Procesos en la refineria del Petróleo

Refinacion de petróleo crudo es una actividad clave en la industria de proceso.

Aproximadamente700 refineries
Están en la operación por todo el mundo con una capacidad anual total de más de 4000 millones
de toneladas
métricas y capacidades individuales de aproximadamente un a 30 Mt/a [1]. El objetivo del petróleo
refining es triple:
(i) producción de combustibles para transporte, generación de energía,
y la calefacción de objetivos; (ii) producción de especialidades, como solventes y petróleo de
lubricación; y (iii) producción de intermedios, sobre todo para la industria química.

Procesos catalíticos

Los procesos catalíticos son los pilares del procesamiento de petróleo. De hecho, químicos e
ingenieros químicos
de este sector han tenido el impacto enorme a la disciplina de catálisis e ingeniería química. El más
importante los procesos catalíticos en el petróleo refinery, en términos de rendimiento, son el
agrietamiento catalítico uid (FCC),
el hidrotrato, el hidroagrietamiento, reformación catalítica, y alkylation.

Catalytic Cracking
El incentivo para el agrietamiento catalítico [3, 7–9] es la necesidad de aumentar la producción
de gasolina. Al principio agrietamiento fue realizado termalmente pero hoy día rajándose en la
presencia de un catalizador predomina. Feedstocks son fracciones de petróleo pesadas,
típicamente pase la aspiradora por el petróleo de gas.
El agrietamiento es catalizado por ácidos sólidos, que promueven la ruptura de obligaciones
C–C.
Los intermedios cruciales son carbocations (iones de hidrocarbono positivamente cobrados). Ellos
son formados por la acción de los sitios ácidos del catalizador. La naturaleza carbocations
todavía essustancial de debate. En el siguientese supondrá que ellos son iones
carbenium "clásicos" y protonated derivados de cyclopropane.
Además de la hendidura de obligación C–C un gran número de otras reacciones ocurra:
r isomerization;
r protonation, deprotonation;
r alkylation;
r polymerization;
r cyclization, condensation (eventually leading to coke formation).
El agrietamiento catalítico así comprende una red compleja de reacciones, tanto
intramoleculares como intermoleculares. La formación de coque es un rasgo esencial del proceso
de agrietamiento.Serámostrado esto aunque coque desactiva el catalizador, su presencia ha
permitido el desarrollo de un proceso práctico elegante.
 El agrietamiento catalítico es una de las aplicaciones más grandes de la catálisis: por todo el
mundo el agrietamiento de la capacidad excede 600 millón t/a. El agrietamiento catalítico era la
aplicación en gran escala de lechos FLuidized. Esto explica el nombre “ Cracking Catalítico fluido”
(FCC). Hoy día, en la sección de agrietamiento actual subió al tren - fl ow los
reactores son usados en vez de lechos uidized, pero el nombre “FCC” todavía es retenido.

Catalizadores para Agrietamiento Catalítico

Los tipos de catalizadores usados en el agrietamiento catalítico han cambiado dramáticamente
durante los años. En el pasado, el aluminio trichloride (AlCl3) soluciones fue usado, que causó
problemas técnicos grandes, como la corrosión y flujos de residuos extensos. Posteriormente, los
catalizadores sólidos fueron usados.
Antes es evidente que el agrietamiento catalítico pide catalizadores ácidos. La mejora de catalizadores
que se rajan ha sido crucial en el desarrollo del proceso de agrietamiento catalítico. Al principio, las arcillas
tratadas por el ácido fueron usadas. Más tarde,parecióque los materiales sintéticos, a saber sílice-aluminas
amorfa, tenían propiedades superiores debidas a su actividad más alta, más alto termal y estabilidad de
desgaste, y mejor estructura de poro.
Una gran brecha en el agrietamiento catalítico era el descubrimiento de zeolites, que son aún
mejores catalizadores:
ellos sonmás activos y más estable (menos coque, estabilidad más alto termal).
La figura3.9 muestra que con zeolites el rendimiento de comida puede sermucho más bajopara
la misma producción de producto. Con catalizadores zeolitic corrientes mucho menos petróleo de
gas tiene quesertratado en una unidad de FCC quehabría sido el caso con los catalizadores amorfos
tempranos.
En contraste con la sílice-alumina amorfa, que contiene sitios con fuerzas ácidas muy diferentes,
muchos las zeolites contienen muy bien definedos sitios ácidos (fuertes). Los zeolites usados en la
FCC son estructuras tridimensionales construido de SiO4 y AlO4 tetrahedra, que son
afiliadoscompartiendolos iones de oxígeno [11]. El definitive la estructura depende de la
proporción Si/Al, que puede variar de 1 a> 12. La figura3.10 muestra ejemplos de zeolitic
estructuras basadas en llamadas jaulas sodalite (formado de SiO4 y AlO4 tetrahedra).
Zeolites tienen muchas características interesantes (también ver el Capítulo10). Importante para la FCC son
su acidez alta, su tendencia baja hacia formación de coque, y su estabilidad termal alta.
Los cristales de Zeolite no son usados como tal. Ellos son demasiado activos en las reacciones
de agrietamiento catalíticas; la reactividad es aproximadamente106 mol / (mR3 · s), que no puede
ser tratado con en un reactor industrial práctico (ver el Capítulo 1). Además, los poros
sondemasiado pequeñospara una parte grande de la comida. Además,debido alos pequeños
diámetros de poro,
 Superjaula Jaula de Sodalite
0.8 nm

