CO2 maîtrisé | Carburants diversifiés | Véhicules économes | Raffinage propre | Réserves prolongées

Développement d'une méthodologie pour

tenir compte de l'impact environnemental
d'un procédé lors de sa conception.
Application aux bilans CO2

Jean-François PORTHA

Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 Plan

„ Introduction
„ 1. Le reformage catalytique
„ 2. L'exergie
„ 3. Comparaison CO2 / Exergie détruite
„ 4. Relation mathématique CO2 / Exergie
„ Conclusion

2 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 Introduction
„ Comparaison/Dimensionnement d’un procédé:
„ Données technico-économiques et sur l’impact environnemental
„ Analyse de Cycle de Vie (ACV):
„ Outil actuel de base pour déterminer les impacts environnementaux
et les émissions de Gaz à Effet de Serre (GES)
„ Etablir une méthodologie:
„ Alternative à l’ACV
„ Basée sur une approche thermodynamique permettant d’estimer
les émissions de CO2 d’un procédé et son efficacité énergétique
„ Comparaison de procédés
„ L'exergie:
„ Outil pour quantifier le rendement énergétique d'un procédé
„ Prise en compte de la dégradation de l'environnement

3 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 1. Le reformage catalytique
„ Procédé régénératif IFP
ƒ Naphta: coupe d’essence lourde issue de la distillation atmosphérique
(Point de coupe inférieur: 80 – 100°C; Point de coupe supérieur: 140-180 °C)

H2, Gaz
REFORMAGE combustibles
CATALYTIQUE et liquéfiés
Naphta : C6 – C10 • T ≈ 500 °C
RON ≈ 20 à 50 • P ≈ 5 bar
Reformat
• Apport de chaleur
Riche en :
RON ≈ 100
• Catalyseur : Pt-Sn/Al2O3
• n - paraffines Riche en :
• naphtènes
• aromatiques (2/3)
• iso paraffines (1/3)

ƒ Reformat: base pour essence à haut indice d’octane

4 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 1. Le reformage catalytique
„ Schéma de procédé
E1 M1 Feed

M2
C1
F1
F1 F2 F3 F4 E2

R1 R2 R3
R4 P1

E5

E6
E4 F3
C2A C2B Hydrogen

F2 Fuel Gas
E3
D1

LPG
E7 P2 E8 F5 Reformate

E9

5 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 1. Le reformage catalytique
„ Schéma réactionnel (Marin, Froment, Van Trimpont)

Cyclisation Isomérisation Déshydrogénation

n-C7 Naphtènes Aromatiques

Isomérisation
ƒ Coupes traitées C6, C7, C8, C9, C10+
ƒ Conditions de température et de
iso-C7 pression :
500 < T < 550 °C,
Isomérisation C6- P ≈ 5 bar.
ƒ Catalyseur utilisé : Pt-Sn/Al2O3
Réactions de
iso-C7 craquage

6 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 2. L'exergie
„ L'environnement
ƒ Système à l'équilibre total avec ƒ Système en déséquilibre thermique
l'environnement et mécanique avec l'environnement

Système Environnement Système Environnement

T0, P0, µi,00 T0, P0, µi,00 T, P T0, P0

Système isolé

→ Aucun travail n'est → Travail maximum récupérable:

récupérable à partir du système Exergie physique
B PH = H − T0S − (H 0 − T0S 0 )

7 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 2. L'exergie
„ L'environnement
ƒ Système à l'équilibre total avec ƒ Système en déséquilibre chimique
l'environnement avec l'env. (équilibre restreint avec l'env.)

Système Environnement Système Environnement

T0, P0, µi,00 T0, P0, µi,00 T0, P0 µi,0 ≠µ i,00 T0, P0

Barrière physique empêchant le transfert de matière

→ Aucun travail n'est → Travail maximum récupérable:

récupérable à partir du système Exergie chimique
BCH = ∑ n i (μ i,0 − μ i,00 )
i
~
bch,i
8 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy
 2. L'exergie
ƒ Définition de l'exergie
ƒ L’exergie est la quantité de travail utile maximum obtenue quand un système à (T, P, µi,0)
est portée réversiblement à l’équilibre thermodynamique avec l’environnement (T0, P0, µi,00)
en n'impliquant des interactions uniquement avec l'environnement.
ƒ Un système en équilibre thermo. avec l'env. a une exergie nulle.

