Вы находитесь на странице: 1из 11

Solubilidad y difusividad de los líquidos para aplicaciones alimentarias y

farmacéuticas en reticulada polidimetilsiloxano

Solubilidad

La solubilidad de varias especies de líquido en polidimetilsiloxano reticulado (PDMS)


se determinó con un método gravimétrico a 35 ° C.
La solubilidad de los hidrocarburos, que tienen interacciones energéticas favorables con
el polímero, es decir, disminuye con el tamaño de la molécula. La solubilidad de las
sustancias que llevan un grupo alcohólico es también fuertemente afectado por las
interacciones energéticas con el polímero, especialmente si su cadena de alquilo
longitud es pequeña.
En particular se midió la solubilidad y difusividad valores de varias especies líquidos
orgánicos puros en PDMS películas reticuladas gravimétricamente a 35 ° C.

Método experimental
Solubilidad
La medición de la solubilidad del líquido en polímeros se ha realizado
gravimétricamente, directamente haciendo la medición de la absorción de masa con una
balanza analítica Sartorius modelo CPA225D-O-CE, que proporciona una precisión de
10- 5 g o con un Mettler Toledo balanza analítica modelo MS105DU que opera con la
misma precisión.
Las muestras se sumergieron en viales o frascos llenos de líquido, situado en un
termostático horno o en un baño termostático y ponderado a intervalos de tiempo
regulares.
A fin de que peso de las muestras y registrar la absorción de masa, las muestras se
retiran del líquido, de forma rápida, se seca con una toalla de papel, ponderado en la
balanza analítica y luego re-sumergida en el líquido. En esta manera se obtuvo la
capacidad de masa en función del tiempo.
Para los disolventes más volátiles, tal tipo de técnica puede inducir errores en la
evaluación de solubilidad, debido a la evaporación del disolvente absorbido durante la
medición de peso de la muestra. Para reducir tal efecto, algunas mediciones se
realizaron enfriando rápidamente la muestra con nitrógeno líquido antes de la medición
de peso, con el fin de detener la evaporación.
Estas pruebas mostraron valores de solubilidad en buen acuerdo con las realizadas en
sin refrigeración, por lo tanto se concluyó que el efecto de la evaporación del disolvente
volátil no afectó a las medidas de sorción significativamente.

Hay otra posible fuente de errores experimentales en la medición gravimétrica, por


ejemplo la viscosidad del líquido y su tensión superficial podrían afectar el
procedimiento de limpieza. En cualquier caso, el error relativo disminuye
significativamente con la magnitud de la absorción de masas.
En este trabajo, la secada de la masa de la muestra de polímero estaba en el intervalo
0,25 ÷ 1 g y se encontró que para penetrante polímero sistemas en los que la solubilidad
del líquido está en el 0,1 ÷ 6 g / g pol, el error relativo es siempre menor a 5,5% y por lo
general inferior a 2,5%. En el caso de líquidos con una solubilidad inferior a 0,1 g / g
pol, los errores se encuentran de hasta el 10% han sido estimados.

La solubilidad de un disolvente en un polímero reticulado puede ser descrita a través de


la conocida modelo de Flory Rehner:

Materiales:
 Las muestras de PDMS se prepararon por medio de fundición de la solución
reactiva de un lanzamiento de carga, comercial PDMS no reticuladas,
proporcionado amablemente por Wacker Silicones Corp. y comercializado con
el nombre de antiadherente 944.
 En particular, nos diluyeron 9,79 g de antiadherente 944 con 17 ml de tolueno y
se añadieron 39 μ l de agente de reticulación y una punta de espátula de
catalizador. A fin de que promover la formación de las reticulaciones.
 Después del secado de los disolventes de las películas sólidas PDMS resultantes
se colocaron en un horno, a 110 ° C, durante 30 minutos. Después de eso, una
serie de tres ciclos de lavado con n-hexano o n-heptano se realizaron con el fin
de eliminar el catalizador.
 Antes de comenzar los experimentos de sorción reales, las muestras se
colocaron al vacío a 35 ° C durante 12horas.
 El error en las mediciones de solubilidad depende significativamente de la
magnitud de la masa consumo. Hemos observado que en el intervalo de
solubilidad 0,1-6 g / g pol el error relativo, estimada a partir de la repetición de
al menos tres veces el experimento de sorción, fue siempre menor que 5,5% y en
muchos casos menos del 2,5%. En el caso de líquidos con una solubilidad
inferior a 0,1 g / g pol la repetición del experimento de sorción de por lo menos
tres veces ha puesto de manifiesto errores relativos tan alto como 10%.

Resultados

Solubilidad
Los experimentos de sorción se realizaron con alcanos lineales que van a partir de
pentano a través de octadecano,y un alcano cíclico, ciclohexano. La solubilidad de
masas tiene una tendencia regular.
En particular, la solubilidad a base de masa disminuye linealmente con el número de
átomos de carbono. En realidad, la sorción de los alcanos bajos, es muy alto, ya que
podría ser tan alto como 5,23 g / g pol, en el caso de pentano.