SOD

FAU

LTA

Figure 3.10 Ejemplos de zeolites basado en jaulas sodalite; dejado: zeolite Y (Faujasite), usado en FCC; medio: parte
de jaula sodalite (octaedro truncado); derecho: mineral de sodalite (cumbre), zeolite(fondo).

las tallas de cristal tienen que sermuy pequeñas para minimizar limitaciones de transferencia de
masa internas.
Por lo tanto, el zeolite las partículas son diluidas con la sílice-alumina, un material de la matriz
macro/meso-porous
(ver la Tabla3.5).
Aunque la matrizsólo sea moderadamente activa, su función no debe ser subestimada: el
catalizador de FCC la matriz proporciona sitios de agrietamiento primarios, generando moléculas
de alimentacion intermedias para el agrietamiento adicional en
productos deseables por sitios zeolitic ácidos. La síntesis de catalizadores de agrietamiento
comerciales es descrita en
Caja 3.2.

Table 3.5 Typical pore sizes.

Porosity range Pore diameter (nm)

Micro pores <3

Meso pores 3−50
Macro pores >50
 Box 3.2 Síntesis de Catalizadores de Agrietamiento Comerciales

La figuraB3.2.1 ilustra la producción de catalizadores de agrietamiento comerciales. Los cristales zeolite son
formado en un reactor de tanque movido. Después de lavarse ellos son el ión cambiado con la tierra rara (RE) iones,
introducido como el cloruro: RECl3 (zeolites no sonácidosen la forma de sodio, después de cambiar el sodio
iones con iones de la tierra raros ellos son). En otro reactor de tanque movido la sílice-alumina amorfa es producida.
Las dos mezclas son mezcladas y secadas en un secador de spray, produciendo un polvo ne de partículas de
catalizador consistiendo en una sílice-alumina "matriz" con los cristales zeolite se dispersó en ello.

Figure B3.2.1 Production of commercial cracking catalysts.

Procesos
Al principio, los fixed lecho y reactores de lecho móviles fueron usados para el proceso de agrietamiento catalítico,
pero hoy día el proceso predominante es el Agrietamiento Catalítico Fluido (FCC). Los procesos de FCC estaban
basados en lechos fuidized (la Figura3.12).
En el calor de reactor es consumido por las reacciones que se rajan, mientras en la unidad de regeneración el
calor es producido.
El catalizador es puesto en circulación continuamente entre los dos reactores de lecho fluidized y sirve de un vehículo
para transportar calor del regenerador al reactor.
El uso de un reactor de cama uidized para el agrietamiento catalítico tiene algunas desventajas. En primer lugar,
relativamente grande las diferencias ocurren en el tiempo de residencia de los hidrocarbonos, que causa un lejano del
producto óptimo distribución. En segundo lugar, el reactor de cama uidized sirve comoun continuamentereactor de
tanque movido (CSTR) en cuanto a las partículas de catalizador, causando distribución por edades. En procesos
modernos, los reactores de contrahuella son aplicados para el agrietamiento la reacción, porque ellos sonmás
cercanosal enchufe - fl ow reactores (Caja 3.3).
En el pasado, los reactores de contrahuella no podían ser empleados porque el catalizador al principio no era sufficiente activo
aplicar tecnología de contrahuella. De este modo, el cambio de la tecnología fue conducido por una combinación de la
mejora de catalizador y perspicacias de ingeniería de reacción química.
 Un fractionation
Flue gas
De 2 etapas
Ciclones