ƒ Les références
ƒ Pour l'exergie physique: T0 = 25 °C, P0 = 1 atm
ƒ Pour l'exergie chimique:
Définition d'un environnement de référence (choix de molécules, composition)
Molécules de référence de l'atmosphère: O 2 N 2 CO 2 H 2 O D 2 O Ar He Kr Xe
~0
~ ~ → cst de référence: bch,i = − RT0 lnx i00
bch,i = bch, i + RT0 lnx i0ϕ i0
0
~0
→ cst ordinaire: ν i b ch, i = Δ r G − ∑ ν j b ch, j
0 0

j≠ i

réaction virtuelle: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

9 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy
 2. L'exergie
ƒ Bilan exergétique appliqué à un système ouvert en
régime permanent:
ƒ Exergie = fonction non conservative
ƒ Les irréversibilités et la dégradation des ressources sont prises en compte
& ⎛⎜1 − T0 ⎞⎟ + B & ⎛⎜1 − T0 ⎞⎟ + B
∑e e ∑e e ⎜ T ⎟ ∑e e,mat ∑s s ∑s s ⎜ T ⎟ ∑s & s,mat + B& d
W& + Q & = &
W + Q
⎝ e ⎠ ⎝ s ⎠

T0S& cr

10 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 2. L'exergie
ƒ Analyse exergétique du reformage catalytique:
ƒ Analyse par opération unitaire (Charge Naphta 1, T = 537°C):

Répartition de l'exergie détruite dans le procédé de ƒ Exergie majoritairement

reformage catalytique détruite dans les fours par
combustion des ressources
0,3% fossiles
26,6% ƒ Analyse exergétique:
Fours identification des opérations
45,5% Réacteurs unitaires les plus irréversibles
Echangeurs
Autres

27,6%

11 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 3. Comparaison CO2/Exergie
„ Le four
ƒ Variation du débit de combustible pour atteindre une
température de sortie donnée de fluide procédé
Entrée Sortie
ƒ Réaction de combustion: Fluide Procédé
Fluide Procédé
CH 4 + 2O 2 → 2H 2O + CO 2
Te,p Ts,p
Pe,p Ps,p
„ Résultats pour le four
Q e,p Q s,p
Emissions de CO2 en fonction de l'exergie détruite
Q CH 4 Q AIR
55
50
Consigne: Ts,p
CO2 (kmol/h)

45
40 y = 8,8105x Variable: Q CH 4
2
35 R = 0,9918
30
25
20
3 3,5 4 4,5 5 5,5 6
Bd (MW)

12 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 3. Comparaison CO2/Exergie
„ Résultats pour le reformage catalytique
ƒ Variation de la Naphta 1 Naphta 2 Naphta 3

température des réacteurs 105

pour 3 charges différentes

CO2 émis (g/kg reformat)

100

95
ƒ Plus l'exergie détruite dans
le procédé augmente, plus 90
les émissions de CO2 sont
importantes 85

80
ƒ Lien obtenu change en
fonction de la charge 75
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
Bd / Bin (Bin = Bcharge+Butilités)

13 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 4. Relation mathématique CO2/Exergie
„ Calcul des émissions de CO2
„ Relation générale
⎡ ⎛ Tj ⎞ ⎤B &
&
m reformat
= ⎢ ∑ k i Bi + ∑ k j B j
ACV & W ACV & Q ⎜ ⎟ +m
& CO 2 ⎥ reformat
dir
CO 2
⎢⎣ i ⎜T −T ⎟ &
⎥⎦ Bcharge
j ⎝ j 0⎠