La solubilidad molar, es inversamente proporcional a la longitud de la cadena alcanos.


La solubilidad del ciclo-hexano es mayor que la solubilidad de n-hexano, este
comportamiento es debido al hecho de que hexano normal tiene un volumen molar
superior que del ciclo-hexano.
Figura 3 informa de la solubilidad a base de masa basada y molar de varios líquidos en
PDMS: acetona, agua, poli (etilenglicol) de M w = 400 g / mol (PEG 400), acetato de
etilo, y diversos alcoholes.

La solubilidad molar abarca más de cuatro décadas, desde abajo 10- 5 a casi 0,1 para
acetato de etilo, cuya solubilidad es comparable a la de nC 12. Por otro lado polares,
especies propensas enlace de hidrógeno, como el agua tienen una baja solubilidad en
PDMS.

La solubilidad de alcoholes lineales, primarios de diferente número demuestra un


comportamiento que no es monótona con el tamaño molecular y no se asemejan a la
tendencia observada para los alcanos. En particular, la solubilidad aumenta con el
aumento del número de átomos de carbono va de etanol a 1-Butanol: tal
comportamiento puede explicarse por el hecho de que la columna vertebral PDMS tiene
una mala afinidad con el grupo hidroxilo, mientras que tiene una afinidad mucho mayor
con la grupos alquilo. Por lo tanto, de bajo peso molecular alcoholes lineales, donde la
fracción relativa de grupos – OH presentes en la molécula de penetrante es alta, la
solubilidad aumenta con la longitud de la cola de alcanos.
Difusividad

La difusividad de alcanos pueden observarse, mediante un tratamiento reconocible, en


𝑐𝑚2
la cual se maneja un intervalo desde 9𝑥10−7 , 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛 −
𝑠
𝑐𝑚2
𝐶6 𝑎 1𝑥10−7 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛 − 𝐶16 .
𝑠

La observación nos permite notar una importante conclusión, la solubilidad también


como la difusividad, afecta en mayor medida a la penetración total del comportamiento
de la separación de la membrana de PDMS, la cual es una función fuerte de interacción
de penetración energética con el polímero.

Es tipo de alcanos penetrantes podemos notar que la solubilidad y la difusividad tienen


el mismo tratamiento con el tamaño molecular: aunque ambas cantidades tienden a
decrecer con un incremento de su tamaño.

Alcoholes y compuestos oxigenados

La difusividad decrece siguiendo el orden D (acetona)>D (agua) >D (etil acetona); un


dato interesante por motivo que la difusividad de la acetonas alta en comparación con la
difuisividad del agua, aunque esta segunda molécula es pequeña. El etil acetona muestra
una baja difusividad, pero su penetración puedo contar con un rango alto de solubilidad
pero a una moderada difusividad.

Notemos que el comportamiento de la difusividad no posee un decrecimiento monótono


con respecto el tamaño de penetración, poniendo énfasis en la comparación de
difusividad del agua y acetona, su comportamiento puede ser debido a diferentes
factores, como la medida de difusividad en el presente trabajo es un promedio de la
medida del coeficiente de difusión, sobre la absorción integral en el cual el polímero
empieza en seco , llega a saturarse con el líquido penetrante, el coeficiente se observa
por un incremento de la concentración.

Otra posible explicación es cuando el flujo de difusión n términos de concentración


gradiente puede ver como la conducción más apropiada, la difusividad puede vser un
producto del factor de la cinética conocida también como movilidad L, y factor
termodinámico α del cual depende la penetración del polímero.

𝐷=𝐿𝛼
1 𝑑𝑢
𝛼=
𝑅𝑇 𝑑𝑙𝑛𝑤

El factor termodinámico depende esencialmente en la solubilidad a través de la


𝑑𝑢
condición 𝑑𝑙𝑛𝑤 donde w es la fracción penetrante en el polímero y el potencial químico

u es relacionado con la actividad penetrante.

La difusividad para alcoholes isómeros sigue el orden: (1-butanol)>D(iso-


butanol)>D(tert-butanol), una línea en la cual la sección transversal del alcohol más
grande, dificulta la cinética de su conducto molecular por medio del polímero. En este
caso la difusividad se opone al tratamiento con respecto a la solubilidad y una hipotética
separación de la mezcla de sus componentes, se vuelve más difícil como selectividad de
difusión en direcciones diferentes.

Terpenos.-
La difusividad de hidrocarburos terpenos son un rango similar y su diferencia yace sin
un error experimentar, la difusividad de los alcanos parece buscar una meseta sobre un
certero peso molecular penetrante y la consecuencia al ser observada que la selectividad
base-difusividad parezca jugar un rol importante de decrecimiento cuando el tamaño de
las moléculas llega a ser relevante, por otro lado la diferencia de solubilidad es alta para
estos penetrantes.

