÁCIDO-BASE 12
Aferição de soluções de ácidos ou bases fortes 12
Indicadores 12
Curvas de titulação 12
Determinações quantitativas 13
6. EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO 14
7. EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE 16
Cálculos de produtos de solubilidade 16
O efeito do ião comum 17
O efeito da acidez na solubilidade 17
O efeito da complexação na solubilidade 17
Cálculos da solubilidade a partir do balanço de massas 17
Titulações de precipitação 18
8. POTENCIOMETRIA 19
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Curso: MICF
Problemas de Química Analítica Ano: 2018/19
Docente: Isabel Cavaco
1. Tratamento de Resultados
2) A percentagem de um aditivo em gasolina foi medida seis vezes, com os resultados 0,13, 0,12, 0,16,
0,17, 0,20 e 0,11%. Calcule o intervalo de confiança a 90% e a 99% para a percentagem de aditivo.
b) Será que o valor formulado de 10.20% está contido nos intervalos de confiança?
R: a) 10,45 ± 0,12%, para 95% de confiança e 10,45 ± 0,18 % pra 99% de confiança.
b) Não.
4) Uma solução 0,1000 M de ácido foi usada para titular 10,00 ml de uma base 0,1000 M. Gastaram-se os
seguintes volumes de ácido:
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Problemas de Química Analítica Ano: 2018/19
Docente: Isabel Cavaco
Calcule o intervalo de confiança a 95% e use-o para decidir se há evidência de um erro sistemático.
R: 10,19 ± 0,24 mL, para um nível de confiança de 95%. Na ausência de desvios, o volume gasto deveria ser 10,00 mL,
o que está contido no intervalo de confiança, e por isso não há evidência de desvios sistemáticos.
b) n=68
6) Considerando que o intervalo 1,138±0,02 M foi obtido com n=31 ensaios, sendo s=0,05, qual o nível de
confiança da estimativa?
R: 96%
Força Iónica
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Problemas de Química Analítica Ano: 2018/19
Docente: Isabel Cavaco
Coeficientes de atividade
2) Calcule os coeficientes de atividade para os iões pedidos nas soluções cujas forças iónicas
calculou anteriormente:
a) Na+ e Cl-
b) NO3-, K+ e H+
c) OH-
d) Na+ e SO42-
e) Al3+ e SO42-
f) H+
g) H+
h) H+
i) K+
j) Na+
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Problemas de Química Analítica Ano: 2018/19
Docente: Isabel Cavaco
R: a)fNa+=fCl-= 0,823; b)fk+=fH+=fNO3-=0,754; c) 0,942; fNa+=0,88 fSO42-=0,610; e) fAl3+=0,160 fSO42-=0,322; f) 0,807; g) 0,827;
h) 0,998; i) 0,717; j) 0,807.
æ I ö
log f i = - A Z 2i ç ÷ (válida para I<0.1M)
è1 + I ø
æ I ö
log f i = -AZi2 çç ÷ + 0.3I (válida para I<0.5M)
è1 + I ÷ø
A é uma constante que para soluções aquosas a 298K é 0.512 mol-1/2 dm3/2.
4) Calcule as constantes de equilíbrio efetivas para as condições dadas a partir das constantes
termodinâmicas:
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Problemas de Química Analítica Ano: 2018/19
Docente: Isabel Cavaco
R: 1,87x10-3
R: 0,0079
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Docente: Isabel Cavaco
3. Equilíbrio Químico
Cálculos de Equilíbrio
global.
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Problemas de Química Analítica Ano: 2018/19
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10) As seguintes relações são verdadeiras ou falsas ? Use os balanços de massa e o princípio da
eletroneutralidade.
f) [HSO4-] = 0.2 - [H+] + [OH-] em 0.1 M H2SO4. (assuma que a dissociação de H2SO4 para H+ e
HSO4- é quantitativa).
11) Escreva as equações de balanço de massa para uma solução aquosa de Ba3(PO4)2. Obs:
tenha em conta que o ácido fosfórico é um ácido fraco e que podem formar-se hidróxidos de bário.