De 2 etapas 775 K
Ciclones
Cama de Fluidized
970 K
Cama de Fluidized

Rejilla Vapor

Gastado Contrahuella
catalizador

Aire Regenerado
catalizador
Comida

Regenerador Reactor
La figura3.12 proceso de FCC Temprano basado en combinación de dos camas uidized.

La figura3.13 muestra un esquema flow de una unidad de agrietamiento catalítica uid moderna que
emplea la tecnología de contrahuella. La alientacion crakeado es diluida con el vapor para la
mejor atomización y alimentada al reactor de contrahuella juntos con el catalizador regenerado. La mezcla
fluye hacia arriba y el agrietamiento ocurren en unos segundos. El catalizador gastado es separado de la
mezcla de reacción en un ciclón. El vapor es añadido al downcomer a fin de desnudarseadsorbido pesado
hidrocarbonos del catalizador. Esto también crea un parachoques entre el ambiente que reduce en la
contrahuella y el

gas (C2 y más ligeramente)

G/L sep.
Flujo de gas ciclones propano
propene

basura L/L sep.

calor catalizador
caldera corregido agua
gastado
. vapor

petróleo de ciclo ligero

regenerado contrahuella
extensión .
compresión petróleo de ciclo pesado
alimentacion butano

petróleo de mezcla butene

Gasolina
vapor

Regenerador Reactor Fractionator absorbedor Debu- Depro-

tanizer panizer

Esquema Flow de figura3.13 de una unidad de FCC moderna.

 Table 3.6 Condiciones de operación típicas en FCC de contrahuella.

Reactor Regenerador

Temperatura (K) 775 973

Presión (barra) 1 2
Tiempo de residencia 1−5 s minutos/medios hora

la oxidación de ambiente en el regenerador. El catalizador es transportado a un regenerador de lecho fluidizado donde

el coque es quitado del catalizador por la combustión con el aire.Debido ala vida limitada de los catalizadores
comerciales –aproximadamente30 días – el catalizador fresco de hasta el 5% es añadido cada día.
La tabla3.6 muestra condiciones de funcionamiento típicas tanto paraelreactor de contrahuella como para el
regenerador.

0.51 - 0.55 nm

Figure 3.14 Sistema de canal en zeolite ZSM-5.

Alkylation
Alkylation es la reacción de isobutene con alkenes para formar alkanes más alto bifurcado
(“alkylate”). El objetivo es la producción de componentes de gasolina con un grado octánico alto
del peso molecular bajo alkenes (propene, butenes, y pentenes) e isobutane. Las ventajas de
alkylation son aquella fase de gas moléculas son eliminados y un producto líquido valioso es
formado, es decir gasolina con el grado octánico alto (87 a 98).

Procesos Usando ácidos Líquidos como Catalizador

Dos tipos de catalizadores ácidos líquidos son usados, hydrofluoric ácido (HF) y ácido sulfúrico
(H2SO4) [3]. El sulfúrico el proceso ácido esel más viejode los dos. En este proceso, la
temperatura de reactor tiene queserguardada debajo de 293 K a prevenga el consumo ácido
excesivo a consecuencia de reacciones de reducción de la oxidación, que causan la formación de
alquitranes y dióxido de azufre. Por lo tanto, la refrigeración criogénicase req uie re .Haydos
tecnologías principales para alkylation con ácido sulfúrico, el proceso de autorefrigeración
autorizado por Investigación Exxon e Ingeniería y el effluent (o indirecto) proceso de refrigeración,
autorizado por Stratford Engineering Corporation.
La figura3.21 muestra un esquema ow del proceso de autorefrigeración. Una cascada de etapas
de reacción es combinada en un buque de reactor. Cada compartimento es movido. Isobutane y el
ácido son alimentados al compartimento de reactor y pase por el reactor. La comida de alkene es
inyectada en cada una de las etapas. La presión de reacción es aproximadamente dos barra para
guardar la temperatura en aproximadamente278 K. En este bajo la temperatura la reacción
esbastantelenta, tan tiempos de contacto relativamente largosse requiere(20–30 minutos).

