Hoa Ly PDF

Josef P.
Novák − Stanislav Labík − Ivona Malijevská
HÓA LÝ
Dịch thuật : Nguyễn Đại Hùng
Cuốn Bài giảng tóm tắt Hóa Lý cung cấp các thuật ngữ, định nghĩa và các công thức quan trọng
cần thiết để nghiên cứu các lĩnh vực của hóa lý. Trong quá trình giảng dạy, giáo viên sẽ mở rộng
vấn đề, cho ví dụ minh họa và các bài tập áp dụng. Điều này sẽ giúp sinh viên hiểu rõ hơn các
kiến thức được trình bày ngắn gọn trong sách.
Nội dung bài giảng bao gồm các lĩnh vực cơ bản mà hóa lý nghiên cứu, đó là, trạng thái của các
chất khí, chất lỏng, chất rắn và hỗn hợp của chúng, các nguyên tắc cơ bản của nhiệt động lực học
hóa học, cân bằng pha, cân bằng hóa học, động hóa học và các nguyên tắc cơ bản của điện hóa.
Để có thể tiếp thu được môn Hóa Lý, sinh viên cần có kiến thức cơ bản về toán học đã được
giảng dạy ở bậc đại học.
Mong nhận được sự góp ý về những sai sót mà bản dịch mắc phải từ các đồng nghiệp và sinh
viên.
i
MỤC LỤC
1.1 Hệ nhiệt động 1
1.1.1 Hệ cô lập
1.1.2 Hệ kín
1.1.3 Hệ mở (hở)
1.1.4 Hệ đồng thể, hệ đồng nhất, hệ dị thể, pha.
1.2 Nội năng của hệ
1.2.1 Nhiệt 2
1.2.2 Công
1.3 Thông số nhiệt động
1.3.1 Hàm trạng thái cường độ và khuếch độ
1.4 Trạng thái của hệ và những thay đổi của nó 3
1.4.1 Trạng thái cân bằng nhiệt động
1.4.2 Sự chuyển hệ đến trạng thái cân bằng
1.4.3 Quá trình nhiệt động
1.4.4 Quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch 4
1.4.5 Quá trình xảy ra ở điều kiện thông số của hệ được giữ không đổi
1.4.6 Chu trình
1.5 Một số thông số nhiệt động cơ bản 5
1.5.1 Khối lượng m
1.5.2 Lượng chất n
1.5.3 Khối lượng mol M
1.5.4 Nhiệt độ tuyệt đối T
1.5.5 Áp suất P
1.5.6 Thể tích V
1.6 Chất nguyên chất và hỗn hợp
1.6.1 Phần mol của cấu tử thứ i xi 6
1.6.2 Phần khối lượng wi
1.6.3 Phần thể tích Φi 7
1.6.4 Nồng độ mol của chất i Ci
1.6.5 Nồng độ molan molality 8
2.1 Các thuật ngữ, đại lượng và ký hiệu chính yếu 9
2.1.1 Thể tích mol và mật độ lượng chất
2.1.2 Thể tích riêng υ và khối lượng riêng ρ
2.1.3 Hệ số nén z
2.1.4 Điểm tới hạn 10
2.1.5 Các đại lượng rút gọn
2.1.6 Hệ số giãn nở nhiệt αp
2.1.7 Hệ số nén đẳng nhiệt βT 11
2.1.8 Áp suất riêng phần Pi
2.2 Phương trình trạng thái
2.2.1 Khái niệm về phương trình trạng thái
2.2.2 Phương trình trạng thái của khí lý tưởng
2.2.3 Khai triển virial 12
2.2.4 Nhiệt độ Boyle
2.2.5 Khai triển virial áp suất
2.2.6 Phương trình trạng thái Van der Waals 13
2.2.7 Phương trình trạng thái Redlich−Kwong
2.2.8 Phương trình trạng thái Benedict, Webb và Rubin 14
2.2.9 Định lý các trạng thái tương ứng
2.2.10 Áp dụng các phương trình trạng thái 15
2.3 Hành vi trạng thái của chất lỏng và chất rắn
2.3.1 Mô tả hành vi trạng thái bằng hệ số giản nở nhiệt αP và hệ số nén đẳng nhiệt βT.
2.3.2 Phương trình trạng thái Rackett
ii
2.3.3 Chất rắn 16

2.4 Hành vi trạng thái của hỗn hợp
2.4.1 Định luật Dalton
2.4.2 Định luật Amaga
2.4.3 Hỗ hợp khí lý tưởng 17
2.4.4 Các đại lượng giả tới hạn
2.4.5 Các phương trình trạng thái của hỗn hợp
2.4.6 Các hỗn hợp lỏng và rắn 18
3.1 Các định đề cơ bản 19
3.1.1 Nguyên lý không của nhiệt động lực học
3.1.2 Nguyên lý 1 nhiệt động lực học
3.1.3 Nguyên lý 2 nhiệt động học 20
3.1.4 Nguyên lý ba của nhiệt động lực học
3.1.4.1 Không thể đạt được nhiệt độ 0 K
3.2 Định nghĩa các hàm trạng thái cơ bản
3.2.1 Enthalpy 21
3.2.2 Năng lượng Helmholtz
3.2.3 Năng lượng Gibbs
3.2.4 Nhiệt dung 22
3.2.5 Hàm trạng thái mol 23
3.2.6 Hoạt áp
3.2.7 Hệ số hoạt áp
3.2.8 Các đại lượng nhiệt động lực tuyệt đối và tương đối 24
3.3 Một vài tính chất của vi phân toàn phần
3.3.1 Vi phân toàn phần
3.3.2 Vi phân toàn phần và các hàm trạng thái 25
3.3.3 Vi phân toàn phần của tích và tỷ số của hai hàm
3.3.4 Lấy tích phân vi phân toàn phần 26
3.4 Công thức kết hợp giữa nguyên lý 1 và nguyên lý 2 của nhiệt động lực học
3.4.1 Các phương trình Gibbs
3.4.2 Đạo hàm của U, H, F, và G đối với các biến tự nhiên
3.4.3 Các hệ thức Maxwell 27
3.4.4 Vi phân toàn phần của entropy là một hàm của T, V và T, P
3.4.5 Chuyển đổi các biến tự nhiên thành biến T, V hoặc T, p
3.4.6 Điều kiện cân bằng nhiệt động lực học 28
3.5 Sự thay đổi của các đại lượng nhiệt động 29
3.5.1 Nhiệt dung
3.5.1.1 Phụ thuộc vào nhiệt độ
3.5.1.2 Cp phụ thuộc vào áp suất 30
3.5.1.3 CV phụ thuộc vào nhiệt độ
3.5.1.4 Các hệ thức liên hệ giữa các nhiệt dung
3.5.1.5 Khí lý tưởng
3.5.2 Nội năng 31
3.5.2.1 Phụ thuộc vào nhiệt độ và thể tích đối với hệ đồng thể
3.5.3 Enthalpy 32
3.5.3.1 Sự phụ thuộc của enthalpy vào nhiệt độ và áp suất đối với hệ đồng thể
3.5.3.3 Những thay đổi ở quá trình chuyển pha
3.5.4 Entropy 33
3.5.4.1 Sự phụ thuộc của entropy vào nhiệt độ và thể tích đối với hệ đồng thể
3.5.4.2 Sự phụ thuộc của entropy vào nhiệt độ và áp suất đối với hệ đồng thể
3.5.4.4 Những biến đổi ở qua trình chuyển pha 34
iii
3.5.5 Entropy tuyệt đối

3.5.6 Năng lượng Helmholtz 35
3.5.6.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và thể tích
3.5.6.2 Những biến đổi ở trạng thái chuyển pha
3.5.7 Năng lượng Gibbs 36
3.5.7.1 Phụ thuộc nhiệt độ và áp suất
3.5.7.2 Những biến đổi ở quá trình chuyển pha
3.5.8 Hoạt áp
3.5.8.2 Những biến đổi ở quá trình chuyển pha 37
3.5.9 Biến thiên các đại lượng nhiệt động học trong các quá trình bất thuận nghịch
4.1 Công 38
4.1.1 Công thể tích thuận nghịch
4.1.2 Công thể tích bất thuận nghịch
4.1.3 Các loại công khác
4.1.4 Công trục 39
4.2 Nhiệt
4.2.1 Quá trình đoạn nhiệt – Phương trình Poisson
4.2.2 Quá trình đoạn nhiệt bất thuận nghịch 40
4.3 Động cơ nhiệt
4.3.1 Động cơ nhiệt Carnot 41
4.3.2 Máy lạnh 42
4.3.3 Động cơ nhiệt với dòng chảy ổn định của chất 43
4.3.4 Hiệu ứng Joule−Thomson 44
4.3.5 Hệ số Joule−Thomson
4.3.6 Nhiệt độ nghịch chuyển 45
5.1 Hiệu ứng nhiệt và các đại lượng nhiệt động của phản ứng 47
5.1.1 Tổ hợp tuyến tính các phản ứng hóa học 48
5.1.2 Định luật Hess
5.2 Enthalpy phản ứng tiêu chuẩn H r0
5.2.1 Enthalpy tạo thành tiêu chuẩn H 0f
5.2.2 Entanpy đốt cháy tiêu chuẩn H c0 49
5.3 Địnhluật Kirchhoff – sự phụ thuộc của enthapy phản ứng vào nhiệt độ.
5.4 Cân bằng enthalpy 50
5.4.1 Nhiệt độ đoạn nhiệt của phản ứng 51
6.1 Hỗn hợp lý tưởng 52
6.1.1 Hỗn hợp lý tưởng tổng quát
6.1.2 Hỗn hợp lý tưởng của các khí lý tưởng
6.2 Các đại lượng tích phân 53
6.2.1 Các đại lượng trộn lẫn
6.2.2 Các đại lượng dư 54
6.2.3 Nhiệt hòa tan (tích phân)
6.2.3.1 Các hệ thức giữa nhiệt hòa tan và Enthalpy trộn lẫn cho hỗn hợp bậc hai 55
6.3 Các đại lượng vi phân
6.3.1 Các đại lượng mol riêng phần
6.3.2 Tính chất của các đại lượng mol riêng phần 56
6.3.2.1 Các hệ thức giữa hệ và các đại lượng mol riêng phần
6.3.2.2 Các hệ thức giữa các đại lượng mol riêng phần
6.3.2.3 Các đại lượng mol riêng phần của hỗn hợp lý tưởng
6.3.3 Xác định các đại lượng mol riêng phần
6.3.4 Các đại lượng mol riêng phần dư 57
6.3.5 Nhiệt hòa tan vi phân và nhiệt pha loãng vi phân 58
iv
6.4 Nhiệt động lực học của hệ mở và thế hóa 59

6.4.1 Các đại lượng nhiệt động lực học trong hệ mở
6.4.2 Thế hóa
6.5 Hoạt áp và hoạt độ 60
6.5.1 Hoạt áp
6.5.2 Hệ số hoạt áp 61
6.5.3 Các trạng thái chuẩn
6.5.4 Hoạt độ 62
6.5.5 Hệ số hoạt độ 64
6.5.5.1 Hệ thức giữa i[x] và γi 65
6.5.5.2 Hệ thức giữa hệ số hoạt độ và hệ số thẩm thấu
6.5.6 Sự phụ thuộc của năng lượng Gibbs dư và của các hệ số hoạt độ vào thành phần
6.5.6.1 Phương trình Wilson
6.5.6.2 Dung dịch cân đối 66
7.1 Các thuật ngữ cơ bản 67
7.1.1 Cân bằng pha
7.1.2 Các pha cùng tồn tại
7.1.3 Chuyển pha
7.1.4 Điểm sôi 68
7.1.5 Điểm sôi thường
7.1.6 Điểm sương
7.1.7 Áp suất hơi bảo hòa
7.1.8 Điểm nóng chảy
7.1.9 Điểm nóng chảy thường
7.1.10 Điểm đóng băng 69
7.1.11 Điểm ba
7.2 Các điều kiện nhiệt động lực học của trạng thái cân bằng trong hệ đa pha
7.2.0 Tiêu chuẩn khuếch độ và tiêu chuẩn cường độ của cân bằng pha
7.2.1 Chuyển pha loại 1 và chuyển pha loại 2
7.3 Qui tắc pha Gibbs 70
7.3.1 Biến độc lập và biến phụ thuộc
7.3.2 Các biến độc lập cường độ
7.3.3 Bậc tự do
7.3.4 Quy tắc pha Gibbs 71
7.4 Các giản đồ pha
7.4.1 Các thuật ngữ tổng quát
7.4.2 Giản đồ pha của hệ một cấu tử
7.4.3 Giản đồ pha của hỗn hợp hai cấu tử (bậc 2) 72
7.4.4 Giản đồ pha của hỗn hợp ba cấu tử (bậc ba)
7.4.5 Cân bằng vật chất 73
7.4.5.1 Quy tắc đòn bẩy 74
7.5 Cân bằng pha của các chất nguyên chất
7.5.1 Phương trình Clapeyron
7.5.2 Phương trình Clausius – Clapeyron
7.5.3 Cân bằng lỏng – hơi 75
7.5.4 Cân bằng rắn – hơi 76
7.5.5 Cân bằng rắn – lỏng
7.5.6 Cân bằng rắn – rắn
7.5.7 Cân bằng giữa ba pha
7.6 Cân bằng lỏng – hơi trong hỗn hợp 77
7.6.1 Khái niệm về cân bằng lỏng – hơi
7.6.2 Định luật Raoult
7.6.3 Cân bằng lỏng – hơi với pha hơi lý tưởng và pha lỏng thực 78
v
7.6.4 Điều kiện tổng quát của cân bằng lỏng – hơi
7.6.5 Giản đồ pha của hệ 2 cấu tử
7.6.6 Điểm đẳng phí 79
7.6.7 Ảnh hưởng của hàm lượng chất không bay hơi vào áp suất sôi và nhiệt độ sôi 80
7.6.8 Cân bằng lỏng – hơi ở áp suất cao 81
7.7 Cân bằng lỏng – khí trong hỗn hợp
7.7.1 Các khái niệm cơ bản
7.7.2 Định luật Henry đối với hỗn hợp bậc 2
7.7.3 Ước tính hằng số Henry 82
7.7.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến độ tan của chất khí 83
7.7.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ
7.7.4.2 Ảnh hưởng của áp suất
7.7.5 Những cách khác biểu diễn độ tan chất khí
7.7.6 Cân bằng lỏng–khí trong hệ phức tạp hơn 84
7.8 Cân bằng lỏng – lỏng
7.8.1 Các điều kiện cân bằng ở nhiệt độ và áp suất
7.8.2 Hệ hai cấu tử có chứa hai pha lỏng 85
7.8.3 Hệ hai cấu tử chứa hai pha lỏng và một pha khí
7.8.4 Hệ ba cấu tử chứa hai pha lỏng
7.9 Cân bằng lỏng–rắn trong hỗn hợp 86
7.9.1 Các thuật ngữ cơ bản 87
7.9.2 Điều kiện tổng quát của trạng thái cân bằng
7.9.3 Hệ hai cấu tử với các các cấu tử hoàn toàn không trộn lẫn ở pha rắn
7.9.4 Hệ hai cấu tử với các các cấu tử trộn lẫn hoàn toàn trong cả hai pha lỏng và rắn
7.9.5 Hệ hai cấu tử với các cấu tử hòa tan hạn chế hoặc trong pha lỏng hoặc trong pha rắn 88
7.9.6 Hình thành một hợp chất ở pha rắn 89
7.9.7 Hệ ba cấu tử 90
7.10 Cân bằng khí–rắn trong hỗn hợp
7.10.2 Cân bằng đẳng áp trong một hệ hai cấu tử
7.10.3 Cân bằng đẳng nhiệt trong hệ hai cấu tử 91
7.11 Cân bằng thẩm thấu
8.2 Các hệ với một phản ứng hóa học
8.2.1 Biểu diễn tổng quát một phản ứng hóa học
8.2.2 Cân bằng vật chất
8.2.3 Năng lượng Gibbs của hệ 95
8.2.4 Điều kiện cân bằng hóa học 96
8.2.5 Tổng quan về trạng thái chuẩn 97
8.2.6 Hằng số cân bằng
8.2.7 Các phản ứng trong pha khí và pha lỏng 98
8.2.8 Các phản ứng ở pha rắn 100
8.2.9 Các phản ứng dị thể
8.3 Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào các biến trạng thái 101
8.3.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ
8.3.1.1 Dạng tích phân
8.3.2 Sự phụ thuộc vào áp suất 102
8.4 Tính toán hằng số cân bằng 103
8.4.1 Tính toán từ thành phần cân bằng
8.4.2 Tính toán từ số liệu lập bảng
8.4.3 Tính toán từ các hằng số cân bằng của các phản ứng khác 105
8.4.4 Các chuyển đổi
8.5 Nguyên lý Le Châtelier 106
vi
8.5.1 Ảnh hưởng của thành phần ban đầu đến mức độ cân bằng của phản ứng
8.5.2 Ảnh hưởng của áp suất
8.5.2.1 Các phản ứng trong hệ ngưng tụ 107
8.5.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ
8.5.4 Ảnh hưởng của chất trơ
8.6 Các phản ứng đồng thời
8.6.2 Cân bằng hóa học của hệ phức tạp 108
9.1 Các thuật ngữ và các các hệ thức cơ bản 109
9.1.1 Tốc độ phản ứng hóa học
9.1.2 Phương trình động học 110
9.1.3 Các phản ứng đơn giản, bậc phản ứng, hằng số tốc độ
9.1.4 Thời gian bán hủy của phản ứng 111
9.1.6 Các phương pháp giải các phương trình động học 112
9.2 Phân loại các phản ứng đơn giản 113
9.2.1 Phản ứng bậc không
9.2.1.1 Kiểu phản ứng
9.2.1.2 Phương trình động học
9.2.1.3 Dạng tích phân của phương trình động học
9.2.2 Phản ứng bậc 1 114
9.2.2.4 Thời gian bán hủy
9.2.3 Các phản ứng bậc hai 115
9.2.3.1 Kiểu
9.2.3.3 Các dạng tích phân của phương trình động học
9.2.3.5 Kiểu 116
9.2.3.9 Kiểu
9.2.3.11 Phản ứng giả bậc 1 (Pseudo first−order reactions) 117
9.2.4 Phản ứng bậc 3
9.2.4.1 Kiểu
9.2.4.3 Dạng tích phân của phương trình động học 118
9.2.4.11 Thời gian bán hủy 119
9.2.5 Các phản ứng bậc n với một chất phản ứng
vii

9.2.5.4 Thời gian bán hủy 120
9.2.6 Các phản ứng bậc n với 2 hoặc nhiều hơn 2 chất phản ứng
9.2.7 Tóm tắt các hệ thức
9.3 Các phương pháp xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ 121
9.3.1 Thiết lập bài toán
9.3.2 Phương pháp tích phân
9.3.3 Phương pháp vi phân 122
9.3.4 Phương pháp thời gian bán hủy 123
9.3.5 Phương pháp tích phân suy rộng
9.3.6 Phương pháp cách ly Ostwald 124
9.4 Phản ứng hóa học đồng thời
9.4.1 Các kiểu phản ứng đồng thời
9.4.2 Tốc độ tạo thành một chất trong các phản ứng đồng thời 125
9.4.3 Cân bằng vật chất trong các phản ứng đồng thời
9.4.4 Các phản ứng song song bậc 1 126
9.4.4.4 Nguyên lý Wegscheider
9.4.5 Các phản ứng song song bậc 2
9.4.5.2 Phương trình động học 127
9.4.6 Các phản ứng song song bậc 1 và bậc 2
9.4.6.3 Dạng tích phân của phương trình động học 128
9.4.7 Các phản ứng thuận nghịch bậc 1
9.4.8 Phản ứng thuận nghịch và cân bằng hóa học
9.4.9 Phản ứng nối tiếp bậc nhất 129
9.4.9.4 Các trường hợp đặc biệt
9.5 Cơ chế phản ứng hóa học 130
9.5.1 Phản ứng sơ cấp, phân tử số , cơ chế phản ứng
9.5.2 Các phương trình động học cho các phản ứng sơ cấp
9.5.3 Giải quyết cơ chế phản ứng
9.5.4 Quá trình quyết định tốc độ phản ứng 131
9.5.5 Nguyên tắc trạng thái ổn định của Bodenstein
9.5.6 Cơ chế Lindemann của các phản ứng bậc nhất 132
9.5.7 Nguyên tắc tiền cân bằng
9.5.8 Cơ chế của một vài phản ứng bậc 3 133
9.5.9 Phản ứng dây chuyền
9.5.10 Trùng hợp gốc 134
9.5.11 Phản ứng quang hóa
9.5.11.1 Năng lượng của một photon 135
9.5.11.2 Hiệu suất lượng tử của phản ứng
9.6 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng hóa học vào nhiệt độ
9.6.1 Van’t Hoff rule
viii
9.6.2 Phương trình Arrhenius 136

9.6.3 Lý thuyết va chạm
9.6.4 Lý thuyết tốc độ phản ứng tuyệt đối
9.6.5 Hệ thức tổng quát của sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ 137
9.7 Các lò phản ứng hóa học 138
9.7.1 Các kiểu lò phản ứng
9.7.2 Lò phản ứng theo mẻ
9.7.3 Lò phản ứng dòng chảy
9.8 Xúc tác 140
9.8.1 Các thuật ngữ cơ bản
9.8.2 Xúc tác đồng thể
9.8.3 Xúc tác dị thể
9.8.3.1 Vận chuyển chất phản ứng 141
9.8.3.2 Hấp phụ và giải hấp
9.8.3.3 Phản ứng hóa học
9.8.4 Xúc tác enzyme
10.1.1 Các chất dẫn điện
10.1.2 Các chất điện giải và ion
10.1.3 Điện tích ion 143
10.1.4 Điều kiện trung hòa điện
10.1.5 Độ điện ly
10.1.6 Dung dịch điện giải vô cùng loãng 144
10.1.7 Hệ điện hóa
10.2 Điện phân
10.2.1 Các phản ứng xảy ra trong quá trình điện phân
10.2.2 Định luật Faraday 145
10.2.3 Điện lượng kế 146
10.2.4 Số vận chuyển
10.2.5 Sự thay đổi nồng độ trong quá trình điện phân 147
10.2.6 Phương pháp Hittorf xác định số vận chuyển Hittorf
11.3 Độ dẫn điện của dung dịch điện giải 148
10.3.1 Điện trở suất và độ dẫn điện riêng
10.3.2 Hằng số dẫn điện của bình
10.3.3 Độ dẫn điện mol
10.3.4 Định luật Kohlraush về chuyển động độc lập của các ion 149
10.3.5 Độ dẫn điện mol và độ điện ly
11.3.6 Độ dẫn điện mol và số vận chuyển 150
10.3.7 Sự phụ thuộc vào nồng độ của độ dẫn điện mol
11.4 Thế hóa, hoạt độ và hệ số hoạt độ trong các dung dịch điện giải
10.4.1.1 Dung môi
10.4.1.2 Các chất điện giải không điện ly
10.4.1.3 Ion 151
10.4.2 Nồng độ molan trung bình, nồng độ, hoạt độ và hệ số hoạt độ
10.4.3 Lực ion của dung dịch 152
10.4.4 Định luật giới hạn Debye−Hückel
10.4.5 Hệ số hoạt độ ở các nồng độ cao hơn 153
11.5 Sự điện ly trong các dung dịch chất điện ly yếu
10.5.1 Một số lưu ý chung
10.5.2 Tích số ion của nước 154
10.5.3 Sự điện ly của acid yếu đơn bậc
10.5.4 Sự điện ly của baz đơn bậc 155
10.5.5 Sự điện ly của acid yếu đa bậc và baz yếu đa bậc 156
ix
10.5.6 Sự điện ly của acid đa bậc mạnh và baz đa bậc mạnh

10.5.7 Thủy phân muối
10.5.8 Sự điện ly của muối tạo thành từ acid yếu và baz mạnh 157
10.5.9 Sự điện ly của muối tạo thành từ baz yếu và acid mạnh
10.5.10 Sự thủy phân của muối tạo thành từ acid yếu và baz yếu
10.6 Tính pH 158
10.6.1 Định nghĩa pH
10.6.2 pH của nước
10.6.3 pH của dung dịch trung hòa 159
10.6.4 pH đơn acid mạnh
10.6.5 pH của đơn baz mạnh
10.6.6 pH acid mạnh 2 bậc và baz mạnh 2 bậc
10.6.7 pH acid đơn bậc yếu 160
10.6.8 pH của baz yếu đơn chức 161
10.6.9 pH of acid yếu đa bậc và baz yếu đa bậc
10.6.10 pH của muối tạo bởi acid yếu và baz mạnh
10.6.11 pH của muối tạo thành từ acid mạnh và baz yếu 162
11.6.12 pH của muối tạo thành bởi acid yếu và baz yếu
10.6.13 Dung dịch đệm
10.7 Độ tan của muối ít tan 163
10.8 Nhiệt động học pin điện hóa 164
10.8.2 Các ký hiệu qui ước để viết cấu tạo pin 165
10.8.3 Công điện
10.8.4 Phương trình Nernst 166
11.8.5 Suất điện động và các đại lượng nhiệt động học
10.8.6 Điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE) 167
10.8.7 Phương trình Nernst cho điện cực
10.8.8 Suất điện động và thế điện cực
10.8.9 Phân loại các điện cực 168
10.8.10 Một số điện cực thông dụng
10.8.10.1 Điện cực hỗn hống
10.8.10.2 Điện cực loại 1
10.8.10.4 Điện cực khí 169
10.8.10.5 Điện cực oxy hóa – khử
10.8.10.6 Điện cực màng chọn lọc ion
10.8.11 Phân loại pin điện hóa 170
10.8.12 Pin nồng độ chất điện ly có vận chuyển
10.8.13 Pin nồng độ chất điện ly không vận chuyển
10.8.14 Pin nồng độ điện cực khí 171
10.8.15 Điện cực nồng độ hỗn hống
10.9 Sự phân cực điện cực
Chương 1 : Các khái niệm cơ bản 1
CHƢƠNG 1 : CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN
Chương 1 cung cấp các thuật ngữ cơ bản tiên quyết để nghiên cứu bài giảng này
1.1 Hệ nhiệt động
Hệ nhiệt động (gọi tắt là hệ thống, hệ) là khoảng không gian mà ta khảo sát.
Môi trường là khoảng không gian bao quanh hệ.
Như vậy, hệ và môi trường hợp lại chính là vũ trụ.
Giữa hệ và môi trường được ngăn cách với nhau bằng một bề mặt vật lý hay bằng một bề mặt
tưởng tượng (bề mặt được xác định bằng phương trình toán học).
Giữa hệ và môi trường có thể trao đổi năng lượng với nhau :
- Trao đổi vật chất.
- Trao đổi công A.
- Trao đổi nhiệt Q.
Dựa trên tương tác của hệ mới môi trường chung quanh, hệ được phân loại thành hệ cô lập, hệ
kín (đóng) và hệ hở (mở).
1.1.1 Hệ cô lập
Hệ cô lập là hệ không trao đổi vật chất lẫn năng lượng với môi trường xung quanh
1.1.2 Hệ kín
Là hệ trao đổi năng lượng nhưng không trao đổi chất với môi trường xung quanh.
1.1.3 Hệ mở (hở)
Hệ hở là hệ có trao đổi vật chất với môi trường xung quanh.
1.1.4 Hệ đồng thể, hệ đồng nhất, hệ dị thể, pha.
Hệ đồng thể là hệ không có bề mặt phân cách các phần của hệ ra khỏi nhau, nghĩa là các tính
chất của hệ thay đổi liên tục trong không gian của hệ.
Hệ đồng nhất là hệ đồng thể có các tính chất vật lý giống nhau khắp mọi phần của hệ.
Hệ dị thể là hệ có bề mặt phân cách các phần của hệ ra khỏi nhau, nghĩa là các tính chất của hệ
thay đổi đột ngột khi đi qua bề mặt phân cách.
Pha là phần đồng thể của hệ dị thể.
Ví dụ
Chúng ta hãy tưởng tượng một chai whisky. Có bao nhiêu pha bên trong hệ này?
Giải thích
Nếu chúng ta chỉ quan tâm tới chất lỏng bên trong chai, thì hệ là hệ đồng nhất. Nó chứa một pha
lỏng (một hỗn hợp của nước, cồn và một số chất phụ gia). Mặt khác, nếu chúng ta quan tâm đến toàn
bộ thể tích bên trong chai, thì hệ này là hệ dị thể. Trong trường hợp này nó bao gồm hai pha, pha lỏng
và pha khí, pha khí chứa không khí và hơi whisky.
1.2 Nội năng của hệ
Năng lượng của hệ bao gồm : năng lượng dự trữ bên trong hệ, động năng của toàn bộ hệ và thế
năng tương tác của nó với trường ngoài.
Nhiệt động học chỉ quan tâm tới năng lượng dự trữ bên trong hệ mà thôi và được gọi là nội năng.
Nội năng của hệ bao gồm :

- Động năng của tất cả các hạt cấu tạo nên hệ.
- Thế năng tương tác giữa các hạt.
- Năng lượng chuyển động tịnh tiến, quay, dao động của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử.
- Năng lượng của electron trên các orbital, năng lượng hạt nhân
- vv...
Nhiệt động học không xác định được giá trị tuyệt đối của nội năng, nhưng xác định được biến
thiên của nó trong một quá trình thông qua hai hình thức trao đổi năng lượng cơ bản giữa hệ và môi
trường xung quanh, nhiệt Q và công A.
1.2.1 Nhiệt
Khi nhiệt độ giữa hệ và môi trường khác nhau sẽ xảy ra sự trao đổi năng lượng giữa hệ và môi
trường. Sự trao đổi năng lượng này được gọi là sự truyền nhiệt. Giả sử hệ có nhiệt độ thấp hơn môi
trường, có sự truyền nhiệt từ môi trường vào hệ. Kết quả động năng của các tiểu phân cấu tạo nên hệ
được tăng lên, động năng của các tiểu phân của môi trường giảm đi.
Đơn vị đo chính : Cal.
1.2.2 Công
Các hình thức trao đổi năng lượng, mà thường được phát động bởi một số lực tương tác giữa hệ
và môi trường xung quanh, được gọi là công. Căn cứ vào các hình thức tương tác giữa hệ và môi
trường xung quanh, người ta phân biệt công thể tích [xem 3.1.2], công điện, công bề mặt, vv.
Đơn vị đo chính : J.
1.3 Thông số nhiệt động
Khảo sát một hệ bất kỳ cho phép chúng ta xác định một số thuộc tính của nó. Các thuộc tính mà
chúng ta đang quan tâm từ quan điểm nhiệt động học được gọi là các thông số nhiệt động, hoặc, nói
một cách ngắn gọn, các thông số. Các thông số nhiệt động điển hình là nhiệt độ, áp suất, khối lượng,
enthalpy và entropy.
Nhiệt và công không phải thông số nhiệt động.
Lưu ý : Những từ như hàm nhiệt động, biến số nhiệt động, thông số trạng thái (tức là các thông
số xác định trạng thái của hệ, xem 1.4), hàm trạng thái, đại lượng nhiệt động, hoặc biến số trạng
thái được sử dụng như là từ đồng nghĩa của thông số nhiệt động.
1.3.1 Hàm trạng thái cƣờng độ và khuếch độ
Khảo sát một hệ đồng nhất mà không có bất kỳ trường lực ngoài nào hiện diện. Các hàm trạng thái
được chia thành 2 loại : Hàm trạng thái cường độ và hàm trạng thái khuếch độ.
- Hàm trạng thái cường độ : Giá trị của nó không thay đổi khi hệ được chia thành các hệ nhỏ hơn.
Nhiệt độ, áp suất và thành phần được biễu diễn bằng phân số mol là hàm trạng thái cường độ điển hình
- Hàm trạng thái khuếch độ : Giá trị của nó tỷ lệ thuận với lượng chất của hệ ở nhiệt độ và áp suất
cố định (xem hình 1.1) .Các hàm trạng thái khuếch độ điển hình là khối lượng, thể tich.
Hình 1.1 : Thể tích của hệ là một đại lượng khuếch

độ. Thể tích V là tổng các thể tích từng phần của hệ (tức
là các hệ con) I, II và III, nghĩa là V = VI + VII + VIII
Lưu ý: Một số hàm trạng thái, ví dụ bề mặt của

hệ, không phải là hàm trạng thái cường độ lẫn
khuếch độ.
Mỗi hàm trạng thái khuếch độ có thể được chuyển đổi thành một hàm trạng thái cường độ nếu
chúng ta gắn nó với một khối lượng không đổi nhất định của hệ.
Ta có thể thiết lập hệ thức giữa hàm trạng thái khuếch độ X và các hàm trạng thái cường độ
tương ứng: đại lượng mol Xm, đại lượng riêng x, bằng các biểu thức sau :
X = n Xm (1.1)
X=mx (1.2)
trong đó n là số mol chất và m là khối lượng của hệ.
Ký hiệu : Qui ước sử dụng chỉ số dưới m để biểu thị đại lượng mol, chữ thường để biểu thị đại
lượng riêng.
1.4 Trạng thái của hệ và những thay đổi của nó
Có thể mô tả trạng thái nhiệt động của một hệ bất kỳ ở một thời điểm bất kỳ bằng cách chỉ ra
một số lượng nhất định các hàm trạng thái. Các hàm trạng thái cơ bản để xác định hệ là nhiệt độ T, áp
suất P và thành phần. Bất kỳ sự thay đổi nào của hàm trạng thái đều dẩn đến sự thay đổi trạng thái của
hệ.
1.4.1 Trạng thái cân bằng nhiệt động
Trạng thái cân bằng nhiệt động (trạng thái cân bằng, cân bằng) là một trạng thái trong đó không
có những thay đổi vĩ mô xảy ra trong hệ và tất cả hàm trạng thái có giá trị không đổi theo thời gian.
Lưu ý : Ở trạng thái cân bằng nhiệt động, thay đổi diễn ra ở cấp độ vi mô. Ví dụ, khi pha lỏng
và pha hơi ở trạng thái cân bằng, số lượng phân tử nước chuyển từ pha lỏng sang pha hơi và số
lượng phân tử nước từ pha hơi ngưng tụ thành chất lỏng là như nhau. Tuy nhiên, nhiệt độ và áp
suất của hệ không thay đổi.
Cân bằng nhiệt động bao gồm các cân bằng sau đây :
• Cân bằng cơ (áp suất) − áp suất trong tất cả các phần của hệ là như nhau (1) .
• Cân bằng nhiệt (nhiệt độ) − nhiệt độ trong tất cả các phần của hệ là bằng nhau.
• Cân bằng nồng độ − nồng độ của các cấu tử của hệ là như nhau trong tất cả các phần của từng pha
của hệ, nhưng thành phần của các pha riêng biệt thường khác nhau.
• Cân bằng hóa học − không có sự thay đổi thành phần xảy ra như là kết quả của phản ứng hóa học.
• Cân bằng pha − nếu hệ là hệ dị thể (xem 1.1.4), các thành phần của tất cả các pha đang ở trạng thái
cân bằng .
(1) Cân bằng thẩm thấu là một ngoại lệ .
Lưu ý: Nếu một hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong một trường lực bên ngoài, ví dụ như
trường hấp dẫn, áp suất là không giống nhau ở tất cả các phần của hệ nhưng nó thay đổi liên
tục. Nồng độ của các cấu tử của hệ cũng thay đổi liên tục trong mỗi pha, có một sự thay đổi
không liên tục xảy ra tại ranh giới pha.
1.4.2 Sự chuyển hệ đến trạng thái cân bằng
Nhiệt động lực học cho rằng, ở điều kiện bên ngoài không thay đổi, nếu một hệ chưa ở trạng thái
cân bằng, trong hệ sẽ diễn ra một quá trình sao cho các thuộc tính của hệ hướng tới trạng thái cân
bằng. Thời gian cần thiết cho một hệ đạt được trạng thái cân bằng khác nhau đáng kể, dao động từ vài
phần của một giây cần thiết để cân bằng áp suất hoặc lên đến hàng trăm năm cho quá trình chuyển
trạng thái thủy tinh trở thành trạng thái tinh thể. Thước đo vận tốc của quá trình chuyển tiếp hệ đến
trạng thái cân bằng được gọi là thời gian giãn.
Ví dụ : Nếu chúng ta ngâm một vài tinh thể đồng (II) sulfat pentahydrat (CuSO4.5H2O) vào một
bình kín có chứa nước. Tại thời điểm ban đầu này, hệ ở trạng thái không cân bằng. Chưa có trạng thái
cân bằng pha giữa các tinh thể đồng (II) sulfat pentahydrat và pha lỏng cũng như chưa có cân bằng
nồng độ. Sau một thời gian các tinh thể sẽ hòa tan hết (cân bằng pha). Nếu chúng ta không khuấy trộn
hệ, sự hòa tan đồng (II) sulfat pentahydrat sẽ khuếch tán chậm từ dưới đáy cốc lên bề mặt, và sau nhiều
tuần (thời gian giãn), nồng độ CuSO4.5H2O ở tất cả các phần của hệ sẽ trở nên bằng nhau (cân bằng
nhiệt động)
1.4.3 Quá trình nhiệt động
Nếu các thuộc tính của hệ thay đổi theo thời gian, tức là nếu có ít nhất một thông số nhiệt động
thay đổi, chúng ta nói rằng có một quá trình nhiệt động nào đó diễn ra trong hệ. Thuật ngữ quá trình
liên quan đến một phạm vi rất rộng của hầu hết các quá trình khác nhau, từ những thay đổi vật lý đơn
giản như, ví dụ, làm nóng, các phản ứng hóa học khác nhau, cho đến quá trình trải qua nhiều giai đoạn
phức tạp. Các loại quá trình đặc biệt có thể được phân loại dựa theo một số tiêu chí.
1.4.4 Quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch
Chiều hướng của một quá trình bất kỳ phụ thuộc vào các điều kiện mà theo đó hệ đã cho thay
đổi. Nếu chúng ta sắp xếp các điều kiện theo cách mà hệ gần như ở trạng thái cân bằng tại mỗi thời
điểm, và, do đó, chiều hướng của quá trình này có thể bị đảo ngược ngay khi có một sự thay đổi rất
nhỏ của các điều kiện ban đầu, quá trình này được gọi là quá trình thuận nghịch hoặc quá trình cân
bằng (trạng thái cân bằng). Như vậy, có thể xem quá trình thuận nghịch là một tập hợp một chuỗi các
trạng thái (gần như) cân bằng của hệ.
Quá trình thuận nghịch xảy ra với tốc độ vô cùng nhỏ (xem như bằng không). Tuy nhiên, trong
thế giới thực, các quá trình xảy ra với một tốc độ nào đó khác không. Các quá trình này được gọi là
quá trình không thuận nghịch (không thể đảo ngược) hoặc không cân bằng (chiều của tiến trình không
thể đảo ngược bởi bất kỳ sự thay đổi nhỏ của điều kiện bên ngoài, và quá trình này là một chuỗi các
trạng thái không cân bằng). Một quá trình cân bằng là một trường hợp giới hạn của một quá trình
không cân bằng xảy ra ở một tốc độ vô cùng nhỏ.
Ví dụ : Nén vô cùng chậm hoặc đun nóng vô cùng chậm một hệ có thể xem như là quá trình cân
bằng mà thông thường chúng ta không thực hiện chúng trong thực tế. Ngược lại, nước sôi ở nhiệt độ
100 0C và áp suất 101.325 Pa là một quá trình cân bằng có thể xảy ra trong thực tế. Nếu chúng ta giảm
nhiệt độ nhẹ, hướng của quá trình này sẽ bị đảo ngược và sự hóa hơi nước sẽ được thay thế bằng sự
ngưng tụ hơi nước.
1.4.5 Quá trình xảy ra ở điều kiện thông số của hệ đƣợc giữ không đổi
Nếu quá trình được tiến hành với điều kiện một hoặc nhiều thông số nhiệt động được duy trì
không đổi trong suốt quá trình. Quá trình được gọi tên như sau :
Tên của quá trình Thông số được cố định Ký hiệu

Đẳng nhiệt Nhiệt độ [T]
Đẳng áp Áp suất [P]
Đẳng tích Thể tích [V]
Đoạn nhiệt Nhiệt [Q]
Đẳng entropy Entropy [S]
Đẳng enthalpy Enthalpy [H]
Đa hướng Nhiệt dung [C]
Ví dụ : Ở trạng thái đầu, hệ được duy trì thể tích không đổi ở nhiệt độ 300 K và áp suất 150 kPa.
Một quá trình nào đó diễn ra trong hệ, và ở trạng thái cuối nhiệt độ của hệ là 320 K và áp suất của nó
là 150 kPa. Quá trình này được tiến hành theo thông số nhiệt động nào được giữ nguyên không đổi?
Giải thích : Nhiệt độ ban đầu và cuối cùng của hệ thống là khác nhau. Do đó, quá trình này
không thể là đẳng nhiệt. Cả hai áp suất đầu và áp suất cuối cùng là giống hệt nhau. Trong trường hợp
này, không nhất thiết phải là một quá trình đẳng áp. Chi tiết đưa ra không cho phép chúng ta biết có
những thay đổi áp suất xảy ra khi hệ đang thực hiện quá trình hay không. Tuy nhiên, quá trình này
chắc chắn là một quá trình đẳng tích vì hệ có thể tích không đổi trong suốt quá trình.
1.4.6 Chu trình

Hệ trải qua một loạt các trạng thái trung gian rồi trở lại trạng thái đầu.Trong một chu trình, biến
thiên các hàm trạng thái bằng không.
Lưu ý: Nhiệt và công không phải là hàm quá trình do đó giá trị của nó không bằng không khi hệ
thực hiện một chu trình.
Ví dụ : Hệ mà ta khảo sát là một khối lập phương nước đá có khối lượng 1 gam, trạng thái đầu
có nhiệt độ −10 0C và áp suất 100 kPa. Chuỗi các quá trình diễn ra trong hệ như sau: khối lập phương
được đun nóng đến 0 0C, nó tan chảy ở nhiệt độ này. Điện phân nước lỏng tại nhiệt độ này. Kết quả,
hỗn hợp hydro và oxy tạo ra áp suất 200 Pa và bốc cháy. Hơi nước tạo thành từ phản ứng có nhiệt độ
500 0C vào lúc kết thúc phản ứng. Sau đó nó được làm lạnh xuống −10 0C và nén đến 100 kPa. Trong
quá trình nén hơi ngưng tụ thành nước đá (tuyết), và hệ trở về trạng thái nhiệt động ban đầu của nó.
Một chu trình đã diễn ra.
1.5 Một số thông số nhiệt động cơ bản

1.5.1 Khối lƣợng m
Đơn vị đo chinh : kg.
1.5.2 Lƣợng chất n
Đơn vị đo chính: mol.
1 mol có NA các hạt (nguyên tử, phân tử, ion ...), với NA = 6,022025×1023 (số Avogadro).
1.5.3 Khối lƣợng mol M
Khối lượng mol là khối lượng của một mol hạt.