12) Calcule o pH duma solução 0.100M de ácido acético usando a aproximação sistemática aos
cálculos de equilíbrio.
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Problemas de Química Analítica Ano: 2018/19
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4. Equilíbrio Ácido-Base
a) 1.3x10-4 M HNO3
b) 1.2x10-9 M HCl
a) 5.0x10-2 M NaOH
b) 3.2x10-7 M KOH
4) Calcule o pH e pOH duma solução obtida por adição de iguais volumes de 0.10 M H2SO4 e
0.30M de NaOH.
5) Calcule o pH e pOH duma solução obtida por adição de iguais volumes de soluções de pH 3 a
outra pH 12.
Efeito da temperatura
7) O pH duma solução de ácido acético é 3.26. Qual a concentração total de ácido acético e qual a
percentagem de ácido que foi ionizado. (Ka= 1.75x10-5)
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Soluções tampão
R: 13,0
14) A concentração total de fosfato numa amostra de sangue, determinada por espetrofotometria é
de 3.0x10-3. Se a amostra tinha um pH de 7.45 quais são as concentrações das espécies contendo fósforo
nessa amostra. Use as constantes do problema anterior.
15) Construa um diagrama de frações molares para uma solução de ácido málico (Ka1= 4.0x10-4,
Ka2= 8.9x10-6)
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5. Titulações Ácido-Base
1) Uma solução de HCl é aferida por titulação de 0,2329 g de carbonato de sódio até à viragem do
vermelho de metilo (onde se ferveu a solução perto do ponto de equivalência para retirar o CO2). Se se
gastaram 42,90 ml de ácido qual é a sua molaridade.
2) Uma solução de NaOH é aferida por titulação de 0,8592 g de ftalato ácido de potássio, até à
viragem da fenoftaleína, tendo sido gastos 32,67 ml. Qual a molaridade da solução de base ?
Indicadores
Curvas de titulação
4) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M
NaOH com 0,100 M HCl. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial, 10% e 0,25% antes da
equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da equivalência.
5) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 25 ml duma solução 0,200 M
HA (Ka=2,0x10-5) com 0,200 M NaOH. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial, 10% e 0,25% antes
da equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da equivalência.
6) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M B
(Kb=1,0x10-6) com 0,150 M HCl. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial, 10% e 0,25% antes da
equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da equivalência.
7) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M
H2A (Ka1=1,0x10-3, Ka2=1,0x10-7) com 0,100 M NaOH. Apresente os seguintes pontos:
- o ponto inicial,
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- para cada um dos pontos de equivalência : 10% e 0,25% antes da equivalência, o ponto de
equivalência, 0,25% e 10% depois da equivalência,
8) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M
H3PO4 (Ka1=1,1x10-2, Ka2=7,5x10-8, Ka3=4.8x10-13) com 0,100 M NaOH. Apresente os seguintes pontos:
- o ponto inicial,
R:
V(ml) 0,0 18,0 19,8 20,0 20,2 22,0 36,0 39,6 40,0 40,4 44,0 54,0 59,4 60,0 60,0 66,0 120,0
pH 1,55 2,91 3,95 4,58 5,12 6,17 7,72 8,81 9,62 10,41 11,43 12,00 12,15 12,17 12,18 12,61 12,82
Determinações quantitativas
9) Uma amostra de 0,4920 g de KH2PO4 foi titulada com uma solução aferida de 0,112M NaOH da
qual se gastaram 25,6 ml até viragem do azul de timol (pKa=8,8). Qual é a pureza do KH2PO4 em
percentagem ?
R: 79,3%
10) Que volume de 0,155M H2SO4 é necessário para titular 0,2930 g de LiOH 90% puro?
11) 100 ml duma amostra contendo HCl e H3PO4 foram titulados com 0,200M NaOH. A viragem do
vermelho de metilo (pKa=5,4) foi atingida após adição de 25,00 ml e a viragem do azul de timol (pK=8,.8)
após 35,00 ml. Quais as concentrações de HCl e H3PO4 na solução ?