Reciclar isobutane

Receptor Propane

Depropanizer
n-Butane

Vapor
(i-C4 / C3)
Ahorrador
cáustico agua

Alkene
Recicle ácido gastado basura Alkylate
cáustico agua
Ácido fresco Rechace ácido
Isobutane
Poblador de reactor & ácido Cáustico De-isobutanizer
depurador Debutanizer

Figure 3.21 Alkylation con ácido sulfúrico en cascada de reactores con autorefrigeración (Exxon R&E).
 La mezcla de hidrocarbono/ácido es una emulsión, que es separada en el último compartimento
del reactor buque, el poblador. La fase ácida es reciclada al reactor. La fase de hidrocarbono es
neutralizada por un cáustico lávese (p.ej, con NaOH) y luego fractionated en dos columnas de
destilación. En primer lugar, el isobutane es recuperado para recicle; entonces cualquier n-butano
presente es quitado para ceder alkylate como el producto de fondo. Fractionation también puede
sea realizado en una torre, con el retiro de n-butano como una corriente de lado.
El calor de reacción es quitado por la evaporación de hidrocarbonos, en isobutane particular y un
poco de propano, que puede estar presente en la comida o formado en la reacción. Los vapores son
comprimidos y liquefied.
Una parte de este líquido es vaporizada en un ahorrador, que es una presión intermedia fash
tambor, refrescar la comida de alkene. El resto es enviado a un depropanizer para el retiro de
propano, que iba por otra parte acumúlese en el sistema. Isobutane del fondo del depropanizer es
reciclado al
reactor.

Figure 3.22 muestra la sección de reactor del proceso de refrigeración effluent, autorizado por la Ingeniería Stratford
Corporación.

PC

Poblador

Recicle ácido
Emulsión

Alkylate&C3/C4
a condensador y
Bulto de tubo separador

Reactor Recycle C3/C4

isobutane feed

Alkene &

Figure 3.22 Esquemático de alkylation con ácido sulfúrico enStratcocontactor (Stratford Engineering Corp.).
 La presión en este sistema de reactor es guardada relativamente alta (4 barra) para prevenir la vaporización de la luz
hydrocar- bons en el reactor y poblador [22]. La alimentacion de hidrocarbono y recicla la forma de ácido una emulsión
por la acción de
la aspa. Esta emulsión circula por el reactor. Parte de la emulsión ows al poblador, donde el
la fase de hidrocarbono es separada de la fase ácida.
Los hidrocarbonos del poblador son ashed a través de una válvula de control de presión y parcialmente evaporado.
El la mezcla de hidrocarbono de dos fases fría es pasada por un gran número de refrescar rollos contenidos dentro del
el reactor y es evaporado adelante. Los vapores de los rollos refrescantes son derrotados al sistema de refrigeración
después de separación del alkylate.

Un problema principal del ácido sulfúrico alkylation proceso es el consumo de ácido (aproximadamente100 kg/t de
¡producto!). La alternativa hydrofluoric procesos ácidos esmásfavorable a este respecto. Con estos procesos,
el consumo ácido es dos ordenes de magnitud más abajo. El esquema de proceso de alkylation con hydrofluoric
el ácido escomparable a aquel de ácido sulfúrico alkylation. La diferencia más importante es la instalación de a
regenerador para ácido hydrofluoric en el proceso ácido hydrofluoric.
Otra ventaja del ácido hydrofluoric alkylation proceso consiste en que la reacción puede ser realizada en más alto
temperatura; porque el ácido hydrofluoric es un ácido gaseoso que se no oxida, la reacción puede ser realizada en
310 K, que elimina la necesidad de la refrigeración criogénica. La tabla3.10 muestra condiciones de proceso típicas para
isobutane/butene alkylation.
Tanto los procesos catalizados del ácido ácido como sulfúrico hydrofluoric sufren desventajas, tal como severas
contaminación y seguridad y problemas de corrosión. De los dos, el ácido sulfúrico estámás seguroporquese
queda el líquido en condiciones ambientales. Un agujero de ácido sulfúrico está mucho más fácilmentecontenido
que un agujero de ácido hydrofluoric,
que esmuy volátily tóxico en condiciones ambientales. El ácido sulfúrico y procesos ácidos hydrofluoric
sostenga cuotas de mercado aproximadamente iguales.