Đơn vị đo chinh : kg mol−1.
Mối quan hệ giữa lượng chất, khối lượng và khối lượng mol :
m
n (1.3)
M
Mối quan hệ này áp dụng cho cả một chất tinh khiết và hỗn hợp.
Khối lượng mol của một hỗn hợp có thể được tính theo hệ thức
k
M   xi .M i (1.4)
i 1
với Mi là khối lượng mol của chất i, và xi là phần mol của nó [xem 1.6.1]
1.5.4 Nhiệt độ tuyệt đối T
Đơn vị đo chính : K.
Lưu ý: Nhiệt độ bách phân 0C được ký hiệu là t (t = T − 273,15)
1.5.5 Áp suất P
Đơn vị đo chinh: Pa
Đơn vị cũ: bar (1 bar = 105 Pa), atm (1 atm = 101.325 Pa), torr (760 torr = 101.325 Pa).
1.5.6 Thể tích V
Đơn vị đo chinh : m3.

Đơn vị cũ: lít (1 lít = 1 dm3).
1.6 Chất nguyên chất và hỗn hợp
Một chất được gọi là chất nguyên chất (tinh khiết) khi chỉ có một loại phân tử của nó có trong
hệ. Khi một hệ có chứa nhiều loại phân tử, ta nói hệ là một hỗn hợp các chất. Số hợp chất có trong hệ
được gọi là số cấu tử của hệ. Tùy theo số lượng của các cấu tử của hệ người ta phân biệt hỗn hợp bậc
hai bao gồm hai cấu tử, hỗn hợp bậc ba bao gồm ba cấu tử, hỗn hợp bậc bốn bao gồm bốn cấu tử, vv. .
. Ngoài các hàm trạng thái được sử dụng để mô tả các chất tinh khiết (nhiệt độ, áp suất, thể tích), mô tả
một hỗn hợp cần biết thêm thành phần của tất cả các pha của nó, các đại lượng sau được dùng để mô tả
thành phần của hỗn hợp.
1.6.1 Phần mol của cấu tử thứ i xi
Định nghĩa
n
xi  i (1,5)
n
với ni là số mol của cấu tử i, n là tổng số mol của tất cả các cấu tử
k
n  nj (1.6)
j 1
với k là số lượng của các cấu tử có trong hỗn hợp.
Đơn vị đo : đại lượng không thứ nguyên.
Từ định nghĩa (1.5) ta thấy tổng phần mol của các cấu tử bằng 1
k
 xi  1 (1.7)
i 1
Lưu ý: Thay vì dùng phần mol, người ta còn sử dụng phần trăm mol, nghĩa là nhân phần mol với
100.
Ví dụ : Một hỗn hợp bậc 2 có 4 mol của chất A và 6 mol chất B. Hãy cho biết thành phần của
hỗn hợp bằng sử dụng phần mol và phần trăm mol.
Giải : Theo (1.6), số mol trong hỗn hợp là n = 4 + 6 = 10 mol. Từ (1.5), ta có được xA = 4/10 =
0,4, xB = 6/10 = 0,6. Hỗn hợp có chứa 40 phần trăm mol của chất A, và 60 phần trăm mol của chất B.
Một hỗn hợp trong đó các phần mol của tất cả các cấu tử có cùng giá trị được gọi là một hỗn hợp
đẳng phân tử.
Ví dụ : Tính toán phần mol hỗn hợp đẳng phân tử của hydro và oxy, và các phần mol hỗn hợp
đẳng phân tử của nitơ, oxy và argon.
Giải : Từ định nghĩa hỗn hợp đẳng phân tử ta có
1
xH 2  xO2 
2
và
1
xN2  xO2  xAr 
3
1.6.2 Phần khối lƣợng wi
Định nghĩa
mi
wi  (1.8)
m
k
với mi là khối lượng của cấu tử i, và m   mi là khối lượng của hỗn hợp.
i 1
Tổng các phần khối lượng của tất cả các cấu tử bằng một
k
 wi  1 (1,9)
i1
Mối quan hệ giữa phần mol và phần khối lượng
w M x M
xi  k i i , wi  k i i (1.10)
w j M j  xj M j
i 1 i 1
Ví dụ : Một hỗn hợp chứa 5 g chất A có khối lượng mol MA = 25 g.mol−1, và 15 g chất B có
khối lượng mol MB = 75 g.mol−1. Tính toán phần khối lượng và phần mol của các chất.
Giải : Thay vào (1.8) ta có
5 15
wA   0, 25 , w B   0, 75
5  15 5  15
Tính phần mol nhờ phương trình (1.10)
0,25 25 0, 75 75
xA   0,5 , xB   0,5
0,25 25  0,75 75 0, 25 25  0, 75 75
1.6.3 Phần thể tích Φi
Định nghĩa
Vi xiVm,i
i  k
 k
(1.11)
 V j  x jVm, j
j 1 j 1
Trong đó Vi  Vm, i là thể tích và thể tích mol của chất tinh khiết i ở cùng một trạng thái tập hợp vật
chất như trong hỗn hợp.

Ký hiệu : Ký hiệu X j sẽ được sử dụng để biểu thị thông số nhiệt động X của một chất j tinh
khiết ở nhiệt độ và áp suất của hỗn hợp, với các chất tinh khiết đang ở cùng một trạng thái tập hợp vật
chất như hỗn hợp (tức là nếu hỗn hợp là chất lỏng, X j sẽ là một thông số nhiệt động của một chất
lỏng tinh khiết). Nếu hỗn hợp ở trạng thái rắn, ký hiệu • sẽ biểu thị một chất tinh khiết ở dạng tinh thể
giống như hỗn hợp.
Tổng số các phần thể tích của tất cả các cấu tử trong hệ bằng một.
k
 i  1 (1.12)
i1
Lưu ý : Đối với khí lý tưởng phần thể tích bằng phần mol
Φi = xi.
Ví dụ : Tính toán phần thể tích trong một dung dịch được pha chế bằng cách trộn 40 cm3 ethanol
và 160 cm3 nước. Có thể tính được thể tích của dung dịch dựa trên cá dữ liệu đã cho hay không?
Giải : Từ (1.11), ta có
160 40
H 2O   0,8 , C2 H5OH   0, 2
160  40 160  40
Thể tích của dung dịch không thể được tính bằng cách dựa trên số liệu về thể tích của chất
nguyên chất. Nhưng nếu cần phải đo thể tích của nó bằng thực nghiệm thì sẽ thu được số liệu nhỏ hơn
160 + 40 = 200 cm3.
1.6.4 Nồng độ mol của chất i Ci
Định nghĩa
ni
Ci  , (1.13)
V
trong đó V là thể tích của hỗn hợp.
Đơn vị đo chính: mol.m−3.

Lưu ý: Đối với nồng độ mol đơn vị mol.dm−3 thường được sử dụng.
Ví dụ : Một hỗn hợp các chất có thể tích 5 dm3 chứa 56 g N2. Tính nồng độ của nó.
Giải thích : Số mol N2 bằng
56
nN2   2mol
28
Từ phương trình (1.13), ta có
2
CN2   0, 4 mol.dm3
5
1.6.5 Nồng độ molan mi
Định nghĩa
ni
mi  (1.14)
msolvent
Đơn vị đo chính : mol.kg−1.
Nồng độ này được sử dụng chủ yếu liên quan tới các dung dịch điện giải.
Ví dụ : Hòa tan 58,5 g NaCl vào 500 g nước. Tính nồng độ molan của natri clorua. Cho biết khối
lượng mol của nó M = 58,5 g.mol−1.
Giải : Thế các giá trị vào (1.14), ta có
58,5 / 58,5
m NaCl   2 mol.kg 1
0,5
Nồng độ molan của dung dịch là 2 mol.kg−1.
Chương 2 : Hành vi trạng thái 9
CHƢƠNG 2 : HÀNH VI TRẠNG THÁI
Nhiệt độ, áp suất, thể tích và lượng chất nguyên chất không độc lập với nhau. Trong một hệ đồng
thể, bất kỳ ba trong số đại lượng này có thể được lựa chọn, đại lượng thứ tư được ngầm định. Ví dụ,
chúng ta có thể chọn lượng chất đã cho, thể tích, trong đó nó được chứa đựng, và nhiệt độ của nó. Áp
suất là đại lượng thứ tư được ngầm định. Hành vi trạng thái của một chất (hay chính xác hơn, các mô
tả về hành vi trạng thái của nó) được biểu thị bằng hệ thức giữa nhiệt độ, áp suất, thể tích và lượng
chất của nó. Chúng ta có được hệ thức này, hoặc bằng thực nghiệm (tức là chúng ta đo lường các hành
vi trạng thái) hoặc về mặt lý thuyết (tức là chúng ta tính toán các hành vi trạng thái).
Các hành vi trạng thái của một hỗn hợp đồng thể được thể hiện bởi hệ thức giữa các nhiệt độ, áp
suất, thể tích và lượng chất của các thành phần của nó. Trong một hỗn hợp k thành phần, chúng ta có
thể chọn bất kỳ (k + 2) của (k + 3) đại lượng, với đại lượng thứ (k + 3) được ngầm định. Ví dụ, chúng
ta có thể chọn lượng chất của một hỗn hợp đã cho, thành phần của nó (tức là k − 1 dữ liệu), nhiệt độ và
áp suất. Thể tích là như vậy, mặc nhiên đã được xác định.
2.1 Các thuật ngữ, đại lƣợng và ký hiệu chính yếu
2.1.1 Thể tích mol và mật độ lƣợng chất
Định nghĩa
V 1
Vm  , c . (2.1)
n Vm
Đơn vị đo chính : m3 mol−1 cho thể tích mol, và mol m−3 cho mật độ lượng chất.
Ví dụ : Một hệ chứa 10 mol nitơ chiếm một thể tích 5 dm3. Tính thể tích mol của nitơ và mật độ
lượng chất của nó.
Giải : Theo (2.1), thể tích mol của nitơ bằng 5  10−3/10 = 5×10−4 m3 mol−1, mật độ lượng chất
của nó bằng 2  103 mol m−3.
2.1.2 Thể tích riêng υ và khối lƣợng riêng ρ
Định nghĩa
V 1
 ,  (2.2)
m 
ở đây V là thể tích của hệ vàm là khối lượng của nó.
Đơn vị đo chính: thể tích riêng : m3 kg−1, khối lượng riêng : kg m−3.
Ví dụ : Hệ chứa 500 g carbon monoxide chiếm thể tích 5 dm3. Tính thể tích và khối lượng riêng
của carbon monoxide.
Giải : Theo công thức (2.2), υ = 5  10−3/0,5 = 10−2 m3 kg−1, và ρ = 1/ υ = 100 kg m−3.
Các thể tích mol và thể tích riêng có thể chuyển đổi lẩn nhau bằng các hệ thức

Vm  M  , C  (2.3)
M
ở đây M là khối lượng mol.
2.1.3 Hệ số nén z
Định nghĩa
PV
z (2.4)
nRT
trong đó R là hằng số khí, R = 8,314 J mol−1 K−1.
Đơn vị đo chính: đại lượng không thứ nguyên.
Hệ số nén của một chất nguyên chất là hàm của nhiệt độ và áp suất hay nhiệt độ và thể tích mol.
Trong hỗn hợp, hệ số nén cũng là hàm của thành phần
Ví dụ : Ở nhiệt độ 100 oC và áp suất 27,6 MPa, hai mol khí carbon dioxide chiếm một thể tích
140,06 cm3. Tính hệ số nén.
Giải : Từ phương trình (2.4) ta nhận được

27,6  106  140,06  106
z  0,6230
2  8,314  373,15
2.1.4 Điểm tới hạn
Thuật ngữ điểm tới hạn liên quan tới nhóm ba giá trị Tc , Pc , Vc , ở đây
Tc là nhiệt độ tới hạn,
Pc là áp suất tới hạn,
Vc là thể tích tới hạn.
Tại điểm tới hạn các tính chất của chất lỏng và khí (hơi) trùng nhau. Nhiệt độ tới hạn là nhiệt độ
cao nhất mà tại đó một chất nguyên chất có thể tồn tại ở trạng thái lỏng.
Lưu ý: Thể tích tới hạn là thể tích mol tại điểm tới hạn.
Ở điểm tới hạn ta có
 P   2P 
   0,  2   0 [Điểm tới hạn] (2.5)
 Vm T  Vm T
Ký hiệu : Phương trình (2.5) sẽ được hiểu như sau: P = f (T,Vm) được lấy vi phân đối với Vm khi
cố định T. Ghi chú trong dấu ngoặc vuông xác định điều kiện áp dụng các phương trình. Trong trường
hợp trên, các phương trình áp dụng tại các điểm tới hạn.
2.1.5 Các đại lƣợng rút gọn
Định nghĩa
T
Nhiệt độ rút gọn Tr  (2.6)
Tc
P
Áp suất rút gọn Pr  (2.7)
Pc
V P
Thể tích rút gọn Vr  m c (2.8)
RTc
Lưu ý: Lưu ý định nghĩa khác của thể tích rút gọn (định nghĩa (2.8) được sử dụng trong biểu đồ
tổng quát của các hệ số nén).
2.1.6 Hệ số giãn nở nhiệt αp
Định nghĩa
1  Vm    ln Vm 
P      (2.9)
Vm  T  P  T  P
Đơn vị đo chính: K−1 .
Hinh 2.1: Sự phụ thuộc của áp suất vào thể tích

mol ở nhiệt độ cố định. Các đường ký hiệu từ T1 đến
T3 là các đường đẳng nhiệt. Đường đẳng nhiệt T3 là
siêu tới hạn, mở rộng khắp cả miền khí. Đường đẳng
nhiệt Tc là đường tới hạn, điểm C là điểm tới hạn, Pc là
áp suất tới hạn, và Vm,c = Vc là thể tích mol tới hạn.
Điểm C tới hạn là một điểm uốn của đường đẳng nhiệt
Tc. Ngoài ra, đường tiếp tuyến với đường đẳng nhiệt
đi qua điểm C là song song với trục Vm. Các đường
đẳng nhiệt T1 và T2 là dưới tới hạn, mỗi đường bao
gồm một phần mở rộng trong khí và một phần mở
rộng trong chất lỏng. Đường cong L1L2CG2G1 phân tách các vùng khí và lỏng. Các điểm G1 và G2 chỉ
hơi bão hòa ở nhiệt độ T1 và T2 và các áp suất bão hòa PS (T1) và PS(T2) tương ứng. Các điểm L1 và L2
chỉ chất lỏng bão hòa cũng ở nhiệt độ và áp suất như thế.
Ví dụ : Hãy tìm hệ thức cho hệ số giãn nở nhiệt từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng
(2.15).
Giải : Từ (2.15) suy ra
RT
Vm 
P
và
P R 1
P   
RT P T
2.1.7 Hệ số nén đẳng nhiệt βT
Định nghĩa (1)

1  Vm    ln Vm 
T        (2.10)
Vm  P T  P T
Đơn vị đo chính: Pa−1 .

Ví dụ : Hãy tìm hệ thức cho hệ số nén đẳng nhiệt từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng
(2.15).
Giải : Từ (2.15) chúng ta có
RT
Vm 
P
và
P  RT  1
T    
RT  P 2  P
2.1.8 Áp suất riêng phần Pi
Áp suất riêng phần Pi của chất i trong hỗn hợp khí được định nghĩa bởi hệ thức
Pi  xi P , (2.11)
ở đây xi là phần mol của chất i và P là áp suất của hỗn hợp khí.
Đơn vị đo chính: Pa.
(1)
Đôi khi ký hiệu κT được sử dụng.
2.2 Phƣơng trình trạng thái

2.2.1 Khái niệm về phƣơng trình trạng thái
Thuật ngữ phương trình trạng thái được sử dụng cho mối quan hệ giữa nhiệt độ, áp suất, thể tích
và lượng chất dưới dạng giải tích, tức là
f ( P,T ,V , n)  0 . (2.12)
Vì thể tích là một đại lượng khuếch độ (xem 1.3.1), chúng ta có thể viết phương trình trạng thái
như một hệ thức giữa ba biến
 ( P, T ,Vm )  0 . (2.13)
Các phương trình trạng thái thường được viết dưới dạng
P  f (T ,Vm ) , z  f (T ,Vm ) , z  f (T , P) . (2.14)
2.2.2 Phƣơng trình trạng thái của khí lý tƣởng

nRT RT
P hoặc P  hoặc z = 1. (2.15)
V Vm
Lưu ý: Nếu chúng ta sử dụng các đơn vị cơ bản khác cho P, V, T, n, thì hằng số khí R có thể có
giá trị khác 8,314 J mol−1 K−1.
Các định luật sau đây, về mặt lịch sử có trước phương trình trạng thái của khí lý tưởng, được sử
dụng để thiết lập hệ thức (2.15).
• Định luật Boyle - ở nhiệt độ không đổi và lượng chất không đổi, chúng ta có
PV = const , [T, n] . (2.16)
• Định luật Gay−Lussac - ở áp suất không đổi và lượng chất cố định, thể tích của hệ tỷ lệ với nhiệt độ
tuyệt đối của nó
V = const×T [P, n] . (2.17)
• Định luật Avogadro – các thể tích mol của các chất khí khác nhau ở cùng nhiệt độ và áp suất như
nhau có giá trị bằng nhau.
Vm = const [P, T] . (2.18)
Ký hiệu: Ký hiệu [X, Y, . . .] để chỉ phương trình được áp dụng ở điều kiện X, Y, . . . là hằng số
2.2.3 Khai triển virial
Khai triển virial là một phương trình trạng thái, trong đó hệ số nén được thể hiện dưới hình thức
một chuổi lũy thừa của 1/Vm, hoặc chuổi lũy thừa của nồng độ c (chú ý, khi có khai triển virial nồng
độ được ký hiệu là “c” để tránh trùng lập với hệ số virial thứ 3 “C”)
z  1  B(T ) / Vm  C (T ) / Vm2  . . .
(2.19)
 1  B(T )c  C (T )c 2  . . .
Các đại lượng B, C, . . . được gọi là các hệ số virial; B là hệ số virial thứ hai, C là hệ số virial
thứ ba, vv.
Ký hiệu: Bằng cách viết B(T ), C(T ) chúng ta cho biết rằng trong một chất nguyên chất, các hệ
số virial chỉ là hàm của nhiệt độ (trong hỗn hợp chúng còn phụ thuộc vào thành phần).
2.2.4 Nhiệt độ Boyle
Nhiệt độ mà tại đó hệ số virial thứ hai bằng không, B = 0, được gọi là nhiệt độ Boyle, TB. Ở
nhiệt độ này và trong vùng lân cận của nó, phép xấp xỉ z = 1 (phương trình trạng thái của khí lý tưởng)
được thỏa mãn với độ chính xác cao ngay cả ở áp suất tương đối cao. Ở nhiệt độ T <TB, B < 0; tại
T > TB, B > 0.
Ví dụ: Tính nhiệt độ Boyle nếu sự phụ thuộc của hệ số virial thứ hai vào nhiệt độ là B = a − b/T,
ở đây a, b là các hằng số.
Giải : Vì rằng B = 0, ta có TB = b/a.
2.2.5 Khai triển virial áp suất
Khai triển áp suất virial là một phương trình trạng thái, trong đó hệ số nén được thể hiện dưới
dạng chuổi lũy thừa của P
P
z 1  B(T )  C(T ) P  . . .  (2.20)
RT
Các đại lượng B  , C , . . . được gọi là các hệ số virial áp suất, và chúng là các hàm của nhiệt độ. Hệ
thức giữa virial và hệ số virial áp suất được xác định bởi
B  B (2.21)
C  (C  B ) / ( RT )
2
(2.22)
Ví dụ : Hệ số virial thứ hai của amoniac tại 298,15 K là 261 cm3 mol−1. Tính thể tích mol và hệ
số nén amoniac ở nhiệt độ này và áp suất 0,5 MPa. Giả sử rằng ở nhiệt độ và áp suất đã cho, với điều
kiện các hệ số virial cao hơn trong phương trình (2.20) được bỏ qua.
Giải : Theo điều kiện đã cho, phương trình (2.20) được viết lại
P
z  1  B
RT
Thế các giá trị lý thuyết (theo (2.21), B' bằng hệ số virial thứ hai) ta có
0,5  106
z  1  261  106   0,9473
8,314  298,15
Thể tích mol của ammonia được tính nhờ các phương trình (2.1) và (2.4)
zRT 0,9473  8,314  298,15
Vm    4,6966  103 m3mol 1
P 0,5  10 6
2.2.6 Phƣơng trình trạng thái Van der Waals
2
nRT n RT a
P  a    2
V  nb  V  Vm  b Vm
(2.23)
Vm a
z  
Vm  b RTVm
Các thông số a và b là các hằng số của phương trình trạng thái Van der Waals. Giá trị của chúng phụ
thuộc vào các loại khí được mô tả. Có thể xác định chúng từ dữ liệu thực nghiệm về hành vi trạng thái,
hoặc có thể ước tính từ các đại lượng tới hạn của các chất theo các hệ thức
27 ( RTc )2 1 RT
a  , b  c (2.24)
64 Pc 8 Pc
được suy ra từ các phương trình (2.5) và (2.23).
Đối với hệ số virial thứ hai, từ phương trình Van der Waals suy ra
a 1 RT  27 Tc 
Bb   c 1    (2.25)
RT 8 Pc  8 T 
Đối với nhiệt độ Boyle
a 27
TB   Tc  3,375Tc (2.26)
Rb 8
Ví dụ : Sử dụng phương trình trạng thái Van der Waals để tính áp suất và hệ số nén của một chất
có nhiệt độ tới hạn là 800 K và áp suất tới hạn là 8,314 MPa, ở nhiệt độ 1000 K và thể tích mol 1100
cm3 mol−1.
Giải :Trước tiên chúng ta ước tính hằng số a và b từ đại lượng tới hạn, bằng cách sử dụng
phương trình (2.24)
27 (8,313  800)2
a   2, 2448 Pa. m6 .mol 2 ,
64 8,313  106
1 8,313  800
b   1  104 m3mol 1
8 8,313  10 6
Áp suất được tính từ phương trình đầu tiên của các phương trình (2.23)
8,313  800 2,2448
P 3 4
 3 2
 6,4588  106 Pa
1,1  10  1  10 (1,1  10 )
Hệ số nén có thể tính được từ phương trình thứ 2 của các phương trình (2.23) hoặc từ định nghĩa (2.4).
Kết quả là z = 0,8545 .
2.2.7 Phƣơng trình trạng thái Redlich−Kwong
nRT an 2 RT a
P   
V  nb T 1 2V (V  nb) Vm  b T 1 2Vm (Vm  b)
(2.27)
Vm a
z  
Vm  b RT (Vm  b)
32
Các thông số a và b là các hằng số của phương trình trạng thái Redlich−Kwong. Giá trị của chúng là
khác nhau cho mỗi chất. Chúng có thể được lấy từ dữ liệu thực nghiệm về hành vi trạng thái, hoặc có
thể ước tính từ đại lượng tới hạn của các chất bằng cách sử dụng các hệ thức
1 R 2Tc5/ 2 R 2Tc5/ 2
a   0, 42746  (2.28)
9(21 3  1) Pc Pc
(21 3  1) RTc RT
b   0,08664  c (2.29)
3 Pc Pc
được suy ra từ các phương trình (2.5) và (2.27).
Lưu ý: Các hằng số của phương trình trạng thái Redlich−Kwong không đồng nhất với các hằng
số của phương trình van der Waals, mặc dù chúng ký hiệu giống nhau
Hệ số virial thứ hai được suy ra từ phương trình Redlich−Kwong
RTc   Tc  
3/ 2
B  0,08664 1  4,93398    (2.30)
Pc   T  
Nhiệt độ
TB  2,898Tc . (2.31)
2.2.8 Phƣơng trình trạng thái Benedict, Webb và Rubin
RT RTB RTC a c(1   Vm2 ) 

P  2  3  6 2 3
exp( 2 )
Vm Vm Vm Vm T Vm Vm
(2.32)
B B a c(1   Vm2 ) 
z 1  2 5 3 2
exp( 2 )
Vm Vm Vm RT Vm Vm
ở đây
A0 C a
B  Bo   o3 , C  b 
RT RT RT
Phương trình chứa tám hằng số điều chỉnh A0, B0, C0, a, b, c, α, γ, thu được từ dữ liệu thực nghiệm về
hành vi trạng thái
2.2.9 Định lý các trạng thái tƣơng ứng
Định lý các trạng thái tương ứng cho rằng các hệ số nén là một hàm của các đại lượng rút gọn Tr,
Pr hoặc Tr, Vr và không phụ thuộc vào chất
z  f (Tr , Pr ) hoặc z  f (Tr ,Vr ) . (2.33)
Dựa trên dữ liệu thực nghiệm về hành vi trạng thái khí, một biểu đồ sự phụ thuộc của hệ số nén
vào các biến rút gọn đã được dựng lên cho phép đánh giá hành vi trạng thái một cách thuận tiện và
tổng quát (tức là độc lập với chất). Định lý các trạng thái tương ứng cũng có thể được áp dụng theo
một cách mà việc tìm kiếm hệ số nén zA của một chất A được xác định bằng cách sử dụng hệ số nén
ZR của một chất tham chiếu R mà hành vi trạng thái của nó đã được biết đến
zA(Tr, Pr) = zR(Tr, Pr) .
Hệ số nén của chất tham chiếu đối với Tr và Pr đã cho thường được tính bằng cách sử dụng
phương trình trạng thái.
Ví dụ : Hệ số nén của butan ở nhiệt độ 523,15 K và áp suất 13,25 MPa là z = 0,6093. Hãy cho
biết tại nhiệt độ và áp suất đó butadien có hệ số nén giống như của butan hay không? Dữ liệu: các đại
lượng tới hạn của butan là Tc = 425,14 K, Pc = 3,784 MPa. Các đại lượng tới hạn của butadien là
Tc = 425,0 K, Pc = 4,33 MPa
Giải : Chúng ta tính các đại lượng rút gọn của butan bằng cách sử dụng các phương trình (2.6)
và (2.7)
523,15 13,25
Tr   1,2305, Pr   3,5016
425,14 3,748
Các đại lượng rút gọn của butadien tại cùng hệ số nén đều giống nhau. Nhiệt độ và áp suất mà tại
đó hệ số nén của butadien bằng 0,6093 là
T = TrTc = 1,2305  425,0 = 522,9 K , P = PrPc = 3,5016  4,33 = 15,162 MPa .
2.2.10 Áp dụng các phƣơng trình trạng thái
• Phương trình trạng thái của khí lý tưởng (2.15) − phương trình này thường được áp dụng cho các
chất khí ở áp suất rút gọn thấp và nhiệt độ rút gọn cao. Điểm mạnh của nó là sự đơn giản và đặc tính
phổ quát (không cần có các hằng số đặc trưng cho chất). Tính chính xác của các phương trình phụ
thuộc vào loại chất, nhiệt độ và áp suất. Ví dụ, đối với các chất khí tại điểm sôi bình thường (áp suất
101 kPa), sai số trong việc xác định thể tích là khoảng 5 phần trăm.
• Khai triển virial ( 2.19 ) − Đây là một phương trình trạng thái được tìm bằng lý thuyết, có nghĩa
là các hệ thức chính xác giữa các hệ số virial và các lực lượng liên phân tử được biết đến. Trong thực
tế nó được áp dụng theo cách các hệ số virial được thay thế bằng các hệ thức kinh nghiệm (thường là
đa thức theo 1/T) . Với một số lượng lớn các hằng số, phương trình này cho phép mô tả tốt hành vi cả
hai chất khí và chất lỏng .
• Khai triển virial áp suất (2.20) − phương trình này thường chỉ áp dụng với hệ số virian thứ hai.
Trong trường hợp này nó được sử dụng trong phạm vi tương tự như phương trình trạng thái của khí lý
tưởng, nhưng nó cung cấp các kết quả chính xác hơn.
• Phương trình trạng thái Van der Waals ( 2.23 ) − nó chỉ có ý nghĩa lịch sử, thường không được
áp dụng trong thực tế. Vì đơn giản trong việc xác định nên nó được sử dụng trong giảng dạy.
• Phương trình trạng thái Redlich − Kwong ( 2.27 ) − Một trong những phương trình trạng thái nổi
tiếng nhất đối với chất khí. Một số điều chỉnh của nó được áp dụng trong thực tế hiện nay.
• Phương trình trạng thái Benedict, Webb và Rubin ( 2.32 ) − Một trong những phương trình trạng
thái tốt nhất cho chất khí. Tuy nhiên, rất ít chính xác trong phạm vi của chất lỏng, nên để áp dụng, nó
được điều chỉnh với một số lượng lớn các hằng số (20 và thậm chí nhiều hơn).
• Định lý các trạng thái tương ứng ( 2.33 ) − Định lý hai tham số trình bày ở đây (hai tham số là T c
và Pc ) cho phép ước lượng hành vi trạng thái với sai số khoảng 5 phần trăm .
2.3 Hành vi trạng thái của chất lỏng và chất rắn
Trong việc mô tả các hành vi trạng thái của chất lỏng thì các phương trình trạng thái trên tỏ ra
kém chính xác. Phương trình trạng thái với một số lượng lớn các hằng số (20 và nhiều hơn nữa) được
sử dụng để mô tả hành vi của chất lỏng trong một phạm vi rộng của nhiệt độ và áp suất. Khi chúng ta
chỉ quan tâm đến chất lỏng ở áp suất không phải rất cao, các phương pháp sau dễ sử dụng hơn
2.3.1 Mô tả hành vi trạng thái bằng cách sử dụng hệ số giản nở nhiệt αP và hệ số nén đẳng nhiệt βT.
Nếu không có khác biệt rất lớn về nhiệt độ và áp suất, chúng ta có thể xem αp và βT của chất lỏng
và chất rắn là hằng số, và bằng cách lấy tích phân các định nghĩa (2.9) và (2.10), chúng ta có
V
ln m,2   P (T2  T1 ) (2.34)
Vm,1
V
ln m,2  T ( P2  P1 ) (2.35)
Vm,1
Ví dụ : Thể tích mol của heptane lỏng ở nhiệt độ 20 oC và áp suất 101325 Pa là Vm = 146,6 cm3
mol−1, và hệ số nén đẳng nhiệt của nó là βT = 1,4  10−9 Pa−1. Hãy tính thể tích mol của heptane ở nhiệt
độ như thế và ở áp suât 2 MPa?
Giải : Thế vào phương trình (2.35) ta có
Vm,2 = 146,6 exp[−1,4  10−9(2  106 − 101325)] = 146,2 cm3 mol−1.
2.3.2 Phƣơng trình trạng thái Rackett

T Tc )2 7
Vm( )  Vc z (1
c
[chất lỏng bảo hòa] (2.36)
ở đây zc là hệ số nén ở điểm tới hạn..