El geraniol-linalool mantiene un mismo comportamiento como los otros, peso


molecular bajo, butanol. Con una difusividad alta en comparación con el primer alcohol
y baja con el alcohol terciario (linalool), la interacción termodinámica con el polímero
es muy favorable.

Aceites vegetales comestibles


La difuisvidad de los aceites comestibles son independiente del contenido del ácido
oleico, por el alto peso molecular de las sustancias la difuisvidad parece llegar a una
meseta.

Correlaciones.-

La solubilidad es una interaccion entre los factores de entalpia y entropía que se


relacionan respectivamente con las interacciones energéticas líquido-polímero y con el
tamaño molecular del penetrante.

Se confiere que la solubilidad frente a un parámetro que explica tanto la energía como la
no idealidad entrópica de la mezcla polímero líquido, igual 𝑀𝑤 0.75(𝛿 − 𝛿𝑃𝐷𝑀𝑆 )2 ., el
dato puede ser interpolado con la correlaciona de coeficiente de 0.906. El cual se
considera un rango alto en la solubilidad molar.

Comparación con los datos literarios

En particular, los datos tomados de Randova et al. [23)] se obtienen gravimétricamente


a 50 ° C y son homogénea con los datos en el presente trabajo, los valores de informe de
proporciones entre la longitud de una muestra de PDMS disolvente-hinchada y la
longitud de una muestra.
En el primer tipo de experimentos se determinó la solubilidad gravimétricamente con un
micro balanza electromagnética, en el segundo tipo de polímero medido hinchazón en la
solución. Valores de solubilidad son rápidos. Como fracciones de volumen de equilibrio
Finalmente, Khinnavar et al. [ 29)] medido gravimétricamente el disolvente solubilidad
en PDMS a 25 ° C, en una manera similar a la utilizada en este trabajo.

Se encontró que la desviación relativa entre los datos medidos en este trabajo y en los
anteriores aumenta de manera regular con el actual

Valor de solubilidad, es decir, la desviación relativa es mayor si la solubilidad es mayor.


Tal comportamiento podría atribuirse a diferentes grados de reticulación de las matrices
obtenidos en este trabajo.

Comparación con el modelo de Flory-Rehner.-

El grado de reticulación de la silicona. La membrana utilizada en cada trabajo se estimó


ajustando la solubilidad calculada del modelo a la Datos de solubilidad experimental de
alcanos únicamente, utilizando un valor fijo de c = 0, en vista de la alta afinidad. Entre
PDMS y tales penetrantes, que conducirían a la disolución completa en ausencia de
enlaces cruzados.

Los datos de c se mantuvieron constantes, por cada penetrante, para todos los conjuntos
de datos, teniendo en cuenta que la diferencia entre los diferentes conjuntos de datos
reside únicamente en el Grado de reticulación que no afecta la interacción energética del
polímero con los solventes como Afecta principalmente las aportaciones entrópicas a la
solubilidad.
Efectos de la separación.-

Los valores de solubilidad y difusividad contribuyen a determinar el comportamiento de


separación global de un membrana polimérica y en la Figura 18 informamos el producto
de la solubilidad basada en masa y difusividad para los diferentes penetrantes líquidos
puros inspeccionados en este trabajo, normalizados a lo largo del valor correspondiente
estimado para el agua.

Se puede observar que para los hidrocarburos, los primarios de alto peso molecular
alcoholes y aceites vegetales, la permeación es de tamaño controlado, es decir, los
pequeños penetrantes impregnan preferentemente sobre grandes penetrantes.

Los alcoholes y de los isómeros alcohólicos juegan un papel en las interacciones


energéticas entre el penetrante y el polímero. Papel significativo en la determinación del
comportamiento de solubilidad, y la difusión y la solubilidad siguen diferentes
tendencias, dando contribuciones opuestas a la separación, que en principio es más
complicado.
Debido a la posible presencia de interacciones entre penetrantes, que podrían aumentar
o reducir la solubilidad y la difusividad con respecto al valor del componente puro
evaluado en la misma actividad, no se consideran.

Conclusiones

La solubilidad de los alcoholes primarios de bajo peso molecular (etanol, 1-propanol, 1-


butanol) aumenta con el tamaño molecular y con la longitud de la cadena de alquilo,
debido a que el desfavorable energético Interacciones entre los grupos penetrante –OH y
los grupos poliméricos alifáticos constantemente. Disminuyen de etanol a 1-butanol, y
representan una barrera energética más baja hacia la disolución.

La difusividad de los alcanos disminuye con el volumen molecular, así como la


solubilidad, aunque las variaciones con el tamaño tienden a disminuir para un mayor
número de átomos de carbono en la molécula (> C14)-la difusividad de los alcoholes
primarios de bajo peso molecular y de los terpenos alcohólicos sigue el tendencia
opuesta respecto a la solubilidad.