Table 3.10 Condiciones de proceso típicas para isobutane/butene alkylation.

Catalizador H 2SO4 HF zeolite

Temperatura (K) 277–283 298–313 323–363

Presión (barra) 2–6 8–20 20
Tiempo de residencia (minuto) 20–30 5–20 200–250
Isobutane/butene alimentan la proporción 8–12 10–20 6–15
Fuerza de ácido de salida (% de peso) 89–93 83–92 no aplicable
Ácido por volumen de reacción (vol %) 40–60 25–80 20–30
Consumo ácido por masa de 70–100 (líquido) 0.4–1 (gas) no aplicable
alkylate (kg/t)
3.4.4.3 Procesos Usando ácidos Sólidos como Catalizador
Mucha investigación ha sido y está siendorealizad a para sustituir los procesos ácidos líquidos por un más seguro y más
proceso catalizado del modo sólido ambientalmente benigno. Este desarrollo está en la armonía con la historia de uid
el agrietamiento catalítico, que también ha progresado de un proceso termal vía la catálisis homogénea al presente
utilización de tecnología avanzada zeolite catalizadores. De hecho, uno del ácido sólido desarrollado lejano alkylation
procesos también tecnología de contrahuella de usos.
El éxito aplastante de zeolites en la FCC en los años 1960 provocó la exploración del potencial de éstos
los catalizadores para isobutane/alkene alkylation, que puede ser visto como el revés de agrietamiento. Vario zeolites y
otros ácidos sólidos fuertes,entre los cualesson los llamados superácidos sólidos (con una fuerza ácida más alto que
esto del ácido sulfúrico del 100 %),han sido probados de alkylation y encontrados sercapaces, en principio, de catalizar
la reacción con la misma calidad alkylate que esto producido por los procesos ácidos líquidos tradicionales. Extenso
la investigación y desarrolloha sidorealizada [21, 23, 24].
En la investigación de desarrollo de procesose encontróque todos los catalizadores sólidos pierden su actividad y
selectividad a consecuencia de la formación de depósitos carbonosos (coque) por reacciones de polimerización alkene.
De a el punto de vista de ingeniería química el problema de desactivación ha presentado un desafío en la elección de un
conveniente reactor configuration; la formación de coque debe ser preferentemente limitada y al mismo tiempo
relativamente frecuente la regeneración debe serposible.
Actualmente, cuatro tecnologías principales existen: el proceso de Alkylene (UOP) [23, 24], el proceso de AlkyClean
(Lummus/Albemarle) [25], el proceso de ExSact (Exelus) [23, 26, 27], y el proceso de Eurocombustible (Lurgi/S¨ud-
Chemie) [28, 29].
La figura3.23 muestra un esquema ow del proceso de Alkylene desarrollado por UOP durantefinalesde los años
1990. El la comida de alkene es rst secado y tratado para quitar impurezas, como el dialkenes, oxigena, compuestos de
nitrógeno, y compuestos de azufre. Entonces la comida de alkene eisobutane reciclado son combinados e inyectados en
la contrahuella reactor. El catalizador regenerado es mezclado con la comida en el fondo de la contrahuella. La fase
líquida reaccionaantes

Luz
finales
Destilación GPL
sección
Hidrociclón

Alkylate
Separación
cámara

Reactivación
lave la zona

Isobutane/H2 Gastado
catalizador H2
283– 313 K Contrahuella
Regenerado
catalizador