Ký hiệu: Chỉ số trên ( ) để chỉ pha lỏng.
Lưu ý: Phương trình này phù hợp với việc đánh giá sự phụ thuộc của thể tích mol của chất lỏng
bão hòa vào nhiệt độ. Chất lỏng bão hòa là chất lỏng mà tại nhiệt độ đã cho ở trạng thái cân
bằng với hơi của nó (tức là lúc sôi, để biết thêm thông tin xem 7.1.4). Áp suất của chất lỏng bão
hòa (xem 7.1.7) là áp suất thấp nhất mà tại đó một chất có thể ở trạng thái lỏng (cân bằng) ở
nhiệt độ đã cho. Nếu chúng ta muốn tìm thể tích mol của một chất lỏng ở áp suất cao hơn so với
của một chất lỏng bão hòa, chúng ta có thể sử dụng hệ số nén đẳng nhiệt βT để chuyển đổi (xem
(2.35)).
Ví dụ : Sử dụng phương trình Rackett để ước tính thể tích mol và khối lượng riêng của methane
lỏng khi sôi ở 150 K. Dữ liệu: Tc = 190,55 K, Pc = 4,604 MPa, Vc = 99 cm3 mol−1 .
Giải : Thế vào (2.36) thu được
(1150 190,55) 2 7
6 
4,604  106  99  106 
Vm( )  99  10    44, 45  106 m3mol 1
 8,314  190,55 
Khối lượng riêng được tính từ (2.3) và (2.1)
M 16  103
   360 kg m3
Vm 44, 45  106
2.3.3 Chất rắn
Thể tích của một chất rắn rất ít phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Sự phụ thuộc này thường bị bỏ
qua, hoặc thể tích được tính bằng cách sử dụng phương trình (2.34) và (2.35).
2.4 Hành vi trạng thái của hỗn hợp
Chúng ta có thể đánh giá các hành vi trạng thái của hỗn hợp khí dựa trên sự hiểu biết về hành vi
trạng thái của các thành phần nguyên chất của chúng bằng cách sử dụng các phương pháp sau đây.
2.4.1 Định luật Dalton
Theo định luật Dalton, áp suất của hỗm hợp k chất ở nhiệt độ T, thể tích V, và lượng chất
k
n   ni bằng tổng các áp suất của các chất nguyên chất riêng lẽ
i 1
k
P(T ,V , n)   P(T ,V , ni ) (2.37)
i 1
ở đây P(T, V, ni) là áp suất của ni mol chất nguyên chất i ở nhiệt độ T và thể tích V. Định luật Dalton
áp dụng chính xác cho khí lý tưởng. Áp suất của chất nguyên chất bằng áp suất riêng phần Pi của chất
i trong hỗn hợp.
P (T ,V , ni )  Pi  P xi (2.38)
Định luật Dalton chỉ áp dụng gần đúng cho khí thực.
Ví dụ : Ở một nhiệt độ nhất định, áp suất trong một nồi hấp (một hệ có thể tích cố định) chứa 2
mol chất A bằng 2,55 MPa. Ở cùng nhiệt độ, áp suất trong nồi hấp như thế chứa 3 mol chất B bằng
4,05 MPa. Sử dụng định luật Dalton ước tính áp suất trong cùng nồi hấp như thế có chứa một hỗn hợp
gồm 2 mol của chất A và 3 mol chất B.
Giải : Xuất phát từ các đặc điểm P(T, V, nA) = 2,55 MPa, và P(T, V, nB) = 4,05 MPa, trong đó V
là thể tích của nồi hấp và T là nhiệt độ khảo sát. Tính được áp suất của hỗn hợp từ phương trình (2.38)
P = 2,55 + 4,05 = 6,60 Mpa
2.4.2 Định luật Amagat
Theo định luật của Amagat, thể tích V, thể tích mol V m và hệ số nén z của một hỗn hợp được
xác định bởi hệ thức
k k k
V  V j , Vm   x jVm, j , z   x j z j (2.39)
j 1 j 1 j 1
ở đây V j = V j (T, P, nj) là thể tích, Vm, j = Vm, j (T, P) là thể tích mol, và z j = z  (T, P) là hệ số nén của
chất nguyên chất j ở nhiệt độ và áp suất của hỗn hợp và ở cùng trạng thái vật chất hỗn hợp.
Nếu các khí nguyên chất tuân theo phương trình trạng thái của khí lý tưởng, chúng ta phải có
Vi  V xi (2.40)
ở đây V là thể tích của hỗn hợp và xi là phần mol của chất i trong hỗn hợp.
Ví dụ : Ở nhiệt độ 25 oC và áp suất 101325 Pa, thể tích mol của nước là 18,07 cm3 mol−1, và thể
tích mol của methanol là 40,73 cm3 mol−1. Sử dụng định luật Amagat, ước tính thể tích mol của một
hỗn hợp chứa 2 mol nước và 5 mol methanol ở cùng một nhiệt độ và áp suất như thế.
Giải : Phần mol của các chất trong hỗn hợp là
2 2 5
xH2O   , xCH3OH 
25 7 7
Chúng ta ước tính thể tích mol của hỗn hợp bằng cách sử dụng phương trình thứ hai của hệ
phương trình (2.39).
2 5
Vm  18,07  40,73  34,26 cm3mol 1
7 7
2.4.3 Hỗn hợp lý tƣởng
Một hỗn hợp tuân theo định luật Amagat ở mọi nhiệt độ và áp suất được định nghĩa là một hỗn
hợp lý tưởng. Thường chọn nó làm trạng thái chuẩn để tính các đại lượng nhiệt động lực học của hỗn
hợp thực. [xem 6.1].
Lưu ý: Định luật Amagat có thể được áp dụng cho hỗn hợp cả hai dạng khí và lỏng, và cho hỗn
hợp ở trạng thái rắn.
2.4.4 Các đại lƣợng giả tới hạn
Định lý các trạng thái tương ứng 2.2.9 cũng có thể được sử dụng cho hỗn hợp nếu chúng ta thay
thế các đại lượng tới hạn bởi các đại lượng giả tới hạn. Đại lượng giả tới hạn của một hỗn hợp được
tính từ các đại lượng tới hạn của các thành phần của nó. Các hệ thức đơn giản được đề xuất bởi Kay:
k k 0 k 0
Tc   x jTc, j , Pc   x j Pc, j , Vc   x j RTc, j Pc , j (2.41)
j 1 j 1 j 1
Ví dụ : Nhiệt độ và áp suất tới hạn của chất A được xác định là Tc = 400 K, Pc = 4 MPa, và của
chất B là T c = 200 K, Pc = 6 MPa. Tính nhiệt độ giả tới hạn, áp suất giả tới hạn và thể tích giả tới hạn
của hỗn hợp chứa 40 phần trăm mol chất A.
Giải : Chúng ta thế vào các phương trình (2.41), ở đây phần mol của chất A là 0,4, và của chất B
là 0,6.
Tc  0, 4  400  0,6  200  280 K
Pc  0, 4  4  0,6  6  5, 2 MPa
8,314  400 8,314  200
Vc  0,4   0,6   498,84 cm3 mol 1
4 2
2.4.5 Các phƣơng trình trạng thái của hỗn hợp
Các hành vi trạng thái của hỗn hợp có thể được mô tả bằng các phương trình trạng thái giống
như khi mô tả hành vi của chất lỏng nguyên chất. Trong trường hợp này, các hằng số trong các phương
trình phụ thuộc vào thành phần. Các hằng số thường được ước tính bằng cách sử dụng các hằng số của
các chất nguyên chất. Cách thức này được gọi là phương pháp tổ hợp các hằng số.
Các ước tính sau đây được sử dụng cho các hằng số a và b trong phương trình Van der Waals
(2.23) và phương trình Redlich−Kwong (2.27):
2
 k  k
a    x j a1j 2  , b   x jb j (2.42)
 j 1 
  j  1
ở đây aj và bj là các hằng số tương ứng của các chất nguyên chất
Ví dụ : Cho các hằng số trong phương trình Van der Waals của chất A nguyên chất là:
aA = 0,36 Pa m6 mol−2, bA = 40  10−6 m3 mol−1, và cho chất nguyên chất B là : aB = 0,64 Pa m6 mol −2,
bB = 70  10−6 m3 mol−1. Tính các hằng số của phương trình cho một hỗn hợp đẳng phân tử (số mol
bằng nhau) các chất A và B.
Giải : Hỗn hợp đẳng phân tử chứa cùng một lượng chất A và B. Do đó, các phần mol của hỗn
1 1
hợp là xA  , xB  . Các hằng số của hỗn hợp được tính bằng cách sử dụng phương trình (2.42)
2 2
2
1 1 12
a    0,36   0,64   0, 49 Pa. m6 .mol  2
12
2 2 
1 1
b  40,10  106   70,106  55,10  106 m3mol 1
2 2
2.4.6 Các hỗn hợp lỏng và rắn
Thể tích hoặc khối lượng riêng của các hỗn hợp này có thể được ước tính tương đối dễ dàng và
với độ chính xác tương đối tốt (sai số khoảng 1 phần trăm) khi sử dụng định luật Amagat (2,39).
Chương 3 : Những nguyên tắc cơ bản của nhiệt động lực học 19
CHƢƠNG 3 : NHỮNG NGUYÊN TẮC CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
3.1 Các định đề cơ bản
Nhiệt động lực học là một ngành khoa học dựa trên sáu định đề. Các định đề là sự khái quát hóa
các sự kiện thực nghiệm được quan sát. Định đề đầu tiên liên quan đến quá trình chuyển hệ đến trạng
thái cân bằng [xem 1.4.2]. Định đề thứ hai cho rằng nội năng của một hệ là một thông số trạng thái
khuếch độ. Bốn định đề còn lại, vì lý do lịch sử, được gọi là các định luật của nhiệt động lực học.
Trong sách này thống nhất gọi chúng là các nguyên lý nhiệt động lực học.
3.1.1 Nguyên lý không của nhiệt động lực học
Khi hai hệ cân bằng nhiệt, tức là không có dòng nhiệt từ hệ này truyền đến hệ kia khi chúng tiếp
xúc nhiệt, vậy thì cả hai hệ có nhiệt độ bằng nhau. Nếu hệ A có nhiệt độ bằng hệ B và hệ B có nhiệt độ
bằng hệ C, thì hệ A cũng có nhiệt độ giống như hệ C.
Lƣu ý: Nguyên lý không của nhiệt động lực học đôi khi được gọi là định đề về sự tồn tại của
nhiệt độ như là một thông số nhiệt động lực học. Nó cho phép chúng ta tìm hiểu hai hệ không
tiếp xúc nhiệt có cùng nhiệt độ.
Ví dụ : Chúng ta hãy xem xét hai sinh viên, một sinh viên được xem là hệ A và sinh viên còn lại
là hệ C. Tìm hiểu xem cả hai đều có cùng một nhiệt độ hay không mà không cần đưa 2 sinh viên tiếp
xúc nhiệt với nhau.
Lời giải : Ta sử dụng một nhiệt kế, xem nó là hệ B. Dùng nhiệt kế đo lần lượt nhiệt độ của hai
sinh viên A và sinh viên C, và sau đó so sánh giá trị đo để rút ra kết luận.
3.1.2 Nguyên lý 1 nhiệt động lực học
Biểu thức của nguyên lý 1

dU   Q  W (3.1)
Với :
dU là vi phân toàn phần, U là hàm trạng thái
Ký hiệu  Q, W không phải là vi phân toàn phần, ký hiệu này để chỉ một lượng rất vô cùng nhỏ
của nhiệt và công trao đổi giữa hệ và môi trường.
Đơn vị đo chính : J
Lưu ý: phương trình (3.1) không áp dụng cho các hệ mở. Mở rộng ứng dụng của nguyên lý 1 cho
các hệ này được khảo sát trong phần 6.4.1.
Dạng tích phân của phương trình (3.1) là
U = Q + W + const (3.2)
Nhiệt động không xác định được hằng số tích phân lẩn giá trị của U của hệ nhiệt động bằng bất
kỳ phương pháp thực nghiệm nào. Tuy nhiên, Thực nghiệm cho phép xác định được biến thiên nội
năng của hệ khi hệ diễn ra một quá trình nào đó [xem 3.2.8].
ΔU = Q + W. (3.3)
Ví dụ : Khi cung cấp 1000 J cho hệ kín dưới dạng nhiệt, hệ kín sinh công 400 J. Tính biến thiên
nội năng của hệ?
Lời giải : Nếu hệ thực hiện công, thì, theo cách sử dụng 1.2, công W = −400 J. Do đó sự thay đổi
nội năng là
ΔU = Q + W = 1000 + (−400) = 600 J.
Nếu quá trình diễn ra là quá trình thuận nghịch và hệ chỉ trao đổi công thể tích với môi trường
xung quanh [xem 4.1.1] thi
dU   Q  pdV (3.4)
Nếu quá trình là đẳng tích, dV = 0. Biến thiên nội năng của hệ bằng lượng nhiệt trao đổi giữa hệ
và môi trường
∆U = Q [V ] . (3.5)
Nguyên lý 1 cho phép ta khẳng định không thể chế tạo được động cơ vĩnh cữu loại 1 – động cơ
hoạt động theo chu trình sinh công mà không cần cung cấp năng lượng từ môi trường xung quanh.
Nguyên lý 1 khẳng định nội năng là một hàm trạng thái, vì vậy sự biến thiên của nó sau một chu
trình phải bằng không
 dU  0
Nếu hệ không trao đổi nhiệt với môi trường (  Q  0 ), từ biểu thức (3.1) ta có
W  dW  0
Vì vậy, công bằng không
Ký hiệu  để chỉ một tích phân vòng (điểm đầu và điểm cuối trùng nhau).
3.1.3 Nguyên lý 2 nhiệt động học
Tồn tại một hàm trạng thái được gọi là entropy S

Biểu thức vi phân của hàm entropy
Q
Đối quá trình thuận nghịch : dS  (3.6)
T
Q
Đối với quá trình bất thuận nghịch : dS  (3.7)
T
Đơn vị đo chính : J.K−1
Entropy được xác định bởi phương trình (3.6) sai khác một hằng số tích phân. Định luật thứ hai
của nhiệt động lực học chỉ có thể được sử dụng để tính toán biến thiên entropy của quá trình cân bằng
và không tính được giá trị entropy tại trạng thái đã cho.
Nguyên lý cho phép khẳng định không thể chế tạo được động cơ vĩnh cửu loại 2 – động cơ hoạt
động theo chu trình bằng cách nhận nhiệt từ môi trường và chuyển nó thành công mà không có bất kỳ
tổn thất nào.
Ví dụ : Chứng minh rằng entropy tăng lên trong quá trình bất thuận nghịch trong một hệ cô lập
đoạn nhiệt.
Chứng minh : Trong một quá trình đoạn nhiệt. Bằng cách thay thế  Q  0 vào bất đẳng thức
(3.7), ta có dS > 0. Điều này cho thấy entropy tăng lên.
Lưu ý: Entropy là thước đo mức độ hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ nhiệt động. Mức độ hỗn
loạn càng cao, entropy của hệ càng lớn. Ví dụ, entropy của khí cao hơn entropy của một tinh thể
ở cùng một nhiệt độ và áp suất
3.1.4 Nguyên lý ba của nhiệt động lực học
Ở nhiệt độ 0 K, entropy của một chất tinh khiết ở dạng tinh thể ổn định nhất của nó bằng không
lim S  0 (3.8)
T 0
Định đề này bổ sung cho nguyên lý hai của nhiệt động lực học bằng cách xác định giá trị qui
chiếu tự nhiên của entropy. Phương trình (3.8) cho phép để tính entropy của một hệ nhiệt động [xem
3.2.8 và 3.5.5].
3.1.4.1 Không thể đạt đƣợc nhiệt độ 0 K
Nguyên lý ba của nhiệt động lực học được ngầm hiểu là không thể đạt được nhiệt độ 0 K bởi bất
kỳ quá trình nào với một số hữu hạn các bước.
3.2 Định nghĩa các hàm trạng thái cơ bản
T, P, V, n, U, S là các hàm nhiệt động lực học cơ bản, đã được định nghĩa ở các phần trước.
Trong phần này chúng ta sẽ xác định rõ hơn các hàm nhiệt động lực học cơ bản sau : enthalpy, năng
lượng Helmholtz, Gibbs năng lượng, nhiệt dung, hoạt áp.
3.2.1 Enthalpy
Enthalpy H là một hàm trạng thái được xác định bởi biểu thức
H = U + PV. (3.9)
Đơn vị đo chính: J.
Lưu ý: Tương tự như nội năng, enthalpy được xác định sai khác một hằng số tích phân.
Nếu một hệ thống chỉ trao đổi nhiệt và công thể tích thuận nghịch với môi trường xung quanh nó
trong một quá trình nhiệt động lực học [xem 4.1.1], ta có
dH  Q  VdP . (3.10)
Nếu quá trình này là đẳng áp (dP = 0), biến thiên enthalpy của một hệ bằng với lượng nhiệt hệ
trao đổi với môi trường
ΔH = Q, [P]. (3.11)
Ví dụ : Một hệ chứa 5 mol khí lý tưởng được làm nóng từ nhiệt độ T 1 = 300 K đến nhiệt độ
T2 = 400 K. nội năng của khí tăng lên 800 J. Hãy xác định sự thay đổi enthalpy của hệ?
Lời giải : Theo định nghĩa (3.9) ta có ΔH = ΔU + Δ(PV),
Ở đây Δ(PV) = P2V2 − P1V1. Đối với một khí lý tưởng PV = nRT. Do đó
ΔH = ΔU + nRΔT = 800 + 5 × 8,314 × (400 − 300) = 4957 J.
3.2.2 Năng lƣợng Helmholtz
Năng lượng Helmholtz F là hàm trạng thái của hệ được định nghĩa bằng biểu thức
F = U − TS (3.12)
Lƣu ý: Năng lượng Helmholtz được xác định sai khác một hằng số tích phân, giống như nội
năng.
Biến thiên năng lượng Helmholtz ∆F trong một quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch bằng với
công hệ trao đổi với môi trường
∆F = W , [T , quá trình thuận nghịch]. (3.13)
Ví dụ : Trong một quá trình đẳng nhiệt nào đó, biến thiên nội năng là ΔU và entropy là ΔS. Hỏi
có thể tính được sự biến thiên năng lượng Helmholtz trong một quá trình không đẳng nhiệt hay không
nếu ngoài ΔU và ΔS chúng ta cũng biết thêm nhiệt độ ban đầu và nhiệt độ cuối của hệ?
Lời giải : Đối với một quá trình đẳng nhiệt, từ (3.12) ta có
ΔF = ΔU − Δ (TS) = ΔU − TΔS, [T].
Đối với một quá trình không đẳng nhiệt, ta có
ΔF = ΔU − Δ(TS) = ΔU − T2S2 + T1S1.
Vì lẽ rằng các giá trị của entropy ở trạng thái đầu S1và cuối S2 không xác định được. Chúng ta chỉ biết
biến thiên ΔS = S2 − S1 mà thôi, do đó không tính được sự thay đổi năng lượng Helmholtz.
3.2.3 Năng lƣợng Gibbs
Năng lượng Gibbs (hoặc hàm Gibbs) G là một hàm trạng thái được định nghĩa bởi biểu thức
G = H − TS. (3.14)
Lưu ý : Năng lượng Gibbs được xác định sai khác một hằng số tích phân, giống như nội năng
Ví dụ : Trong một quá trình nhiệt động lực nào đó, hệ chuyển từ trạng thái ban đầu có thể tích
V1 và áp suất P1 đến trạng thái cuối có thể tích V2 và áp suất P2. Biến thiên năng lượng Helmholtz là
ΔF. Hãy tính ΔG của hệ.
Lời giải : Từ các định nghĩa (3.9), (3.12) và (3.14) cho H, F, G và ta có
G = H − TS = U + PV − T S = F + PV,
Suy ra
ΔG = ΔF + Δ(PV) = ΔF + P2V2 − P1V1.
Biến thiên năng lượng Gibbs ΔG ở quá trình đẳng nhiệt đẳng áp thuận nghịch bằng công khác
Wother ngoài công công thể tích Wvol cung cấp cho hệ.
ΔG = Wother ≡ W − Wvol = W + PΔV, [T, P, quá trình thuận nghịch]. (3.15)
Ví dụ : Sự thay đổi năng lượng Gibbs trong quá trình oxy hóa một mol glucose, theo phản ứng
C6 H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O
−1
là ΔG = −2870 kJ mol . Một người nặng 75 kg có thể leo lên độ cao bao nhiêu nếu người đó đã ăn
một mol (186 g) đường? Biết rằng hiệu suất sinh học là 25%.
Lời giải : Công khác Wother bằng công cơ học cần thiết để nâng tải trọng lên một độ cao h
Wother = − mgh
Ở đây, m là khối lượng của tải và g là gia tốc trọng trường. Nếu chúng ta xem cơ thể con người như
một hệ đẳng nhiệt đẳng áp trong đó xảy ra các quá trình thuận nghịch và không thực hiện bất kỳ công
thể tích nào khác, từ phương trình (3.15) ta có
G 2.870.000
ΔG = − mgh  h   3905 m.
mg 75  9,8
Ta có chiều cao thực tế bằng cách nhân kết quả với hiệu suất sinh học,
3905 × 0,25 = 976 m.
3.2.4 Nhiệt dung
Nhiệt dung C của một quá trình đã cho được định nghĩa bằng biểu thức
 Q 
C   (3.16)
 dT  process
Đơn vị đo chính : J.K−1
Nhiệt dung đẳng tích CV, nhiệt dung đẳng áp Cp được định nghĩa
Q   U 
CV      (3.17)
 dT izochoric  T V
 Q   H 
CP      (3.18)
 dT izobaric  T  P
Đối với CV và CP ta có
CV > 0 , lim CV  0 , (3.19)
T 0
Cp > 0 , lim C P  0 (3.20)
T 0
Mối quan hệ giữa CV and CP được trình bày trong mục 3.5.1.
Ví dụ : Enthalpy của argon ở nhiệt độ phòng và áp suất tuân theo mối quan hệ
5
H  nRT  const
2
trong đó n là số mol. Nhiệt dung của argon ở áp suất không đổi bằng bao nhiêu?
Lời giải : Từ định nghĩa (3.18) chúng ta có
5
CP  nR
2
Ví dụ : Một lượng nhiệt Q = 100 J đã được cung cấp cho một hệ để đun nóng đẳng tích của một
chất từ T1 = 300 K đến T2 = 305 K. Ước tính giá trị của CV. Cũng dựa vào dữ liệu đã cho, có thể ước
tính Cp được không, nếu biết rằng chất này là khí lý tưởng?
Lời giải: Ta tính gần đúng đạo hàm bằng cách xem chúng là tỷ số của số gia.
Từ định nghĩa (3.17), ta có :
 U  U
CV    
 T V T
Phương trình (3.5) cho thấy nhiệt cung cấp cho hệ bằng biến thiên nội năng ΔU. Do đó
100
CV   20 J .K 1
305  300
Đối với một khí lý tưởng
H = U + PV = U + nRT → ΔH = ΔU + nRΔT.
Từ định nghĩa của Cp ta có
 H  U  nRT 100  n  8, 314  (350  300)

CP       20  8, 314  n
 T  P T 350  300
Đối với khí lý tưởng, dù tiến hành ở điều kiện nào đi nữa, đẳng tích, đẳng áp hay không đẳng áp,
cũng không ảnh hưởng đến việc tính nhiệt dung, bởi vì nhiệt dung chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ [xem
3.5.1]. Tuy nhiên, trong trường hợp này chúng ta không thể tính toán giá trị của C p bởi vì không biết số
mol n.
3.2.5 Hàm trạng thái mol
Tất cả các hàm trạng thái định nghĩa ở trên là các đại lượng khuếch độ [xem 1.3.1]. Trong hoá
học người ta thường xuyên làm việc với các đại lượng cường độ. Vì vậy, cần chuyển các đại lượng
khuếch độ này thành đại lượng cường độ bằng cách tính giá trị của chúng ứng với một đơn vị lượng
chất. Nếu chia chúng cho số mol ta có các đại lượng mol, được ký hiệu bằng chỉ số dưới m.
U S CP
Um  , Sm  , CPm 
n n n
Ví dụ : Một quá trình nhiệt động lực học đã diễn ra trong một hệ chứa 5 mol nitrogen, năng
lượng Gibbs tăng 100 J. Tính biến thiên năng lượng mol Gibbs?
Lời giải :
G 100
Gm    20 J mol 1
n 5
3.2.6 Hoạt áp
Định nghĩa
 G (T , P )  Gm0 (T , P st ) 
f  P st exp  m  (3.21)
 RT 
Với Pst là áp suất chuẩn (Pst = 101.325 Pa), và Gm (T,P) là năng lượng Gibbs mol ở nhiệt độ T và áp
suất P, Gm0 (T , P st ) là năng lượng Gibbs mol của hệ ở trạng thái khí lý tưởng ở nhiệt độ T và áp suất P st.
Ký hiệu X0 để chỉ các đại lượng nhiệt động của khí lý tưởng của khí lý tưởng ở áp suất chuẩn đã
chọn [xem thêm 6.1.2].
Hoạt áp là một đại lượng nhiệt động được sử dụng khi giải quyết vấn đề cân bằng pha và cân
bằng hóa học.
Lưu ý: Đối với một khí lý tưởng, hoạt áp bằng áp suất [xem 3.5.8].
Tỷ số hoạt áp/áp suất được gọi là hệ số hoạt áp Φ

f
 (3.22)
P
Đơn vị đo: đại lượng không thứ nguyên.
Lưu ý : Đối với khí lý tưởng Φ = 1
Ví dụ : Biết được giá trị của các năng lượng Gibbs mol carbon dioxide Gm (T, P) = −53.183 J /
mol ở T = 350 K và p = 10 MPa, và Gm0 (T , P st ) = −65.675,14 J / mol , với Pst = 101,325 kPa, hãy tính
hoạt áp và và hệ số hoạt áp ở 350 K và 10 MPa.
Lời giải : Thế vào định nghĩa (3.21), ta có
 53183  (65675,1) 
f  0,101325  exp    7,415 MPa
 8,314  350 
7,415
  0,7415
10
3.2.8 Các đại lƣợng nhiệt động lực tuyệt đối và tƣơng đối
Nếu một giá trị bằng số có thể gán rõ ràng cho một đại lượng nhiệt động lực học của hệ ở trạng
thái đã cho, chúng ta nói rằng đại lượng đó là tuyệt đối. Nếu một giá trị bằng số chỉ có thể gán cho sự
thay đổi một đại lượng nhiệt động lực trong quá trình chuyển hệ từ một trạng thái nhiệt động này đến
trạng thái nhiệt động khác, chúng ta nói rằng đại lượng là tương đối.
Nhiệt độ, áp suất, thể tích, lượng chất, hoạt áp, và nhiệt dung là các đại lượng nhiệt động tuyệt
đối điển hình. Đối với những đại lượng này tồn tại các trạng thái tham chiếu tự nhiên và phổ quát (độc
lập với chất). Các trạng thái tham chiếu như vậy là nhiệt độ 0 K, thể tich 0 m3, áp suất hoặc hoạt áp 0
Pa. Nội năng, enthalpy, năng lượng Helmholtz và năng lượng Gibbs tiêu biểu cho các đại lượng tương
đối điển hình. Không tồn tại bất kỳ trạng thái tham chiếu chung cho các đại lượng này.
Entropy là một một trường hợp thú vị. Định luật thứ hai của nhiệt động lực học định nghĩa
entropy như một đại lượng tương đối, nhưng định luật thứ ba chuyển nó vào nhóm đại lượng tuyệt đối.
Để nhấn mạnh thực tế này, biểu thức entropy tuyệt đối đôi khi được sử dụng thay cho từ entropy.
3.3 Một vài tính chất của vi phân toàn phần
3.3.1 Vi phân toàn phần
Khảo sát các hàm M (x, y) và N (x, y) liên tục và khả vi (cấp hai) trên một miền đơn liên. Điều
kiện cần và đủ để dạng vi phân
dz = M(x, y)dx + N (x, y)dy (3.23)
là vi phân toàn phẩn của hàm z = z(x, y) nếu và chỉ nếu
 M   N 
    (3.24)
 y  x  x  y
ở tất cả các điểm của miền, với
 z   z 
M   , N  
 x  y  y  x
Vì vậy vi phân toàn phần của hàm z = z(x, y) là
 z   z 
dz    dx    dy (3.25)
 x  y  y  x
Lưu ý : Phương trình (3.24) đòi hỏi các đạo hàm riêng cấp hai hỗn hợp phải độc lập với thứ tự
lấy vi phân, tức là
2 z 2 z
 (3.26)
xy yx
Ví dụ : Có phải dạng vi phân dz = (10xy3 + 7)dx + 15x2 y2dy là vi phân toàn phần của hàm z?
Lời giải : Bằng cách so sánh với (3.23) chúng ta nhận được
 z   z 
M     10 xy 3  7 và M     15 x 2 y 2
 x  y  y  x
Suy ra
 M   2 z  N   z
2
    30 xy 2
và     30 xy 2
 y   xy   x  y x
Các đạo hàm cấp hai hỗn hợp là giống hệt nhau và do đó hàm z là một vi phân toàn phần
Đôi khi chúng ta cần biết đạo hàm của x theo y khi cố định z. Phương trình (3.25) được viết lại
 z   z 
0    dx    dy [z ] (3.27)
 x  y  y  x
Và từ hệ thức này ta có
 z 
 y 
 x   x
    z (3.28)
 y  z  
 
 x  y
Nói cách khác nếu công thức này được thỏa mãn thì có nghĩa dz(x, y) = 0
Ví dụ : Sử dụng phương trình trạng thái Van der Waals
RT a
P  2
Vm  b Vm
để tính đạo hàm thể tích mol theo nhiệt độ ở áp suất không đổi.
Lời giải : Khá khó để biểu diễn một cách rõ ràng thể tích mol khi sử dụng phương trình Van der
Waals (phương trình đại số bậc 3). Do đó chúng ta sử dụng hệ thức (3.28)
 P  R
 
 Vm   T V Vm  b
 T    P  
 p   
RT 2a
 3
  (Vm  b) Vm
 V T
2
3.3.2 Vi phân toàn phần và các hàm trạng thái
Tất cả các hàm trạng thái (P, V, T , n, U, H, S, F, G, Cp , CV , f, . . .) có vi phân toàn phần. Nhiệt
và công không phải là hàm trạng thái và chúng không có bất kỳ vi phân toàn phần nào cả.
Ví dụ : Chứng minh rằng điều kiện (3.26) chứng tỏ áp suất của khí lý tưởng là một hàm của
nhiệt độ và thể tich tại một lượng chất không đổi.
Chứng minh : Theo phương trình trạng thái khí lý tưởng (2.15), áp suất là
nRT
P
V
Vi phân toàn phần của áp suất [xem (3.25)]
 P   P  nR nRT
dP    dT    dV  dT  2 dV
 T V  V T V V
Điều kiện (3.26) hoàn toàn được đáp ứng
  (1/ V )  nR  T 
nR    2 
 V T V  T V
Do đó dP là một vi phân toàn phần và áp suất là một hàm trạng thái. Tương tự như đã chứng minh cho
áp suất, ta có thể chứng minh cho bất kỳ các phương trình trạng thái khác.
Ví dụ : Bằng cách thế TdS cho  Q [xem (3.6)] vào phương trình (3.1), ta có
W  dU TdS
Chứng minh rằng công W không phải là một hàm trạng thái.
Chứng minh : So sánh với (3.23) cho thấy M = 1, N = −T , x = U , và y = S. Vì thế
 M   1   N   (T ) 
       
 y  x  S U  x  y  U  S
 T 
Bởi vì giá trị   khác không. Điều này cho thấy  W không phải vi phân toàn phần và vì vậy công
 U  S
không phải là hàm trạng thái.
3.3.3 Vi phân toàn phần của tích và tỷ số của hai hàm
x 1 x
Quy tắc : d(xy) = xdy + ydx, d    dx  2 dy (3.29)
 y y y
Ví dụ, theo (3.29), ta có vi phân toàn phần của tích số thể tích và áp suất
d(PV) = PdV + VdP.
3.3.4 Lấy tích phân vi phân toàn phần
Tích phân của vi phân toàn phần từ điểm (x1, y1) đến điểm (x2, y2) không phụ thuộc vào đường
đi giữa những điểm này. Ví dụ, chúng ta có thể lấy tích phân đầu tiên theo x tại y1 cố định, và sau đó
lấy tích phân theo y tại x2 cố định
 
x2 y2
 z   z 
z ( x2 , y2 )  z ( x1 , y1 )    dx    dy (3.30)
x1  x  y  y y1  x  x  x
1 2
hoặc trước tiên lấy tích phân theo y tại x1 cố định và sau đó lấy tích phân theo x tại y2 cố định
 
y2 x2
 z   z 
z ( x2 , y2 )  z ( x1 , y1 )    dy    dx (3.31)
y1  y  x  x1 x1  x  y  y
2
hoặc chúng ta có thể chọn bất kỳ con đường nào khác nối các điểm (x1, y1) và (x2, y2) trong mặt phẳng
x, y.
 z 
Ký hiệu   biểu thị đạo hàm riêng phần của hàm z = f (x, y) theo x khi y giữ cố định y = y2.
 x  y  y2
Thông thường ta lấy tích phân dz với một biến độc lập cố định. Ví dụ, lấy tích phân từ x1 đến x2 khi cố
định y

x2
 z 
z ( x2 , y)  z ( x1, y)    dx [y] (3.32)
x1  x  y
3.4 Công thức kết hợp giữa nguyên lý 1 và nguyên lý 2 của nhiệt động lực học
Trong phần này chúng ta sẽ giả định (nếu không có quy định khác) rằng tất cả các hệ đem khảo
sát đều là hệ kín và đồng nhất, nó chỉ trao đổi công thể tích với môi trường xung quanh, và tất cả các
quá trình xảy ra đều là quá trình thuận nghịch. Vì mục đích đơn giản, chúng ta sẽ không chỉ ra một
cách rõ ràng các những giả định này.
3.4.1 Các phƣơng trình Gibbs
Bằng cách kết hợp các phương trình (3.4) và (3.6), và các định nghĩa (3.9), (3.12) và (3.14) của
các hàm nhiệt động H, F, G, chúng ta có được các hệ thức được gọi là công thức kết hợp của nguyên
lý 1 và 2 nhiệt động lực học, hoặc các phương trình Gibbs:
dU = TdS − PdV, (3.33)
dH = TdS + VdP, (3.34)
dF = −SdT − PdV, (3.35)
dG = −SdT + VdP. (3.36)
Trong phương trình (3.33), nội năng là một hàm của các biến S và V. Biến S và V sẽ được gọi là
các biến tự nhiên của hàm U. Các biến tự nhiên của enthalpy là S và P, của năng lượng Helmholtz là T
và V, và của năng lượng Gibbs là T và P.
Lưu ý: Mở rộng áp dụng các phương trình Gibbs cho hệ mở được xử lý trong phần 6.4.1.
3.4.2 Đạo hàm của U, H, F, và G đối với các biến tự nhiên
Nếu chúng ta xem xét U nội năng là hàm của S và V, vi phân toàn phần của nó theo (3.25) bằng
 U   U 
dU    dS    dV (3.37)
 S V  V  S
Bằng cách so sánh (3.33) và (3.37), chúng ta có được
 U   U 
  T ,    P (3.38)
 S V  V  S
Một cách tương tự, chúng ta có : H = f (S, P), F = f (T, V), G = f (T, P)
 H   H 
  T ,   V , (3.39)
 S  P  P  S
 F   F 
   S ,    P , (3.40)
 T V  V T
 G   G 
   S ,   V (3.41)
 T  P  P T
3.4.3 Các hệ thức Maxwell
Bằng cách áp dụng đẳng thức của các đạo hàm riêng hỗn hợp (3.26) cho các phương trình Gibbs
từ (3.33) đến (3.36), tức là vi phân toàn phần của các hàm U, H, F, G, chúng ta có các hệ thức Maxwell
 T   P 
     (3.42)
 V  S  S V
 T   V 
     (3.43)
 P  S  S  P
 P   S 
     (3.44)
 T V  V T
 V   S 
     . (3.45)
 T  P  P T
Các hệ thức Maxwell, đặc biệt hệ thức (3.44) và (3.45), được xếp vào loại các hệ thức nhiệt động
lực học chủ yếu. Chúng được sử dụng để suy ra nhiều phương trình khác.
3.4.4 Vi phân toàn phần của entropy là một hàm của T, V và T, P
Vi phân toàn phần entropy là một hàm của nhiệt độ và thể tích, S = f (T, V)
 S   S 
dS    dT    dV (3.46)
 T V  V T
Khi cố định thể tích, từ (3.6) và (3.17) ta có
 S  1  Q  1  U  CV
         (3.47)
 T V T  T isochoric T  T  V T
Để lấy vi phân entropy theo thể tích, Hệ thức Maxwell (3.44) được áp dụng. Phương trình (3.46) có thể
được viết lại
C  P 
dS  V dT    dV (3.48)
T  T V
Bằng một cách như vậy, chúng ta có được entropy như một hàm của nhiệt độ và áp suất
 S  1  Q  1  H  CP
         (3.49)
 T  P T  T isobaric T  T  P T
và sử dụng hệ thức Maxwell (3.45) chúng ta có
C  V 
dS  P dT    dP (3.50)
T  T  P
3.4.5 Chuyển đổi các biến tự nhiên thành biến T, V hoặc T, P
Có thể chuyển nội năng là hàm của các biến tự nhiên S, V thành hàm của các biến T, V. Thế dS
ở biểu thức (3.48) vào phương trình (3.33). Ta có :
  P  
dU  CV dT  T    P  dV (3.51)
   T V 
Cũng bằng cách tương tự như vậy, H = f (S, P) có thể chuyển thành H = f (T,P). Bằng cách tổ hợp các
phương trình (3.34) và (3.50), chúng ta có
  V  
dH  CP dT  V  T    dP (3.52)
  T  P 
Từ phương trình (3.25), Vi phân toàn phần của hàm U = f (T ,V) tương đương với biểu thức
 U   U 
dU    dT    dV (3.53)
 T V  V T
Bằng cách so sánh (3.51) và (3.53) ta có
 U 
   CV (3.54)
 T V
 U   P 
  T   P (3.55)
 T V  T V
Lưu ý : Đạo hàm của nội năng theo thể tích được gọi là áp lực cố kết
Tương tự như vậy chúng ta có được các đạo hàm riêng tương ứng của sự phụ thuộc H = f (T, P)
 H 
   CP (3.56)
 T  P
 H   V 
   T  V   (3.57)
 P T  T  P
Ví dụ : Chứng minh rằng nội năng của một khí lý tưởng chỉ là một hàm của nhiệt độ, tức là ở
một nhiệt độ cố định nó không phụ thuộc vào thể tích lẫn áp suất.
Chứng minh : Đối với khí lý tưởng ta có
 P  nR
T  P T P0
 T V V
 U 
Theo phương trình (3.55) thì    0 . Thế nên nội năng của khí lý tưởng không phụ thuộc vào thể
 V T
tích. Để chứng minh sự độc lập của nội năng của một khí lý tưởng vào áp suất,trước tiên chúng ta viết
vi phân toàn phần của nó như là một hàm của T và P. Bằng cách kết hợp phương trình
 V   V 
dV    dT    dP
 T  P  P T
với phương trình (3.51) , ta nhận được
   P    V     P    V 
dU  CV  T    P    dT  T    P   dV
   T V   T  P    T V   P T
Từ biểu thức này ta suy ra rằng
 U    P    V 
   T    P  
 P T   T V   P T
Như đã trình bày ở trên, biểu thức trong dấu ngoặc cho một khí lý tưởng là bằng không. Do đó
nội năng của một khí lý tưởng độc lập với áp suất.
3.4.6 Điều kiện cân bằng nhiệt động lực học
Trạng thái cân bằng nhiệt động lực học được xác định trong 1.4.1. Từ nguyên lý 2 của nhiệt động
học [xem phương trình (3.6) và (3.7)] ta suy ra rằng trong quá trình bất thuận nghịch thì entropy của
một hệ cô lập tăng lên
dS > 0 , [hệ cô lập, quá trình bất thuận nghịch] (3.58)
và nó đạt cực đại ở trạng thái cân bằng nhiệt động
dS = 0 , [hệ cô lập, quá trình bất thuận nghịch] (3.59)

Từ đó chúng ta đi đến các điều kiện của trạng thái cân bằng nhiệt động lực học sau đây cho các
hàm nhiệt động S, U, H, F, và G
Hàm Điều kiện cực trị Loại cực trị

Entropy dS = 0 [U,V] Cực đại
Entropy dS = 0 [H, P] Cực đại
Mội năng dU = 0 [U,V] Cực tiểu
Enthalpy dH = 0 [S, P] Cực tiểu
Hàm Helmholtz dF = 0 [T,V] Cực tiểu
Hàm Gibbs dG = 0 [T, P] Cực tiểu
Các điều kiện cực trị của các hàm được đưa ra trong bảng trên được gọi là các tiêu chí cân bằng
mở rộng, và chúng có thể được sử dụng để suy ra cái gọi là tiêu chí cường độ [xem 7.2.0.1].
Lưu ý: Chú ý có mối quan hệ giữa các phương trình trong bảng trên và các phương trình Gibbs
từ (3.33) đến (3.36). Ví dụ, từ phương trình (3.33), khi [S, V], dU = 0, và khi [U, V], dS = 0.
Ví dụ : Xác định sự thay đổi năng lượng Helmholtz trong quá trình thuận nghịch và không thuận
nghịch ở thể tích và nhiệt độ không đổi.
Giải thích : Từ điều kiện dF = 0 tại [T, V] bằng cách lấy tích phân chúng ta có
ΔF = 0, [quá trình thuận nghịch, T, V]
Ở điều kiện [T,V] năng lượng Helmholtz có giá trị cực tiểu ở trạng thái cân bằng, từ đó suy ra
rằng trong tất cả các quá trình bất thuận nghịch xảy ra ở nhiệt độ và thể tích không đổi, năng lượng
Helmhotz của hệ thống giảm
ΔF < 0, [quá trình bất thuận nghịch, T, V].
Các hàm nhiệt động lực học khác cũng có các hệ thức tương tự.
Các tiêu chuẩn cân bằng nhiệt động lực học được áp dụng để tính toán cân bằng pha và cân bằng
hóa học. Lựa chọn tiêu chuẩn phụ thuộc vào các điều kiện của trạng thái cân bằng. Cân bằng ở điều
kiện nhiệt độ và áp suất không đổi được nghiên cứu nhiều nhất, trong trường hợp này tiêu chuẩn dG = 0,
[T, P] được áp dụng [xem (7.1)].
3.5 Sự thay đổi của các đại lƣợng nhiệt động
Chỉ có hai trong ba biến trạng thái P , V, T là độc lập tại một lượng chất n không đổi, trong khi
đó biến thứ ba được xác định bởi phương trình trạng thái [xem phương trình ( 2.12 ) ] . Các đại lượng
nhiệt động CV, U, F thường được coi là hàm của nhiệt độ và thẻ tích, trong khi các đại lượng Cp, H, G
là hàm của nhiệt độ và áp suất. Entropy được coi là hàm của T, V hoặc T, P. Muốn biết sự phụ thuộc
hàm của các đại lượng nhiệt động lực học, chúng ta phải xuất phát từ sự hiểu biết về phương trình
trạng thái và về sự phụ thuộc của nhiệt dung (Cp hoặc CV) vào nhiệt độ .
Nếu một sự chuyển pha xảy ra trong khi có sự thay đổi của các biến trạng thái [xem 7.1.3 ],
những thay đổi tương ứng của các hàm nhiệt động lực học phải được xem xét. Trong quá trình chuyển
pha, thay đổi enthalpy và thể tích thường được xác định bằng thực nghiệm trong khi thay đổi các hàm
nhiệt động khác được tính toán từ chúng.
3.5.1 Nhiệt dung

3.5.1.1 Phụ thuộc vào nhiệt độ
Một số hệ thức kinh nghiệm được áp dụng trong việc tính toán nhiệt dung của các chất khí, chất
lỏng và chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, Ví dụ như
CPm (T, P) = a + bT + cT2, [ P], (3.60)
′ ′ ′ 2
CVm (T,V) = a + b T + c T , [V], (3.61)
Ở đây các hằng số a, b, c, a′, b′, c′ được xác định bằng cách sử dụng các dữ liệu đo đạc.
Lưu ý: Các hệ thức này và các hệ thức kinh nghiệm tương tự khác chỉ có thể được sử dụng đáng
tin cậy trong khoảng nhiệt độ mà các hằng số đã được xác định.
Đối với các chất kết tinh trong vùng lân cận không độ tuyệt đối, T ∈ (0, T1), ở đây T1 ≈ 15 K, hệ
thức Debye được áp dụng

CV m = CP m = const×T3. (3.62)
3.5.1.2 Cp phụ thuộc vào áp suất
  2V 

P2
CP (T , P2 )  CP (T , P1 ) 
T  2  dP [T ] . (3.63)
P1  T  P
3.5.1.3 CV phụ thuộc vào nhiệt độ
 2P 

