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Comportamiento
biológica magnético
¿Qué hay de
interesante en los
Geometría Complejos de los
Metales de Transición?
Número de Aplicaciones
coordinación Estados de medicinales
oxidación
1
2
Orbitales d
3
Lineal Tetrahédrica Cuadrado plano Octahédrico
4
Complejos Octahédricos
5
6
Ligandos monodentados
Ligandos bidentados
Ligando hexadentado
7
8
Cr( II ) y (III) Cu(II)
9
Mn2+(aq) Fe2+(aq) Cu2+(aq)
Fe3+(aq)
Co2+(aq) Zn2+(aq)
10
Si la sustancia
absorbe aquí…
…se ve de
este color.
11
Mezcla aditiva de colores Mezcla substractiva de colores
12
ligando
eg t2g
13
14
15
[Ti(OH2)6]3+ = d1 ion, complejo octaédrico
Luz blanca
3+ 400-800 nm
azul: 400-490 nm
Ti
Amarillo-verdoso: 490-580 nm
rojo: 580-700 nm
λmax = 510 nm 16
ΙΤ
Ti
Absorbancia
Longitud de onda, nm
18
La energía de la absorción por [Ti(OH2)6]3+ es el ligand-field splitting, ∆o
ES ES
eg eg
hν
GS ∆o GS
t2g t2g
20 300 cm-1
Rotaciones moleculares
Baja energía
(0.01 - 1 kJ mol-1)
Radiación micronda
Transiciones electrónicas
Alta energía
(100 - 104 kJ mol-1) Estado base
Radiación visible y UV
Vibraciones moleculares
Energía media
(1 - 120 kJ mol-1)
Radiación IR
Absorción
Absorción
[Ru(bpy)3]2+ [Ni(H2O)6]2+
104
10
UV visible visible UV
λ / nm (longitud de onda) −
ν / cm-1 (frecuencia)
3.-intensidad
2+ A
eg
Ni
t2g
25 000 15 000
−
ν / cm-1
eg eg
z2 x2-y2 z2 x2-y2
t2g t2g
xy xz yz xy xz yz
xz + z2 xy + z2
z
z
y
y
x
x
∆l=±1
Centro de
inversión
26
In complejos tetraédricos, los orbitales d tienen cierto carácter p
Intensidad de transiciones en complejos d5
d5 complexes:
complexes acoplamiento vibrónico y acoplamiento Spin-órbita28
Reglas de seleción
Transición ε Complejos
Spin permitido
y Laporte prohibidas 1 – 10 Muchos Oh
[Ni(OH2)6]2+
30
Energía
Grupo de orbitales
de seis ligandos
31
Transferencia de carga Metal-Ligando Transferencia de carga Ligando-Metal
Transiciones MLCT Transiciones LMCT
Transiciones de transferencia de carga
Transiciones d-d
Lπ∗
eg*
t2g*
Md
Lπ
Lσ
32
-
O
Ligandos ricos en e-
Metal pobre en e- , carga grande
O2-, Cl-, Br-, I-
Cr(III), d3 ion, Mn(VII), d0 ion
33
Spin y Laporte permitidas
2+ ε π-π*
N N Ru N λmax = 452 nm
MLCT
N
N
Metal rico en e-, baja carga, Ligando aceptor π, con orbitales π* bajos
Ru(II), d6 ion, low spin 2,2'-bipyridine
34
35
36
∆T = 0.45 ∆o 37
Energí
Energía
[Cr(en)3]3+
[Cr(ox)3]3-
[Cr(F)6]3-
eg I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-
∆ ∆
t 2g < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy
t 2g
Ligando de campo débil
Ligandos de campo fuerte
e.g. H2O
e.g. CN-
EECC = -16Dq + P
40
∆o = 10Dq P = energía de apareamiento
d5 de alto spin
ENERGÍA
1
ISOMERÍA
ISOMERÍA DE CONSTITUCIÓN
•Isomería de hidratación
•Isomería de ionización
•Isomería de coordinación
ESTEREO ISOMERÍA
cis/trans
• Geometrica
• fac/mer
• Óptica
2
Isomería de ionización: [Co(NH3)5Br]SO4
7
Isomería cis-trans
ISÓMEROS CIS-TRANS
8
9
DIASTEROISOMEROS
Isomería mer-fac 10
DIASTEROISÓMEROS
Sin isomerismo
Sin isomerismo
12
Isómeros faciales
13
QUELATOS
14
15
Isomerí
Isomería óptica
ENANTIÓMEROS: estereoisómero que no puede
superponerse con su imagen especular.