Recicle isobutane
Alkene
Alkylation Regeneración
reactor buque

Figure 3.23 Alkylene proceso de alkylation catalizado del modo sólido; el catalizador usado es AlCl3/Al2O 3.
transporte el catalizadorlacontrahuellaen la cualla reacción alkylation ocurre. Para salir de la contrahuella, la reacción
los productos, exceso isobutane y catalizador usado firman una cámara de separación. La velocidad líquida baja en
esta cámara permite que las partículas de catalizadorcoloquenhacia abajo en la reactivación lavan la zona,
donde el el catalizador es continuamente reactivado por hydrogenation de los depósitos carbonosos con el hidrógeno
disuelto
en isobutane. Aunque la reactivación seacasicompleta, algún material fuertemente adsorbido permanece en el
la superficie de catalizador, requiriendo un buque de regeneración separado donde una corriente de hidrógeno es
usada para el periódico más reactivación completa en la fase de vapor.
Los hidrocarbonos firman un separador líquido y sólido (hidrociclón), donde cualquiera subió al tren el catalizador es
separado de los hidrocarbonos. Fractionation del producto alkylate essimilar a esto en el ácido líquido
procesos.

La figura3.24 muestra un diagrama simplified del proceso de AlkyClean. El proceso utiliza la reacción consecutiva
las etapas con el distribuido (pretrataron) la inyección de comida de alkene para proporciones isobutane/alkene
internas altas. El reactor es afirmadoconseguirun alto grado de mezcla. Reactores múltiples son usados, que se
balancean entre la reacción y regeneración. Similar al proceso de Alkylene, dos fases de regeneración con la seriedad
diferente son empleadas.
Una regeneración suave a temperatura de reacción y presión con el hidrógeno disuelto en isobutane es realizada
con frecuencia. Cuando necesario, el catalizador es totalmente regenerado a la temperatura más alta en una corriente
de hidrógeno.

QUESTIONS:
The product of alkylation is used in the gasoline pool. Compare alkylate with the other
components of the gasoline pool. Rank them with respect to environmental impact.
Why is a high degree of mixing advantageous? How is this mixing achieved in the AlkyClean
process? (Hint: How can a fixed bed reactor be transformed into a continuous stirred-tank
reactor (CSTR) without changing the interior of the reactor?)
Another option for catalyst regeneration is combustion of coke, as in the FCC process. Why
is this method not suitable for this process?
Despite the fact that technology is available for solid-catalyzed alkylation, refiners are
reluctant to implement the process. What would be the reason(s)?

Aguas residuales de reactor

Continuamente
Isobutane
Alkene
Alkene

Hidrógeno

De vez en cuando Hidrógeno

Reactor de figura 3.24 AlkyClean esquema de operaciones; el catalizador es zeolite basado.

Desactivación de catalizador sitio activo
envenenamient
o
catalizador fresco
tapamiento de poro

......... . .
.
.. . ... . ..... ... ...
.. .
...... .... .. ......
. . . . .. .
catalyst .. .
bolita ..
. ... ..... .
sulfito metálico
depósito
micro . .
pore
scale . ..
.

tiempo en corriente
Metal deposición en catalizadores.

Un momento crucial en la hidroconversión catalítica de petróleo residual es la desactivación del catalizador por la
deposición de metales. Esencialmente, todos los metales en la tabla periódica están presentes en el petróleo crudo, los
principalesque sonel níquel y vanadio. En el hidrógeno de condiciones de reacción aplicado el sulfide está presente y,
como una consecuencia, metal los sulfides más bien que los metales son formados. El esquema de reacción es complejo
[38] pero las reacciones totales pueden ser representado por las ecuaciones simplified siguientes:
Ni − porphyrin + H2 → NiS + hidrocarbonos (3.8)

V − porphyrin + H2 → V2S3 + hidrocarbonos (3.9)

El catalizador es envenenado por estas reacciones. Esto puede ocurrir hasta a niveles relativamente bajos de la
deposición. La razón consiste en que para una parte grande la deposición ocurre en la cáscara externa de las
partículas de catalizador. Cifra ilustra los fenómenos que ocurren durante la deposición metálica. Al principio, las
bolitas de catalizador son envenenadas mejor dicho homogéneamente, aunque siempre con alguna preferencia de la
cáscara externa. Con el tiempo, la difusión es cada vez más dificultado y los metales son depositados cada vez
más en la cáscara externa. Esto lleva llamado tapamiento de poro, dando la partícula de catalizador inactiva
aunque en un sentido químico la parte interior de las bolitas todavía es activo.