V2
CV (T ,V2 )  CV (T ,V1 )  T  2  dV [T ] . (3.64)
V1  T V
3.5.1.4 Các hệ thức liên hệ giữa các nhiệt dung
  U    V   P   V 
CP  CV   P       CV  T    
  V T   T  P  T V  T  P
2 2
 V   P  . (3.65)
   
 T  P  T V
 CV  T  CV  T
 V   P 
   
 P T  Vm T
Hệ thức liên hệ giữa các nhiệt dung và các hệ số nén đẳng nhiệt β [xem 2.1.7] và hệ số giãn nở
nhiệt α [xem 2.1.6] như sau :
2
CP  CV  TV (3.66)

3.5.1.5 Khí lý tƣởng
Nhiệt dung của khí lý tưởng chỉ là hàm của nhiệt độ. Hệ thức (3.65) viết lại được gọi là hệ thức Mayer
0
CPm (T )  CVm
0
(T )  R . (3.67)
Ví dụ : Bắt nguồn từ hệ thức để tính toán sự phụ thuộc của Cpm (T,P) và áp suất trong một chất
khí tuân theo phương trình trạng thái
RT a
Vm  b
P RT 2
Ở đây a, b là các hằng số không phụ thuộc nhiệt độ và áp suất
  2Vm 
Giải : Chúng ta tính  2 
từ phương trình trạng thái đã cho
 T  P
  2Vm  6a
 2 

 T  P RT 4
Ta chia phương trình (3.63) cho lượng chất n để có được mối quan hệ giữa các đại lượng mol, và chọn
P1 = 0. Thế là ta có
  2Vm 

P
CPm (T , P )  CPm (T )  T 2 
dP
0  T  P
Ở đây CPm 0
(T )  CPm0
(T ,0) , bởi vì chất ở áp suất bằng không trở thành khí lý tưởng. Chúng ta thế cho
đạo hàm bậc hai của thể tích theo nhiệt độ, rồi lấy tích phân

P
 6a  6a
CPm (T , P )  CPm
0
(T )  T  4 
dP  CPm
0
(T )  P
0  RT  P RT 3
3.5.2 Nội năng

3.5.2.1 Phụ thuộc vào nhiệt độ và thể tích đối với hệ đồng thể
Bằng cách lấy vi phân toàn phần (3.51) [xem (3.30)], ta có
 
  P  
T V
U (T ,V )  U (T1 ,V1 )  CV (T ,V1 )dT  T    P  dV (3.68)
T1 V1   T V 
Thể tích V1 thường được chọn lớn đến mức để hệ ở trạng thái ban đầu trở thành khí lý tưởng. Trong
khoảng giới hạn V1 → ∞ ở lượng chất không đổi, phương trình (3.68) được viết lại
 
  P  V
T V
U (T ,V )  U (T1 ) 
0
CV (T )dT 
0
T    P  dV . (3.69)
T1    T V 
Nếu thể tích được cố định, phương trình (3.68) rút gọn thành
 C (T ,V ) dT
T
U (T , V )  U (T1 , V )  V
[V] . (3.70)
T1
Đối với quá trình đẳng nhiệt, phương trình (3.68) trở thành

  P  
V
U (T ,V )  U (T , V1 )  T    P  dV [T ] . (3.71)
V1   T V 
Đối với một khí lý tưởng, xuất phát từ biểu thức (3.55), ta có đạo hàm riêng của nội năng theo
thể tích bằng không [xem thêm ví dụ phần 3.4.5]. Do đó nội năng của một khí lý tưởng chỉ là một hàm
của nhiệt độ (quá trình đẳng nhiệt một chất khí lý tưởng là quá trình ở nội năng không đổi). Phương
trình (3.70) cho một khí lý tưởng là

T
U (T )  U (T1 ) 
0 0
CV0 (T ) dT (3.72)
T1
Biến thiên nội năng trong quá trình chuyển dạng tinh thể, nóng chảy và sôi (ΔU cryst, ΔUfus và
ΔUvap) được tính như sau
∆U = ∆H − P∆V , [T,P] (3.73)
ở đây ∆H và ∆V là biến thiên enthalpy và thể tích ở quá trình chuyển pha.
Ví dụ :
Hãy thiết lập mối quan hệ phụ thuộc của nội năng của khí lý tưởng vào nhiệt độ và lượng chất,
nếu biết
CPm0
 a  bT  cT 2
Giải :
Thế CV0 (T )  nCVm
0
vào phương trình (3.72), trong đó n là lượng chất, và kết hợp với hệ thức
Mayer (3.67). chúng ta có

T
U (T )  U (T1 )  n 0
(CPm  R)dT
T1
 b c 
 U (T1 )  n (a  R)(T  T1 )  (T 2  T12 )  (T 3  T13 ) 
 2 3 
3.5.3 Enthalpy
3.5.3.1 Sự phụ thuộc của enthalpy vào nhiệt độ và áp suất đối với hệ đồng thể
Lấy tích phân vi phân toàn phần (3.52) theo qui tắc chung (3.30) ta có
 
  V  
T P
H (T , P)  H (T1 , P1 )  CP0 (T , P1 )dT  V  T    dP (3.74)

T1 P1   T P 
Nếu P1 = 0, hệ ở trạng thái đầu trở thành khí lý tưởng, và phương trình (3.74) được viết lại
 
  V  
T P
H (T , P )  H (T1 ) 
0
CP (T )dT 
0
V  T    dP . (3.75)
T1 0   T  P 
Nếu áp suất giữ không thay đổi trong suốt quá trình nhiệt động, phương trình (3.74) được rút gọn
thành
 C (T , P )dT
T
H (T , P )  H (T1 , P )  P [P] . (3.76)

T1

  V  
P
H (T , P)  H (T , P1 )  V  T    dP , [T ] . (3.77)
P1   T  P 
Đối với một khí lý tưởng, từ (3.57) ta thấy đạo hàm riêng của enthalpy theo áp suất bằng không.
Do đó enthalpy của khí lý tưởng chỉ là một hàm của nhiệt độ (quá trình đẳng nhiệt chất khí lý tưởng là
quá trình ở enthalpy không đổi). Phương trình (3.76) cho một khí lý tưởng là
 C (T )dT .
T
H (T )  H (T1 ) 
0 0 0
P (3.78)
T1
Biến thiên Enthalpy của quá trình chuyển pha thông thường được xác định bằng thực nghiệm.
Ví dụ : Hãy thiết lập sự phụ thuộc của enthalpy vào áp suất ở nhiệt độ không đổi đối với chất khí
tuân theo khai triển virial áp suất với hệ số virial thứ hai [xem phương trình (2.20)], nghĩa là phương
trình trạng thái sau
B
z 1 P
RT
ở đây B = f (T) là hệ số virial thứ hai.
Giải : Chúng ta sử dụng phương trình (3.75), ở nhiệt độ không đổi nó được rút gọn thành

  V  
P
H (T , P)  H 0 (T )  V  T  T   dP
0   P 
Từ phương trình trạng thái đã cho ta có
nRT
V  nB
P
Lấy đạo hàm của nó theo nhiệt độ
 V  nR dB
   n
 T  P P dT
 V   dB 
và thế biểu thức V  T    n B  T  vào hệ thức sự phụ thuộc của enthalpy vào áp suất, rồi
 T  P  dT 
lấy tích phân, ta nhận được

P
 dB   dB 
H (T , P)  H (T ) 
0
n B T  dP  H (T )  n  B  T
0
P
0  dT   dT 
3.5.4 Entropy
3.5.4.1 Sự phụ thuộc của entropy vào nhiệt độ và thể tích đối với hệ đồng thể
Lấy tích phân vi phân toàn phần (3.48) [xem (3.30) ] ta có
 
T V
 P 
CV (T ,V1 )
S (T , V )  S (T1 , V1 )   dT 
 dV (3.79)
T1 T V1  T V
Thể tích V1 được chọn lớn đến mức mà trạng thái ban đầu của hệ trở thành khí lý tưởng. Trong khoảng
giới hạn V1 → ∞ ở lượng chất không đổi, phương trình (3.79) được viết lại
 
 P  nR 
T V
CV0 (T ) V
S (T ,V )  S 0 (T1 , V st )  dT  nR ln st      dV (3.80)
T1 T V   T V V 
st st st
ở đây V = nRT /P , và P là áp suất chuẩn.
Nếu thể tích giữ không đổi trong suốt quá trình nhiệt động, phương trình (3.68) trở thành

T
CV (T , V )
S (T ,V )  S (T1 ,V )  dT [V ]. (3.81)
T1 T

V
 P 
S (T ,V )  S (T ,V1 )    dV [T ]. (3.82)
V1  T V
3.5.4.2 Sự phụ thuộc của entropy vào nhiệt độ và áp suất đối với hệ đồng thể
Lấy tích phân vi phân toàn phần (3.50) theo qui tắc chung (3.30) ta có
 
T P
 V 
CP (T , P1 )
S (T , P)  S (T1 , P1 )    dP . dT  (3.83)
T1 P1  T
T P
Nếu P1 = 0, hệ ở trạng thái đầu trở thành khí lý tưởng và phương trình (3.83) trở thành
 
 nR  V  
T P
CP0 (T ) P
S (T , P )  S (T1 , P ) 
0 st
dT  nR ln st   P   T   dP (3.84)
T1 T P 0   P 
Với Pst là áp suất chuẩn đã chọn.
Nếu áp suất được cố định trong suốt quá trình nhiệt động, phương trình (3.83) được rút gọn thành

T
CP (T , P )
S (T , P )  S (T1 , P )  dT [P] . (3.85)
T1 T

P
 V 
S (T , P )  S (T , P1 )    dP [T ] . (3.86)
P1  T  P
Đối với khí lý tưởng phương trình (3.79) trở thành

T
CV0 (T ) V
S (T ,V )  S (T1 ,V1 )  dT  nR ln (3.87)
T1 T V1
Phương trình (3.83) trở thành

T
CP0 (T ) P
S (T , P )  S (T1 , P1 )  dT  nR ln (3.88)
T1 T P1
3.5.4.4 Những biến đổi ở qua trình chuyển pha
Biến thiên entropy của quá trình chuyển dạng tinh thể, nóng chảy và sôi, ∆Scryst, ∆Sfus và ∆Svap
đối với quá trình thuận nghịch được tính theo hệ thức
H
S  [T , P, chuyển pha thuận nghịch] (3.89)
T
Với ∆H là biến thiên enthalpy của quá trình chuyển pha, Đối với chuyển pha bất thuận nghịch thì
H
S  , [T, P, chuyển pha bất thuận nghịch] (3.90)
T
Trong trường hợp này biến thiên entropy được tính theo qui trình được mô tả ở mục 3.5.9.
Ví dụ : Hãy thiết lập hệ thức phụ thuộc của entropy của chất khí vào nhiệt độ, thể tích và lượng
chất. Biết rằng khí tuân theo phương trình trạng thái khí thực Van der Waals [xem 2.2.6]
 a 
 P  2  (Vm  b)  RT
 Vm 
Và nhiệt dung mol đẳng tích của khí lý tưởng phụ thuộc vào nhiệt độ có thể được tính gần đúng theo
biểu thức
0
CVm  A  BT
Giải : Sử dụng phương trình (3.80) và viết lại nó thành biểu thức liên hệ giữa các đại lượng mol.
Vì vậy ta có
 P  R
 
T 0 V
CVm (T ) Vm
Sm (T ,Vm )  S m (T1 ,Vm ) 
0 st
dT  nR ln st      dVm
T1 T Vm  T Vm Vm 
 
Từ phương trình Van der Waals ta có

 P  R
  
 T Vm Vm  b
Thế vào phương trình trên rồi lấy tích phân, kết quả là
 
 1 1
T Vm
A  BT V
Sm (T ,Vm )  S (T1 ,V ) 
0 st
dT  R ln mst  R    dVm
  Vm  b
m m
T1 T Vm Vm 
T V V b
 Sm0 (T1 ,Vmst )  A ln  B(T  T1 )  R ln mst  R ln m
T1 Vm Vm
Cuối cùng, ta có sự phụ thuộc vào lượng chất theo 3.2.5 sẽ là
S (T ,Vm , n)  nS m (T ,Vm )
3.5.5 Entropy tuyệt đối
Thuật ngữ này được hiểu như là giá trị của entropy ở trạng thái đã cho (T,P) [xem 3.2.8]. Để tính
toán nó chúng ta tiến hành chuyển hệ từ trạng thái (T = 0, Pst = 101,325 kPa) trãi qua một chuỗi các
quá trình nhiệt động để đến trạng thái đã định (T, P), tổng các biến thiên entropy của từng quá trình
riêng lẽ là entropy tuyệt đối của trạng thái đã cho
S(T,P) = S(T1,Pst) + ∆S(s) + ∆Sfus + ∆S(l) + ∆Svap + ∆S(g) , (3.91)
st
Với S(T1, P ) là entropy của chất ở nhiệt độ đủ thấp T1, nhiệt độ T phải thỏa mãn điều kiện của hệ thức
Debye (3.62) là T ≤ T1

T1
const  T 3 const  T13
S (T1 , P ) 
st
dT  n
0 T 3
(s)
∆S là biến thiên của quá trình đun nóng chất từ T1 đến nhiệt độ nóng chảy chuẩn Tfus ,

T fus ( s )
C p (T,P st )
S (s)
dT
0 T
∆Sfus là biến thiên entropy quá trình nóng chảy
H fus
S fus 
T fus
∆S(l) là biến thiên của quá trình đun nóng chất lỏng từ nhiệt độ nóng chảy chuẩn đến nhiệt độ sôi
thường

Tvap
C(pl ) (T,P st )
S (l )
 dT
T fus T
∆Svap là biến thiên quá quá trình sôi
HVap
SVap 
TVap
∆S là biến thiên entropy của chất ở trạng thái khí khi chuyển nó từ điểm (Tvap, Pst ) đến điểm (T, P)
(g)
 
T P
C p (T,P st )  V 
S (s)
dT    dP
TVap T P st  T  P
Ký kiệu : Chỉ số trên (s) , (l) , (g) được sử dụng để chỉ các đại lượng ở pha rắn, lỏng và khí.
Lưu ý : Nếu một chất ở trạng thái rắn chuyển từ dạng tinh thể này đến dạng tinh thể khác (Ví dụ,
lưu huỳnh hình thoi → lưu huỳnh đơn tà), biến thiên entropy của sự chuyển pha này phải được
bổ sung vào công thức.
Ví dụ : Tính entropy mol tuyệt đối của sulphur dioxide ở trạng thái lỏng ởp T = 200 K và ở áp suất
chuẩn 101,325 kPa. Dữ liệu : T1 = 15 K, C (pm s)
= 3,77 J mol−1 K−1 ở Tm1, ∆S(s) = 84,2 J mol−1 K−1,
Tfus = 197,64 K, ∆Hfus = 7403 J mol−1, C (pm
l)
= 87,2 J mol−1 K−1. Sulphur dioxide chỉ tồn tại một dạng tinh
thể.
Giải : Chúng ta xác định hằng số trong hệ thức Debye (3.62) từ điều kiện
const  T 3  CPm
(s)
ở T = T1
Entropy từng giai đoạn riêng lẽ có giá trị như sau

T
const  T 3 const  T13 3,37
S (T1 )  dT    1, 257 J .mol 1.K 1
0 T 3 3
H fus 7403
S fus    37, 457 J .mol 1.K 1
T fus 197,64

T
C(pl ) 200
S (l )  dT  87, 2 ln  1, 035 J .mol 1.K 1
T fus T 197, 64
Entropy mol tuyệt đối của sulphur dioxide lỏng là
Sm (T, Pst ) = 1,257 + 84,200 + 37,457 + 1,035 = 123,949 J mol−1K−1.
3.5.6 Năng lƣợng Helmholtz

3.5.6.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và thể tích
Năng lượng Helmholtz được tính theo định nghĩa (3.12), và theo sự phụ thuộc của nội năng
(3.68) và entropy (3.79) vào T và V
F(T,V) = F(T1,V1) + [U(T,V) − TS(T,V)] − [U(T1,V1) − T1S(T1,V1)] . (3.92)
Biến thiên năng lượng Helmholtz khi giữ nhiệt độ không đổi có thể tính được bằng cách lấy tích
phân phương trình (3.35) theo qui tắc tính tổng quát (3.31)
V2
F (T , V2 )  F (T , V1 )   PdV [T ] . (3.93)
V1
3.5.6.2 Những biến đổi ở trạng thái chuyển pha
Biến thiên năng lượng Helmholtz ở trạng thái chuyển dạng tinh thể, nóng chảy, sôi ∆ Fcryst , ∆Ffus
và ∆Fvap trong quá trình chuyển pha thuận nghịch được tính từ hệ thức
∆F = −P∆V , [T , P, chuyển pha thuận nghịch] , (3.94)
ở đây ∆V biến thiên thể tích tương ứng.
Đối với chuyển pha bất thuận nghịch, chúng ta có bất đẳng thức
∆F < −P∆V , [T , P, chuyển pha bất thuận nghịch] . (3.95)
Trong trường hợp này sử dụng phương pháp được mô tả ở mục 3.5.9. để tính biến thiên năng lượng
Helmhotz
Ví dụ : Tính biến thiên năng lượng Helmholtz trong quá trình hóa hơi thuận nghịch 1,8 kg nước
lỏng ở T = 373,15 K và P = 101,325 kPa. Giả sử rằng ở trạng thái đã cho hơi nước là khí lý tưởng và
thể tích nước lỏng không đáng kể so với thể tích hơi.
Giải : Các giá trị gán cho T và P tương ứng với điểm sôi bình thường [xem 7.1.5] của nước, tức
là chuyển pha thuận nghịch. Vì thế ta sử dụng hệ thức (3.94). Biến thiên thể tích của quá trình hóa
hơi là
nRT
V  V ( g )  V (l )  V (l ) 
P
1800
Với lượng chất của nước n   100 mol . Do đó
18
∆F = −∆V = −100 × 8,314 × 373,15 = −310,24 kJ.
3.5.7 Năng lƣợng Gibbs

3.5.7.1 Phụ thuộc nhiệt độ và áp suất
Xuất phát từ định nghĩa (3.14) và từ sự phụ thuộc của enthalpy (3.74) và entropy (3.83) vào T và
P để tính năng lượng Gibbs
G(T,P) = G(T1,P1) + [H(T,P) − TS(T,P)] −[H(T1,P1) − T1S(T1,P1)] . (3.96)
Biến thiên năng lượng Gibbs theo áp suất ở nhiệt độ không đổi được tính bằng cách lấy tích phân
phương trình (3.36) [xem qui tắc tính (3.31)]
P2
G (T , P2 )  G (T , P1 )   P1
VdP [T ] . (3.97)
Năng lượng Gibbs không đổi trong suốt chuyển pha thuận nghịch
∆G = 0 , [T , P, chuyển pha thuận nghịch] (3.98)
Đối với chuyển pha bất thuận nghịch, chúng ta có bất đẳng thức
∆G < 0 , [T , P, chuyển pha bất thuận nghịch] . (3.99)
Và biến thiên năng lượng Gibbs được tính theo phương pháp được mô tả ở mục 3.5.9.
3.5.8 Hoạt áp
Sự phụ thuộc các biến trạng thái đối với hệ đồng thể
Các phương trình sau được suy ra từ định nghĩa (3.21)
 z 1 

P
f  P exp  dP  (3.100)
 0 P 
và
 z 1 

Vm
RT
f  exp  z  1  dVm  , (3.101)
Vm   Vm 
với z là hệ số nén. Hệ thức (3.100) và (3.101) được dùng để tính hoạt áp từ phương trình trạng thái.
Đối với khí lý tưởng,hoạt áp bằng áp suất
f=P, [khí lý tưởng] . (3.102)

Ở chuyển pha thuận nghịch, hoạt áp không thay đổi. Ví dụ, nếu pha lỏng đang cân bằng với pha
khí, ta có
f(l) = f(g) , [T, P] . (3.103)
Lưu ý: Theo định lý các trạng thái tương ứng [xem 2.2.9], hệ số hoạt áp Φ = f/P là hàm của
nhiệt độ rút gọn Tr và áp suất rút gọn Pr . Để ước lượng hoạt áp, chúng ta sử dụng các giản đồ
hệ số hoạt áp suy rộng như là hàm của Tr và Pr.
Ví dụ : Tính hoạt áp của ethane ở nhiệt độ 270 K và áp suất 1000 kPa. Đối với ethane ở nhiệt độ
và áp suất này dưới 1200 kPa, phương trình trạng thái z = 1 – 1,1359×10−4×P được áp dụng, với áp
suất đã cho tính bằng kPa.
Giải : Thế hệ số nén z từ phương trình (3.100) và lấy tích phân
f = P exp(−1,1359×10−4×P) = 1000×exp(−0,11359) = 892,7 kPa .
3.5.9 Biến thiên các đại lƣợng nhiệt động học trong các quá trình bất thuận nghịch
Một số công thức được trình bày trong chương này không có thể áp dụng trực tiếp cho các quá
trình bất thuận nghịch, chúng chỉ áp dụng cho các quá trình thuận nghịch. Mặt khác, biến thiên của
một đại lượng nhiệt động lực học chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ mà không phụ thuộc
vào cách thức tiến hành. Để có thể tính toán được, ta thay con đường bất thuận nghịch từ trạng thái
đầu đến trạng thái cuối bằng một con đường thuận nghịch được lựa chọn một cách thích hợp. Hai ví dụ
của cách thức này như sau.
Ví dụ : Xác định biến thiên entropy trong quá trình chuyển đoạn nhiệt bất thuận nghịch của hệ từ
trạng thái (T1,P1) đến trạng thái (T2,P2).
Giải : Nếu quá trình đoạn nhiệt là thuận nghịch, chúng ta sẽ có ∆S = 0 bởi vì theo phương trình
(3.6) δQ bằng 0. Chúng ta thay quá trình đoạn nhiệt bất thuận nghịch bằng một quá trình đẳng áp thuận
nghịch và đẳng nhiệt thuận nghịch. Thế thì
 
T2 P2
CP (T , P1 )  V 
S  dT 
  dP
T1 T P1  T  P ,T  T2
Lưu ý : Khi tính ∆S trong ví dụ trên chúng ta không sử dụng thông tin quá trình là đoạn nhiệt.
Để xác định biến thiên các đại lượng nhiệt động, chỉ cần biết trạng thái đầu và cuối của hệ
(T1,P1) và (T2,P2) là đủ.
Ví dụ : Tính biến thiên ∆H, ∆S, và ∆G trong quá trình đông đặc của cấu tử lỏng siêu lạnh ở
T < Tfus và P = Pfus, với Tfus là nhiệt độ đông đặc và Pfus là áp suất đông đặc. (Lưu ý rằng nhiệt độ đông
đặc và nóng chảy là như nhau đối với một chất tinh khiết. Tuy nhiên, trị số enthalpy đông đặc bằng
enthalpy nóng chảy nhưng ngược dấu.
Giải : Đối với chuyển pha bất thuận nghịch, chúng ta có các bất đẳng thức (3.90) và (3.99) mà từ
đó các biến thiên S và G không thể tính toán được. Vì vậy chúng ta thay thế quá trình bất thuận nghịch
bằng một dãy 3 quá trình thuận nghịch : đun nóng chất lỏng từ T đến Tfus, quá trình đông đặc ở nhiệt
độ đông đặcT fus (quá trình này là thuận nghịch) và làm lạnh chất rắn từ nhiệt độ đông đặc đến nhiệt độ
T. Vì vậy chúng ta thu được:
 
T fus T
H  C dT  H fus 
(l )
P CP( s ) dT
T T fus
H fus
 
T fus T fus
CP(l ) CP( s )
S  dT   dT
T T T fus T T
G  H  T S
 
 
T T
T (CP( s )  CP(l ) )
 H fus 1    (CP( s )  CP(l ) )dT T dT
 T fus T
  T fus T fus
Chương 4 : Ứng dụng nhiệt động lực học 38
CHƢƠNG 4 : ỨNG DỤNG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
4.1 Công
4.1.1 Công thể tích thuận nghịch
Công thể tích thuận nghịch, Wvol có quan hệ với sự thay đổi thể tích của hệ từ trạng thái đầu V1
đến trạng thái cuối V2. Ta có
V2
Wvol   
V1
PdV (4.1)
Lưu ý : Đối với quá trình nén khí P > 0, V2 < V1, công mà hệ nhận Wvol > 0. Đối với quá
trình giản nở khí P > 0, V2 > V1, hệ sinh công Wvol < 0.
Công không phải là hàm trạng thái [xem 3.3.2] và giá trị của nó không những phụ thuộc và trạng
thái đầu (P1,V1) và cuối (P2,V2) mà còn phụ thuộc vào đường đi. Để tính công theo biểu thức (4.1),
chúng ta cần biết sự phụ thuộc của tích phân vào biến tích phân, P = f(V).
Một số ví dụ về sự phụ thuộc P = f(V) và tính công Wvol
• Quá trình đẳng áp : P = const  Wvol = −P(V2 − V1) . (4.2)
• Quá trình đẳng tích: dV = 0  Wvol = 0 . (4.3)
• Quá trình đẳng nhiệt, phương trình trạng thái của khí lý tưởng
nRT V
P  Wvol  nRT ln 2 . (4.4)
V V1
• Quá trình đẳng nhiệt, phương trình trạng thái Van der Waals
nRT n2a V  nb 1 1
P  2  Wvol  nRT ln 2  n2a    . (4.5)
V  nb V V1  nb  V1 V2 
• Quá trình đoạn nhiệt, áp dụng phương trình Poisson [xem 4.2.1]
const 1 k
P  const  V  k  Wvol   (V2  V11 k )  CV (T2  T1) (4.6)
1 k
4.1.2 Công thể tích bất thuận nghịch
Trong trường hợp áp suất ngoài P ex khác với áp suất của hệ P. Trong khi giản nở P ex < P, khi
nén Pex > P. Ta có
V2
Wvol   
V1
Pex dV (4.7)
Để tính công cần biết Pex = f (V). Trường hợp đơn giản nhất là áp suất ngoài không đổi. Trong
trường hợp này
Pex = const  Wvol = −Pex (V2 − V1) (4.8)
Lưu ý : Công thể tích bất thuận nghịch luôn luôn cao hơn công thể tích thuận nghịch. Hai
trường hợp có thể xảy ra :
• Trong quá trình nén bất thuận nghịch, chúng ta phải cung cấp nhiều công hơn để nén hệ từ thể
tích đầu V1 đến thể tích cuối V2 so với trường hợp nén bất thuận nghịch.
• Trong quá trình giản nở bất thuận nghịch, công hệ sinh ra (Wdone = − Wvol) nhỏ hơn quá trình
giản nở thuận nghịch và do đó công hệ nhận lớn hơn.
Ví dụ : Xác định công của quá trình giản nở khí vào chân không
Giải thích : Trong trường hợp này P ex = 0. Theo hệ thức (4.8), Wvol = 0.
4.1.3 Các loại công khác
• Công bề mặt – công gắn liền với sự thay đổi bề mặt của hệ từ giá trị đầu A1 đến giá trị cuối A2.
A2
Wsurf    dA , (4.9)
A1
ở đây γ là sức căng bề mặt.
• Công điện − công gắn liền với sự chuyển dời điện tích Q dưới tác dụng của hiệu điện thế E.
Q
Wel   EdQ . (4.10)
0
4.1.4 Công trục (Shaft work)
Công trục Wsh được định nghĩa bởi hệ thức

P2
Wsh   VdP (4.11)
P1
Sử dụng hệ thức lấy vi phân toàn phần của tích 2 hàm (3.29) ta nhận được
VdP = d(PV) − PdV
Lấy tích phân ta có được hệ thức liên hệ giữa công trục và công thể tích
V2
1 1   PdV  P2V2  PV
Wsh  P2V2  PV
V1 1  Wvol . (4.12)
Công trục được áp dụng cho các thiết bị có dòng chảy ổn định của chất [xem 4.3.3].
Lưu ý : Đừng để nhầm lẫn bởi tên của đại lượng Wsh. Ngược lại với công thể tích, công bề
mặt hoặc công điện, công trục không phải là một loại công W tuân theo nguyên lý 1 nhiệt động
lực học
Ví dụ : Nếu một hệ chỉ trao đổi công thể tích với môi trường trong quá trình đẳng áp, công trục
bằng biến thiên enthalpy. Hãy chứng minh sự khẳng định này.
Chứng minh : Từ biểu thức của nguyên lý 1 nhiệt động lực học (3.3)
∆U = Wvol , [Q = 0] .
Từ định nghĩa enthalpy (3.9) và hệ thức (4.12) chúng ta có
∆H = ∆U + ∆(PV ) = Wvol + P2V1 – P1V1 = Wsh .
4.2 Nhiệt
Phần nội năng có thể được trao đổi giữa hệ và môi trường xung quanh khi có sự khác biệt về
nhiệt độ (chuyển từ nơi nóng hơn đến nơi lạnh hơn) được gọi là nhiệt. Nhiệt không phải là một hàm
trạng thái [xem 3.3.2], và do đó giá trị của nó không những phụ thuộc vào các trạng thái đầu (P 1,V1) và
trạng thái cuối (P2,V2) mà còn phụ thuộc vào đường đi. Nhiệt được tính từ biểu thức của nguyên lý 1
(3.3).
Q = ∆U − W . (4.13)
Trong trường hợp quá trình thuận nghịch, nguyên lý 2 nhiệt động học được sử dụng để tính nhiệt
[xem phương trình (3.6)], với điều kiện là chúng ta biết sự phụ thuộc giữa nhiệt độ và entropy
S2 T2
Q   TdS  T2 S 2  T1S1   SdT (4.14)
S1 T1
Một vài ví dụ tiêu biểu tính nhiệt :
• Quá trình đoạn nhiệt
Q=0. (4.15)
• Quá trình đẳng tích, không có công
Q = ∆U = U (T2,V) − U (T1,V) . (4.16)
• Quá trình đẳng áp, chỉ có công thể tích
Q = ∆H = H(T2,P) − H(T1,P) . (4.17)
• Quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch, khí lý tưởng
V P
Q   W = nRT ln 2  nRT ln 2 . (4.18)
V1 P1
• Quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch, phương trình trạng thái Van der Waals
V  nb
Q  nRT ln 2 (4.19)
V1  nb
• Quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch tổng quát
S2
Q T  S1
dS  T ( S2  S1 )  T S (4.20)
4.2.1 Quá trình đoạn nhiệt – Phƣơng trình Poisson
Trong quá trình đoạn nhiệt [xem 1.4.5], hệ không trao đổi nhiệt với môi trường, tức là Q = 0.
Công trong quá trình đoạn nhiệt (cả thuận nghịch và không thuận nghịch) bằng sự thay đổi nội năng
W = ∆U . (4.21)
Nếu các đều kiện sau đây được thỏa mãn trong khi xảy ra quá trình đoạn nhiệt :
• Quá trình là thuận nghịch,
• Hệ chỉ trao đổi công thể tích với môi trường,
• Hệ là khí lý tưởng,
• Nhiệt dung CV và CP không phụ thuộc vào nhiệt độ
Thì các hệ thức sau, được gọi là các phương trình Poisson, liên hệ giữa T , P và V :
PV k  const , P1 kV  const (4.22)
TV k 1  const , V T 1 ( k 1)  const (4.23)
TP(1 k ) k  const , PT k (1 k )  const (4.24)
Ở đây
CP CPm
k  (4.25)
CV CVm
Lưu ý : Các đường cong được xác định bởi các hệ thức từ (4.22) đến (4.24) được gọi là các
đường đoạn nhiệt thuận nghịch hoặc các đường đẳng entropy.
Ví dụ : Một khí lý tưởng giản nở đoạn nhiệt từ nhiệt độ T1 = 300 K và áp suất P1 = 1 MPa đến áp
5
suất P2 = 100 kPa. Với điều kiện là phương trình Poisson được thỏa mãn và CPm  R , tìm nhiệt độ
2
T2 sau khi giản nở.
Giải thích : Từ phương trình (4.24) ta suy ra
(1 k )/ k
P
T2  T1  1 
 P2 
Tính k từ hệ thức Mayer (3.67) và từ hệ thức (4.25)
CPm 5
k 
CPm  R 3
Sau đó thế vào hệ thức, ta có giá trị của T 2
(15/3)/(5/3)
 106 
T2  300  5   119,3 K
 10 
Ví dụ : Chứng minh rằng quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch là đồng nhất với quá trình đẳng
entropy.
Giải thích : Trong quá trình đoạn hiệt, δQ = 0, và từ hệ thức (3.6) đối với quá trình thuận
nghich. Ta có dS = 0, và do đó entropy không thay đổi trong suốt quá trình này, (∆S = 0). Như vậy,
quá trình đoạn nhiệt cũng chính là đẳng entropy.
4.2.2 Quá trình đoạn nhiệt bất thuận nghịch
Một ví dụ điển hình là trường hợp giản nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch chống lại áp suất ngoài
không đổi Pex được tiến hành ở điều kiện cân bằng áp suất (P = Pex). Công thể tích được tính theo công
thức (4.8)
Wvol = −Pex (V2 − V1 ) . (4.26)
Nếu nhiệt dung CV là hằng số, chúng ta cũng có [xem (4.6)]
Wvol = CV (T2 − T1) . (4.27)
Nếu hệ thể hiện như là một khí lý tưởng, chúng ta có thể viết (4.26) dưới dạng
 nRT2 nRT1 
Wvol   Pex    (4.28)
 Pex P1 
Lưu ý : Các phương trình (4.26) − (4.28) không chỉ phục vụ cho việc tính toán công. Nếu chúng
ta biết trạng thái đầu của một hệ, tức là T1, P1 (V1 = nRT1/P1), và Pex, chúng ta có thể xác định
trạng thái cuối, tức là T2, V2 bằng cách giải các phương trình.
Ví dụ : Một khí lý tưởng giản nở đoạn nhiệt từ nhiệt độ T1 = 300 K và áp suất P1 = 1 MPa đến
áp suất P2 = 100 kPa. Với điều kiện là áp suất ngoài giữ không đổi trong suốt thời gian giản nở và bằng
5
áp suất P2, và CPm  R , tìm nhiệt độ sau khi giản nở T2. Hỏi có khả năng tính toán thể tích V1 và V2
2
ở trạng thái đầu và cuối của sự giản nở hay không?
Giải thích : Viết lại phương trình (4.27) dưới dạng
Wvol = n(CPm − R)(T2 − T1) , so sánh với (4.28)
 nRT2 nRT1 
n(CPm  R)(T2  T1 )   P2   
 2P P1 
và rút gọn, ta có
 R P2  P1 
T2  T1 1     192 K
 C Pm P1 
Không có thể xác định được thể tích bởi vì chúng ta không biết lượng chất của khí giản nở.
4.3 Động cơ nhiệt
Động cơ nhiệt là một thiết bị chuyển nhiệt thành công theo chu kỳ. Theo nguyên lý 2 nhiệt động
lực học, nhiệt không thể chuyển hoàn thành công [xem 3.1.3]. Theo ý nghĩa nghiêm ngặt của từ, một
động cơ nhiệt có nghĩa là một thiết bị nhận nhiệt theo chu kỳ Q2 (Q2 > 0) từ nguồn nóng có nhiệt độ
T2. Nhiệt chuyển một phần của nó thành công Wdone =−W, cung cấp cho môi trường xung quanh.
Đồng thời động cơ cung cấp nhiệt Qsupplied =−Q1 (Q1 < 0) cho nguồn lạnh có nhiệt độ T1, và trở về
trạng thái ban đầu. Trong quá trình tuần hoàn này, sự thay đổi nội năng bằng không, và do đó chúng ta
có
Q1 + W + Q2 = 0 .
Ví dụ : Một động cơ nhiệt tiếp nhận 600 J nhiệt từ nguồn nóng, cung cấp 500 J nhiệt cho nguồn
lạnh, và trở về trạng thái đầu. Xác định công mà động cơ thực hiện.
Giải thích : Xuất phát từ chi tiết Q1 = 600 J, Q2 = − 500 J, Q = Q1 + Q2 = 100 J. Khi hệ trở về
trạng thái đầu, ∆U = 0. Từ phương trình (4.13) ta có
W = − Q = − 100 J .
Động cơ sinh công bằng Wdone = −W = − (−100 J) = +100 J .
4.3.1 Động cơ nhiệt Carnot
Động cơ nhiệt Carnot là các động cơ nhiệt hoạt động theo chu trình Carnot. Một chu trình của
động cơ Carnot trải qua bốn quá trình thuận nghịch riêng biệt như sau :
Gọi nhiệt độ nguồn nóng là T2 và của nguồn lạnh là T1.
(a) Giản nở đẳng nhiệt ở nhiệt độ T2
(b) Giản nở đoạn nhiệt từ nhiệt độ T2 đến T1.
(c) Nén đẳng nhiệt ở nhiệt độ T1.
(d) Nén đoạn nhiệt từ nhiệt độ T1 về lại
điểm ban đầu.
Hình 4.1: Chu trình Carnot vẽ theo giản đồ

P − Vm. Các đường a và c là đẳng nhiệt [T2] và
[ T1], các đường b và d là đoạn nhiệt.
Hình 4.1 biểu diễn giản đồ chu trình theo áp theo tọa độ áp suất – thể tích mol. Hình 4.2 biểu diễn
theo tọa độ nhiệt độ − entropy mol.
Hiệu suất động cơ nhiệt Carnot η được xác định bởi biểu thức
Công động cơ thực hiên −W

η = = (4.29)
Nhiệt nhận từ nguồn nóng Q2
và cũng được xác định bởi biểu thức

T T
 2 1 (4.30)
T2
Phương trình này được gọi là công thức Carnot của nguyên lý hai nhiệt động học.
Lưu ý : Một động cơ nhiệt hoạt động thuận nghịch không thể tồn tại trong thực tế vì, một
trong số các lý do, là các quá trình trong một động cơ như vậy phải diễn ra ở tốc độ vô cùng
chậm.
Người ta đã chứng minh
“Tất cả các chu trình không thuận nghịch có hiệu suất nhỏ hơn các chu trình thuận nghịch
hoạt động giữa cùng hai nguồn nhiệt.”
ηđộng cơ thuận nghịch > ηđộng cơ bất thuận nghịch. (4.31)
Bất đẳng thức này được gọi là công thức Clausius của nguyên lý hai nhiệt động học
Hình 4.2: Chu trình Carnot theo các biến T − Sm .