12) Uma amostra pesando 0,5270 g contendo uma mistura de Na2CO3, NaHCO3 e algumas
impurezas é titulada com uma solução 0,109M de HCl, tendo-se gasto 15,7 ml até à viragem da fenoftaleina
e 43,8 ml para atingir a viragem do alaranjado de metilo modificado. Qual a percentagem de Na2CO3 e
NaHCO3 na amostra ?
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6. Equilíbrios de Complexação
1) O Ca2+ forma um complexo fraco com o ião nitrato (Kf=2). Que concentrações em solução
existem de Ca2+ e CaNO3+ por adição de 10.00 ml de CaCl2 0.010M a 10.00 ml de NaNO3 2.0M. Despreze o
efeito de outros iões.
R: [Ca2+]=1,67x10-3 M; [CaNO3+]=3,34x10-3 M
a)Calcule a concentração de Ag+ em equilíbrio com 0.10M de etilenodiamina (en). Admita que não
se formam outros complexos. Admita que a concentração total de prata é 0.02M.
b) Calcule a concentração de Ag+ numa solução contendo 0.10M de etilenodiamina (en) e 0.10M de
Ag(en)+.
R: a) 4,0x10-6 M; b)2,0x10-5 M
3) Sabendo que o ião Ag+ forma dois complexos com o ião S2O32- (AgL- e AgL23-), calcule a
concentração em equilíbrio de todas as moléculas contendo prata, duma solução 0.010M AgNO3 e 1.00M
Na2S2O3. Dados: log β1=8,82; log β2=13,46.
R: K’f(pH3)=2,78x107; K’f(pH10)=3,90x1017
5) Usando as constantes condicionais de formação do problema anterior, calcule o pPb (-log [Pb2+])
para 50.00 ml duma solução 0.0250M em Pb2+ a pH 3 e pH 10 depois da adição de a) 0.00 ml, b) 50.00 ml,
c) 100.00 ml e d) 200.00 ml de 0.0100M de EDTA.
R:
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7) Uma solução de EDTA é aferida com 0.3982 g de CaCO3 dissolvida em ácido hidroclórico
depois de ajustado o pH com uma solução tampão amoniacal a pH 10. Gastaram-se 38.26 ml de EDTA
para titular o Ca2+. Qual a molaridade do EDTA ?
R: 0,1041 M
8) O cálcio no leite em pó pode ser determinado por uma titulação com EDTA. Assim pesaram-se
1.5109 g de amostra a analisar e gastaram-se 12.10 ml de EDTA. A solução de EDTA tinha sido aferida por
uma titulação de 10.00 ml duma solução de zinco (0.6320 g de zinco metálico dissolvido em ácido e diluída
a 1 litro) em que foram gastos 10.80 ml de EDTA. Calcule a concentração de cálcio em ppm no leite em pó
analisado.
R: 2858 ppm
9) A determinação de cálcio no soro pode ser feita por uma titulação com EDTA. Se a uma amostra
de 100 µl adicionarmos 2 gotas de KOH 2M mais indicador e gastarmos 0.203 ml de EDTA 0.00122M qual
será a concentração de cálcio no soro em mg/L.
10) A concentração de ião cloreto no soro é determinada pela titulação com Hg(NO3)2
Gastaram-se 1.12 ml de Hg(NO3)2 a titular 2.00 ml NaCl 0.0108M. Mediu-se 0.50 ml de soro que foi
tratado com 3.5 ml de água mais 0.50 ml de tungstato de sódio 10% e 0.5 ml de H2SO4 0.33M para
precipitar as proteínas presentes. Filtrou-se a solução e titularam-se 2.00 ml com a solução aferida de
Hg(NO3)2 tendo-se gasto 1.23 ml. Qual é a concentração de cloreto no soro em mg/L.
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Problemas de Química Analítica Ano: 2018/19
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7. Equilíbrio de Solubilidade
1) O composto BiI3, tem uma solubilidade de 7.76 mg/l. Qual o é o valor de Ksp ? M(Bi)= 209,0;
M(I)=126,9.