„ Relation simplifiable pour un procédé spécifique

„ Mise en évidence d'une constante Ω entre CO2 et exergie
⎡ ⎛ T ⎞⎤ & Q &
B &W
B T
&
m reformat
= ⎢ k elACV ε + k ACV
th ⎜
⎜ ⎟⎟⎥ B reformat
ε = Q ≈ cste ≈ cste
& & T − T0
⎝ T − T0 ⎠⎦
CO 2
B B
⎣ charge

Ω(T) Ip

Sur le domaine de température [763 K; 823K]:

Ω= 0.3975 tCO2.MWh-1

14 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 4. Relation mathématique CO2/Exergie
„ Résultats pour le reformage catalytique
ƒ Comparaison des émissions de CO2 calculées par ACV avec celles calculées par la
relation précédente - Domaine de validité : [490oC; 540oC]

Evolution des émissions de CO2 en fonction de Ip

6,5

6
Charge 1
CO2 reformat (t/h)

5,5 Charge 2
y = 0,3975x Charge 3
5
R2 = 1 Charge 4
4,5 Charge 5
Charge 6
4 Corrélation
3,5

3
8 10 12 14 16
Ip (MW)

ƒ Avantages de la relation: indépendante de la charge et relation simple

15 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 Conclusion
ƒ Pas de lien quantitatif universel entre les émissions de CO2 et
l'exergie détruite
ƒ Mise en évidence d'un lien quantitatif entre les émissions de CO2
et un paramètre thermodynamique restreint au procédé d'étude
ƒ Intérêts d’une telle relation:
- méthodologie réapplicable pour établir une relation spécifique
à un autre procédé
- émissions de GES calculables rapidement sans avoir à réaliser
une ACV dès qu’un paramètre change
- relation indépendante de la charge et de la température des
réacteurs
ƒ Comparaison de procédés

16 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

CO2 maîtrisé | Carburants diversifiés | Véhicules économes | Raffinage propre | Réserves prolongées

Merci de votre attention!

Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 1. L'Analyse de Cycle de Vie
„ Structure de l'ACV

1. Définition des objectifs

et du champ de l’étude

4. Interprétation
2. Analyse de l’inventaire
Identification / Vérification des
(collecte des données, modèle
résultats et des méthodes
informatique, bilan matière et énergie)
Conclusions, recommandations

3. Evaluation des impacts Applications

(modélisation des flux de l’inventaire en
impacts environnementaux potentiels)

18 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 1. L'Analyse de Cycle de Vie
„ Frontières de l'ACV
Natural ressource extraction
and transportation : ACV
Electricity generation
CO2
Heat generation
Crude oil distillation
Crude oil distillation

Naphtha Electricity distribution

Hydrodesulphurization Heat distribution
Naphtha
Units Units
Construction Dismantling
Reaction Separation
Reformate
section section
Fuel Gas
H2 recycle
LPG
H2
Catalyst
regeneration CO2

Catalyst Catalyst
manufacturing disposal

19 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 Relation mathématique CO2/Exergie
„ Les charges traitées
Naphta 1 2 3 4 5 6
(Brass River) (Iranian Light) (Arabian Light) (Brent) (Ural)

Paraffines (%) 19.01 24.74 27.17 28.60 18.48 16.72

Iso paraffines (%) 23.65 31.61 39.40 36.40 23.52 21.28

Naphtènes (%) 41.60 30.49 19.78 20.00 34.00 52.00

Aromatiques (%) 15.74 13.17 13.65 15.00 24.00 10.00

„ Simulations
„ 6 charges
„ 6 températures de réacteurs (490°C - 540°C)

20 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 4. Relation mathématique CO2/Exergie
„ Calcul des émissions de CO2:
„ Emissions de CO2 directes et indirectes &W =W
&
B i i

