SEGUNDA LEY DE LA

TERMODINAMICA

1
 Procesos espontáneos
• Un gas se expande y llena el máximo
volumen
• Un cuerpo se enfría hasta alcanzar la T
de sus alrededores.(el calor no puede
fluir espontáneamente de un cuerpo
frío a uno caliente).
Lo contrario no es espontáneo, lo
contrario se puede hacer pero no
espontáneamente (haciendo w)

Del Orden al Desorden 2

 La Segunda ley y la entropía

La segunda ley conduce a una función de

estado, la entropía (S), que permite
establecer si un estado es accesible a
otro mediante un cambio espontáneo

Del Orden al Desorden 3

 Después de un cambio espontáneo la S del
universo aumenta
Los cambios espontáneos son el resultado de
la tendencia natural del universo hacia un
caos mayor.

Del Orden al Desorden 4

 Entropía
• Es una medida cuantitativa del desorden
• Se define el cambio infinitesimal de entropía dS
durante proceso como :
dS 
dq S = [J/K]
T
• = Proceso reversible, > si es irreversible
• La entropía es una función de estado del sistema.

Del Orden al Desorden 5

 Procesos reversibles e irreversibles

• Los procesos irreversibles son espontáneos,

generan entropía
• Los proceso reversibles no generan entropía,

Del Orden al Desorden 6

 VARIACION DE S EN SISTEMAS
ADIABATICOS
ds≥dq/T

Si dq = 0

Por lo tanto ds≥0

Proceso reversible ds = 0

Proceso irreversible ds > 0

Del Orden al Desorden 7

 El universo como sistema
• Universo = sistema + alrededores
• El universo se considera como un sistema
aislado
• ∆Suniv= ∆Ssist+∆Salr≥0

En un proceso espontáneo La entropía del

universo aumenta.(∆Suniv >0)

Del Orden al Desorden 8

 Entropía y variables del sistema
pág 180 Maron y Prutton

• S=S(T,V)
dS=Cv/T dT + (∂P/∂T)v dV

• S=S(T,P)
dS=Cp/T dT – (∂V/∂T)p dP

Del Orden al Desorden 9

 Gases Ideales
• ∆S=Cv ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)
Cv : cte

• ∆S=Cp ln(T2/T1) - nR ln(P2/P1)

Cp : cte

Del Orden al Desorden 10

Cambio de entropía en transiciones de fase

• ∆Sfus= ∆Hfus/Tfus

• ∆Svap= ∆Hvap/Tebull

Del Orden al Desorden 11

 Tercera ley de la Termodinamica
• Si la entropía de cada elemento en su estado
estable a T=0 se considera cero, entonces cada
sustancia tiene una entropía que puede
anularse a T=0
• S(0) = 0
(incluye todas las sustancias cristalinas
perfectas)

Del Orden al Desorden 12

Evaluación de la entropía de sustancias
• La tercera ley de la termodinámica permite evaluar la
entropía de las sustancias

• S(T)=S(0) +∫Cp(sol)/T dt + ∆Hfus/Tfus

+ ∫Cp(liq)/T dt + ∆Hvap/Tvap
+ ∫Cp(vap)/T dt

Entropía estándar de una reacción

∆rSθ= Σvj Sjθ

Del Orden al Desorden 13
 Ecuaciones fundamentales

• primera ley:
dU = dq – pexdV
• Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS,
entonces:

1ª. Ecuación fundamental

dU = TdS – pdV
2da Ecuación fundamental de la Termodinámica

H  U  pV
dU  dH  pdV  Vdp
dU  TdS  pdV por lo tanto:

dH  TdS  Vdp 2ª. Ecuación fundamental

 CRITERIOS PARA CAMBIOS NATURALES
• Para un sistema en equilibrio térmico con los alrededores Tsis=Talr=T
• A V cte, si solo se considera trabajo P,V
dS ≥dU/T , (dq=dU)
dU-TdS≤0
• A P cte, si solo se considera trabajo P,V
dS ≥dH/T , (dq=dH)
dH-TdS≤0
Función de Helmholtz A=U-TS
Función de Gibbs G=H-TS
A T cte : dA=dU-TdS y dG=dH-TdS

Por lo tanto: (dA)T,V ≤ 0 y (dG)T,P ≤ 0 *(sin trabajo distinto al P,V)

A T y P ctes. A T y V ctes. :
Proceso espontáneo ∆G< 0 Proceso espontáneo ∆A< 0
reversible ∆G = 0 reversible ∆A = 0
equilibrio ∆G = 0 equilibrio ∆A = 0
Funciones Gibbs estándar de reacción
∆rGθ= Σvj∆fGjθ
Para aA + bB  cC + dD

DrGθ = cDfGθ(C) + dDfGθ(D) - aDfGθ(A) - bDfGθ(B)

DfGθ(j) : energía libre de formación de un

compuesto a partir de sus elementos.
(Para elementos e igual a cero)
 Calculando la energía libre

• Para la función de Gibbs: (G=H-TS)

dG = dH – TdS – SdT y
dH = TdS + Vdp (2da ecuación fundamental)
dG = TdS + Vdp – TdS – SdT simplificando:
dG = Vdp – SdT

Sólo dos restricciones que debemos tener en

cuenta: el único trabajo permitido es trabajo
pV, el sistema es cerrado.
 Variación de la función de Gibbs con la
presión (T cte) : Gases
pf
G ( p f )  G ( pi )   Vdp
pi

• El volumen de los gases depende fuertemente de la presión

• Para un gas ideal, V = nRT/p entonces:

pf pf nRT  pf 
G ( p f )  G ( pi )   Vdp  G ( p f )   dp  G ( pi )  nRT ln  
p  i 
p
pi pi

si pi  presión std. 1bar   p , entonces G ( pi )  G 

  pf 
G ( p f )  G  nRT ln   
p 
 El potencial químico de un gas ideal
• En el estado estándar:
  pf 
G ( p f )  G  nRT ln   
p 
• La función de Gibbs molar es G/n, por lo tanto:
  pf 
Gm ( p f )  Gm  RT ln   
p 
• Definimos el potencial químico:

  Gm  p 
• Y entonces:
  p 
    RT ln   
p 