Các đoạn thẳng a và c chạy song song với trục Sm là
đường đẳng nhiệt [T2] và [T1]. Các đoạn thẳng b và d
chạy song song với trục T là các đường đoạn nhiệt
(tất cả các quá trình trong chu trình Carnot là thuận
nghịch, các đường đoạn nhiệt thuận nghịch là các
đường đẳng entropy).
Lưu ý : Bất đẳng thức (4.31) không xét đến
các tổn thất cơ học (ví dụ, do ma sát). Nó chỉ
dựa trên thực tế là công bất thuận nghịch nhỏ
hơn công thuận nghịch
Ví dụ : Động cơ nhiệt Carnot nhận nhiệt Q2 = 100 J từ nguồn nóng có nhiệt độ T2 = 600 K, sinh
công, truyền nhiệt −Q1 sang nguồn lạnh có nhiệt độ T1 = 300 K, và trở về trạng thái đầu. Tính hiệu
suất động cơ, công hệ sinh ra và lượng nhiệt cung cấp cho nguồn lạnh.
Giải : Từ biểu thức (4.30) ta có
T  T 600  300 1
 2 1 
T2 600 2
Sử dụng biểu thức (4.29) ta tính công được thực hiện bởi động cơ
1
Wdone  W    Q2  100  50 J
2
Vì trạng thái đầu cũng là trạng thái cuối, biến thiên nội năng là
∆U = 0 .
Thế kết quả này vào (3.3)
0 = Q + W = Q2 + Q1 + W
Và tính được lượng nhiệt Q1
Q1 = − Q2 − W = −100 − (−50) = −50 J .
Động cơ Carnot cung cấp nhiệt −Q1 = +50 J cho nguồn lạnh.
Ví dụ : Chứng minh hiệu suất động cơ Carnot không bao giờ bằng 1.
Chứng minh : Xuất phát từ phương trình (4.30) thì η = 1 chỉ khi T1 = 0 K hoặc T2 → ∞. Theo
nguyên lý 3 nhiệt động lực học (3.1.4) thì không thể đạt được 0 K và thực tế cũng không thể đạt tới
nhiệt độ vô cùng lớn. Vậy hiệu suất không bao giờ bằng 1.
4.3.2 Máy lạnh
Máy lạnh là thiết bị hoạt động theo chu trình hấp thụ nhiệt Q1 từ nguồn lạnh có nhiệt độ T1 và
chuyển cho nguồn nóng có nhiệt độ T2. Cần tiêu tốn công để thực hiện sự chuyển này.
Hiệu suất làm lạnh của động cơ được xác định theo hệ thức
Nhiệt lấy từ nguồn lạnh Q1

β= = (4.32)
Công cần cho sự chuyển nhiệt này W
Hiệu suất của máy lạnh hoạt động thuận nghịch giữa nhiệt độ T1 và T2 luôn luôn cao hơn máy lạnh
hoạt động không thuận nghịch [so sánh với (4.31)], và nó bằng
T
 1 (4.33)
T2  T1
Ví dụ : Tủ lạnh là một thiết bị một thiết bị bao gồm một động cơ làm lạnh và một nguốn lạnh
(tức là không gian trong đó các loại thực phẩm được lưu giữ) có nhiệt độ T1. Căn phòng mà tủ lạnh
được đặt là nguồn nóng có nhiệt độ T2. Nếu chúng ta bỏ qua những tổn thất, công W cần thiết cho việc
truyền nhiệt từ không gian của tủ lạnh đến căn phòng bằng lượng điện năng tiêu thụ từ lưới điện. Nếu
T1 = 275 K, và T2 = 300 K, xác định lượng điện năng cần thiết cho việc chuyển 1100 J nhiệt từ không
gian làm lạnh đến căn phòng
Giải : Theo (4.33), năng suất lạnh của động cơ là:

275
  11.
300  275
Từ (4.32), chúng ta tính công cần để truyền nhiệt
Q 1100
W 1   100 J
 11
Tổng cộng cần 100 J điện năng để chuyển 1100 J nhiệt.
Máy bơm nhiệt là một thiết bị bao gồm một động cơ làm lạnh và một nguồn nóng có nhiệt độ T2.
Môi trường xung quanh tượng trưng cho nguồn lạnh có nhiệt độ T1. Máy bơm nhiệt phục vụ cho hệ
thống sưởi ấm một căn phòng bằng cách sử dụng nhiệt hấp thụ từ, ví dụ, một dòng suối mát. Cả hai
trường hợp của tủ lạnh và của máy bơm nhiệt, công được tiêu thụ để truyền nhiệt từ nơi lạnh đến nơi
ấm áp hơn. Sự khác biệt giữa hai thiết bị chỉ tùy thuộc vào mục đích mà chúng đáp ứng.
Ví dụ : Chúng ta hãy tưởng tượng một ngôi nhà có nhiệt độ bên trong là T2 = 290 K, và một
dòng suối gần đó có nhiệt độ T1 = 277 K. Ngôi nhà không được cách nhiệt với môi trường xung quanh,
và do đó nhiệt Q phải được cung cấp cho mỗi một đơn vị thời gian để để duy trì nhiệt độ không đổi
trong phòng. Chứng minh rằng để sưởi ấm căn nhà bằng cách sử dụng một máy bơm nhiệt sẽ rẻ hơn
cách sử dụng một lò sưởi điện.
Chứng minh : Khi sử dụng bơm nhiệt, nhiệt cung cấp cho ngôi nhà bằng tổng lượng công W và
nhiệt Q1 cung cấp cho bơm, Q = W + Q1. Từ điều này và từ các biểu thức (4.32) và (4.33) suy ra
T T Q
W  Q 2 1 
T2 22,3
Khi một bơm nhiệt được sử dụng, điện năng để đốt nóng bằng W. Trong trường hợp lò sưởi điện
chuyển điện năng thành nhiệt, nó bằng Q. Về tiêu thụ điện năng, máy bơm nhiệt sử dung ít hơn đến
22,3 lần so với lò sưởi điện trong cùng một điều kiện .
4.3.3 Động cơ nhiệt với dòng chảy ổn định của chất
Một động cơ nhiệt với một dòng chảy ổn định của chất là một thiết bị trao đổi công trục Wsh với
môi trường xung quanh với phí tổn năng lượng của dòng môi trường làm việc.
Từ cân bằng năng lượng áp dụng cho một trạng thái ổn định (dừng) (trong khi bỏ qua thế năng
và động năng của dòng), chúng ta có
U1 + P1V1 + Wsh + Q = U2 + P2V2 . (4.34)
Hệ thức này có thể viết lại dưới dạng
H2 − H1 = Q + Wsh , (4.35)
có thể được xem là sự trình bày chính xác nguyên lý 1 nhiệt động lực học cho động cơ nhiệt với dòng
chảy ổn định của môi trường làm việc [so sánh với hệ thức (3.3)].
Trong trường hợp không có nhiệt trao đổi với môi trường xung quanh (động cơ hoạt động đoạn
nhiệt), công trục bằng sự tổn thất của enthalpy trong môi trường đi qua động cơ.
Công trục Wsh [xem 4.1.4] có thể được hiểu như là công thể tích đã hiệu đính cho công cần thiết
để dẫn môi trường làm việc đi vào và đi ra khỏi của động cơ
Lưu ý: Điều quan trọng là nhận ra sự khác biệt giữa động cơ nhiệt Carnot [xem 4.3.1] và động
cơ nhiệt với một dòng chảy ổn định của chất. Trong động cơ Carnot, môi trường làm việc là một
phần của động cơ, và động cơ này chỉ trao đổi nhiệt và công với môi trường xung quanh. Trong
động cơ nhiệt với dòng chảy ổn định của chất, môi trường làm việc đi qua động cơ. Một tuabin
hơi nước hoặc một động cơ xăng là các ví dụ điển hình về các loại động cơ này.
Ví dụ : Hơi nước nhiệt độ t1 = 500 oC và áp suất P1 = 10 MPa chảy vào một turbine hơi nước
chuyển đổi công trục thành điện năng. Tại nhiệt độ và áp suất này, các giá trị sau của enthalpy mol và
thể tích mol có thể được tìm thấy trong bảng: Hm1 = 60,705 J/mol, Vm1 = 0,6039 dm3/mol. Sau khi rời
khỏi tuabin hơi nước, hơi nước có nhiệt độ t2 = 160 oC và áp suất P2 = 0,5 MPa (Hm2 = 49800 J/mol,
Vm2 = 7,056 dm3/mol). Lượng điện năng có thể nhận được từ một mol hơi với điều kiện là các turbine
hoạt động đoạn nhiệt bằng bao nhiêu? Công thể tích bằng bao nhiêu? Tại sao công thể tích không thể
chuyển hoàn toàn thành điện năng?
Giải : Từ phương trình (4.35) và từ giả thiết quá trình là đẳng áp, suy ra
Wsh = ∆H = 49800 − 60705 = −10905 J .
Điện năng nhận được là −Wsh = 10905 J. Chúng ta tính công thể tích từ (4.12)
Wvol = Wsh + P1V1 − P2V2 = −10905 + 7,056  500 – 0,6039  10000 = −13416 J .
Công thể tích Wvol = −13416 J không có thể chuyển hoàn toàn thành công điện. Một phần của công
này, 13416 − 10905 = 2511 J, được tiêu thụ để đẩy hơi nước qua turbine.
4.3.4 Hiệu ứng Joule−Thomson
Khi một chất lỏng đi qua một rào cản, sẽ xuất hiện một sức cản với nó (ví dụ như thủy tinh xốp
hoặc một van tiết lưu), dẫn đến sự thay đổi về nhiệt độ và áp suất xảy ra trong chất lỏng. Sự kiện này
được gọi là hiệu ứng Joule−Thomson. Nếu chất lỏng đi qua các rào cản không trao đổi nhiệt với môi
trường xung quanh, việc chuyển chất qua rào cản là một quá trình đẳng enthalpy
H(T1, P1) = H(T2, P2) , (4.36)
ở đây các chỉ số dưới 1 và 2 chỉ trạng thái của hệ trước và sau rào cản.
T T
Tỷ số sự chênh lệch nhiệt độ và áp suất, 2 1 được gọi là hệ số tích phân Joule − Thomson.
P2  P1
Lưu ý: Có một mối liên hệ giữa một động cơ với dòng chảy ổn định của chất và hiệu ứng
Joule−Thomson. Nếu động cơ có dòng chảy ổn định hoạt động đoạn nhiệt và không trao đổi bất
kỳ công trục với môi trường xung quanh, phương trình (4.35) trở thành (4.36), tức là hiệu ứng
Joule−Thomson xảy ra.
4.3.5 Hệ số Joule−Thomson
Hệ số vi phân Joule−Thomson, µJT, được định nghĩa bởi hệ thức

T  T  T 
 JT  lim 2 1    (4.37)
P2  P1 P  P
2 1  P  H
Đơn vị đo chính: K Pa−1.
Theo hệ thức (4.36) H = H(T, P) = const . Từ đó và từ các phương trình (3.27) và (3.28) ta có
 H 
 
P T
 JT    . (4.38)
 H 
 
 T  P
Thế các đạo hàm riêng từ (3.56) và (3.57) vào (4.38) chúng ta có các hệ thức được sử dụng để tính
toán hệ số Joule−Thomson từ các phương trình trạng thái.
 V 
T  V
 T  P
 JT  (4.39)
CP
Ví dụ : Hãy suy ra hệ thức cho hệ số Joule−Thomson như một hàm của nhiệt độ và thể tích mol
cho khí lý tưởng và cho khí tuân theo phương trình trạng thái Van der Waals (2.23).
Giải : Từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng chúng ta nhận được
 V  nR V
   
 T  P P T
Thế vào (4.39) chúng ta có thể xem µJT = 0.
Từ phương trình Van der Waals chúng ta có (xem ví dụ ở 3.3.1)
R
 V  Vm  b
   n 
 T  P 
RT
2 3
a
(Vm  b) 2
Vm
và thế vào (4.39)
RT (Vm  b)Vm3
 Vm
RTVm3  2a(Vm  b)2 V 2a(Vm  b) 2  RTbVm2
 JT   m 
CPm CPm RTVm3  2a(Vm  b) 2
4.3.6 Nhiệt độ nghịch chuyển
Từ định nghĩa của hệ số Joule−Thomson (4.37) suy ra một chất lỏng đi qua một rào cản lạnh đi
do giản nở khi µJT > 0, và nóng lên khi µJT < 0.
P2  P1 và  JT  0   T2  T1 [H ] (4.40)
P2  P1 và  JT  0   T2  T1 [H ] (4.41)
Nhiệt độ tại đó µJT = 0 ở áp suất đã cho được gọi là nhiệt độ nghịch chuyển,Tinv. Sự phụ thuộc
của nhiệt độ nghịch chuyển vào áp suất là sơ đồ vẽ trong hình 4.3.
Ví dụ : Từ phương trình Van der Waals hãy suy ra hệ thức cho nhiệt độ nghịch chuyển ở áp suất
bằng không.
Hình 4.3: Sự phụ thuộc của nhiệt độ

nghịch chuyển vào áp suất. Hệ số
Joule−Thomson có giá trị dương cực bên trong
đường cong phân định sự phụ thuộc này và có
giá trị âm bên ngoài đường biên này. TI0 là
nhiệt độ nghịch chuyển ở áp suất bằng không.
C là điểm tới hạn. Đường kẻ nhạt kết thúc ở
điểm tới hạn biểu diễn sự phụ thuộc của áp
suất hơi bão hòa vào nhiệt độ. Áp suất tương
ứng với điểm E là áp suất cao nhất mà tại đó
hệ số Joule−Thomson có thể có giá trị dương.
Giải
Chúng ta xuất phát từ công thức sử dụng trong ví dụ trước đối với µJT của chất khí tuân theo
phương trình Van der Waals. Bởi vì µJT = 0, tử số trong công thức bằng không
RTbVm2  2a(Vm  b)2  0
2
2a  Vm  b 
Tinv    .
Rb  Vm 
Ở áp suất bằng không thì Vm = ∞, và do đó
2
2a  Vm  b  2a
lim Tinv  lim Tinv  lim    , [P = 0]
P 0 Vm  Vm  Rb
 Vm  Rb
Ví dụ : Sử dụng hệ thức sau đây từ phương trình Van der Waals, ước tính nhiệt độ nghịch
chuyển tại áp suất bằng không đối với vài chất khí phổ biến, cho rằng bạn biết nhiệt độ tới hạn của các
chất khí. Khí nào lạnh đi và khí nào nóng lên trong quá trình giản nở đẳng enthalpy ở nhiệt độ phòng
và áp suất thấp?
Dữ liệu : helium, Tc = 5,3 K; hydrogen, Tc = 33,2 K; nitrogen, Tc = 126,3 K; oxygen, Tc = 154,6 K;
carbon dioxide, Tc = 304,2 K.
Giải : Các hằng số a, b của phương trình Van der Waals có thể được ước tính bằng cách sử dụng
nhiệt độ và áp suất tới hạn từ các hệ thức (2.24). Bằng cách thế các hệ thức vào phương trình cho nhiệt
độ nghịch chuyển từ ví dụ trước, chúng ta có
2a 27
Tinv   TC [P = 0]
Rb 4
Nhiệt độ nghịch chuyển ước tính như sau (các giá trị thực nghiệm được để trong dấu ngoặc):
helium, 35,8 K (40 K); hydrogen, 176 K (202 K); nitrogen, 852 K (621 K); oxygen, 1043 K (764 K);
carbon dioxide, 2053 K (1500 K).
Từ hình 4.4 thấy rằng ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp hơn so với nhiệt độ nghịch chuyển, μJT > 0
và khí lạnh đi khi giản nở. Ở nhiệt độ phòng, T ~ 300 K, nitrogen, oxygen và carbon dioxide lạnh đi
khi giản nở ở enthalpy không đổi trong khi đó hydrogen và helium nóng lên.
Chương 5 : Nhiệt hóa học 47
CHƯƠNG 5 : NHIỆT HÓA HỌC
Nhiệt hóa học là một lĩnh vực của nhiệt động lực học dùng để tính hiệu ứng nhiệt phản ứng và
một số đại lượng nhiệt động khác của các hệ phản ứng hóa học.
Phương trình phản ứng hóa học được viết tổng quát dưới dạng :
aA + bB + · · · = rR + sS + · · · , (5.1)
trong đó a, b,. . . , r, s,. . . là các hệ số cân bằng hóa học (hệ số tỷ lượng), A, B, . . .là các chất phản ứng
(chất ban đầu), R, S, . . . là các sản phẩm phản ứng (chất cuối).
Viết gọn lại phương trình (5.1) dưới dạng
n
0   i Ri (5.2)
i 1
Trong đó νi là hệ số tỷ lượng của chất Ri và n là số các chất tham gia và tạo thành trong phản
ứng. Lưu ý rằng khi sử dụng phương trình (5.2), các giá trị νi được lấy giá trị dương đối với các sản
phẩm và giá trị âm đối với các chất phản ứng.
Ví dụ : Viết phản ứng trung hoà axit sulfuric bằng natri hydroxit dưới dạng phương trình (5.1),
và phương trình (5.2).
Giải :
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
và
0 = Na2SO4 + 2H2O − 2NaOH − H2SO4
5.1 Hiệu ứng nhiệt và các đại lượng nhiệt động của phản ứng
Định nghĩa : Hiệu ứng nhiệt phản ứng Qr của phản ứng (5.1) là lượng nhiệt trao đổi giữa hệ và
môi trường xung quanh kèm theo quá trình a đơn vị của chất A tinh khiết phản ứng với b đơn vị của
chất B tinh khiết, . . . để tạo thành r đơn vị của chất R tinh khiết, s đơn vị chất S tinh khiết, . . . ở nhiệt
độ không đổi. Các đơn vị tính có thể là phân tử, mol hoặc kmol. Đơn vị thường được sử dụng nhất là
mol.
Lưu ý: Đôi khi chúng ta có thể gặp phải các thuật ngữ nhiệt trung hòa, nhiệt đốt cháy, nhiệt
hydro hóa, vv. Tất cả những nhiệt này tương ứng với các trường hợp đặc biệt của nhiệt phản
ứng, và tên của chúng chỉ rỏ loại phản ứng hóa học diễn ra.
Phản ứng tỏa nhiệt có Qr < 0 (cung cấp nhiệt cho môi trường).
Phản ứng thu nhiệt có Qr > 0 (hấp thụ nhiệt từ môi trường).
Nếu một phản ứng tiến hành ở áp suất không đổi và không kèm theo công nào khác ngoài công
thể tích, thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng enthalpy phản ứng, tức là sự chênh lệch giữa enthalpy
của các sản phẩm và của các chất phản ứng
Qr  H r   H i   H i
i  R , S ,.... i  A, B ,....
n (5.3)
 rH m, R  sH m, S  . . .  aH m, A  bH m, B  . . .   i H m,i , [T , P]
i 1
với Hm,i là enthalpy mol của chất tinh khiết i. Nếu một phản ứng tiến hành ở thể tích không đổi và
không có công được thực hiện, hiệu ứng nhiệt phản ứng bằng nội năng của phản ứng, tức là sự chênh
lệch giữa nội năng của sản phẩm và chất phản ứng
Qr  U r   U i   U i
i  R , S ,.... i  A, B ,....
n (5.4)
 rU m, R  sU m, S  . . .  aU m, A  bU m, B  . . .   iU m,i [T ,V ]
i 1
Các đại lượng nhiệt động lực học khác của phản ứng, ví dụ entropy phản ứng ΔSr hoặc năng
lượng Gibbs của phản ứng ΔGr, được định nghĩa tương tự như enthalpy phản ứng và nội năng phản
ứng.
Lưu ý: Lưu ý rằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng và các đại lượng nhiệt động lực học của phản
ứng được định nghĩa cho một quá trình lý tưởng, nghĩa là cả chất phản ứng và sản phẩm đều ở
trạng thái tiêu chuẩn tương ứng của chúng (như các chất tinh khiết). Những thay đổi các đại
lượng nhiệt động lực học do sự trộn lẫn các chất gây ra không được xem xét ở đây.
5.1.1 Tổ hợp tuyến tính các phản ứng hóa học
Nếu chúng ta nhân tất cả các hệ số cân bằng hóa học của phản ứng tổng quát
a1A + b1B + · · · = r1R + s1S + · · · (5.5)
bởi một số α tùy ý, và các hệ số cân bằng hóa học của phản ứng
a2A + b2B + · · · = r2R + s2S + · · · (5.6)
bởi một β số tùy ý, rồi cộng hai phản ứng này lại, chúng ta có được phản ứng
(αa1 + βa2) A + (αb1 + βb2) B + · · · = (αr1 + βr2) R + (αs1 + βs2) S , (5.7)
(5.7) được gọi là sự tổ hợp tuyến tính các phản ứng (5.5) và (5.6). Sự tổ hợp tuyến tính của một số lớn
các phản ứng hóa học được xác định theo cách tương tự.
Ví dụ : Phản ứng hóa học
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 (5.8)
Là tổ hợp tuyến tính của các phản ứng
C + 2H2 = CH4 (5.9)
1
C + CO2 = CO (5.10)
2
C + O2 = CO2 (5.11)
Chúng ta nhận được phương trình (5.8) bằng cách nhân hai phương trình (5.10) rồi trừ đi phương trình
(5.9) và (5.11).
5.1.2 Định luật Hess
Nếu một phản ứng hóa học R có được do sự tổ hợp tuyến tính của các phản ứng R1, R2,. . . , thì
enthalpy phản ứng của R bằng tổ hợp tuyến tính các enthalpy phản ứng của các phản ứng R1, R2,. . .
Lưu ý: Enthalpy là một hàm trạng thái, vì vậy có thể xem định luật Hess là một hệ quả của nó.
Định luật Hess cũng đúng cho các đại lượng nhiệt động lực học khác của phản ứng, ví dụ như
entropy phản ứng hoặc năng lượng Gibbs.
Ví dụ : Ở nhiệt độ T = 298 K và áp suất p = 101,325 kPa, enthalpy phản ứng của phản ứng (5.9)
bằng −74,852 kJ/mol, của phản ứng (5.10) bằng −110,529 kJ/mol, và của phản ứng (5.11 ) bằng
−393,522 kJ/mol. Tính enthalpy phản ứng của phản ứng (5.8).
Giải : Dựa trên kết quả của ví dụ trên, enthalpy phản ứng bằng
2 × (−110.529) + (−1) × (−74.852) + (−1) × (−393.522) = 247.316 kJ mol−1 .
5.2 Enthalpy phản ứng tiêu chuẩn H r0
Định nghĩa : Enthalpy phản ứng tiêu chuẩn là hiệu ứng nhiệt phản ứng của phản ứng hóa học tiến
hành ở nhiệt độ T không đổi (phải được biết giá trị của nó) và áp suất tiêu chuẩn Pst = 101,325 kPa.
Lưu ý: Thuật ngữ ít chính xác nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng thường được sử dụng thay cho
enthalpy phản ứng tiêu chuẩn trong cùng một ý nghĩa.
5.2.1 Enthalpy tạo thành tiêu chuẩn H 0f
Định nghĩa : Enthalpy tạo thành tiêu chuẩn của một chất là enthalpy phản ứng tiêu chuẩn của
phản ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất. Các đơn chất tham gia vào phản ứng ở trạng thái
ổn định nhất ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, nếu các đơn chất là chất khí, chúng tồn tại dạng phân tử
ổn định nhất ở trạng thái của khí lí tưởng.
Lưu ý: Ở nhiệt độ thông thường, carbon tồn tại ở dạng thù hình than chì và không phải là kim
cương; hydrogen, nitrogen và oxygen tồn tại dưới dạng phân tử hai nguyên tử H2, N2, O2.
Ví dụ : Enthalpy phản ứng tiêu chuẩn của phản ứng (5.9) là enthalpy tạo thành tiêu chuẩn của
methane, enthalpy phản ứng tiêu chuẩn của phản ứng (5.10) là enthalpy tạo thành tiêu chuẩn của
carbon monoxide.
Hệ quả của định luật Hess, enthalpy phản ứng tiêu chuẩn của tất cả các phản ứng hóa học bằng
hiệu giữa enthalpy tạo thành tiêu chuẩn của các sản phẩm và các chất phản ứng nhân với các hệ số tỷ
lượng tương ứng. Đối với phản ứng tổng quát (5.1), chúng ta có
n
H r0  r H 0f , R  sH 0f , S  . . .  aH 0f , A  bH 0f , B  . . .   i H 0f ,i (5.12)
i 1
Lưu ý: Xuất phát từ định nghĩa ta thấy rằng enthalpy tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất ở
trạng thái ổn định nhất bằng không.
5.2.2 Enthalpy đốt cháy tiêu chuẩn H c0
Định nghĩa : enthalpy đốt cháy tiêu chuẩn của một chất là enthalpy phản ứng tiêu chuẩn của
phản ứng đốt cháy một mol chất đó với oxy phân tử tạo thành các sản phẩm cháy của phản ứng.
Lưu ý: Nếu một chất chứa các nguyên tố C, H, N, Cl, S, các sản phẩm cháy được xác định là khí
CO2, N2, HCl, SO2, và nước ở trạng thái ổn định nhất của nó tại nhiệt độ đã cho, tức là hoặc khí
hoặc chất lỏng.
Nếu chúng ta biết enthalpy đốt cháy tất cả các chất có trong phản ứng tổng quát (5.1), thì
enthalpy phản ứng của phản ứng được tính theo công thức
n
H r0  aH c0, A  bH c0, B  . . .  r H c0, R  sH c0, S  . . .    i H c0,i (5.13)
i 1
Phương trình này là hệ quả của định luật Hess [so sánh với phương trình (5.12)].
Lưu ý : Enthalpy phản ứng của phản ứng (5.11) là enthalpy đốt cháy tiêu chuẩn của carbon,
enthalpy phản ứng của phản ứng (5.10) không phải là enthalpy đốt cháy tiêu chuẩn của carbon.
Lưu ý: Thuật ngữ giá trị nhiệt thường được sử dụng trong thực tế, biểu thị biến thiên enthalpy
quá trình đốt cháy một lượng xác định của nhiên liệu thành các sản phẩm khí (nước, carbon
dioxide, ...) và rắn (tro).
Ví dụ : Tính enthalpy phản ứng chuẩn của phản ứng đốt cháy methane theo phương trình
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O(g).
ở nhiệt độ 298,15 K và Pst = 101,325 kPa. Có phải enthalpy phản ứng này là enthalpy đốt cháy tiêu
chuẩn của khí methane? Dữ liệu: Tại T = 298,15 K và P = 101,325 kPa, H 0f , H2O( g ) = −241,827
kJ/mol, H 0f ,CO2 = −393,522 kJ/mol, H 0f ,CH 4 = −74,852 kJ/mol. Enthalpy tạo thành oxy phân tử bằng
không.
Giải : Theo phương trình (5.12) ta có
H r0  H 0f ,CO2  2H 0f , H2O( g )  H 0f ,CH4  2H 0f ,O2
= −393,522 + 2 × (−242,827) − (−74,852) − 2 × 0 = −802,324 kJ/mol
Trong trường hợp này enthalpy phản ứng không phải là enthalpy tiêu chuẩn của quá trình đốt
cháy. Trong phản ứng hóa học trên nước ở trạng thái khí, nhưng trạng thái ổn định nhất của nước ở
nhiệt độ và áp suất đã cho là chất lỏng.
5.3 Địnhluật Kirchhoff – sự phụ thuộc của enthapy phản ứng vào nhiệt độ.
Lấy đạo hàm enthalpy phản ứng theo nhiệt độ của phản ứng tổng quát (5.1), chúng ta có
 H r 
   CP (5.14)
 T  P
Ở đây
n
CP  rCPm ( R )  sCPm ( S )  . . .  aCPm ( A)  bCPm ( B)  . . .   i CPmi (5.15)
i 1
Phương trình (5.14) được suy ra từ định nghĩa của enthalpy phản ứng (5.3) và từ định nghĩa của nhiệt
dung đẳng áp (3.18). Bằng cách lấy tích phân (5.14) từ nhiệt độ T1 đến T2 chúng ta có

T2
H r (T2 )  H r (T1 )  CP dT , [P] (5.16)
T1
Mối quan hệ này được gọi là định luật Kirchhoff. Nó cho phép chúng ta chuyển đổi enthalpy
phản ứng ở nhiệt độ này thành enthalpy phản ứng ở nhiệt độ khác nếu chúng ta biết sự phụ thuộc của
nhiệt dung của các chất vào nhiệt độ.
Lưu ý: H r (T2 ) là enthalpy phản ứng của phản ứng diễn ra ở nhiệt độ T2, tức là cả các chất
phản ứng và các sản phẩm có cùng nhiệt độ T2.
Ví dụ : Dựa trên kết quả của ví dụ trước và các dữ liệu về nhiệt dung đẳng áp mol của các chất,
tính enthalpy của quá trình đốt cháy khí methane ở nhiệt độ 1500 K. Enthalpy đốt cháy sẽ thay đổi như
thế nào, nếu chúng ta sử dụng không khí (khoảng 20 phần trăm mol O2, 80 phần trăm mol N2) thay cho
oxy nguyên chất để đốt methane? Dữ liệu: CPm(CO2 ) = 51,0 J/mol, CPm (H2O (g)) = 39,8 J/mol,
C Pm (CH4 ) = 66,9 J/mol, CPm(O2 ) = 33,7 J/mol, C Pm (N2) = 34,8 J/mol.
Giải : Từ kết quả của ví dụ trên chúng ta biết rằng enthalpy của quá trình đốt cháy khí methane
(nước hình thành ở thể khí) ở T = 298,15 K là −802,324 kJ/mol. Chúng ta sử dụng phương trình (5.16)
để chuyển giá trị của nó đến nhiệt độ 1500 K:
1500
H c0 (T  1500 K )  H c0 (T  298,15 K )  298,15
CP dT
Ở đây
CP  CPm (CO2 )  2CPm ( H 2O  CPm (CH 4 )  2CPm (O2 )
= 51.0 + 2 × 39.8 − 66.9 − 2 × 33.7 = −3.7 J/mol .
Bằng cách thế vào phương trình trên và lấy tích phân chúng ta có được
H c0 (T  1500 K ) = −802 324 − 3.7 × (1500 − 298.15) = −806 771 J mol−1 .
Xuất phát từ định nghĩa enthalpy phản ứng thì enthalpy của quá trình đốt cháy không phụ thuộc
vào việc đốt cháy bởi oxy hoặc không khí.
Hình 5.1: Sự cân bằng enthalpy của một hệ

trong đó phản ứng hóa học A + B = Sản phẩm
diễn ra. Chất A và B đưa vào lò phản ứng ở nhiệt
độ TA và TB, các sản phẩm rời khỏi lò phản ứng ở
nhiệt độ Tprod. Nhiệt độ trong lò phản ứng là
Treaction. ΔH là enthalpy (nhiệt) trao đổi giữa lò
phản ứng và môi trường xung quanh.
5.4 Cân bằng enthalpy
Để phản ứng (5.1) diễn ra trong lò phản ứng. Chất A đưa vào lò phản ứng ở nhiệt độ TA, chất B ở
nhiệt độ TB. . . và các sản phẩm ra khỏi lò phản ứng ở nhiệt độ Tprod, phản ứng tự diễn ra ở nhiệt độ
Treaction, xem hình 5.1.
Sự biến thiên enthalpy ΔH cần cho quá trình này diễn ra là
Treaction Treaction
H  
TA
aCPm ( A)dT  
TB
bCPm ( B)dT  . . .
 H r (Treaction )
T prod T prod
  Treaction
rCPm ( R)dT  Treaction
sCPm ( S )dT  . . . [P] (5.17)
T prod T prod
 H r (T1 )  
T1
rCPm ( R)dT  T1
sCPm ( S )dT  . . .
TA TB
  T1
aCPm ( A)dT  T1
bCPm ( B)dT  . . .
với T1 là nhiệt độ (phổ biến nhất 298,15 K) mà tại đó chúng ta biết được enthalpy phản ứng của phản
ứng đã cho. Phương trình đầu tiên có thể được giải thích bằng lời như sau: số hạng đầu tiên ở vế phải
phương trình là enthalpy cần thiết cho việc đun nóng chất A ban đầu từ nhiệt độ TA đến nhiệt độ phản
ứng Treaction, số hạng thứ 2 là enthalpy cần thiết cho việc đun nóng chất B, số hạng thứ ba là enthalpy
cung cấp cho hệ bởi phản ứng ở nhiệt độ Treaction, và các số hạng khác khác là enthaly cần thiết cho
việc đun nóng các sản phẩm từ nhiệt độ Treaction đến nhiệt độ Tprod tại lối ra từ phản ứng.
Lưu ý: phương trình (5.17) không đại diện cho sự cân bằng enthalpy chung nhất của một hệ
trong đó phản ứng hóa học xảy ra. Chúng ta có thể phải xem xét các trường hợp trong đó các
sản phẩm ra khỏi lò phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau, khi phản ứng không tiến hành định
lượng, khi các chất phản ứng được lấy theo tỷ lệ của các hệ số tỷ lượng, hay khi một chất trơ có
mặt trong hỗn hợp phản ứng. Suy rộng phương trình (5.17) đối với những trường hợp này là khá
dễ dàng.
Nếu phản ứng tiến hành ở thể tích không đổi của hệ, Chúng ta thay enthalpy bằng nội năng.
Trong phương trình cân bằng (5.17), Chúng ta thay thế H r bằng nội năng phản ứng U r , và nhiệt
dung đẳng áp CP bằng nhiệt dung đẳng tích CV.
5.4.1 Nhiệt độ đoạn nhiệt của phản ứng
Nếu hệ trong đó có phản ứng hóa học xảy ra nhưng không trao đổi nhiệt với môi trường xung
quanh, chúng ta nói quá trình phản ứng là đoạn nhiệt. Trong trường hợp này chúng ta có [so sánh với
(5.17)]
T prod T prod
0  H r (T1 )   rCPm ( R)dT   sCPm ( S )dT  . . .
T1 T1
[P] (5.18)
TA TB
 aCPm ( A)dT   bCPm ( B)dT  . . .
T1 T1
nhiệt độ Tprod gọi là nhiệt độ đoạn nhiệt của phản ứng. Thuật ngữ nhiệt độ đoạn nhiệt của phản ứng
thường được áp dụng cho các phản ứng tỏa nhiệt. Phương trình (5.18) có thể được hiểu như sau: lượng
nhiệt (chính xác là năng lượng) chứa trong các chất phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng được sử
dụng để làm nóng các sản phẩm đến nhiệt độ đoạn nhiệt của phản ứng.
Lưu ý: Trong sự cân bằng enthalpy (5.18) người ta cho rằng các phản ứng hóa học tiến hành
định lượng, và không có chất trơ (tức là các chất mà không tham gia vào phản ứng) có mặt
trong hệ. Nếu không phải là như vậy, các số hạng tương ứng để đun nóng các chất phản ứng mà
không phản ứng trong quá trình phản ứng và các chất trơ phải được thêm vào phương trình.
Nhiệt độ ngọn lửa lý thuyết là nhiệt độ đoạn nhiệt của phản ứng cháy. Nhiệt độ ngọn lửa thực thì
thấp hơn nhiệt độ lý thuyết do tổn thất.
Ví dụ : Tính toán nhiệt độ ngọn lửa lý thuyết của methane đốt cháy bằng không khí khi không
khí được lấy dư 50 phần trăm. Để thuận tiện, giả sử rằng không khí gồm oxy ( xO2 = 0,2) và nitơ
( xN 2 = 0,8). Các chất khí đưa vào phản ứng ở nhiệt độ 298,15 K. Phản ứng diễn ra ở áp suất không đổi
101,325 kPa. Sử dụng dữ liệu từ các ví dụ ở 5.3 và 5.2.2 để tính toán.
Giải : Chúng ta cần 2 mol O2 để đốt cháy 1 mol CH4. Vì không khí thặng dư 50 phần trăm, có 3
mol oxy trong không khí đi vào phản ứng. Cho rằng lượng nitơ trong không khí cao gấp bốn lần
( xN 2 / xO2 = 0,8/0,2 = 4), tổng cộng 4  3 = 12 mol N2 là mặt trong hệ trong quá trình đốt. Toàn bộ quá
trình có thể được mô tả về mặt hình thức bằng một phương trình dưới dạng
CH4 + 3O2 + 12N2 = CO2 + 2H2O + O2 + 12N2 ,
Vế phải của phản ứng hóa học, không những có sản phẩm phản ứng, nước và carbon dioxide, mà còn
có oxy dư thừa và nitơ (về mặt lý thuyết là chất trơ) chứa trong không khí. Chúng ta sử dụng kết quả từ
ví dụ ở 5.2.2, H r (T = 298,15 K) = −802 324 J, và áp dụng phương trình (5.18) để có được

T prod
0  802324  [CPm (CO2 )  2CPm ( H 2O)  CPm (O2 )  12CPm ( N 2 )]dT
298,15
  802324  581,9  (Tprod  298,15)  Tprod  1676,9 K