R: 8,10x10-19
2) Calcule a concentração de bário numa solução em equilíbrio quando 15.0 ml de 0.200 M K2CrO4
é adicionado a 25.0 ml de 0.100 M BaCl2.
Ksp(BaCrO4)= 2.4X10-10
R: 1,92x10-8 M
3) Qual será a concentração de Ag+ para começar a haver precipitação, quando a concentração de
PO43- é 0.10 M? E para uma concentração de Cl- igual a 0.10 M?
Ksp(Ag3PO4)=1.3X10-20, Ksp(AgCl)=1.0X10-10
R: a) 5,07x10-7 M; b) 1,0x10-9 M.
4) Qual a quantidade de Ag3AsO4 que se deve pesar para se dissolver em 250 ml de água?
Ksp(Ag3AsO4)= 1.0X10-22
R: 0,160 mg
5) Os compostos AB e AC2 têm cada um deles os mesmos produtos de solubilidade, que é igual a
-18
4X10 . Qual deles é o mais solúvel e como é que podem ser expressos em mole/litro?
R: sAB=2x10-9; sAC2=10-6 M
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7) Calcule a solubilidade do BaSO4 em 0.0125 M BaCl2. Ter em conta o efeito do ião comum.
Ksp(BaSO4)= 1.0X10-10
R: 8,0x10-9 M
R: s=6,06x10-3 M
9) O ião prata forma um complexo 1:2 com a etilenodiamina (en) com constantes de formação de
Kf1= 5.0X104 e Kf2= 1.4X103. Calcule a solubilidade do cloreto de prata em 0.100 M de etilenodiamina.
Calcule também as concentrações em equilíbrio de Ag(en)+ e Ag(en)2+.
Ksp(AgCl)= 1.0X10-10
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Problemas de Química Analítica Ano: 2018/19
Docente: Isabel Cavaco
Titulações de precipitação
11) O cloreto numa solução salgada pode ser determinado pelo método de Volhard. A 10.00 ml
desta solução foram adicionados 15.00 ml de uma solução standard 0.1182 M em AgNO3. O excesso de
Ag+ é titulado com outra solução standard 0.101M em KSCN, tendo sido gastos 2.38 ml para se chegar ao
fim da reação que é indicado pela formação de um complexo vermelho de Fe(SCN)2+. Calcule a
concentração de Cl- na solução salgada em g/l.
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8. Potenciometria
R: a) O3>HClO>Hg2+>H2SeO3>H3AsO4>Cu2+>Co2+>Zn2+>K+
b) Ni>H2S>Sn2+>V3+>I->Ag>Cl->Co2+>F-
4) Para cada uma das reações seguintes separe as reações nas suas semi-reações, e escreva a
representação linear da célula, na qual a reação ocorre na direção em que está escrita e calcule o potencial
padrão da célula.
a) Ag + Fe3+ DAg+ + Fe2+
b) VO2+ + V3+ D 2VO2+
c) Ce4+ + Fe2+ D Ce3+ + Fe3+
d) Fe3+ + 1e- D Fe2+ e I3- + 2e- D 3I-
e) Hg2+ + 2e- D Hg e Sn2+ + 2e- D Sn
R: a) -0,0283V; b) 0,664V; c) 0,949V; d) 0,236V; e) 0,993V
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5) Para cada uma das células seguintes escreva as semi-reações que se dão em cada elétrodo,
escreva a reação completa e calcule o potencial da célula.
R: 1,064 V
7) Junta 5.0 ml de Ce4+ 0.10M a 5.0 ml de Fe2+ 0.30M. Calcule o potencial do elétrodo de platina
mergulhado nessa solução relativamente a um elétrodo padrão de hidrogénio.
R: 0,753V
9) Um copo contem uma solução 0.0200M em KMnO4 , 0.0050M em MnSO4 e 0.5000M em H2SO4;
um segundo copo contem uma solução 0.1500M em FeSO4 e 0.0015M em Fe2(SO4)3. Imagine que os dois
copos estão ligados por uma ponte salina e se colocou em cada um deles um eletrodo de platina. Os
elétrodos estão ligados por um fio metálico e neste circuito introduziu-se um voltímetro. Qual será o
potencial de cada semi-célula e a voltagem da célula:
a) antes de se dar a reação,
b) depois de se atingir o equilíbrio.