CO 2 + m CO 2 = ∑ k i Wi + ∑ k ACV
& CO 2 = m
m & ind & dir ACV & & +m
Q & dir ⎛ ⎞
j j CO 2
& ⎜1 − T0 ⎟
&Q =Q
B
i j j j⎜ ⎟
⎝ Tj ⎠
„ Emissions de CO2 relatives au reformat
&
B
&
m reformat
=m
& CO 2 reformat
CO 2
B&
charge

„ Relation générale obtenue

⎡ ⎛ Tj ⎞ ⎤B &
m CO 2 = ⎢ ∑ k i Bi + ∑ k j B j
& reformat ACV & W ACV & Q ⎜ ⎟ + m CO 2 ⎥ reformat
& dir

⎢⎣ i ⎜T −T ⎟ ⎥⎦ B&
j ⎝ j 0⎠ charge

21 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 3. Relation mathématique CO2/Exergie
„ Cas du reformage catalytique:
„ Simplification
Les émissions de CO2 directes sont négligeables m& CO 2 >> m& CO 2
ind dir

⎡ ⎛ Tj ⎞ ⎤ B& reformat
m& CO2 = ⎢ ∑ ki Bi + ∑ k j B j
reformat ACV & W ACV & Q ⎜ ⎟ + m& CO2 ⎥
endo

⎢⎣ i ⎜ T − T ⎟ ⎥⎦ B& ch arg e
j ⎝ j 0⎠

„ Mise en évidence d'une constante Ω entre CO2 et exergie

⎡ ⎛ T ⎞⎤ & Q B& reformat B& W
m&reformat
= ⎢ k elACV ε + kthACV ⎜⎜ ⎟⎟⎥ B ε = & Q ≈ cste
− B&
CO2
⎣ ⎝ T T0 ⎠⎦ ch arg e B

Ω(T) Ip

Sur le domaine de température [763 K; 823K], Ω peut être supposé constant:

Ω= 0.3975 tCO2.MWh-1
Energie électrique : k elACV = 0 .121 t CO 2 .MWh −1
−1
Energie thermique : k th = 0 .232 t CO 2 .MWh
ACV

22 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 Relation mathématique CO2/Exergie
„ Comparaison de deux procédés de reformage
catalytique
ƒ Modifications pour le 2e procédé:
Echangeur charge - effluent: utilisation d'un échangeur à plaques Packinox
Ajout d'une boucle de recyclage au niveau de la colonne de distillation

ƒ Résultats pour le 5,2

reformage:
5
Procédé 1:
CO2 (t/h) reformat

Ω1 = 0.3975 tCO2.MWh-1 4,8

Procédé 1
Procédé 2
Procédé 2: 4,6
Ω2 = 0.3999 tCO2.MWh-1
4,4

4,2
760 770 780 790 800 810
T (K)

23 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 4. L'indice environnemental
„ Mise au point d'un indice environnemental
ƒ Objectif: comparer deux procédés à l'aide d'un indice agrégeant différentes
variables liées à l'environnement
ƒ Variables à considérer dans l'indice:
¾ La qualité des produits recherchés
¾ L'impact sur l'appauvrissement des ressources fossiles
¾ L'impact sur le réchauffement climatique

ƒ Formule de l'indice:
Q PRODUITS Plus l'indice sera élevé, plus on pourra
I DD =
B& E& parler de procédé garantissant un
d GES
développement durable

ƒ Point délicat:
Mise au point de la variable "qualité des produits"

24 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy

 4. L'indice environnemental
„ Variable "qualité des produits"
ƒ Introduction de la valeur monétaire des produits: αi en €/t
ƒ Valeur physico-chimique des produits par rapport à une spécification souhaitée
IOi PCI j
ƒ Expression de la qualité QPRODUITS (en €/h): QPRODUITS = ∑ α i m
& i spec + ∑ α j m& j
i IOi j PCI spec
j

ƒ Résultats pour le reformage:

40000

38000
Qproduits ($/h)

Procédé 1
36000
Procédé 2

34000

32000
760 770 780 790 800 810
T (K)

25 Séminaire 2008 de l’école doctorale RP2E, Nancy