Chương 6 : Nhiệt động lực học hỗn hợp đồng thể 52
CHƢƠNG 6 : NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC HỖN HỢP ĐỒNG THỂ
Chương 3 trình bày các định nghĩa nhiệt động lực cơ bản và các hệ thức liên quan đến các chất
nguyên chất và hỗn hợp có thành phần cố định, trong chương này trình bày các hệ thức đặc trưng cho
hỗn hợp có thành phần thay đổi.
6.1 Hỗn hợp lý tƣởng
Mô hình đơn giản nhất được sử dụng để mô tả về tính chất nhiệt động của hỗn hợp là một hỗn
hợp lý tưởng được định nghĩa trong phần sau đây.
6.1.1 Hỗn hợp lý tƣởng tổng quát
Hỗn hợp tuân theo định luật Amagat [ 2.4.2] ở mọi nhiệt độ và áp suất, tức là hỗn hợp mà thể
tích chung của nó thỏa mãn hệ thức
k
V   nV 
i m, i (6.1)
i 1
được gọi là hỗn hợp lý tưởng.
Vm,i trong hệ thức là thể tích của chất i nguyên chất ở cùng pha như ở trong hỗn hợp tại nhiệt độ
và áp suất của hệ, và tổng được tính cho tất cả tất cả các chất của hệ.
Lưu ý: các thuật ngữ hỗn hợp lý tưởng và dung dịch lý tưởng là đồng nghĩa.
Các đại lượng nhiệt động lực học mol của một hỗn hợp lý tưởng đã cho thỏa mãn các hệ thức
sau:
k
Vm,id .mix   xiVm• ,i (6.2)
i 1
k
H m,id .mix   xi H m• ,i (6.3)
i 1
k
U m,id .mix   xiU m• ,i (6.4)
i 1
k
CV m,id .mix   xi CVm
•
,i (6.5)
i 1
k
CPm,id .mix   xiCPm
•
,i (6.6)
i 1
k k
Sm,id .mix   xi Sm• ,i  R xi ln xi (6.7)
i 1 i 1
k k
Gm,id .mix   xiGm• ,i  RT  xi ln xi (6.8)
i 1 i 1
k k
Fm,id .mix   xi Fm• ,i  RT  xi ln xi (6.9)
i 1 i 1
6.1.2 Hỗn hợp lý tƣởng của các khí lý tƣởng
Một trường hợp đặc biệt của hỗn hợp lý tưởng là hỗn hợp lý tưởng của các chất khí với tất cả các
thành phần của nó tuân theo phương trình trạng thái của khí lý tưởng. Khi đó phương trình (6.2) trở
thành
RT
Vm  . (6.10)
P
Khi tính các đại lượng nhiệt động lực học mol của một hỗn hợp lý tưởng của các khí lý tưởng, chúng
ta xuất phát từ các thuộc tính của khí ở nhiệt độ và áp suất của hệ (trong trường hợp này ta áp dụng các
phương trình từ (6.3) đến (6.9)), hoặc xuất phát từ các thuộc tính của khí ở nhiệt độ của hệ và áp suất
tiêu chuẩn, trong trường hợp này chúng ta có
k
H m,id .mix   xi H m0 ,i (6.11)
i 1
k
U m,id .mix   xiU m0 ,i (6.12)
i 1
k
CV m,id .mix   xi CVm
0
,i (6.13)
i 1
k
CPm,id .mix   xiCPm
0
,i (6.14)
i 1
k k
P
Sm,id .mix   xi Sm0 ,i  R ln  R  xi ln xi (6.15)
i 1 P st i 1
k k
P
Gm,id .mix   xiGm0 ,i  RT ln  RT  xi ln xi (6.16)
i 1 P st i 1
k k
P
Fm,id .mix   xi Fm0,i  RT ln  RT  xi ln xi (6.17)
i 1 P st i 1
Ví dụ : Nếu các đại lượng mol trong các phương trình từ (6.3) đến (6.9) và từ (6.11) đến (6.17)
là đại lượng mol của hỗn hợp lý tưởng của các khí lý tưởng ở nhiệt độ, áp suất và thành phần đã cho,
thế thì cả hai bộ phương trình phải dẫn đến cùng một kết quả. Hãy chứng minh rằng sự khác biệt về
hình thức của chúng là do sự chuyển đổi các trạng thái tiêu chuẩn khác nhau.
Giải : Vì enthalpy và nội năng của một khí lý tưởng là chỉ là hàm của nhiệt độ [ 3.5.3, 3.5.2],
nên ta có
H m• ,i (T , P)  H m0 ,i (T , P st )
Um• ,i (T , P)  U m0 ,i (T , P st )
Entropy của một khí lý tưởng phụ thuộc vào áp suất và đối với chuyển đổi của nó, chúng ta
viết [3.5.4]
P
Sm ,i (T , P)  Sm0 ,i (T , P st )  R ln st
P
Từ các định nghĩa (3.12) và (3.14), chúng ta có được sự chuyển đổi cho F và G.
6.2 Các đại lƣợng tích phân
Hầu hết các hỗn hợp thông thường không thỏa mãn giả thiết về hỗn hợp lý tưởng (6.1). Do đó,
chúng ta sử dụng các đại lượng trộn lẫn, dư hoặc hòa tan (vi phân hoặc tích phân) để mô tả sự thay đổi
các đại lượng nhiệt động lực học trong quá trình trộn lẫn.
6.2.1 Các đại lƣợng trộn lẫn
Biến thiên đại lượng nhiệt động mol Ym kèm theo sự hình thành hỗn hợp từ các chất nguyên chất
trong cùng một pha ở nhiệt độ và áp suất không đổi, được gọi là đại lượng trộn lẫn mol
n
Y M  Ym   xiYm,i (6.18)
i 1
Đối với hỗn hợp lý tưởng [xem 6.1] ta có
V M  0 (6.19)
H M  0 (6.20)
U M  0 (6.21)
CVM  0 (6.22)
CPM  0 (6.23)
k
S M   R xi ln xi (6.24)
i 1
k
G M  RT  xi ln xi (6.25)
i 1
k
F M  RT  xi ln xi (6.26)
i 1
Ví dụ : Một hỗn hợp có chứa 40 phần trăm mol acetone (1) và 60 phần trăm mol benzen (2)
có thể tích mol V m = 83,179 cm3 mol−1 ở nhiệt độ 25 oC và áp suất bình thường. Tính toán thể tích
trộn lẫn của hỗn hợp này nếu thể tích mol của các chất nguyên chất là Vm,1 = 73,936 cm3 mol−1 và
Vm,2 = 89,412 cm3 mol−1.
Giải: Thế thể tích vào (6.18) ta có
∆VM = 83,179 − 0.4  73,936 – 0,6  89,412 = −0,0426 cm3 mol−1.
Lưu ý: Lưu ý rằng mặc dù các giá trị của enthalpy, nội năng, năng lượng Helmholtz và năng
lượng Gibbs của một hỗn hợp không xác định được giá trị tuyệt đôi, nhưng có thể xác định giá
trị tuyệt đối các đại lượng trộn lẫn của chúng.
6.2.2 Các đại lƣợng dƣ
Ngoài các đại lượng trộn lẫn ra, các đại lượng dư cũng được sử dụng. Trong trường hợp này các
tính chất của hỗn hợp có liên quan đến các tính chất của hỗn hợp lý tưởng [ 6.1]. Các đại lượng dư mol
được định nghĩa bởi hệ thức
∆YE = Ym − Ym,id. mix (6.27)
ở đây Ym,id. mix là đại lượng nhiệt động lực học mol tương ứng được xác định dựa trên hệ thức có hiệu
lực đối với hỗn hợp lý tưởng, (6,2) đến (6,9).
Các hệ thức sau được áp dụng giữa các đại lượng trộn lẫn và các đại lượng dư :
V E  V M (6.28)
H E  H M (6.29)
U  U
E M
(6.30)
CVE  CVM (6.31)
CPE  CPM (6.32)
k
S E  S M  R xi ln xi (6.33)
i 1
k
G E  G M  RT  xi ln xi (6.34)
i 1
k
F E  F M  RT  xi ln xi (6.35)
i 1
6.2.3 Nhiệt hòa tan (tích phân)
Nhiệt hòa tan được xác định bởi hệ thức

Q
H i , sol  [T , P] , (6.36)
ni
trong đó Q là nhiệt trao đổi với môi trường xung quanh, đi kèm sự hình thành dung dịch của ni mol
chất i hòa tan trong nsolv mol dung môi ở nhiệt độ và áp suất xác định.
Lưu ý: Nhiệt hòa tan được xác định theo cách này đôi khi được gọi là nhiệt hòa tan tích phân
của dung dịch để tránh nhầm lẫn với nhiệt hòa tan vi phân của dung dịch của một chất [ 6.3.5].
H i , sol phụ thuộc vào nhiệt độ T, áp suất P, và vào thành phần tạo thành hỗn hợp.
Sự phụ thuộc của nhiệt hòa tan tích phân vào thành phần có thể được biểu diễn theo hai cách:
a) Bằng cách sử dụng lượng tương đối của dung môi
n
nrel  solv (6.37)
ni
trong trường hợp này, nhiệt dung dịch H i , sol được định nghĩa là lượng nhiệt đi kèm sự hòa tan 1 mol
chất trong nrel mol của dung môi;
b) Bằng cách sử dụng nồng độ molan mi của chất hòa tan trong hỗn hợp.
Ví dụ : Quá trình hòa tan 0,2 mol NH3 (g) trong 54,045 g H2O ( ) ở 25oC và áp suất 101,325 kPa,
tỏa ra một lượng nhiệt 6870 J truyền cho môi trường xung quanh. Tính toán nhiệt hòa tan của amoniac
và nrel.
Giải : Từ dữ liệu Q = −6870 J. Thay vào (6.36) cho ta
6870
Hi , sol   34530 J mol 1
0,2
Lượng tương đối của dung môi theo (6.37) là
54,045 / 18,015
nrel  15
0,2
Tính enthalpy của một hỗn hợp bậc hai bằng cách sử dụng nhiệt hòa tan. Nếu chúng ta biểu thị dung
môi với chỉ số 1 và chất tan với chỉ số 2, chúng ta có
H  nrel H m ,1  H m,2  H 2, sol (6.38)
ở đây H là enthalpy của hỗn hợp và H m,2 là enthalpy mol của chất nguyên chất 2.
Ký hiệu: Chỉ số trên ⊗ chỉ một chất nguyên chất có thể ở một pha khác (trước khi nó hòa tan ở
nhiệt độ và áp suất đã cho) so với pha của hỗn hợp.
6.2.3.1 Các hệ thức giữa nhiệt hòa tan và enthalpy trộn lẫn cho hỗn hợp bậc hai
Giả sử chất nguyên chất 2 ở trong pha tương tự như hỗn hợp, tức là Hm,2  Hm ,2 , suy ra
H 2, sol
H M  H E  (6.39)
nrel  1
H M
H 2, sol  (6.40)
x2
Ví dụ : Nếu chúng ta trộn lẫn 4,607 g (≡ 0,1 mol) ethanol với 88,273 g (≡ 4,9 mol) nước ở nhiệt
độ 25 oC và áp suất 101,325 kPa, một lượng nhiệt 980 J truyền cho môi trường xung quanh. Tính toán
nhiệt hòa tan ethanol và enthalpy trộn lẫn.
Giải : Thế vào (6.36) và (6.39) cho ta
980
H ethanol , sol   9800 J mol 1
0,1
9800
H M   196 J mol 1
4,9 / 0,1  1
Lưu ý: Enthalpy trộn lẫn ΔHM liên quan đến một mol hỗn hợp trong khi nhiệt hòa tan liên quan
đến một mol của chất tan.
6.3 Các đại lƣợng vi phân
Thay vì dùng đại lượng tích phân mô tả hỗn hợp như một toàn thể, chúng ta cũng có thể sử dụng
đại lượng vi phân mô tả các chất riêng lẽ hỗn hợp.
6.3.1 Các đại lƣợng mol riêng phần
Đại lượng mol riêng phần thường được sử dụng để mô tả khái quát về hành vi của các chất riêng
lẽ của hỗn hợp. Đối với bất kỳ đại lượng nhiệt động lực học khuếch độ Y, đại lượng mol riêng phần
được định nghĩa bằng hệ thức

 Y 
Yi    (6.41)
 ni T , P, n j i
Lưu ý: Theo định nghĩa này, đại lượng mol riêng phần có liên quan đến một mol của chất thứ i,
nhưng để đơn giản chúng ta bỏ qua chỉ số dưới m.
6.3.2 Tính chất của các đại lƣợng mol riêng phần
6.3.2.1 Các hệ thức giữa hệ và các đại lƣợng mol riêng phần
Đối với hỗn hợp k chất ta có :

k k
Ym   xi Yi , Y   ni Yi (6.42)
i 1 i 1
Phương trình Gibbs−Duhem
k  Y 
 xi  x i  0 Với j =1,2, . . . ., k – 1 (6.43)
i 1  j T , P , xi  j
Lưu ý: Hệ thức này cho thấy sự ràng buộc nhiệt động lực học giữa các đại lượng mol riêng
phần, nó được sử dụng để kiểm tra tính nhất quán của dữ liệu mol riêng phần được đo hoặc để
tính toán một đại lượng mol riêng phần với điều kiện là chúng ta biết những đại lượng mol riêng
phần khác.
6.3.2.2 Các hệ thức giữa các đại lƣợng mol riêng phần
Các hệ thức giữa các đại lượng mol riêng phần này tương tự như các hệ thức áp dụng giữa các
đại lượng nhiệt động của hệ, ví dụ như
Hi  Ui  PVi (6.44)
Gi  Hi  TSi (6.45)
Ví dụ : Đối với một chất nào đó ở nhiệt độ 400 K và áp suất 10 MPa chúng ta có Vi = 280 cm3 mol−1,
H i = −1000 J mol−1, Si = 250 J mol−1 K−1. Sử dụng dữ liệu này tính toán nội năng mol riêng phần và
năng lượng Gibbs mol riêng phần.
Giải : Thế vào (6.44) và (6.45)
U i  H i  PVi  1000  10  280  3800 J mol 1
Gi  H i  PSi  1000  400  250  101000 J mol 1
6.3.2.3 Các đại lƣợng mol riêng phần của hỗn hợp lý tƣởng
Từ các hệ thức (6.2) đến (6.9) chúng ta nhận được

Vi ,id .mix  Vm,i (6.46)
Hi,id .mix  Hm ,i (6.47)
Ui,id .mix  U m ,i (6.48)
Si,id .mix  Sm ,i  R ln xi (6.49)
Gi,id .mix  Gm ,i  RT ln xi (6.50)
Fi ,id .mix  Fm,i  RT ln xi (6.51)
6.3.3 Xác định các đại lƣợng mol riêng phần
Khi xác định các đại lượng mol riêng phần của một hỗn hợp thực chúng ta xuất phát từ
• Các đại lượng tương ứng của hệ bằng cách áp dụng các hệ thức định nghĩa (6.41).
• Sự phụ thuộc của đại lượng mol Ym vào phần mol.

Trong trường hợp này chúng ta có các hệ thức sau cho đại lượng mol riêng phần Y1 và Y2 trong một hệ
bậc hai
 Y   Y 
Y1  Ym  x2  m  , Y2  Ym  x1  m  (6.52)
 x1 T , P  x1 T , P
Lưu ý: Hình 6.1 cho thấy lý do tại sao các cách giải thích bằng đồ thị của phương pháp này
được gọi là phương pháp chặn.
• Sự phụ thuộc của đại lượng dư vào phần mol

Đối với một hỗn hợp bậc hai
 Y E 
Y1  Y1,id .mix  Y  x2 
E
 (6.53)
 x1 T , P
 Y E 
Y2  Y2,id .mix  Y E  x1   (6.54)
 x1 T , P
và Yi,id. mix được định nghĩa bởi các hệ thức từ (6.46) đến (6.51).
Ví dụ : Sự phụ thuộc của thể tích mol của hỗn hợp giữa acetone và benzen vào thành phần ở
nhiệt độ 25 oC được thể hiện bằng phương trình
Vm = 73,936 x1 + 89,412(1 − x1 ) – 0,272 x1 (1 − x1) cm3 mol−1 ,
ở đây x1 là phần mol của acetone. Tính thể tích mol riêng phần của cả hai chất ở nhiệt độ này và x1 = 0,4.
Hình 6.1: Xác định bằng đồ thị thể tích mol riêng phần
bằng cách sử dụng phương pháp chặn. Đường cong nét đậm mô
tả sự phụ thuộc của thể tích mol Vm vào phần mol x1 của chất 1.
Các đoạn thẳng bị chặn trên trục tung bởi tiếp tuyến với đường
cong này đối với x1 = 0 và x1 = 1 xác định thể tích mol riêng
phần của các chất V 2 và V 1 tương ứng. Vm,1 và Vm,2 là thể tích
của các chất nguyên chất 1 và 2. Đoạn thẳng nối chúng mô tả sự
phụ thuộc của thể tích mol của một hỗn hợp lý tưởng vào phần
mol
Giải
Khi x1 = 0,4 chúng ta có
Vm = 0,4  73,936 + 0,6  89,412 – 0,4  0,6  0,272 = 83,156 cm3 mol−1,
 Vm  −1
 = 73,936 – 89,412 – 0,272  (1 − 2  0,4) = −15,530 cm mol
3

 x1 
Thế vào (6.52) V 1 = 83,156 + 0,6  (−15,530) = 73,838 cm3 mol−1, V 2 = 89,368 cm3 mol−1.
6.3.4 Các đại lƣợng mol riêng phần dƣ
Đối với hỗn hợp thật đôi khi chúng ta sử dụng lượng mol riêng phần dư :
Yi E  Yi  Yi ,id .mix (6.55)
Trong hỗn hợp lý tưởng, tất cả đại lượng Yi E bằng không trong khi trong hỗn hợp thực giá trị của
chúng thể hiện mức độ hành vi phi lý tưởng của hỗn hợp. Chúng ta có được hệ thức cho Yi E từ những
hệ thức cho đại lượng mol riêng phần bằng cách sử dụng phương trình (6.41) thay thế các hệ thức từ
(6.46) đến (6.51).
Ví dụ : Chứng minh rằng năng lượng Gibbs mol riêng phần dư GiE là một đại lượng mol riêng
phần được suy ra từ năng lượng Gibbs dư ΔGE.
Giải : Chúng ta xuất phát từ hệ thức định nghĩa (6.27)
k k k
G E  Gm  Gm,id .mix   xi Gi   xi Gm ,i  RT  xi ln xi
i 1 i 1 i 1
k
  xi (Gi  Gm ,i  RT ln xi )
i 1
k
  xiGiE
i 1
Bằng cách nhân n ở cả hai vế rồi lấy vi phân chúng ta có
 nG E 
GiE   
 ni T , P , n j  i
đó là hệ thức định nghĩa cho các đại lượng mol riêng phần [ (6.41)].
6.3.5 Nhiệt hòa tan vi phân và nhiệt pha loãng vi phân
Chúng ta sử dụng ký hiệu 1 để chỉ dung môi trong hỗn hợp k chất, chúng ta có thể định nghĩa
• Nhiệt hòa tan vi phân của chất tan i (i > 1) bằng cách sử dụng hệ thức
Hi  Hi  H m,i ( 6.56 )
Lưu ý: Nếu một chất tan nguyên chất ở cùng pha như trong hỗn hợp, tức là H m,i  H m ,i , nhiệt
 E
hòa tan vi phân của chất bằng Enthalpy mol riêng phần dư của nó H i  H i
• Nhiệt vi phân pha loãng, là một thuật ngữ được sử dụng cho enthalpy mol riêng phần dư của dung
môi, hệ thức mô tả
H1E  H1  H m ,1 ( 6.57 )
Lưu ý: Các nhiệt hòa tan vi phân phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch. Trong quá trình hòa tan
phần đầu tiên của chất tan vào dung môi nguyên chất, nhiệt kèm theo giai đoạn này thường được
gọi là nhiệt hòa tan vi phân đầu tiên; trong quá trình hòa tan phần cuối cùng của chất tan vào
dung dịch gần như bão hòa, nhiệt tương ứng được gọi là nhiệt hòa tan vi phân cuối cùng.
• Chuyển đổi giữa nhiệt tích phân và vi phân :
Nếu chúng ta biết ΔHM(x1) hoặc H 2,sol (nrel), chúng ta có thể suy ra các hệ thức sau đây cho một
hỗn hợp bậc hai từ các hệ thức từ ( 6.36 ) đến ( 6.40 ) :
 H M   H 2, sol 
H1E  H M  x2     (6.58)
 xi T , P  nrel T , P
 H M 
H1  H M  x1   (6.59)
 xi T , P
 H 2, sol 
 H 2, sol  nrel   (6.60)
 nrel T , P
Lưu ý: H1E (xem ví dụ trên) là một đại lượng mol riêng phần liên quan đến ΔHE. Tuy nhiên, đối
với các đại lượng được xác
định bởi nguyên lý 1 nhiệt
động học, thì ΔYE = ΔYM [xem
6.2.2].
Hình 6.2 : Sự phụ thuộc của

nhiệt hòa tan tích phân vào lượng
tương đối của dung môi. Độ dốc của
tiếp tuyến là nhiệt pha loãng vi phân.
Đoạn chặn trên trục tung chính là
nhiệt hòa tan vi phân.
Hệ thức giữa nhiệt hòa tan tích phân và nhiệt hòa tan vi phân được minh họa trong hình 6.2.
Ví dụ : Phụ thuộc của enthalpy trộn lẫn ethanol (1) và nước (2) vào thành phần ở nhiệt độ 298 K
có giá trị cực tiểu −783 J mol−1 tại x1 = 0,17 (phần mol ethanol). Tính nhiệt hòa tan vi phân của ethanol
ứng với thành phần này.
H M
Giải : Vì tại cực tiểu,  0 , từ hệ thức (6.58) chúng ta nhận được
x1
H1E = −783 + (1 −0,17)  (0) = −783 J mol−1.
6.4 Nhiệt động lực học của hệ mở và thế hóa

6.4.1 Các đại lƣợng nhiệt động lực học trong hệ mở
Trong một hệ mở [xem 1.1.3], nguyên lý 1 nhiệt động học không áp dụng được. Các phương
trình Gibbs không áp dụng theo dạng thức được định nghĩa tại 3.4.1, nhưng được áp dụng ở dạng mở
rộng
k
dU  TdS  PdV   i dni (6.61)
i 1
k
dH  TdS  VdP   i dni (6.62)
i 1
k
dF   SdT  PdV   i dni (6.63)
i 1
k
dG   SdT  VdP   i dni (6.64)
i 1
ở đây µi là thế hóa của chất thứ i ở trong hệ.
6.4.2 Thế hóa
Từ phương trình (6.64) và (6.41) suy ra thế hóa chính là năng lượng Gibbs mol riêng phần của chất
 G 
i     Gi (6.65)
 ni T , P , n j  i
Tuy nhiên, từ phương trình (6.61) đến (6.64) ta cũng suy ra rằng
 U   H   F 
i        (6.66)
 ni  S ,V , n j  i  ni  S , P, n j  i  ni T ,V , n j  i
Lưu ý: Vì các hệ thức này là các đạo hàm khi các cố định các biến tự nhiên và không cố định
nhiệt độ và áp suất, nên chúng không phải là các đại lượng mol riêng phần.
• Sự phụ thuộc của thế hóa vào nhiệt độ được thể hiện bằng phương trình

 i 
T2
i (T2 )  i (T1 )    dT (6.67)
T1  T  P,n
bằng cách lấy vi phân phương trình (3.41) theo ni, nhận được
 i   Gi 
      Si (6.68)
 T  P , n  T  P , n
• Sự phụ thuộc của thế hóa vào áp suất được thể hiện bằng phương trình

 i 
P2
i ( P2 )  i ( P1 )    dP (6.69)
P1  P T , n
ở đây
 i   Gi 
     Vi (6.70)
 P T , n  P T , n
Ký hiệu: Chỉ số dưới n nhấn mạnh rằng đạo hàm được lấy tại lượng chất của tất cả các chất đều
không đổi, tức là cũng ở thành phần không đổi.

• Sự phụ thuộc của thế hóa vào thành phần
Thế hóa được viết như là tổng của hai số hạng
i  ist  RT ln ai i (6.71)
trong đó, ist , thế hóa tiêu chuẩn của một chất (1) [6.5.4] không phụ thuộc vào thành phần. Thế hóa
phụ thuộc vào thành phần là hoạt độ của chất thứ i trong hỗn hợp, ai [xem 6.5.4] trong số hạng thứ hai
của phương trình.
(1)
Theo khuyến cáo mới của IUPAC, một trạng thái tiêu chuẩn nói chung (không xác định) được ký
hiệu là μo.
Khi chọn trạng thái tiêu chuẩn [6.5.3] của một chất nguyên chất ở nhiệt độ và áp suất của hệ
ist =  i , chúng ta có
i (T , P, x1, x2 ,..., xk 1 )  i (T , P)  RT ln ai (6.72)
f (T , P, x1, x2 ,..., xk 1 )
 i (T , P)  RT ln i
fi (T , P) (6.73)
 i (T , P)  RT ln xi i (T , P, x1, x2 ,..., xk 1 )
ở đây γi là hệ số hoạt độ của chất thứ i trong hỗn hợp k chất [ xem 6.5.5], và f i chỉ hoạt áp của chất
như thế trong hỗn hợp. [ xem 6.5.2]
6.5 Hoạt áp và hoạt độ

6.5.1 Hoạt áp
Hoạt áp của một chất nguyên chất đã được định nghĩa tại mục 3.2.6. Đối với hỗn hợp, hoạt áp
của một chất được định nghĩa bởi hệ thức
 Gi  Gm0 ,i   i  Gm0 ,i 
f  P exp 
st
  P exp 
st
 (6.74)
 RT   RT 
   
• Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hoạt áp được biểu diễn bởi hệ thức

T2
  ln fi 
ln fi (T2 )  ln fi (T1 )    dT (6.75)
T1  T  P , n
ở đây
  ln fi  H i  H m0 ,i
    . (6.76)
 T  P , n RT 2
• Sự phụ thuộc của hoạt áp vào áp suất được biểu diễn bởi hệ thức

P2
  ln fi 
ln fi ( P2 )  ln fi ( P1 )    dP (6.77)
P1  P T , n
với
  ln fi  Vi
   (6.78)
 T T , n RT
• Đối với hỗn hợp lý tưởng của khí lý tưởng [6.1.2] chúng ta có
fi  Pi  xi P . (6.79)
Trong trường hợp này hoạt áp của chất thứ i trong một hỗn hợp bằng áp suất riêng phần của nó.
• Đối với hỗn hợp lý tưởng của chất lỏng thực [6.1] chúng ta viết
fi  xi fi (6.80)
Hoạt áp của chất thứ i trong hỗn hợp có thể được tính từ hoạt áp của chất thứ i nguyên chất. Hệ thức
(6.80) được gọi là quy tắc Lewis−Randall.
• Đối với một hỗn hợp thực chúng ta có

fi   i xi P (6.81)
ở đây  i là hệ số hoạt áp [ xem 6.5.2]
Hệ số hoạt áp [xem 3.2.7] của chất thứ i trong hỗn hợp được xác định bởi hệ thức
f
i  i (6.82)
xi P
Đơn vị đo chính: đại lượng không thứ nguyên..
• Sự phụ thuộc của hệ số hoạt áp vào nhiệt độ được biểu diễn bởi hệ thức

T2
  ln  i 
ln  i (T2 )  ln  i (T1 )    dT (6.83)
T1  T  P , n
  ln  i  H i  H m0 ,i
   (6.84)
 T  P , n RT 2
• Sự phụ thuộc của hệ số hoạt áp vào áp suất được thể hiện bởi hệ thức

P2
  ln  i 
ln  i ( P2 )  ln  i ( P1 )    dP (6.85)
P1  P T , n
  ln i  Vi 1
    (6.86)
 P T , n RT P
• Trong trường hợp của một hỗn hợp lý tưởng [6.1], nguyên tắc Lewis−Randall được áp dụng
i  i , (6.87)
tức là hệ số hoạt áp không phụ thuộc vào thành phần, chỉ phụ thuôc vào nhiệt độ và áp suất. Đối với
một hỗn hợp lý tưởng của khí lý tưởng [6.1.2] chúng ta có
Φi = 1 . (6.88)
Ví dụ : Tính hệ số hoạt áp và hoạt áp của carbon dioxide trong một hỗn hợp đẳng mol với hydro
ở nhiệt độ 30 oC và áp suất 1 Mpa, cho biết phương trình trạng thái sau đây áp dụng cho hỗn hợp này
RT
Vm   B11x12  B22 x22  2B12 x1x2
P
ở đây x1 là phần mol của khí carbon dioxide và x2 là phần mol của hydrogen. Các hệ số virial thứ hai
có giá trị sau: B11 = −119 cm3 mol−1, B22 = 14 cm3 mol−1 và B12 = −1 cm3 mol−1.
Giải : Chúng ta tính toán hệ số hoạt áp từ phương trình (6.85), và có được thể tích mol riêng
phần cần thiết của khí carbon dioxide từ phương trình trạng thái và hệ thức (6.52).
RT
V1   (2B12  B11  B22 ) x22  B11
P
Lấy tích phân (6.85) nhận được

P
 Vi 1 P
ln 1    dP  [(2 B12  B11  B22 ) x22  B11 ] 
0  RT P RT
1
 [(2  1  119  14)  0,52  119]   0,026
8,314  303,15
Do đó  1 = 0,974, và đối với hoạt áp carbon dioxide chúng ta có
f1  1Px1 = 0,974  1  0,5 = 0,487 MPa.
Để xác định ist trong hệ thức (6.71), chúng ta cần phải chọn tiêu chuẩn hoặc trạng thái tham
chiếu của chất đã cho trong hỗn hợp. Sự chọn này là nguyên tắc độc đoán, nhưng các trạng thái tiêu
chuẩn sau đây thường được chọn vì những lý do thực dụng:
• Hỗn hợp các chất khí

Đối với các chất trong pha khí, trạng thái tiêu chuẩn của một khí lý tưởng ở áp suất tiêu chuẩn
được chọn. Trong trường hợp lựa chọn này, ist là thế hóa của chất nguyên chất i ở trạng thái của khí
lý tưởng ở nhiệt độ của hỗn hợp và áp suất tiêu chuẩn, thường chọn Pst = 101.325 Pa
• Hỗn hợp các chất lỏng và các chất rắn
Đối với các chất trong một pha lỏng hoặc pha rắn, trạng thái tiêu chuẩn của một chất nguyên chất
ở nhiệt độ và áp suất của hệ được chọn. ist là thế hóa của chất nguyên chất i, mà ở nhiệt độ và áp suất
của hỗn hợp ở trong cùng pha tương tự như hỗn hợp
• Các dung dịch loãng
Đối với các chất chỉ có một lượng nhỏ trong hỗn hợp (ví dụ như các ion của các muối trong dung
dịch nước hoặc các chất khí hòa tan trong chất lỏng), một trong ba trạng thái tiêu chuẩn sau đây có thể
được lựa chọn:
– Trạng thái tiêu chuẩn của một chất nguyên chất giả thiết ở độ pha loãng vô hạn.
ist là thế hóa của chất i nhận được bằng phép ngoại suy tuyến tính sự phụ thuộc μ i = f (ln xi)
từ vùng nồng độ rất thấp đến giá trị xi = 1 (tức là chất nguyên chất theo giả thuyết)
− Trạng thái tiêu chuẩn có nồng độ mol bằng đơn vị.
ist là thế hóa của chất i nhận được bằng phép ngoại suy tuyến tính sự phụ thuộc μ i = f (lnCi)
từ vùng nồng độ rất thấp đến giá trị Ci = Cst = 1 mol dm−3.
− Trạng thái tiêu chuẩn có nồng độ molan bằng i đơn vị.
i là thế hóa của chất i nhận được bằng phép ngoại suy tuyến tính sự phụ thuộc μ i = f (ln mi)
st
từ vùng nồng độ rất thấp đến giá trị mi = mst = 1 mol kg−1.
Các trạng thái tiêu chuẩn như thế được sử dụng cho thế hóa cũng được sử dụng cho các đạo hàm
của nó theo nhiệt độ và áp suất, tức là entropy và thể tích [xem (6.68) và (6.70)], và cho đại lượng
nhiệt động lực học khác, ví dụ như enthalpy hoặc hoạt áp.
Ký hiệu: Các giá trị của các đại lượng nhiệt động học ở trạng thái tiêu chuẩn của một khí lý
tưởng ở áp suất tiêu chuẩn được ký hiệu bằng chỉ số trên o, ví dụ như H mo ,i , Smo ,i , . . .
Các giá trị của các đại lượng nhiệt động học ở trạng thái tiêu chuẩn của một chất nguyên chất ở
nhiệt độ và áp suất của hệ được ký hiệu bằng cách sử dụng chỉ số trên •, ví dụ như H m ,i , Sm ,i , . . . .
Các giá trị của các đại lượng nhiệt động học ở trạng thái tiêu chuẩn của một chất nguyên chất
giả thiết ở độ pha loãng vô hạn được ký hiệu bằng chỉ số trên [x], ví dụ: H m[x,]i , Sm[x,]i , . . .
Các giá trị của các đại lượng nhiệt động học ở trạng thái tiêu chuẩn của có nồng độ mol bằng đơn
vị được ký hiệu bằng chỉ số trên [c], ví dụ: H m[c],i , Sm[c],i , . . .
Các giá trị của các đại lượng nhiệt động học ở trạng thái tiêu chuẩn có nồng độ molan bằng đơn
vị được ký hiệu bằng chỉ số trên [m], ví dụ: H m[ m,i] , Sm[ m,i] , . . . .
Lưu ý: Tuy nhiên, đối với hoạt độ và các hệ số hoạt độ, ký hiệu ai[x ] , ai[c ] , ai[ m ] ,  i[x ] ,  i[c ] ,
 i[ m ] được sử dụng với một ý nghĩa khác [ xem 6.5.4, 6.5.5].
Hình 6.3 minh họa các giá trị tiêu chuẩn của enthalpy của chất 1 trong hỗn hợp bậc hai.
6.5.4 Hoạt độ
Hoạt độ của chất i trong một hỗn hợp được xác định bởi hệ thức
f
ai  sti . (6.89)
fi
trong đó f i st là hoạt áp ở trạng thái tiêu chuẩn đã chọn [ xem 6.1.2].
Một định nghĩa khác về hoạt độ xuất phát từ hệ thức cho hoạt áp (6.74)
   ist   Gi  Gmst,i 
ai  exp  i   exp  . (6.90)
 RT 
 RT   
• Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hoạt độ được thể hiện bởi hệ thức

T2
  ln ai 
ln ai (T2 )  ln ai (T1 ) 
  dT (6.91)
T1  T  P , n
Hình. 6.3: Định nghĩa các trạng thái tiêu
chuẩn cho chất 1 trong hỗn hợp bậc hai.
Đường cong kết thúc tại điểm H1 biểu diễn sự
phụ thuộc của enthalpy mol riêng phần vào
thành phần và đường thẳng là tiếp tuyến của
nó tại điểm x1 = 0. H1 là enthalpy tiêu chuẩn
của một chất nguyên chất. H1[x ] là enthalpy tiêu
chuẩn ở trạng thái tiêu chuẩn của một chất
nguyên chất giả thiết ở độ pha loãng vô hạn,
H1[c] là enthalpy tiêu chuẩn ở trạng thái tiêu
chuẩn có nồng độ mol bằng đơn vị, và H1[ m ] là
enthalpy tiêu chuẩn ở trạng thái tiêu chuẩn có nồng độ molan bằng đơn vị.
ở đây
  ln ai  H i  H ist
   . (6.92)
 T  P , n RT 2
• Sự phụ thuộc của hoạt độ vào áp suất tuân theo hệ thức

P2
  ln ai 
ln ai ( P2 )  ln ai ( P1 )    dP , (6.93)
P1  P T , n
  ln ai  Vi  Vi st
   (6.94)
 P T , n RT
• Sự phụ thuộc của hoạt độ vào thành phần
Hoạt độ có thể được viết như là tích nồng độ không thứ nguyên (xi, Ci C st , mi mst ) và hệ số
hoạt độ [xem 6.5.5], nó là hàm của nhiệt độ, áp suất và thành phần.
• Đối với trạng thái tiêu chuẩn của một chất nguyên chất ở nhiệt độ và áp suất của hệ chúng ta có
a
lim i  1 (6.95)
xi 1 x
i
Theo hệ thức này khi chọn trạng thái tiêu chuẩn đã cho, chúng ta có thể thay thế hoạt độ bằng
phần mol của chất chiếm ưu thế trong hỗn hợp.
• Đối với các trạng thái tiêu chuẩn pha loãng vô hạn, chúng ta có
a[x ]
lim i  1 (6.96)
xi  0 x
i
ai[c]c st
lim 1 (6.97)
ci  0 c
i
st
ai[m] m
lim 1 (6.98)
mi 0 mi
Theo những hệ thức giới hạn này, khi chọn các trạng thái tiêu chuẩn pha loãng vô hạn, chúng ta
có thể thay thế hoạt độ bằng đại lượng nồng độ tương ứng của chất pha đủ loãng trong dung dịch.
st
• Đối với một hỗn hợp lý tưởng, hoạt độ bằng nồng độ không thứ nguyên (xi , Ci C st , mi m ) cho
một thành phần tùy ý.
Ví dụ : Hỗn hợp benzen và toluen trong pha lỏng thể hiện như một hỗn hợp lý tưởng. Tính toán
hoạt độ của benzen trong một hỗn hợp chứa một mol benzen với chín mol toluene ở 25 oC.
Giải : Phần mol của benzen và hoạt độ của nó bằng
xbenzen = nbenzen/ (nbenzen + ntoluen) = 1/(1 + 9) = 0,1, abenzene = 0,1.
Ví dụ : Hỗn hợp của nước nhẹ và nước nặng ở pha lỏng là hỗn hợp lý tưởng. Tính toán các hoạt
độ của nước nặng aD2O , a[Dx2]O và a[m] D2 O
trong hỗn hợp được tạo thành từ việc bổ sung 1 g D2O vào 500
g H2O.
Giải : Trước tiên chúng ta tính toán phần mol và nồng độ molan của nước nặng
1 / 20,027
xD2O   0,001796
500 / 18,015  1 / 20,027
1 / 20,027
mD2O   0,09987 mol kg 1
0,5
Các hoạt độ của nước nặng trong hỗn hợp đã cho là
aD2O  a[Dx2]O  xD2O  0,001796
mD2O
D2O 
a[m]  0,09987
mst
6.5.5 Hệ số hoạt độ
Giá trị của hệ số hoạt độ phụ thuộc vào trạng thái tiêu chuẩn được chọn. Các hệ số hoạt độ sau
đây được sử dụng thường xuyên nhất
a
i  i (6.99)
xi
ai[x ]
 i[x ]  (6.100)
xi
ai[c]
 i[c]  (6.101)
ci c st
ai[ m ]
 i[ m ]  st
(6.102)
mi m
Ví dụ : Đối với dung dịch đường saccarose (2) trong nước (1), ở 100 oC chứa một phần trăm mol
saccarose, chúng ta có γ2 = 0,0064,  2[x ] = 1,108 và  2[ m ] = 1,097. Tính các hoạt độ tương ứng.
Giải : Nồng độ molan của saccarose trong dung dịch đã cho là
m2 = (1000  0,01)/(18,015  0,99) = 0,5607 mol kg−1, và từ các hệ thức (6.99), (6.100), (6.102) suy ra
các hoạt độ
a2 = 0,01  0,0064 = 0,000064 ,
a ,
a2[x ] = 0,01  1,108 = 0,01108
[x]
a2[ m ] = (0,5607/1)  1,097a= 0,6151 .
[m]
Hệ thức của năng lượng Gibbs mol riêng phần dư.