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R: a)0,725V; b) 0V
10) O potencial padrão dum elétrodo prata/brometo de prata é 0.073V. Calcule o produto de
solubilidade do brometo de prata.
R: 5,3x10-13
11) Uma amostra de tiocianato é titulada com uma solução de prata. O potencial no ponto final da
titulação é de 0.202V em relação ao ESC. O Ksp para o tiocianato de prata é 1.00x10-12.
Calcule o potencial padrão para a semi-reação Ag+ + 1e- D Agº .
R: 0,799V
R: b) 1,32 kg
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14) Qual será o agente oxidante mais forte em condições padrão (ou seja, atividades unitárias):
HNO2; Se, UO22+, Cl2, H2SO3 ou MnO2?
R: Cl2
15) Na presença do ião cianeto, o potencial de redução padrão do Fe(III) desce de 0,771 para
0,356 V. Qual dos iões, Fe3+ ou Fe2+, é mais estabilizado pela complexação com CN-?
Fe3+ + e - D Fe2+ Eº = 0,771 V
Fe(CN)63- + e - D Fe(CN)64- Eº = 0,356 V
R: Fe3+
16) Prove, através da equação de Nernst, que o valor do potencial de elétrodo é independente do
nº de moles total que reagem, ou seja, que o potencial de redução da reação geral Ox + n e- D Red é igual
ao da reação 2 Ox + 2n e- D 2 Red.
R: 0,222 V
R: b) 0,143 M
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d) Sem recorrer a tabelas de potenciais de redução padrão, calcule a constante de equilíbrio para a
reação global.
R: d) 1,03x10-9
20) Considere a seguinte célula eletroquímica constituída por um elétrodo de chumbo coberto por
uma película de óxido de chumbo, PbO2, mergulhado numa solução de KOH a pH 12, e um elétrodo de
chumbo coberto por uma película de sulfato de chumbo, PbSO4, mergulhado numa solução saturada em
sulfato de potássio e em contato com cristais deste sal (considere que a solubilidade do sulfato de potássio
a 25ºC é 0,700 M).
E0(Pb2+/Pb)=-0,126 V; E0(PbSO4/Pb)=-0,355V; E0 (PbO2/Pb)=1,332V
a) Escreva as semi-reações envolvidas em cada
elétrodo, e a reação global, acertada.
b) Qual das semi-células constitui o ânodo, e qual
constitui o cátodo? Justifique.
c) Escreva esta célula em notação linear.
d) Calcule a diferença de potencial medida nesta
célula.
e) Classifique, justificando, cada um dos elétrodos
como sendo do tipo I, II ou III.
f) Calcule o produto de solubilidade do sulfato de
chumbo a 25ºC.
g) Alguma destas semi-células poderia ser usada
como elétrodo de referência? Justifique,
indicando as propriedades que um elétrodo de
referência deve ter.
21) Calibrou-se um elétrodo combinado de membrana de vidro a 25ºC com uma solução tampão
pH 7,00 e uma solução tampão pH 8,00, obtendo-se os potenciais de 50 mV e -421 mV, respetivamente. A
partir desta calibração determinou-se a equação E(mV)=3347-471pH.
a) Explique como é constituído um elétrodo combinado de membrana de vidro?
b) Descreva a sua constituição recorrendo à notação linear para células eletroquímicas.
c) Indique e explique o significado de todos os potenciais que contribuem para a diferença de
potencial medida por este elétrodo.
d) O que entende por potencial de assimetria (Ea) de um elétrodo de membrana de vidro?
Determine o valor de Ea para este elétrodo.
e) O elétrodo foi mergulhado numa solução 2,3x10-2 M de NaOH, tendo sido medida uma diferença
de potencial de -1100 mV. Critique este resultado.
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