17
18
Isomería óptica
[CoBr2Cl2(NH3)2]2- 19
Espejo Rotar
Espejo
Igual a
achiral
Espejo
22
Rotación de la luz polarizada
Luz
polarizada El plano de
la luz
polarizada
Prisma
es rotado
analizador
Fuente Luz no
de luz Prisma
polarizada polarizador
Substancia
ópticamente activa
23
Propiedades magnéticas
alto spin
bajo spin
24
Paramagnetismo
Diamagnetismo 25
Propiedades magnéticas
26
χx = (mx.M0/m0.Mx)χ0
M = masa de la sustancia
m = diferencia de masa con y sin campo
χ = susceptibilidad manética
χM = χX . PM µef = 2,84(χM.T)1/2
χM = susceptibilidad magnética molar µef = momento magnético efectivo
µs = g[s(s + 1)]1/2
g = relación entre el momento magnético y el angular ≅ 2
27
Momentos magnéticos
calculados y experimentales
28
Carbonilos metálicos
Monóxido de carbono
Unión π
Unión σ
Retrodonación π
Unión π
Unión σ
31
dπ-pπ* retro unión
Orbital de valencia
vacío (mezcla de
orbitales atómicos
Retrodonación
32
eg* es
razonablemente
antiligante
∆0 moderado para
2da y 3ra fila de los
elementos de transición
teg no ligante
33
Fuertemente
Antiligante
(vacio)
Fuertemente
ligante
(lleno)
34
Efecto de la retrodonación
sobre la frecuencia n de l
estiramiento:
C=O
ν(CO) = 2143 cm−1
líquido
colourless
dark blue
Azul oscuro white
blanco yellow
amarillo LYellow liquid
íquido amarillo naranja
incoloro
liquid
líquido líquido
. blanco blanco amarillo
incoloro incoloro
38
[Ni(CO)4] [Fe(CO)5] [Cr(CO)6
[Co2(CO)8]
Co(0) 9
3xCO 6
2xCO (puente) 2
Co-Co 1
18
40
Manganeso [Ar]3d 54s2
1
Mn(IV )
Obtenci ón
3 MnO 2 + 6 Al → 3 Mn + 2 Al2O3
2
Reactividad del Manganes o
MnS azufre Mn halógeno MnX 2
N2 O2
MnC Mn(II)
3
Fluoruro de Manganeso Mn(III)
MnI2 + 1 ½ F2 → MnF 3 + I2
CrF2
4
NE 0/V
Inestable con
respecto a la
desproporcionaci
ón
Número de oxidación
Número de oxidación, N
5
F - ejerce campo d ébil Þ bajo spin
Mn(II) d5
Cr(II) d4
Efecto Jahn-Teller
6
Distorsi ón Jahn Teller
7
Efecto Jahn Teller
d9
[Cu(H 2O)6 ] 2+ 8
Obtención de Óxidos de Manganeso
MnCO 3 → MnO + CO 2
calor
250-3000C
9
2000C deshidrataci ón
Mn(NO 3)2 (hidratado) → MnO 2(hidratado) → MnO 2(anhidro)
5000C/ O 2
* NaClO 3 10
Hierro [Ar]3d 64s2
En esta
etapa se agrega
C y, generalmente, Mn
11
Alto Horno
Mineral, Mineral, coque, CaCO 3
CaCO3,
coque
Salida
gases
Aire
caliente
Funde el
hierro y se
forma la
escoria
Salida de
escoria Aire
Salida Aire
hierro escoria
fundido Hierro fundido
hierro 12
Alto Horno
13
Reacciones en el alto horno
Formaci ón de agentes reductores ga seosos CO y H2 :
C + H 2O ® CO + H 2 (>6000C)
C + CO 2 ® 2 CO (1700 0C)
2 C + O 2 ® 2 CO (1700 0C)
Salida
de gases
Hierro
fundido
Conversi ón de Fe en Acero 15
Arrabio Acero
escoria
escoria
escoria
17
Azul de Prusia
K+ + Fe 3+ + [Fe(CN) 6]4- → [KFe(CN) 6Fe]
CºO
Autoretrato, Pi casso
18
Sal de Mohr [Fe(H 2O)6]2+
2 FeSO 4.7H2O + 2 ( NH4)2CO3 + 2 H2SO 4 →
Alumbres de hierro
Fe2(SO 4)3M2SO4.24H2O M = K +, NH 4+, etc
19
Fe3+ en solución
K = 10-3,05 M-1
[Fe(H2O)6]3+ Á [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+
violeta pá
pálido amarillo
K = 10 -3,26 M-1
[Fe(H2O)5(OH)]2+ Á [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+
amarillos
O -H
2 [Fe(H2O)4(OH)2]+ + 2H+ Á (H2O)4Fe Fe(H2O)4
O -H
Fe(OH) 3 ↓
20
Fotosintesis
21
Fotosistema I
hu
22
Fotosistema
II
hu
Aquí act
Aquúa el Mn
23
2 H 2 O → O 2 + 4 H ++ 4 e -
24
Hemoglobina y Mioglobina
25
Mioglobina
Hemoglobi
na
26
Mioglobina
saturación
Afinidad por el O 2
Hemoglobina
Presi ón de O2
27
Secuencia de reacciones en la
cadena transportadora de electrones en la mitocondria
28
Citocromo C
PORFIRINA
29
Citocromo 450
30
Nitrogenasa
31
Nitrogenasa
Nucleó
Nucleótidos
unidos
32
FeMoCo
33
Ferredoxina
Rubredoxina 34