Hệ số hoạt độ γi liên hệ với năng lượng Gibbs mol riêng phần dư theo hệ thức
E
RT ln  i  G i (6.103)
Nghĩa là RTlnγi là đại lượng mol riêng phần đối với ΔGE, chúng ta có
k
G E  RT  xi ln  i (6.104)
i 1
Ví dụ : Hãy suy ra hệ thức (6.103).
Giải : Theo (6.55) ta có
GiE  Gi  Gi ,id .mix

ở đây, theo (6.50)
Gi,id .mix  Gm ,i  RT ln xi
Từ (6.90), chúng ta có được hệ thức năng lượng Gibbs mol riêng phần (thế hóa) dưới dạng
Gi  Gm ,i  RT ln ai  Gm ,i  RT ln xi i
Từ đó chúng ta có được hệ thức
GiE  RT ln  i
Ví dụ : Hệ bậc 2 methanol (1) − ethyl acetate (2) tại 313,15 K và x1 = 0,2 có các hệ số hoạt độ
γ1 = 2,27 và γ2 = 1,041. Tính năng lượng Gibbs dư của hỗn hợp này
Giải : Từ hệ thức (6.104) chúng ta nhận được
∆GE = 8,314  313,15  [0,2  ln2,27 + 0,8  ln1,041 ] = 510,6 J mol−1 .
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào nhiệt độ được thể hiện bởi hệ thức

  ln  i 
T2
ln  i (T2 )  ln  i (T1 )    dT (6.105)
T1  T  P , n
ở đây
  ln  i  H i  H m,i st
   (6.106)
 T  P , n RT 2
Ví dụ : Hệ số hoạt độ của ethanol trong hỗn hợp ethanol (1) − nước (2) chứa 17 phần trăm mol
ethanol ở nhiệt độ 298,15 K là γ1 = 2,485. Nhiệt hòa tan vi phân của ethanol trong hỗn hợp này là
−783 J mol−1. Ước tính hệ số hoạt độ của ethanol tại thành phần đã cho và nhiệt độ 303,15 K. Giả sử
H iE không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Giải : Lấy tích phân (6.106) nhận được
 (T ) HE  1 1 
ln 1 2   1   
 1 (T1 ) R  T1 T2 
783  1 1 
   0,00521
8,314  298,15 303,15 

Do đó
lnγ1 = ln2,485 + 0,00521 = 0,9155 và γ1 = 2,498.
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào áp suất được thể hiện bởi hệ thức

  ln  i 
P2
ln  i ( P2 )  ln  i ( P1 )    dP (6.107)
P1  P T , n
ở đây
  ln  i  Vi  Vi st
   (6.108)
 P T , n RT
Lưu ý: Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào thành phần được ghi nhận trong mục 6.5.6.
6.5.5.1 Hệ thức giữa  i[x] và γi i
Hệ thức giữa các hệ số hoạt độ  i[x] và γi là

ln  i[x ]  ln  i  ln  i (6.109)
ở đây  i là hệ số hoạt độ giới hạn γi của chất i ở độ pha loãng vô cùng
6.5.5.2 Hệ thức giữa hệ số hoạt độ và hệ số thẩm thấu
Đối với hỗn hợp có một chất chiếm ưu thế (ví dụ như dung dịch nước muối), hệ số thẩm thấu
cũng được sử dụng bổ sung vào hệ số hoạt độ. Hệ số thẩm thấu của dung môi 1[c] được định nghĩa là
ln  i[c ]
1[c]  1  (6.110)
ln(c1 c st )
Các hệ số 1[x] và 1[ m] được định nghĩa một cách tương tự.
6.5.6 Sự phụ thuộc của năng lƣợng Gibbs dƣ và của các hệ số hoạt độ vào thành phần
Các hệ thức kinh nghiệm và bán kinh nghiệm khác nhau được sử dụng đối với sự phụ thuộc của
ΔGE vào thành phần và cũng có thể vào nhiệt độ. Hai trong số chúng được trình bày ở đây
6.5.6.1 Phƣơng trình Wilson
Phương trình Wilson được sử dụng trong thực hành thường xuyên nhất. Dạng phương trình cho
một hệ k chất là
G E k  k 
  xi ln   x j Ai j  (6.111)
RT  
i 1  j 1 

Vm, j  ai j 
Ai j   exp    , ai j  a j i , ai i  a j j  0
Vm,i  T 
ở đây, Vm,1 , Vm,2 là thể tích mol của các chất ở trạng thái lỏng, và aij là các hằng số điều chỉnh.
Đối với các hệ số hoạt độ chúng ta có
 k  k Ai j
ln  i  1  ln   x j Ai j    x j k (6.112)
 j 1  j 1
   l 1 xl Ajl
6.5.6.2 Dung dịch cân đối
Dung dịch cân đối là dung dịch thể hiện các tính chất lệch khỏi dung dịch lý tưởng chỉ ở mức độ
vừa phải. Entropy trộn lẫn của nó bằng với của dung dịch lý tưởng có cùng thành phần, do trộn lẫn
ngẫu nhiên không có các tương tác mạnh. Nhưng enthalpy trộn lẫn khác không, không giống như
dung dịch lý tưởng.
Đối với hệ bậc hai, mô hình cân đối nghiêm ngặt là đơn giản nhất
G E
 bx1x2 (6.113)
RT
Đối với các hệ số hoạt độ chúng ta có
ln  1  bx22 , ln  2  bx12 (6.114)
Chương 7 : Cân bằng pha 67
CHƢƠNG 7: CÂN BẰNG PHA
7.1 Các thuật ngữ cơ bản

7.1.1 Cân bằng pha
Khi một hệ gồm hai hoặc nhiều pha [xem 1.4.1] ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học [xem
1.1.4], chúng ta nói rằng hệ đã đạt được cân bằng pha.
Ví dụ :
Nước lỏng và hơi nước ở cân bằng pha tại nhiệt độ 100 oC và áp suất 101.325 Pa.
Nước lỏng ở 40 oC và nước đá (băng) ở –10 oC không ở cân bằng pha. Xảy ra quá trình bất thuận
nghịch, nước đá nóng lên và tan chảy, nước lỏng lạnh đi. Sau một thời gian hệ đạt trạng thái cân bằng
nhiệt động lực học: hoặc hệ tồn tại một pha (tất cả nước đá tan chảy hoặc tất cả nước lỏng đóng băng),
hoặc hệ tồn tại hai pha (với cân bằng pha tồn tại giữa nước đá và nước lỏng ở 0 oC).
7.1.2 Các pha cùng tồn tại
Khi một hệ ở trạng thái cân bằng pha, chúng ta gọi các pha của nó là các pha cùng tồn tại. Các
pha cùng tồn tại luôn luôn có cùng một nhiệt độ và áp suất. Trong trường hợp cân bằng đa cấu tử, các
thành phần của các pha riêng lẽ giống hệt nhau chỉ là cá biệt [xem 7.6.6].
7.1.3 Chuyển pha
Chuyển pha là một quá trình trong đó một lượng chất nhất định của chất chuyển từ pha này sang
pha khác. Chuyển pha có thể là quá trình thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch. (Các quá trình chuyển
pha được phân thành 2 loại : chuyển pha loại 1 (bậc 1) và chuyển pha loại 2 (bậc 2) (xem 7.2.1)).
Ví dụ : Hãy cho một ví dụ về chuyển pha bất thuận nghịch và thuận nghịch.
Giải :
Băng tan trong nước ở 40 oC và 101,325 kPa là chuyển pha bất thuận nghịch. Đặc trưng của
chuyển pha bất thuận nghịch là một thay đổi nhỏ của các điều kiện không làm thay đổi hướng của quá
trình trong bất kỳ cách nào. Trong trường hợp của chúng ta một sự thay đổi nhỏ của nhiệt độ ban đầu
của nước (ví dụ như giảm nhiệt độ từ 40 o C đến 39,9 o C) hoặc áp suất (ví dụ như giảm từ 101,325 kPa
đến 101 kPa) sẽ không làm nước đóng băng.
Băng tan chảy ở 0 oC và 101,325 kPa là một ví dụ về chuyển pha thuận nghịch. Trong trường
hợp này làm giảm nhẹ nhiệt độ hoặc áp suất thì quá trình tan chảy chuyển thành quá trình đóng băng.
Các chuyển pha điển hình đối với hệ một cấu tử được trình bày trong bảng sau:
Kiểu chuyển pha Tên quá trình

Lỏng 
 Khí (hơi) Hóa hơi, sôi
Khí (hơi) 
 Lỏng Ngưng tụ
Rắn 
 Lỏng Tan chảy, nóng chảy
Lỏng 
 Rắn Đóng băng
Rắn 
 Khí Thăng hoa
Khí 
 Rắn Lắng đọng (hơi)
Dạng tinh thể  Dạng tinh thể khác Chuyển dạng thù hình
Tất cả các loại chuyển pha tồn tại trong hệ đa cấu tử đã được biết một cách thấu đáo. Khác với
hệ chứa chất nguyên chất, trong các hệ này, có thể xảy ra thêm các quá trình khác đồng thời với quá
trình chuyển pha. Ví dụ, chuyển pha từ khí   lỏng, bên cạnh sự ngưng tụ, xảy ra sự hòa tan của
khí vào chất lỏng, chuyển pha từ chất rắn   lỏng, ngoài sự nóng chảy, kèm theo sự hòa tan chất
rắn vào trong chất lỏng. Trong các hệ đa cấu tử, quá trình chuyển từ một pha lỏng thành pha khác–
cũng có thể xảy ra–sự chiết.
7.1.4 Điểm sôi
Đối với các chất nguyên chất, điểm sôi được xác định bởi nhiệt độ sôi và áp suất sôi. Nhiệt độ
sôi là nhiệt độ mà tại đó chất lỏng của chất đã cho ở cân bằng pha với hơi của nó ở áp suất P đã chọn.
Áp suất sôi là áp suất mà tại đó chất lỏng của chất đã cho cân bằng với hơi của nó ở nhiệt độ đã chọn.
Áp suất sôi của chất nguyên chất được gọi là áp suất hơi bảo hòa, xem 7.1.7. Trong hỗn hợp, nhiệt độ
sôi được xác định bởi nhiệt độ sôi, áp suất sôi và thành phần của pha lỏng.
Ví dụ :
Nhiệt độ sôi của nước ở P = 8,59 MPa là 300 oC. Nhiệt độ sôi của một hỗn hợp đẳng phân tử
ethanol và nước ở 13,3 kPa là 35,9 oC.
7.1.5 Điểm sôi thƣờng
Điểm sôi thường được xác định bởi nhiệt độ sôi thường, áp suất thường P = 101,325 kPa và
thành phần của chất lỏng. Nhiệt độ sôi thường là nhiệt độ mà tại đó một chất lỏng của một thành phần
đã cho ở cân bằng pha với hơi của nó ở áp suất thường.
Ví dụ :
Nhiệt độ sôi thường của ethanol là 351,44 K.
7.1.6 Điểm sƣơng
Điểm sương được xác định bởi nhiệt độ, áp suất và thành phần của pha hơi. Đối với một chất
nguyên chất nó đồng nhất với điểm sôi. Nhiệt độ sương là nhiệt độ mà tại đó hơi của một chất đã cho
cân bằng với chất lỏng của nó ở áp suất P đã cho. Áp suất sương là áp suất mà tại đó một hơi của chất
đã cho cân bằng với chất lỏng của nó ở một nhiệt độ đã cho.
7.1.7 Áp suất hơi bảo hòa
Áp suất hơi bảo hòa là một áp suất trong hệ một thành phần mà tại đó các pha khí cân bằng với
pha lỏng hoặc rắn ở nhiệt độ nhất định. Áp suất hơi bảo hòa là áp suất cao nhất mà một chất có thể có
ở trạng thái cân bằng ở nhiệt độ đã cho. Nó cũng là áp suất thấp nhất mà tại đó chất khí có thể tồn tại ở
trạng thái cân bằng với chất lỏng hoặc với chất rắn ở nhiệt độ đã cho.
Ký hiệu: Áp suất hơi bảo hòa của chất i được ký hiệu là Pi s i
Lưu ý: Thuật ngữ áp suất hơi bảo hòa được sử dụng để chỉ các chất nguyên chất. Trong hỗn
hợp, các chất có áp suất hơi bảo hòa cao hơn ở nhiệt độ đã cho được gọi là các chất dễ bay hơi
hơn.
Ví dụ : Đối với tất cả các chất, áp suất hơi bảo hòa ở điểm sôi thường bằng 101.325 Pa
Lưu ý: Thường gặp trường hợp trên bề mặt chất lỏng có một chất khí (ví dụ, không khí) có áp
suất P. Nếu ở nhiệt độ đã cho mà Pi s < P, thì chất lỏng hóa hơi, nếu Pi s = P, thì chất lỏng sôi.
7.1.8 Điểm nóng chảy
Điểm nóng chảy được xác định bởi nhiệt độ nóng chảy, áp suất nóng chảy và thành phần của pha
rắn. Nhiệt độ nóng chảy là nhiệt độ mà tại đó pha rắn có thành phần đã cho ở trạng thái cân bằng pha
với chất lỏng của nó ở áp suất P đã chọn. Áp suất nóng chảy là áp suất mà tại đó pha rắn của một thành
phần đã cho ở trạng thái cân bằng pha với chất lỏng của nó ở nhiệt độ đã chọn.
7.1.9 Điểm nóng chảy thƣờng
Điểm nóng chảy thường được xác định bởi nhiệt độ nóng chảy thường, áp suất thường
P = 101.325 Pa và thành phần của chất rắn. Nhiệt độ nóng chảy thường là nhiệt độ mà tại đó pha rắn
có thành phần đã cho ở cân bằng pha với chất lỏng của nó ở áp suất thường.
Ví dụ :
Nhiệt độ nóng chảy thường của nước là 273,15 K.
7.1.10 Điểm đóng băng
Điểm đóng băng (đông đặc) được xác định bởi nhiệt độ đóng băng, áp suất đóng băng và thành
phần của pha lỏng. Đối với một chất nguyên chất, điểm đóng băng cũng chính là điểm nóng chảy.
Nhiệt độ đóng băng là nhiệt độ mà tại đó một chất lỏng có thành phần đã cho ở trạng thái cân bằng pha
với pha rắn của nó ở áp suất P đã chọn. Áp suất đóng băng là áp suất mà tại đó chất lỏng có thành phần
đã cho ở cân bằng pha với pha rắn của nó ở nhiệt độ đã chọn.
7.1.11 Điểm ba
Điểm ba của hệ một cấu tử là cặp nhiệt độ và áp suất mà ở đó ba pha khác nhau của cấu tử đó có
thể cùng tồn tại ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học. Ba pha này thường là rắn, lỏng, khí. Tuy
nhiên, cũng có những điểm ba mà tại đó tồn tại hai pha rắn và một pha lỏng, hoặc hai pha rắn và một
pha khí, hoặc cả ba pha rắn ở trạng thái cân bằng với nhau.
Lưu ý: Thuật ngữ điểm ba chỉ được sử dụng cho các chất nguyên chất. Hệ ở điểm ba có bậc tự
do bằng không [xem 7.3.4].
Ví dụ : Nước có nhiều điểm ba, trong đó có một điểm ba ở 0,01 oC và 611 Pa, nhiệt độ và áp
suất mà tại đó tồn tại cân bằng giữa 3 pha nước đá, nước lỏng và hơi nước. Bên cạnh điểm ba này,
nước có ít nhất thêm sáu điểm ba.
Lưu ý: Dựa trên quy tắc pha của Gibbs [xem 7.3.4]. Suy ra, trong hệ một cấu tử, không thể có
bốn pha hoặc nhiều hơn ở trạng thái cân bằng, số pha cực đại bằng số cấu tử cộng thêm 2.
7.2 Các điều kiện nhiệt động lực học của trạng thái cân bằng trong hệ đa pha
7.2.0.1 Tiêu chí khuếch độ và tiêu chí cƣờng độ của cân bằng pha
Ở trạng thái cân bằng pha, các pha cùng tồn tại có cùng nhiệt độ và áp suất. Do đó, các tiêu chí
sau đây được áp dụng trong việc nghiên cứu cân bằng pha [xem 3.4.6]
dG = 0 [T, P] . (7.1)
Từ phương trình này và từ định nghĩa về thế hóa của một cấu tử (chất) trong hỗn hợp (6.65),
chúng ta có
i(1)  i(2)  . . .  i( f ) , i  1, 2,. . . , k [T, P] (7.2)
với i( j ) là thế hóa của cấu tử i trong pha j, f là số pha, và k là số các cấu tử trong hệ.
Từ ( 7.2) và từ định nghĩa của hoạt áp của một cấu tử trong hỗn hợp ( 6.74 ), chúng ta có
fi (1)  fi (2)  . . .  fi ( f ) , i  1, 2,. . . , k [T, P] (7.3)
trong đó fi ( j ) là hoạt áp của cấu tử i trong pha j .
Nếu chúng ta chọn cùng một trạng thái tiêu chuẩn cho tất cả các pha, sử dụng hệ thức (6.89) để
sắp xếp lại phương trình (7.3), ta có
ai(1)  ai(2)  . . .  ai( f ) , i  1, 2,. . . , k [T, P] (7.4)
với ai( f ) là hoạt độ của cấu tử i trong pha j .
Phương trình (7.1) được gọi là các tiêu chí khuếch độ của cân bằng pha (nó được viết cho hàm
nhiệt động lực học khuếch độ G). Phương trình (7.2) , (7.3) , và (7.4) được gọi là các tiêu chí cường độ
của cân bằng pha (chúng được viết cho các hàm nhiệt động lực học cường độ μi , fi, ai ) .
Lưu ý: Khi nghiên cứu cân bằng pha các chất nguyên chất, hoàn toàn không quan trọng khi
chúng ta sử dụng các tiêu chí nào từ (7.1) đến (7.4 ). Tuy nhiên, khi nghiên cứu cân bằng của
hỗn hợp, chúng ta phải chọn tiêu chí cường độ nào chỉ rõ các điều kiện cân bằng cho mỗi cấu
tử. Nếu một trong các pha là khí, ta chọn tiêu chí (7.3), trong khi đó tiêu chí (7.2) được chọn cho
cân bằng rắn – lỏng, và tiêu chí (7.4) cho cân bằng lỏng – lỏng.
7.2.1 Chuyển pha loại 1 và chuyển pha loại 2
Từ các điều kiện cân bằng pha (7.1) ta thấy trong quá trình chuyển pha năng lượng Gibbs là một
hàm liên tục của nhiệt độ và áp suất.
Nếu các đạo hàm bậc 1 năng lượng Gibbs theo P và T, tức là entropy và thể tích [xem 3.41],
không liên tục khi chuyển pha ,
S (1)  S (2) và V (1)  V (2) (7.5)
quá trình này được gọi là chuyển pha loại 1 (bậc 1).
Nếu các đạo hàm bậc 1 của Gibbs là liên tục trong khi các đạo hàm bậc của nó, tức là nhiệt dung đẳng
áp [xem ( 3.18) ] và hệ số nén đẳng nhiệt [xem ( 2.10) ] không liên tục,
S (1)  S (2) , CP(1)  CP(2) và V (1)  V (2) ,  (1)   (2) (7.6)
quá trình này được gọi là chuyển pha loại 2 (bậc hai).
Lưu ý: Các quá trình nóng chảy, thăng hoa, sôi và (trong hầu hết các trường hợp) chuyển dạng
thù hình tiêu biểu cho chuyển pha loại 1. Quá trình chuyển pha thủy tinh, một vài chuyển dạng
thù hình, hoặc chuyển đổi từ sắt từ sang trạng thái nghịch từ tiêu biểu cho chuyển pha loại 2.
7.3 Qui tắc pha Gibbs

7.3.1 Biến độc lập và biến phụ thuộc
Trạng thái nhiệt động lực học của hệ một pha chứa k cấu tử được đặc trưng hoàn toàn bởi nhiệt
độ, áp suất và lượng chất của tất cả các cấu tử của nó. Chúng ta gọi những đại lượng này là các biến
độc lập. Các đại lượng nhiệt động lực học khác, ví dụ thể tích, năng lượng Gibbs hoặc enthalpy, là các
biến phụ thuộc của hệ và chúng là những hàm của T, P, n1, n2,. . . nk.
Lưu ý: Việc phân loại các đại lượng nhiệt động lực học ở trên thành biến độc lập và biến không
độc lập chỉ mang tính qui ước mà thôi. Bởi vì, nếu chúng ta chọn enthalpy, áp suất và lượng chất
như là biến độc lập, trong trường hợp đó nhiệt độ của hệ sẽ trở thành biến phụ thuộc.
7.3.2 Các biến độc lập cƣờng độ
Chúng ta chỉ quan tâm đến các hệ thức giữa các biến cường độ của hệ [xem 1.3.1 ] mà không
quan tâm đến kích thước của hệ, tức là tổng lượng chất của nó. Trong trường hợp này số biến độc lập
giảm đi 1 biến. Các biến T , P , x1, . . . , xk–1 (phần mol của cấu tử k được tính theo hệ thức (1.7) ),
xk  1   i 1 xi ) thường được chọn là các biến độc lập, và chúng ta sẽ gọi chúng là các biến độc lập
k 1
cường độ. Các đại lượng nhiệt động lực học cường độ khác, ví dụ thể tích mol, năng lượng Gibbs mol
hoặc enthalpy mol, là các hàm của các biến độc lập cường độ.
Trong hệ k cấu tử được hình thành bởi f pha riêng rẽ, tức là các pha không cùng tồn tại, các biến
độc lập cường độ là nhiệt độ, áp suất và các thành phần của tất cả các pha. Đại lượng nhiệt động lực
học cường độ khác của một pha đã cho là các hàm của nhiệt độ, áp suất và thành phần (tức là phân số
mol) của chính pha đó.
Khi nghiên cứu một hệ trong các điều kiện cố định nào đó, số biến độc lập cường độ bị giảm, số
lượng bị giảm bằng số lượng các điều kiện này
Ví dụ : Hãy cho biết số biến độc lập cường độ trong một hệ được hình thành bởi khí nitrogen,
oxygengen và argon, và trong một hệ đẳng áp được hình thành bởi cùng các loại khí như thế.
Giải : Số biến độc lập cường độ bằng 4: áp suất, nhiệt độ, phần mol của nitrogen và phần mol
oxygengen. Số biến độc lập cường độ trong hệ đẳng áp bằng 3. Áp suất được cố định và nó không
được hiểu như là một biến cường độ (hệ được nghiên cứu trong điều kiện cố định P [P]).
Ví dụ : Hãy cho biết số biến độc lập cường độ trong không khí. Giả định rằng không khí là một
hỗn hợp của nitrogen, oxygen và argon có nồng độ phần mol xN 2 = 0,78, xO2 = 0,21.
Giải : Thành phần của không khí là không thay đổi (hệ được nghiên cứu trong hai điều kiện cố
định). Số biến độc lập cường độ là 2: áp suất và nhiệt độ
7.3.3 Bậc tự do
Số bậc tự do là số biến độc lập cường độ có thể thay đổi tùy ý trong một giới hạn nào đó mà
không làm thay đổi số pha cùng tồn tại và số cấu tử của hệ.
Số bậc tự do luôn thấp hơn hoặc bằng số biến độc lập cường độ (bằng nhau xảy ra trong các hệ
đồng thể).
7.3.4 Quy tắc pha Gibbs
Số bậc tự do v của hệ f pha chứa k cấu tử được tính theo hệ thức

v = k – f + 2 – C, (7.7)
trong đó C là số các điều kiện cố định “khác”.
Lưu ý: Từ “khác” được sử dụng ở đây để nhấn mạnh rằng các điều kiện cân bằng pha (ví dụ
như (7.2)) đã được bao gồm trong công thức.
Ví dụ : Hãy cho biết số bậc tự do tại điểm sôi:
a) cho một chất nguyên chất,
b) cho một hỗn hợp bậc 2.
Giải : Số bậc tự do được tính theo phương trình (7.7).
a) Đối với chất nguyên chất : có hai pha tại điểm sôi và C = 0:
v = 1 – 2 + 2 – 0 = 1.
Hệ này có một bậc tự do, trạng thái của nó được xác định rõ bằng nhiệt độ sôi hoặc bằng áp suất hơi
bảo hòa.
b) Hỗn hợp bậc 2 có hai bậc tự do tại điểm sôi
v = 2 – 2 + 2 – 0 = 2.
và trạng thái của hệ được xác định một cách rõ ràng bằng một trong các cặp dữ liệu sau: T, p, hoặc
T, x1, hoặc T, y1, hoặc P, x1, hoặc P, y1, hoặc x1, y1, với x1 là nồng độ phần mol của cấu tử 1 ở pha lỏng,
và y1 là phần mol của cấu tử 1 trong pha hơi.
7.4 Các giản đồ pha

7.4.1 Các thuật ngữ tổng quát
• Giản đồ pha là một giản đồ cho phép chúng ta xác định trong hệ các pha nào tồn tại dưới điều kiện
nhiệt độ, áp suất đã cho, và thành phần chung (tổng quát) của hệ.
• Giản đồ pha của một chất nguyên chất cho biết sự phụ thuộc của áp suất cân bằng vào nhiệt độ cân
bằng. Các đường trong giản đồ biểu diễn các đường cong sôi, nóng chảy, thăng hoa và các điểm
chuyển dạng thù hình.
• Các giản đồ pha của hệ hai cấu tử thường biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất cân bằng vào thành
phần ở nhiệt độ cố định (giản đồ đẳng nhiệt), hoặc sự phụ thuộc của nhiệt độ cân bằng vào thành
phần ở áp suất cố định (giản đồ đẳng áp).
• Các giản đồ pha của hệ ba cấu tử phân định ranh giới các vùng đồng thể và vùng dị thể tùy thuộc
vào thành phần hỗn hợp ở nhiệt độ và áp suất không đổi. Chúng được vẽ dưới dạng giản đồ tam
giác.
• Đường binodal (còn được gọi là đường cùng tồn tại) là một tập hợp các điểm (một đường cong)
phân tách các vùng đồng thể và vùng dị thể với nhau.
• Conode hoặc tie–line (đường cà vạt) là một đường thẳng nối hai điểm trên đường binodal của một
giản đồ pha tương ứng với thành phần của các pha cùng tồn tại (liên hợp).
7.4.2 Giản đồ pha của hệ một cấu tử
Giản đồ pha của hệ một cấu tử phân dịnh ranh giới các vùng mà trong đó các pha riêng rẽ của nó
tồn tại ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau (hình 7.1).
• Các khu vực ký hiệu (g), (l), (sα), (sβ) là các vùng tồn
tại một pha.
• Các đường trong giản đồ chỉ ra các miền mà hai pha
cùng tồn tại, số bậc tự do [xem (7.7)] giảm đi 1 bậc.
• Điểm giao của các đường cong là điểm ba (trong hình
7.1 có hai điểm ba ký hiệu là T1 và T2). Các điểm này
có bậc tự do bằng không.
Hình 7.1: Giản đồ pha P – T của hệ một cấu tử. Pst là

áp suất thường, TNFP là nhiệt độ tan chảy (đóng băng,
nóng chảy) thường, và TNBP là nhiệt độ sôi thường.
Điểm C là điểm tới hạn, T1 và T2 là những điểm ba.
Ví dụ : Mô tả những gì đang xảy ra trong hệ có giản đồ pha được thể hiện trong hình 7.1 trong thời
gian đun nóng tại áp suất không đổi P = Pst.
Giải : Nếu hệ thể hiện trong hình 7.1 được giữ dưới áp suất không đổi Pst, thì ở nhiệt độ T < TNFP
nó tồn tại ở pha rắn (sα). TNFP là nhiệt độ nóng chảy (nếu Pst = 101.325 Pa, đó là nhiệt độ nóng chảy
thường). Mặc dù có một bậc tự do trên các đường cong trong hình 7.1, số bậc tự do này giảm xuống
bằng không khi áp suất được chọn (một điều kiện cố định) [xem 7.3]. Nếu nhiệt được cung cấp cho hệ
từ môi trường xung quanh, nhiệt độ hệ vẫn không thay đổi cho đến khi tất cả pha rắn đã tan chảy.
Trong khoảng nhiệt độ TNFP < T < TNBP, hệ chỉ tồn tại pha lỏng. Tại nhiệt độ sôi TNBP, xuất hiện pha
thứ hai, pha khí. Ở nhiệt độ đã cho cả hai pha ở trạng thái cân bằng, khi tiếp tục cung cấp nhiệt cho hệ
thì cả nhiệt độ lẫn áp suất vẫn không thay đổi, bao nhiêu nhiệt được cung cấp đều dùng để hóa hơi chất
lỏng, lượng của pha khí ngày càng tăng lên. Sau khi tất cả các chất lỏng đã hóa hơi, xảy ra sự đun nóng
đẳng áp chất khí.
7.4.3 Giản đồ pha của hỗn hợp hai cấu tử (bậc 2)
Giản đồ pha của hỗn hợp hai cấu tử [xem hình 7.2] biểu thị sự phụ thuộc nhiệt độ (khi P = const,
giản đồ đẳng áp) hoặc áp suất (khi T = const, giản đồ đẳng nhiệt) vào thành phần của hệ. Giản đồ pha
phân định ranh giới các vùng đồng thể và vùng dị thể [xem 1.1.4]
• Trong các vùng ký hiệu (α), (β) và (γ) trong hình 7.2, hệ là hệ đồng thể (một pha)
• Trong các vùng ký hiệu (α) + (β), (α) + (γ) và (β) + (γ) trong hình 7.2, hệ là hệ dị thể, tức là nó được
hình thành bởi hai pha mà thành phần có thể được tìm thấy trên các đường binodal [xem 7.4.1]. Các
conode (đường cà vạt) trùng với các đường đẳng nhiệt hoặc đẳng áp và chúng thường không được vẽ
ra.
Ví dụ : Mô tả những gì đang diễn ra trong hệ được biểu diễn trong hình 7.2 trong thời gian đun
nóng đẳng áp một hỗn hợp có thành phần chung Z1 từ nhiệt độ ban đầu T1.
Hình 7.2: Giản đồ pha đẳng áp của một hệ hai cấu tử.
Ý nghĩa của các ký hiệu được giải thích ở trên.
Giải : Tại nhiệt độ ban đầu T1, hệ có thành phần chung

Z1 ở trong vùng dị thể. Nó chia thành hai pha có thành phần
được xác định bởi các giao điểm của đường đẳng nhiệt T1
với các đường binodal ( x1(  ) và x1( ) trong giản đồ). Lượng
tương đối của cả hai pha được xác định bởi nguyên tắc đòn
bẩy (tức là cân bằng vật chất, xem 7.4.5). Khi tăng nhiệt độ,
hệ vẫn tiếp tục tồn tại hai pha, chỉ có thành phần của cả hai
pha là thay đổi mà thôi. Ở nhiệt độ TH, trong hệ tồn tại cân
bằng giữa ba pha, với pha (α) được bổ sung vào pha (β) và (γ); thành phần của chúng một lần nữa
được xác định bởi các giao điểm của các đường đẳng nhiệt đã cho với các đường binodal tương ứng.
Số bậc tự do bằng không (ba pha cùng tồn tại trong một hệ hai cấu tử ở áp suất không đổi), và hệ vẫn ở
nhiệt độ TH cho đến khi một trong những pha biến mất. Khi hỗn hợp có thành phần chung Z1 được đun
nóng, pha (β) không còn tồn tại.
7.4.4 Giản đồ pha của hỗn hợp ba cấu tử (bậc ba)
Giản đồ pha hỗn hợp ba cấu tử phân định ranh giới các vùng đồng thể và vùng dị thể ở các thành
phần khác nhau của hỗn hợp ở áp suất và nhiệt độ không đổi .
• Đối với hệ ba cấu tử, các giản đồ tam giác [xem hình 7.3] được sử dụng để minh họa cân bằng
pha. Các đỉnh đại diện cho các chất nguyên chất A, B, C. Các cạnh của tam giác đại diện cho
thành phần của hỗn hợp hai cấu tử (điểm L chỉ ra hỗn hợp các chất A + B theo tỉ lệ 2/8). Tất
cả các điểm nằm trên các đoạn thẳng song song với một cạnh bất kỳ của tam giác đều có
lượng chất tương đối (ví dụ, nồng độ %) của chất đối diện với cạnh đó là không đổi.
• Vùng ký hiệu ( γ ) trong hình 7.4 là vùng đồng thể với hai bậc tự do [xem 7.3] .
• Các vùng ( α ) + ( γ ) và ( β ) + ( γ ) là dị thể. Trong các vùng này hệ chia tách thành hai pha:
một chất nguyên chất và hỗn hợp có thành phần được xác định bởi giao điểm của conode (tie
– line) với đường binodal [xem 7.4.1 ] .
.
Hình 7.3: Giản đồ tam giác
Hình 7.4: Ví dụ về một giản đồ đẳng áp đẳng nhiệt của hệ ba cấu tử.
• Các vùng (α) + (β) + (γ) cũng là vùng dị thể. Ở đây hệ được hình thành bởi ba pha: Chất A
nguyên chất, chất B nguyên chất, và một hỗn hợp của có thành phần được xác định bởi điểm
D.
Ví dụ : Xác định thành phần các chất được biểu diễn bằng điểm S trong hình 7.3?
Giải : Điểm S là giao điểm của 2 đoạn thẳng, đoạn thẳng song song BC cho thấy hỗn hợp chứa
20% chất A, đoạn thẳng song song AC cho thấy hỗn hợp chứa 30% chất B. Nếu chúng ta vẽ một
đường đi qua điểm S và song song với cạnh AB, chúng ta có thể thấy rằng hỗn hợp ba cấu tử này chứa
50% chất C.
Cho chúng ta có một hệ gồm k cấu tử và f pha cùng tồn tại. Mỗi cấu tử của hệ này phải thỏa mãn
phương trình cân bằng
f
ni   xi( j ) n( j ) , i  1, 2,. . . , k (7.8)
j 1
với ni là lượng chất của cấu tử i trong hệ, xi( j ) là phần mol của cấu tử i trong pha thứ j, và n(j) là tổng
lượng chất trong pha thứ j,
k
n( j )   ni( j ) , j  1, 2,. . . , k (7.9)
j 1
ở đây ni( j ) là lượng chất của cấu tử i trong pha thứ j.

Ví dụ : Nếu chúng ta trộn 4 mol methanol (1) và 6 mol n–hexan (2) ở 25 oC và áp suất tiêu
chuẩn, hai pha lỏng sẽ được hình thành có thành phần x1( l1 ) = 0,10 và x1(l2 ) = 0,86. Tính toán lượng
chất của các pha kết quả.
Giải : Thế vào (7.8) ta có
4  0,1n(l1 )  0,86n(l2 )
6  0,9n(l1 )  0,14n(l2 )
Từ đó cúng ta tính được n (l1 ) = 6.05 mol và n(l2 ) = 3,95 mol.
7.4.5.1 Quy tắc đòn bẩy
Trong một hệ hai pha, cân bằng vật chất có thể được giải thích bằng cách sử dụng quy tắc đòn
bẩy. Từ hình 7.2 rõ ràng là một hỗn hợp hai cấu tử có thành phần chung Z1 ở nhiệt độ T1 chia thành hai
pha có thành phần x1( ) và x1(  ) . Tỷ số các lượng chất của pha (γ) và (β) bằng tỷ số chiều dài của các
đoạn thẳng AB và BC.
n( ) Z1  x1(  ) AB
  (7.10)
n(  ) x1( )  Z1 BC
7.5 Cân bằng pha của các chất nguyên chất
Đối với một cấu tử nguyên chất thì tiêu chí cường độ về cân bằng pha (7.2) đơn giản hoá thành
Gm(1)  Gm(2) (7.11)
trong đó Gm( j ) là năng lượng Gibbs mol trong pha thứ j, mà đối với cấu tử nguyên chất thì Gm( j ) chính
là thế hóa. Tương tự như vậy, phương trình (7.3) đơn giản hoá thành
f (1)  f (2) (7.12)
7.5.1 Phƣơng trình Clapeyron
Từ tiêu chí khuếch độ của trạng thái cân bằng (7.1) và từ phương trình Gibbs (3.36), chúng ta có
dP S  S H (2)  H (1) H H m
(2) (1)
 (2)    [cân bằng pha] (7.13),
dT V  V (1)
T [V  V ] T V T Vm
(2) (1)
trong đó S ( j ) , H ( j ) , V ( j ) là entropy, enthalpy và thể tích của pha j, và ΔHm, ΔVm là biến thiên
enthalpy mol và thể tích mol trong quá trình chuyển pha. Hệ thức này được gọi là phương trình
Clapeyron. Nó biểu diễn mối quan hệ giữa sự thay đổi của nhiệt độ theo thay đổi áp suất trong điều
kiện cân bằng giữa hai pha.
Lưu ý: Phương trình Clapeyron áp dụng chính xác cho tất cả các chuyển pha bậc nhất [xem
7.2.1].
7.5.2 Phƣơng trình Clausius – Clapeyron
Nếu một trong các pha là pha khí ở áp suất không quá cao, phương trình Clapeyron (7.13) có thể
được đơn giản hóa thành
dlnPs H m
 (7.14)
dT RT 2
(7.14) được gọi là phương trình Clausius – Clapeyron. Nó được suy ra từ (7.13) với điều kiện pha khí
được hình thành bởi một khí lý tưởng, và thể tích của pha lỏng hoặc pha rắn là không đáng kể so với
thể tích của pha khí. Phương trình là một xấp xỉ tốt khi mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ – áp suất tại điểm
sôi (ngưng tụ), và tại điểm thăng hoa (lắng đọng hơi), với điều kiện áp suất hệ không quá cao.
Lưu ý: Trong phương trình (7.14), chúng ta biểu thị áp suất hơi bảo hòa bằng cách sử dụng ký
hiệu PS, trong khi ở phương trình (7.13), chúng ta không sử dụng bất kỳ ký hiệu đặc biệt cho áp
suất cân bằng vì P có thể biểu thị áp suất hơi bảo hòa cũng như áp suất nóng chảy hoặc áp suất
chuyển dạng tinh thể.
7.5.3 Cân bằng lỏng – hơi
Tiểu mục này khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ – áp suất tại điểm sôi, tức là mối quan hệ giữa nhiệt
độ sôi và áp suất hơi bảo hòa trong khoảng nhiệt độ mà tại đó chất lỏng tồn tại (tức là từ điểm ba đến
điểm tới hạn).
Trong vùng lân cận của điểm sôi thường và ở nhiệt độ thấp hơn TNBP, phương trình Clausius –
Clapeyron (7.14) là một xấp xỉ tuyệt vời. Dạng tích phân của nó là

T2
P s (T ) 1 H m
ln s 2  dT (7.15)
P (T1 ) R T1
T2
ở đây Hm  Hvap  Hm( g )  Hm(l ) là enthalpy hóa hơi (thuật ngữ cũ là nhiệt hóa hơi), và Ps(T2), Ps(T1)
là áp suất hơi bảo hòa ở nhiệt độ T2, T1.
Để tính toán tích phân chúng ta cần biết sự phụ thuộc của enthalpy hóa hơi vào nhiệt độ. Trong
một phạm vi nhiệt độ nhỏ, enthalpy hóa hơi có thể được coi là hằng số, và phương trình (7.15) trở
thành
P s (T ) H vap  1 1 
ln s 2     (7.16)
P (T1 ) R  T1 T2 
Ví dụ : Nhiệt độ sôi thường của butane là T = 272,7 K, enthalpy hóa hơi của nó ở nhiệt độ này là
ΔHvap = 22,4 kJ mol–1. Tìm hiểu xem butane sẽ sôi như thế nào tại núi Everest, nơi này có nhiệt độ
–30 o C và áp suất khí quyển là 32 kPa. Giả định rằng enthalpy hóa hơi không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Giải : Chúng ta thay thế các giá trị sau: T1 = 272,7 K, Ps(T1) = 101.325 Pa, Ps(T2) = 32.000 Pa
vào phương trình (7.16) .
32000 22400  1 1
ln      T2  244, 2 K  t   28,9 0C
101325 8,314  272, 7 T2 
Butane sẽ không sôi tại núi Everest ở nhiệt độ –30 oC, nó sẽ ở trạng thái lỏng.
Đối với sự phụ thuộc của áp suất hơi bảo hòa vào nhiệt độ, một số hệ thức thực nghiệm đã được
đề xuất, ví dụ như phương trình Antoine
B
ln P s  A  (7.17)
T C
trong đó A, B, C là các hằng số điều chỉnh.
Ví dụ : Các hằng số phương trình Antoine cho toluene là A = 14,01415, B = 3106,4, C = − 53,15
(áp suất được tính bằng kPa). Tính toán nhiệt độ sôi thường và enthalpy hóa hơi ở nhiệt độ này
Giải : Theo 7.1.5, nhiệt độ sôi thường là nhiệt độ tại áp suất hơi bảo hòa bằng 101.325 Pa. Thế
vào (7.17), chúng ta được
B 3106, 46
T  A C   53,15  384,77 K
A  ln P s
14,01415  ln101,325
Sau đó chúng ta tính enthalpy hóa hơi từ phương trình (7.14)
dlnPs B
H vap  RT 2  RT 2
dT (T  C )2
3106, 46
 8,314  384, 77 2  34770 J mol 1
(384, 77  53,15) 2
7.5.4 Cân bằng rắn – hơi
Mục này khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ – áp suất thăng hoa (lắng đọng hơi) trong khoảng nhiệt
độ từ 0 K đến nhiệt độ điểm ba. Để áp dụng phương trình Clausius–Clapeyron (7.14) và các dạng tích
phân của nó (7.15) và (7.16) cho quá trình này, ta thay enthalpy thăng hoa ΔHsub vào vị trí của ΔHvap.
Các phương trình này là một xấp xỉ tuyệt vời cho toàn bộ khoảng nhiệt độ này. Phương trình Antoine
(7.17) cũng thường được sử dụng.
7.5.5 Cân bằng rắn – lỏng
Áp dụng phương trình Clapeyron (7.13) cho sự phụ thuộc nhiệt độ–áp suất ở điểm nóng chảy
(đóng băng). Dạng tích phân của nó là

