ELECTROQUIMICA

Química
Chang Química General
9ª Edición 2007
Whitten • Davis • Peck
© Mc Graw Hill
5ª Edición 1998
© McGraw Hill

Química General
Petrucci • Harwood • Herring
UNIVERSIDAD NACIONAL del COMAHUE
8ª Edición 2003
FACULTAD de INGENIERIA
© Prentice-Hall
QUIMICA GENERAL E INORGANICA 2016
 1. Terminología

• Electroquímica: área de la química que estudia la conversión

entre la energía eléctrica y la energía química.

• Reacciones redox:

 Espontáneas: celda galvánica o voltaica (pilas).

G<0

Energía química Energía eléctrica

(electrólisis)
 No espontáneas: celda electrolítica.
G>0

Energía eléctrica Energía química

 2. Espontaneidad de una reacción redox
Reacciones Redox
OXIDACIÓN (pierde e-) y REDUCCION (gana e-)
•

Fuerza impulsora que hace que un electrón se transfiera de una

sustancia a otra es la diferencia de potencial eléctrico entre las
sustancias E

La máxima capacidad de realizar un trabajo de un sistema es G

ΔG = -n F ΔE
n: número de moles de electrones
Constante de Faraday, F = 96.485 C.mol-1 ΔG<0 ΔE>0 espontáneo
E: potencial electrico medido en Volt
ΔG>0 ΔE<0 No espontáneo
 Cambio espontáneo

• ΔG < 0 para el cambio espontáneo.

• Por tanto, Ecel > 0 porque ΔGcel = -nFEcel
• Ecel > 0.
– La reacción tiene lugar de forma espontánea en
sentido directo para las condiciones indicadas.
• Ecell = 0.
– La reacción está en equilibrio para las
condiciones indicadas.
• Ecell < 0.
– La reacción tiene lugar de forma espontánea en
sentido inverso para las condiciones indicadas.
 Relación entre E°celda y Keq

Vimos que: ΔG = ΔG° + RT ln Q

En el equilibrio: ΔG = 0 y Q = Keq

0 = ΔG° + RT ln Keq

ΔG° = -RT ln Keq

Además: ΔGºcel = -nF ΔE°cel

-RT ln Keq = -nFE°cel

RT
 E°cel = ln Keq
nF
 Resumen de las relaciones electroquímicas,
termodinámicas y de equilibrio más importantes
La barra de Zn se Alambre de Cu se
introduce en una introduce en una
solución acuosa solución acuosa
de CuSO4 de AgNO3
 Zn(s) → Zn2+(ac) + 2 e-

Cu2+(ac) + 2 e- → Cu(s)

Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)

Si se desea aprovechar la capacidad de la reacción

química para producir trabajo eléctrico se deben separar
físicamente el oxidante del reductor construyendo un
dispositivo experimental

Celda voltaica o galvánica

4. Celda voltaica Celda de Daniell

(-) (+)
Cubas o celdas voltaicas: recipientes donde se colocan los
electrodos y las soluciones con los electrolitos disueltos

Electrodos:

– Anodo: tiene lugar la oxidación; se sitúa a la izquierda.

– Cátodo: reducción

Puente salino: permite cerrar el circuito eléctrico; se

conectan las soluciones; la movilidad de ciertos iones a
través de la membrana semipermeable garantiza la
neutralidad eléctrica en las cubas.

Conductor externo: alambre metálico que permite la

conducción de e- uniendo los dos electrodos.
 Oxidación: Zn(s) → Zn2+(ac) + 2 e- Eº = - 0,763 V

Reducción: Cu2+(ac) + 2 e- → Cu(s) Eº = 0,340 V

Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s) Eºcelda = 1,103 V

Reacción
Iónica
global Eºcel = Eºreduce - Eºoxida
 NO3- K+

Zn(s) | Zn2+(ac) || Cu2+(ac) | Cu(s) Eºcel = 1,103 V

 5. Potenciales estándar de electrodo
• Es difícil establecer el potencial de un electrodo individual ya
que la oxidación o reducción debe ir acompañada de su
reacción complementaria.
• Elección del cero arbitrario.

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH): E° = 0 V

Se combina el EEH con otras semi-celdas y se miden las

diferencias de potencial entre los electrodos, y se lo asigna a la
celda incógnita. Así se construye una tabla de potenciales
estándar.
• ΔGº < 0 para el cambio espontáneo.
• ΔGºcel = -nFE°cel Por tanto, Eºcel > 0

Eºcel = Eºreduce - Eºoxida

Condiciones
estándar
Eºcel = Eºcátodo - Eºánodo

Otras
Condiciones Ecel = Ecátodo - Eánodo
 6. La ecuación de Nernst

ΔG = ΔG° - RT ln Q

-nFEcel = -nFEcel° - RT ln Q

RT
Ecel = Eºcel - ln Q
nF

Convertimos a log10 y calculamos las constantes.

La ecuación de Nernst: Ecel = Eºcel - 0,0592 V log Q

n
 7. Celdas de concentración
Dos semiceldas con idénticos electrodos pero
con concentraciones iónicas diferentes.

Pt|H2 (1 atm)| H+(x M) || H+(1,0 M)| H2(1 atm)|Pt(s)

2 H+(1 M) + 2 e- → H2(g, 1 atm)

H2(g, 1 atm) → 2 H+(x M) + 2 e-

2 H+(1 M) → 2 H+(x M)
 Celdas de concentración
0,0592 V
Ecel = E ºcel - log Q 2 H+(1 M) → 2 H+(x M)
n
0,0592 V x2
Ecel = E ºcel - log 2
n 1

0,0592 V x2
Ecel = 0 - log
2 1
Ecel = - 0,0592 V log x

Ecel = (0,0592 V) pH
 8. Baterías y pilas

• Baterías primarias o pilas:

– La reacción de la celda no es reversible.
• Baterías secundarias:
– La reacción de la celda puede invertirse,
haciendo pasar electricidad a través de la
batería (cargándola).
 9. Corrosión: celdas voltaicas no deseadas

En disolución neutra:
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(ac) EO2/OH- = 0,401 V

2 Fe(s) → 2 Fe2+(ac) + 4 e-
EFe/Fe2+ = -0,440 V

Ecel = 0,841 V
2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l) → 2 Fe2+(ac) + 4 OH-(ac)

En disolución ácida:

O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 4 H2O (ac)

EO2/OH- = 1,229 V