T2
H m
P2  P1  dT (7.18)
T1 T Vm
ở đây ΔHm = ΔHfus ≡ H m(l )  H m(s ) là biến thiên enthalpy mol nóng chảy, ΔVm = ΔVfus ≡ Vm(l )  Vm(s ) là
biến thiên thể tích mol ở nhiệt độ nóng chảy, và P1, P2 là áp suất ở nhiệt độ nóng chảy T1, T2. Trong
phần lớn các trường hợp có thể coi ΔHfus, ΔVfus là hằng số. Vì vậy phương trình (7.18) có thể đơn giản
hóa thành
H fus T2
P2  P1  ln (7.19)
V fus T1
Ví dụ
Nhiệt độ nóng chảy thường của nước là 0 oC (áp suất 101.325 Pa). Ở nhiệt độ này enthalpy
tan chảy ΔH fus = 6008 J mol–1 , thể tích mol của nước ở dạng lỏng và băng là Vm( l ) = 18 cm3 mol –1 ,
và Vm( s ) = 19,8 cm3 mol–1 . Giả định rằng cả enthalpy nóng chảy cũng như thể tích mol không thay
đổi theo nhiệt độ, hãy tính toán áp suất mà tại đó nhiệt độ nóng chảy của nước bằng –1 o C.
Giải
Chúng ta sử dụng phương trình (7.19) trong đó
∆Vfus = 18×10–6 – 19,8×10–6 = –1,8×10–6 m3 mol–1.
Theo định nghĩa về nhiệt độ nóng chảy chuẩn [xem 7.1.9], ta có P1 = 101.325 Pa. Ta nhận được
6008 272,15
P2  101325  6
ln  12, 2 106 Pa  12, 2 MPa.
1,8 10 273,15
7.5.6 Cân bằng rắn – rắn
Phần này khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ–áp suất trong quá trình chuyển dạng tinh thể này thành
dạng tinh thể khác. Nếu quá trình này là chuyển pha loại 1, chúng ta sử dụng phương trình Clapeyron
(7.13) và các dạng tích phân của nó (7.18), (7.19), trong đó ΔHm và ΔVm là biến thiên enthalpy mol và
thể tích mol trong quá trình chuyển pha rắn này thành pha rắn khác.
7.5.7 Cân bằng giữa ba pha
Trạng thái cân bằng này xảy ra tại các điểm ba [xem 7.1.11]. Tiêu chí cân bằng pha được áp dụng
Gm(1)  Gm(2)  Gm(3) (7.20)
trong đó Gm( j ) là năng lượng Gibbs mol trong pha thứ j. Tiêu chí viết cho hoạt áp là
f (1)  f (2)  f (3) (7.21)
Tại điểm ba, các pha lỏng, khí và rắn ở trạng thái cân bằng, hệ thức sau đây thể hiện mối quan hệ giữa
các enthalpy thăng hoa, tan chảy và hóa hơi:
H sub  H fus  H vap (7.22)
7.6 Cân bằng lỏng – hơi trong hỗn hợp
Phần này khảo sát các hệ thức giữa nhiệt độ, áp suất, thành phần lỏng và thành phần hơi trong
quá trình sôi và ngưng tụ của hỗn hợp. Các hệ thức này cần thiết để mô tả một trong những phương
pháp tách chính, đó là sự chưng cất.
7.6.1 Khái niệm về cân bằng lỏng – hơi
Chúng ta khảo sát một hệ đa cấu tử được tạo thành bởi hai pha cùng tồn tại (lỏng và khí), ở trạng
thái cân bằng nhiệt động lực học. Chúng ta thường nói về trạng thái cân bằng lỏng – hơi (trái ngược
với trạng thái cân bằng chất lỏng – khí [xem 7.7]) khi tất cả các thành phần của hệ tại nhiệt độ đã cho
là ở dưới các nhiệt độ tới hạn của chúng.
7.6.2 Định luật Raoult
Khi một hỗn hợp k cấu tử trong pha hơi thể hiện như một khí lý tưởng và trong pha lỏng tạo
thành một dung dịch lý tưởng [xem 6.1.1 ], chúng ta có hệ thức sau cho mỗi cấu tử của hệ
Pyi  xi Pi s , i 1, 2, . . . , k (7.23)
ở đây yi là phần mol của cấu tử i trong pha hơi có áp suất P và nhiệt độ T ( Pi s  Pi s (T ) , xem 7.5.3 ) cân
bằng với pha lỏng mà trong đó phần mol của cấu tử i là xi. Điều kiện cân bằng giữa pha lỏng và pha
hơi được biểu diễn theo cách này được gọi là định luật Raoult. Nếu xác định được tại nhiệt độ, áp suất
và thành phần nào của cả hai pha hơi và pha lỏng của hệ có thể ở trạng thái cân bằng, thì đủ để biết sự
phụ thuộc của áp suất hơi bảo hòa của tất cả các cấu tử có trong hệ vào nhiệt độ.
Để xác định trạng thái của hệ hai pha chứa k cấu tử, chúng ta cần phải xác định 2k giá trị [xem
7.3 ], tức là T, P, x1, . . . , xk –1 , y1, . . . , yk–1. Vì lẽ có thể viết k điều kiện cân bằng thuộc loại (7.23 ),
điều này luôn luôn cần thiết để xác định k đại lượng tùy ý. Đối với một hệ bậc 2 tuân theo định luật
Raoult, tình trạng này sẽ được phân tích trong bảng dưới đây .
Biết Tính Theo phương trình Phương pháp tính

P P  x1P1s  x2 P2s Giải tích
T, x1
y1 y1  x1P1s P Giải tích
P  ( y1 P1s  y2 P2 )1
s
P Giải tích
T, y1
x1 x1  y1P P1s Giải tích
x1 x1  ( P  P2s ) ( P1s  P2s ) Giải tích
T,P
T P x1P1s (T )  x2 P2s (T ) Giải tích
P, x1
T P  ( y1 P1s (T )  y2 P2s (T )) 1 Giải tích
P, y1
x1 x1  y1P P1s P. pháp Số
T y1 y2  x1P1s (T ) x2 P2s (T ) P. pháp Số
x1, y1
P P  x1P1s  x2 P2s P. pháp Số
Hình 7.5 cho thấy sự phụ thuộc của áp suất tổng và áp suất riêng phần của các cấu tử vào thành
phần của pha lỏng trong hệ bậc 2. Nếu định luật Raoult được áp dụng, các hệ thức P = f (x1) và
P1 = yiP = f (x1) là tuyến tính ( P  P2s  ( P1s  P2s ) x1 ) . Các giá trị được xác định bởi định luật Raoult
được biểu diễn bằng các đoạn thẳng trong giản đồ.
Lưu ý: Định luật Raoult chỉ áp dụng cho hệ có 2 pha lỏng và hơi đều lý tưởng. Trong thực tế,
hầu hết các hỗn hợp lỏng là hệ thực. Do đó các hệ thức chính xác hơn được trình bày trong mục
sau đây thường được sử dụng thay cho định luật Raoult.
7.6.3 Cân bằng lỏng – hơi với pha hơi lý tƣởng và pha lỏng thực
Nếu pha hơi thể hiện như khí lý tưởng nhưng pha lỏng không phải là hỗn hợp lý tưởng, chúng ta
có thể viết
Pyi   i xi Pi s , i 1, 2, . . . , k i (7.24)
với γi là hệ số hoạt độ của – trong một hỗn hợp lỏng,
được xác định bởi hệ thức (6.99).
Hình 7.5 : Sự phụ thuộc của áp suất tổng P và

các áp suất riêng phần P1 và P2 vào thành phần của
pha lỏng trong hệ hai cấu tử. Các đoạn thẳng là
đường biểu diễn của các hệ thức của hỗn hợp lý
tưởng. P1s và P2s là áp suất hơi bảo hòa của các cấu
tử 1 và 2.
Lưu ý: Phương trình (7.24) là một xấp xỉ rất

tốt cho cân bằng ở áp suất không quá cao.
Ví dụ : Tính toán các hệ số hoạt độ của nước và ethanol trong ethanol hệ (1) – nước (2) ở 70 oC
theo các dữ liệu sau: x1 = 0,252; y1 = 0,552; P = 62,39 kPa; P1s = 72,3 kPa; P2s = 31,09 kPa.
Giải : Thế vào (7.24) ta có
y P 0,552  62,39
1  1 s   1,890
x1P1 0, 252  72,3
y P 0, 448  62,39
2  2 s   1, 202
x2 P2 0, 748  31, 09
7.6.4 Điều kiện tổng quát của cân bằng lỏng – hơi
Từ các tiêu chí cường độ về trạng thái cân bằng (7.3) ta viết biểu thức Raoult cho mỗi cấu tử i,
i = 1, 2,. . . k
Pyi i (T , P, y1 , y2 ,..., yk 1 )   i (T , P, x1, x2 ,..., xk 1) xi is (T , Pi s (T )) Pi s (T ) (7.25)
với Φi là hệ số hoạt áp của – trong hỗn hợp khí có thành phần (y1, y2, ... yk–1) ở nhiệt độ và áp suất của
hệ [xem (6.82)] và is (T , Pi s (T )) là hệ số hoạt áp của trạng thái hơi bảo hòa của chất nguyên chất ở
nhiệt độ hệ.
Phương trình (7.25) có thể được viết cho mỗi cấu tử của hỗn hợp, tuy nhiên, chỉ có thể sử dụng
phương pháp số để tính toán.
Lưu ý: Nếu áp suất thực nghiệm cao hơn so với tính toán từ định luật Raoult, chúng ta nói rằng
hệ bị sai lệch dương so với định luật Raoult. Nếu áp suất thực nghiệm thấp hơn so với tính toán
từ luật Raoult, chúng ta nói rằng hệ bị sai lệch âm so với định luật Raoult. Hình 7.5 là giản đồ
cân bằng lỏng – hơi của hệ sai lệch âm.
7.6.5 Giản đồ pha của hệ 2 cấu tử

• Giản đồ đẳng nhiệt
Hình 7.6 trình bày một hệ sai lệch dương so với định luật Raoult. Đường cong bên dưới là đường
cong điểm sương (đường hơi) [xem 7.1.6 ], đường cong ở trên là đường cong điểm sôi (đường lỏng)
[xem 7.1.4 ]. Vùng nằm giữa hai đường là vùng dị thể gồm hai pha lỏng và hơi. Trong vùng hai pha, số
bậc tự do bằng 1 (qui tắc pha Gibbs)[xem 7.3 ].
Hình 7.6: Giản đồ đẳng nhiệt của một hệ hai cấu tử.
Các đường cong minh họa sự phụ thuộc của áp suất sương
và áp suất sôi vào phần mol của cấu tử 1 trong pha lỏng và
pha hơi.
• Giản đồ đẳng áp
Hình 7.7 biểu diễn đường cong nhiệt độ sương (đường
trên) và các đường cong nhiệt độ sôi (đường dưới). Trong
vùng hai pha có một bậc tự do ở áp suất không đổi, điểm A
có bậc tự do bằng không (thêm một điều kiện cố định,
y1 = x1, [xem hình 7.7] ) .
• Giản đồ y – x
Đối với mỗi giản đồ đẳng áp hoặc đẳng nhiệt, chúng ta
có thể vẽ tương ứng một giản đồ thành phần pha hơi – thành phần pha lỏng, và gọi chúng là giản đồ
y – x [xem hình 7.8] .
7.6.6 Điểm đẳng phí
• Nếu trên giản đồ pha xuất hiện điểm cực trị. Tại điểm này thành phần pha lỏng và pha hơi là đồng
nhất
yi = xi, i = 1,2,. . . , k, (7.26)
[xem điểm A trong hình 7,7], điểm đó được gọi là điểm đẳng phí hay, hỗn hợp tương ứng với điểm
này được gọi là hỗn hợp đẳng phí
• Tại điểm đẳng phí
 P   P 
   0,   0 [T] , i = 1.2, . . . , k , (7.27)
 xi az  yi az
hoặc
 T   T 
   0,   0 [P] , i = 1.2, . . . , k . (7.28)
 xi az  yi az
• Nếu pha hơi là khí lý tưởng, tổ hợp (7.24) và (7.26) ta có
 i Pj
s
 s (7.29)
 j Pi
Hình 7.7: Giản đồ đẳng áp của một hệ hai cấu

tử với một điểm đẳng phí. Đường cong phía trên
cho thấy sự phụ thuộc của nhiệt độ sương trên vào
phần mol của cấu tử 1 trong khi đường cong phía
dưới cho thấy sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi. Tb,1 và
Tb,2 là nhiệt độ sôi của các cấu tử nguyên chất.
Lưu ý: Các dung dịch lý tưởng không hình

thành hỗn hợp đẳng phí.
Ví dụ : Trong hệ bậc 2 tetrachlormethane (1)

– ethanol (2), điểm đẳng phí đo được ở 65,08 oC và
áp suất tổng 101 kPa. Dưới những điều kiện này pha hơi thể hiện như một khí lý tưởng. Hãy xác định
giá trị của các hệ số hoạt độ tại điểm này nếu ở nhiệt độ đã cho thì áp suất hơi bảo hòa của các cấu tử
lần lượt bằng P1s = 70,78 kPa và P2s = 59,84 kPa?
Giải : Từ hệ thức (7.24) và (7.26) suy ra tại điểm đẳng phí
P
i  s
Pi
và do đó γ1 = 1,43 và γ2 = 1,69.
Hình 7.8 : Giản đồ y – x của hai hệ hai cấu tử. Đường in

đậm cho thấy sự phụ thuộc của thành phần pha hơi vào thành
phần pha lỏng đối với hệ hình thành hỗn hợp đẳng phí dương (có
cực đại áp suất hơi); điểm đẳng phí được chỉ bởi các mũi tên.
Đường mảnh hơn cho thấy sự phụ thuộc của thành phần pha hơi
vào thành phần pha lỏng đối với hệ không có điểm đẳng phí.
Lưu ý: Để so sánh tính dễ bay hơi tương hỗ của hai cấu tử

trong hỗn hợp, người ta đưa ra đại lượng độ dễ bay hơi
tương đối
yx
i j  i j (7.30)
xi y j
Từ (7.26) chúng ta có thể thấy rằng tại điểm đẳng phí, độ dễ bay hơi tương đối bằng 1
Điểm đẳng phí trong hệ 2 cấu tử
• Khi có một cực tiểu trên đường cong nhiệt độ sôi trong giản đồ đẳng áp của hệ bậc 2, chúng ta nói
hỗn hợp đẳng phí có cực tiểu điểm sôi.
Hệ có sự sai lệch dương so với định luật Raoult mới có thể hình thành hỗn hợp đẳng phí có cực
tiểu điểm sôi, và do đó nó được gọi là hỗn hợp đẳng phí dương.
Trên giản đồ y – x [xem hình 7.8], hệ có một hỗn hợp đẳng phí dương được thể hiện bằng đường
in đậm. Đối với đạo hàm của yi theo xi trong vùng lân cận của hỗn hợp đẳng phí dương, chúng ta có
 y 
0   i  1 (7.31)

 ix
• Trong các hệ có sai lệch âm so với định luật Raoult, có thể hình thành một hỗn hợp đẳng phí với
cực đại điểm sôi, vì vậy nó được gọi là hỗn hợp đẳng phí âm [xem hình 7,7]. Đối với đạo hàm của yi
theo xi trong vùng lân cận của hỗn hợp đẳng phí âm, chúng ta có
 yi 
  1 (7.32)

 i
x
7.6.7 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất không bay hơi vào áp suất sôi và nhiệt độ sôi
Nếu chúng ta thêm một lượng nhỏ của một chất không bay hơi 2 (Ps ≈ 0) vào một chất lỏng
nguyên chất 1 ở nhiệt độ không đổi, thì áp suất sôi ban đầu luôn luôn giảm xuống và bằng áp suất hơi
bảo hòa P1s . Sau khi thêm một chất không bay hơi, áp suất sôi P trở thành một xấp xỉ tốt
P  x1P1s 1 (7.33)
• Độ giảm áp suất sôi ở nhiệt độ không đổi được xác định bởi hệ thức
mM
P  P1s  P  x2 P1s  2 1 P1s (7.34)
M 2m1
trong đó P là áp suất sôi của dung dịch chất lỏng có thành phần x2; m1 và m2 là khối lượng của các cấu
tử.
• Độ tăng nhiệt độ sôi ở áp suất không đổi được xác định bởi hệ thức
m2
T  T  Tb,1  K E m2  K E (7.35)
M 2m1
trong đó T là nhiệt độ sôi của dung dịch loãng và Tb,1 là nhiệt độ sôi của dung môi nguyên chất, m2 là
nồng độ molan của chất tan (1). KE là hằng số nghiệm sôi, giá trị của nó được xác định từ các thuộc tính
của dung môi nguyên chất 2
RTb2,1M 1
KE  (7.36)
H1vap
ở đây H1vap là enthalpy hóa hơi của dung môi nguyên chất ở nhiệt độ sôi Tb,1.
Ví dụ : Sau khi hòa tan 1 g một chất nào đó vào 100 g nước (1), đo được độ tăng nhiệt độ sôi
thường 0,05 oC. Khối lượng mol của chất này bằng bao nhiêu? Dữ liệu: enthalpy hóa hơi của nước
H1vap = 40,650 kJ mol–1.
Giải : Trước tiên chúng ta tính toán hằng số nghiệm sôi của nước
RT 2 M 8,314  373,152  0,018
K E  NBP ,1 1   0,513 kg K mol 1
H1vap 40650
Từ phương trình (7.35), chúng ta tính toán khối lượng mol của chất chưa biết
0,513  0,001
M  0,103 kg mol 1  103 g mol 1
0,05  0,1
(1) Nếu chất tan phân ly, m2 đã được thay thế bởi ναm2, với ν là số hạt được hình thành bởi sự
phân ly của một phân tử, và α là độ phân ly.
7.6.8 Cân bằng lỏng – hơi ở áp suất cao
Việc tính toán cân bằng lỏng – hơi ở áp suất cao dựa trên các điều kiện cân bằng
fi (l )  fi ( g ) , i  1,2, . . . , k (7.37)
T (l )  T ( g ) , (7.38)
P (l )  P ( g ) , (7.39)
với áp suất và hoạt áp được tính bằng cách sử dụng các phương trình trạng thái có khả năng thể hiện
hành vi trạng thái của cả hai pha.
7.7 Cân bằng lỏng – khí trong hỗn hợp
Ta nghiên cứu sự phụ thuộc của độ tan chất khí trong chất lỏng vào nhiệt độ, áp suất và thành
phần chất lỏng.
7.7.1 Các khái niệm cơ bản
• Cân bằng lỏng – khí

Chúng ta có một hệ đa cấu tử được hình thành bởi hai pha cùng tồn tại, pha lỏng và pha khí. Nếu
nhiệt độ hệ cao hơn nhiệt độ tới hạn của bất kỳ cấu tử nào của nó, chúng ta phải sử dụng các trạng thái
tiêu chuẩn của một chất giả thuyết nguyên chất ở độ pha loãng vô hạn cho cấu tử này [xem 6.5.3].
Trong trường hợp này chúng ta nói về trạng thái cân bằng lỏng – khí.
Lưu ý: Nếu nhiệt độ hệ thấp hơn nhiệt độ tới hạn của tất cả các cấu tử của nó, chúng ta có thể
tính toán cân bằng pha, hoặc là trạng thái cân bằng lỏng–hơi hoặc là trạng thái cân bằng lỏng–
khí.
• Độ tan của chất khí
Độ tan của chất khí được hiểu là nồng độ cân bằng của chất khí trong pha lỏng có thành phần xác
định ở nhiệt độ và áp suất xác định.
7.7.2 Định luật Henry đối với hỗn hợp bậc 2
Hệ thức
f 2  K H x2 (7.40)
với f2 là hoạt áp của cấu tử 2 trong pha khí và x2 là phần mol của nó trong pha lỏng, được gọi là định
luật Henry, và hằng số KH = f (T, P) được gọi là hằng số Henry. Cấu tử 2 là chất chiếm ưu thế trong
pha khí, cấu tử 1 là chất chiếm ưu thế trong pha lỏng.
• Khi có sự sai lệch lớn hơn so với định luật Henry, hệ thức (7.40) được thực hiện chính xác hơn bằng
cách bổ sung các hệ số hoạt độ
f 2  K H x2 2[x ] (7.41)
với  2[x ] được xác định bởi hệ thức (6.100) là một hàm của thành phần .
• Ở áp suất thấp, pha khí có thể xem như là một khí lý tưởng, có thể thay thế hoạt áp của cấu tử bằng
áp suất riêng phần của nó. Phương trình (7.40) do đó trở thành
P2  Py2  K H x2 (7.42)
với y2 là phần mol của cấu tử 2 trong pha khí. Phương trình (7.42) đôi khi còn được gọi là định luật
Henry.
• Nếu pha lỏng là một dung dịch lý tưởng, pha khí là một khí lý tưởng, và khi x1 → 1, hệ thức sau đây
giữa áp suất riêng phần của cấu tử 2 và áp suất tổng được áp dụng
P2  Py2  P  P1s (7.43)
với P1s là áp suất hơi bảo hòa của cấu tử 1 .
Ví dụ : 0,05 mol CO2 hòa tan trong 100 g nước (n = 5,551 mol) ở 4 oC và áp suất thường. Tính
hằng số Henry nếu P1s (4o C ) = 813 Pa
Giải : Phần mol CO2 trong chất lỏng là
0,05
xCO2   0,00893
5,551  0,05
Từ hệ thức (7.42) và (7.43), chúng ta có được
PCO2 P  PHs 2O 101325  813
KH     11,26 MPa
xCO2 xCO2 0,00893
Định luật Henry là gần đúng vì nó giả định KH không phụ thuộc vào thành phần. Nó dựa trên giả
định rằng x2 << 1, nghĩa là độ tan của khí trong chất lỏng thấp.
7.7.3 Ƣớc tính hằng số Henry
Hằng số Henry thường được xác định bằng thực nghiệm từ các phép đo độ tan khí. Nếu nhiệt độ
của hệ là thấp hơn nhiệt độ tới hạn của cấu tử khí, chúng ta có thể ước tính hằng số Henry bằng cách
sử dụng các công thức sau đây.
Bằng cách so sánh (7.40) với (7.25), chúng ta có được hệ thức
K H   2 f 2 (7.44)
trong đó f 2 (T , P) là hoạt áp của cấu tử lỏng nguyên chất 2 và  2 là hệ số hoạt độ giới hạn của cấu tử
2 trong hỗn hợp lỏng mà trong đó cấu tử này ở pha loãng vô cùng. Nếu pha khí thể hiện như là khí lý
tưởng, phương trình (7.44) trở thành
K H   2 P2s (7.45)
Nếu, pha lỏng cũng là một dung dịch lý tưởng (7.23), thì
K H  P2s (7.46)
Ví dụ
1. Xác định độ tan của propane (2) trong heptane lỏng ở 25 oC và áp suất riêng phần của khí
propane P2 = 101 kPa. Ở nhiệt độ này, áp suất hơi bảo hòa của propane là 969 kPa.
2. Ước tính  2 nếu bạn biết rằng giá trị thực nghiệm độ tan của khí propane được biểu diễn theo
phần mol bằng 0,117.
Giải
1. Từ các hệ thức (7.42) và (7.46) chúng ta có
P P 0,101
x2  2  2s   0,104 =
K H P2 0,060
Ta thấy có sự phù hợp rất tốt với giá trị thực nghiệm 0,117.
2. Để ước lượng hệ số hoạt độ giới hạn, chúng ta sử dụng hệ thức (7.45) và giá trị thực nghiệm
độ tan
P 0,104
 2  s 2   0,889
P2 .( x2 )exp 0,117
7.7.4 Ảnh hƣởng của nhiệt độ và áp suất đến độ tan của chất khí
7.7.4.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Nhiệt độ ảnh hưởng đến độ tan của chất khí thông qua hằng số Henry ở hệ thức (7.40). Chuyển
giá trị KH từ nhiệt độ này đến nhiệt độ khác được thực hiện bằng cách sử dụng công thức
H 2

T2
ln K H (T2 )  ln K H (T1 )  dT (7.47)
T1 RT 2
ở đây H 2
 H 2  H m,2 là
nhiệt vi phân của dung dịch có cấu tử khí hòa tan trong một lượng dung môi
xác định [xem phương trình (6.56)].
7.7.4.2 Ảnh hƣởng của áp suất
Áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến độ tan của chất khí và thông qua hằng số Henry.
• Từ hệ thức (7.42) ta thấy ảnh hưởng trực tiếp của áp suất là điều hiển nhiên, độ tan tăng tuyến tính
theo sự tăng áp suất riêng phần.
• Ảnh hưởng của áp suất dựa trên hằng số Henry được xác định bởi các hệ thức
V2

P2
K H ( P2 )  K H ( P1 )  dP (7.48)
P1 RT
ở đây V2 là thể tích mol riêng phần của chất khí hòa tan trong pha lỏng ở pha loãng vô hạn. Khi giá trị
V2
nhỏ, thì ảnh hưởng này là khá yếu.
RT
7.7.5 Những cách khác biểu diễn độ tan chất khí
Độ tan chất khí cũng có thể biểu diễn bằng thể tích khí hòa tan trong một đơn vị thể tích của
dung môi. Dựa trên định nghĩa này, chúng ta phân biệt hai trường hợp khác nhau (trong cả hai trường
hợp chúng ta giả định tính hợp lệ của phương trình trạng thái của khí lí tưởng).
• Hệ số hấp thụ Bunsen – thể tích khí hòa tan được tính ở nhiệt độ tiêu chuẩn T st = 273,15 K và áp
suất riêng phần P2 đã cho.
V (stg )
T
  (l ) (7.49)
V1
n2 RT st
Trong hệ thức (7.49), V (stg )  . Thông thường, chúng ta có thể gặp dạng
T P2
V st P st n2 RT st
  (7.50)
V1(l ) P2 n1Vm(l,1) P2
n2 RT st
ở đây V st  là thể tích khí hòa tan được tính từ phương trình trạng thái của khí lí tưởng ở
P st
Tst = 273,15 K và Pst = 101,325 kPa. V1(l )  n1Vm(l,1) là thể tích của n1 mol của dung môi ở nhiệt độ và áp
suất đã cho.
• Hệ số hấp thụ Ostwald –thể tích khí hòa tan được tính ở nhiệt độ và áp suất riêng phần đã cho.
V (g)
  2(l ) (7.51)
V1
n RT
ở đây V2( g )  2 là thể tích khí hòa tan được tính từ phương trình trạng thái khí lí tưởng ở nhiệt độ
P2
của hệ và ở áp suất riêng phần P2 .
• Chuyển đổi giữa các hệ số

T st
  (7.52)
T
Phần mol của khí trong pha lỏng, x2, có thể được tính từ các hệ số hấp thụ bằng cách sử dụng
phương trình
1 1
 RT   RT st 
x2  1  (l )   1  (l )  (7.53)
 V P   V P 
 m ,1 2   m ,1 2 
Ví dụ : 1 dm3 khí CO2 hòa tan trong 1 dm3 của nước ở 17 oC và áp suất riêng phần của khí
carbon dioxide PCO2 = 101,32 kPa. Tính toán các hệ số hấp thụ Bunsen và Ostwald.
Giải : Xuất phát từ các số liệu V2( g ) = 1 dm3 và V1( l ) = 1 dm3.. Thế vào (7.51) nhận được β = 1.
Tính hệ số hấp thụ Bunsen theo (7.52)
273,15
  1  0,914
273,15  17
7.7.6 Cân bằng lỏng–khí trong hệ phức tạp hơn
Mục này khảo sát độ tan của hỗn hợp khí trong chất lỏng, độ tan của chất khí trong hỗn hợp các
chất lỏng, và độ tan chất khí trong các dung dịch nước muối.
• Độ hòa tan của hỗn hợp khí trong chất lỏng
Định luật Henry (7.40) có thể được mở rộng trực tiếp cho một hỗn hợp khí (k –1) cấu tử
fi  K H ,1i xi , i  2,3, . . . , k (7.54)
với K H ,1i là hằng số Henry của cấu tử i trong cấu tử lỏng 1. Nếu độ tan của khí là không quá cao,
K H ,1i có thể đồng nhất với hằng số Henry trong một hệ bậc 2 có chứa cấu tử lỏng 1 và cấu tử khí i.
• Độ tan chất khí trong hỗn hợp các chất lỏng
Trong trường hợp này phương trình (7.40) được áp dụng, với hằng số Henry là hàm không chỉ
của nhiệt độ và áp suất, mà còn là hàm của các thành phần dung môi lỏng.
• Độ tan chất khí trong dung dịch nƣớc muối
Giống như trong một hỗn hợp của các chất lỏng, trong trường hợp này hằng số Henry cũng phụ
thuộc vào thành phần dung môi, tức là nồng độ của dung dịch nước. Sự hiện diện của muối có thể làm
tăng độ tan của chất khí so với độ tan của nó trong nước nguyên chất (hiện tượng này được gọi là the
salting–in effect), hoặc (thường xuyên hơn) có thể làm giảm khả năng hòa tan của nó (the salting–out
effect).
Hình7.9: Giản đồ đẳng áp của một hệ hai cấu tử với hai pha
lỏng (hệ 2 chất lỏng hòa tan tương hỗ hạn chế). Đường cong mô tả
sự phụ thuộc của nhiệt độ cân bằng vào thành phần của các pha
lỏng 1 và 2 hòa tan hạn chế. Điểm K là điểm tới hạn trên của dung
dịch.
7.8 Cân bằng lỏng – lỏng
Một số chất lỏng chỉ có thể hòa tan tương hỗ hạn chế (ví dụ
như nước và phenol), và hỗn hợp của chúng có thể chia thành hai
pha lỏng. Sự phụ thuộc giữa các thành phần của 2 pha lỏng cùng tồn tại và nhiệt độ được nghiên cứu
trong mục này. Sự phụ thuộc vào áp suất là nhỏ và thường được bỏ qua.
7.8.1 Các điều kiện cân bằng ở nhiệt độ và áp suất
Tiêu chí cường độ về trạng thái cân bằng (7.4) giữa f pha lỏng trong hệ k cấu tử có thể được viết
dưới dạng
xi(1) i(1)  xi(2) i(2)  . . .  xi( f ) i( f ) , i 1, 2, . . . , k (7.55)

Nếu chúng ta biết các thành phần của một pha lỏng và các hệ số hoạt độ, chúng ta có thể sử dụng
phương trình (7.55) để tính toán các thành phần của các pha lỏng khác.
Lưu ý: Cho rằng hệ số hoạt độ là hàm phi tuyến tính của các thành phần [xem ví dụ (6,114)],
điều này cần thiết để giải một hệ các phương trình phi tuyến tính khi tính thành phần của các
pha cùng tồn tại.
7.8.2 Hệ hai cấu tử có chứa hai pha lỏng
Đường binodal cho các hệ này thường được minh họa trong giản đồ đẳng áp T – x1 [xem hình
7,9]. Thành phần của các pha cùng tồn tại thay đổi theo nhiệt độ, và các conode (tie–line) chạy song
song với trục x. Điểm K đại diện cho nhiệt độ tới hạn trên, đó là nhiệt độ cao nhất mà một hệ có thể
chia thành hai pha. Ngoài ra cũng có hệ có nhiệt độ tới hạn dưới, hoặc có hệ có cả nhiệt độ tới hạn trên
lẫn dưới.
7.8.3 Hệ hai cấu tử chứa hai pha lỏng và một pha khí
Ở áp suất không đổi, hệ này không có bất kỳ bậc tự do [xem 7.3]. Nhiệt độ không thay đổi cho
đến khi một trong những pha biến mất.
• Hỗn hợp đẳng phí dị thể
Nếu hai pha lỏng ở trạng thái cân bằng với một pha khí mà thành phần của nó là y1  ( x1( 1 ) , x1( 2 ) ) ,
chúng ta nói nó là một hỗn hợp đẳng phí dị thể [ hình 7.2, trong đó (α) = (g), (β) = ( 1 ), và (γ) = ( 2 )].
Lưu ý: Trong trường hợp của một hỗn hợp đẳng phí dị thể, thành phần của pha hơi là không
đồng nhất với các thành phần cân bằng của các pha lỏng.
• Pha hơi lý tưởng, cả hai cấu tử hoàn toàn không trộn lẫn trong pha lỏng
Áp suất tổng trên một hỗn hợp dị thể là
P  P1s  P2s (7.56)
và thành phần của pha hơi là
Ps
y1  s 1 s (7.57)
P1  P2
Lưu ý: Hệ quả của hệ thức (7.56) là một hỗn hợp dị thể của hai chất trộn lẫn rất ít sẽ sôi ở nhiệt
độ thấp hơn nhiệt độ sôi của bất kỳ cấu tử nào của nó.
7.8.4 Hệ ba cấu tử chứa hai pha lỏng
Hình 7.10 biểu diễn đường binodal EC1F và đường cà vạt (tie–line) EDF. Hệ có thành phần
chung được biểu diễn bởi điểm D, hệ chia thành hai pha lỏng có thành phần được xác định bởi các
điểm E và F trên đường binodal [xem 7.4.4]. Tỷ lệ lượng chất của cả hai pha lỏng được xác định bởi
nguyên tắc đòn bẩy [xem 7.4.5]. Các thành phần của cả hai pha cùng tồn tại hợp nhất tại điểm C1
(điểm tới hạn).
• Hệ số phân bố được định nghĩa là tỷ số của các phần mol hoặc tỷ sô các nồng độ của cấu tử thứ i
trong 2 pha lỏng.
x( 2 ) c( 2 )
K x,i  i( ) , hoặc KC ,i  i( ) , i 1,2, . . . , k (7.58)
xi 1 ci 1
Từ (7.55) cúng ta cũng có
 i( 1 )
K x ,i  , (7.59)
 i( 2 )
Hệ thức này cho thấy hệ số phân bố nói chung phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và thành phần; tại
điểm tới hạn (điểm C1 trong hình 7.10), các hệ số phân bố bằng 1.
Hình 7.10: Giản đồ đẳng áp đẳng nhiệt của hệ 3 cấu tử.
• Chiết, định luật phân bố Nernst

Cho chúng ta có hai chất lỏng không trộn lẫn, dung môi 1 và 2. Một chất khác– chất 3 hòa tan
trong dung môi 1. Nếu chúng ta thêm dung môi 2 vào dung dịch chất 3 trong dung môi 1, thì xảy ra sự
chuyển một phần chất tan 3 từ dung môi 1 tới dung môi 2. Quá trình này gọi là sự chiết. Nếu chúng ta
ký hiệu n0 là lượng chất ban đầu của chất bị chiết 3, V1 là thể tích của dung môi 1, np là lượng chất 3
chuyển qua dung môi 2 trong quá trình chiết, V2 là thể tích dung môi 2, chúng ta có
K c ,3V2
nP  n0 (7.60)
V1  K c ,3V2
Nếu thực hiện chiết k lần với cùng một thể tích V2 của dung môi nguyên chất 2, chúng ta có
công thức sau cho lượng chất còn lại nr
k
 V1 
nr  n0  nP  n0 
 V  K V 
(7.61)
 1 c ,3 2 
Lưu ý: Định luật phân bố Nernst (7.58) giả định giá trị của hệ số phân bố là không đổi. Giả
định này là hợp lý nếu độ tan của chất 3 trong cả hai chất lỏng không trộn lẫn là thấp. Ở pha
loãng vô hạn của chất tan trong cả hai pha lỏng, hệ số phân bố đòi hỏi giá trị giới hạn được xác
định bởi tỷ số của các hệ số hoạt độ giới hạn [so sánh với (7.59)].
Ví dụ : 1000 cm3 nước chứa n0 = 0,0001 mol của iode. Tính lượng iode còn lại trong dung dịch
nước sau khi chiết bằng cacbon đisunfua nếu chúng ta :
a) Chiết một lần với 50 cm3 cacbon đisunfua
b) Chiết lặp đi lặp lại năm lần với mỗi lần chiết dùng 10 cm3 cacbon đisunfua. Hệ số phân bố
Nernst là
CICS 2
K c , I 2  H O  600
2
CI 2 2
Giải :
a) Từ (7.61) chúng ta có
1000
nr  0, 0001  3,33 106
1000  600  50
b)
5
 1000  9
nr  0, 0001   5,94 10
 1000  600 10 
Trong trường hợp b), tức là sau khi chiết lặp đi lặp lại năm lần, lượng iode còn lại trong nước ít hơn
khoảng 560 lần so với trường hợp chiết một lần.
7.9 Cân bằng lỏng–rắn trong hỗn hợp
Phần này khảo sát các hệ thức giữa nhiệt độ và thành phần của pha trong quá trình đóng băng và
nóng chảy của hỗn hợp. Áp suất ít ảnh hưởng của đến quá trình nóng chảy và đóng băng và thường
không được nghiên cứu.
Lưu ý: Vì phần lớn các dữ liệu thực nghiệm về cân bằng pha lỏng–rắn đều được đo ở áp suất
khí quyển, nên giá trị của áp suất cân bằng trong những trường hợp này thường không được đề
cập.
• Tập hợp các nhiệt độ đóng băng cân bằng [xem 7.1.10] thay đổi theo thành phần của pha lỏng trong
hệ đã cho (đường bên trên trong hệ bậc 2 ở hình 7.12) được gọi là đường lỏng
• Tập hợp các nhiệt độ nóng chảy cân bằng [xem 7.1.8] thay đổi theo thành phần của pha rắn trong hệ
đã cho (đường bên dưới trong hệ bậc 2 ở hình 7.12) được gọi là đường rắn .
• Điểm eutectic (ký hiệu là E trong hình 7.11, 7.13, 7.14a, 7.15) trong hệ hai cấu tử được định nghĩa
là điểm giao nhau của hai đường lỏng có hệ số góc trái dấu trong vùng lân cận của điểm này. Tại điểm
này có ba pha ở trạng thái cân bằng với nhau, và theo qui tắc pha Gibbs [xem 7.3 ], hệ không có bậc tự
do tại điểm này ở áp suất không đổi.
• Điểm peritectic (ký hiệu P trong hình 7.14b , 7.15b ) là điểm giao nhau của hai đường đóng băng có
hệ số góc cùng dấu trong vùng lân cận của điểm này. Tại điểm này có ba pha ở trạng thái cân bằng, và
theo qui tắc pha của Gibbs [xem 7.3 ] , hệ có bậc tự do bằng không tại điểm này ở áp suất không đổi.
Từ tiêu chí cường độ về trạng thái cân bằng (7.2) i(1)  i( s ) chúng ta có thể suy ra
H i , fus

 (1) x (1)
T
ln i( s ) i( s )  dT (7.62)
 i xi T f ,i RT 2
Để lấy tích phân chúng ta cần phải biết sự phụ thuộc của enthalpy nóng chảy của cấu tử nguyên chất
thứ i vào nhiệt độ, Hi , fus . Tf,i là nhiệt độ nóng chảy (tan chảy) của cấu tử nguyên chất thứ i.
7.9.3 Hệ hai cấu tử với các các cấu tử hoàn toàn không trộn lẫn ở pha rắn
Đường cong cùng tồn tại của một hỗn hợp lỏng với các tinh thể của cấu tử 2 (đường Tf,2 E trong hình
7.11) được xác định bởi phương trình
H 2, fus

T
ln  2 x2 
(1) (1)
2
dT (7.63)
T f ,2 RT
và đường cong cùng tồn tại của một hỗn hợp lỏng với các tinh thể của cấu tử 1 (đường ETf,1) được xác
định bằng phương trình
H1, fus

T
ln  1(1) x1(1)  2
dT (7.64)
T f ,1 RT
Nghiệm chung của cả hai phương trình cho ta nhiệt độ và thành phần của điểm eutectic E [xem 7.9.1].
Lưu ý: Hầu hết các chất hữu cơ không hòa trộn trong pha rắn.
• Độ hòa tan lý tƣởng

Nếu pha lỏng tạo thành một dung dịch lý tưởng và enthalpy nóng chảy không phụ thuộc vào
nhiệt độ, chúng ta có
H1, fus  1 1 
 ln x1(l )     (7.65)
R  T T f ,1 
và tương tự cho phần thứ hai của đường lỏng. Từ các phương trình này ta suy ra :
1. Hệ số góc của sự phụ thuộc T–x1 không phụ thuộc vào chất 2.
2. Độ tan đồng biến với nhiệt độ.
3. Hai chất có enthalpy nóng chảy xấp xỉ nhau, chất nào có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn sẽ hòa tan
nhiều hơn.
4. Hai chất có nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ nhau, chất nào có enthalpy nóng chảy thấp hơn sẽ hòa tan tốt
hơn.
Hình 7.11: Sự phụ thuộc của nhiệt độ đóng băng vào

thành phần trong một hệ hai cấu tử mà các cấu tử không
trộn lẫn trong pha rắn. T f,1 và Tf,2 là nhiệt độ đóng băng của
các cấu tử nguyên chất 1 và 2, E là điểm eutectic.
• Đối với sự phụ thuộc của độ tan của muối vào nhiệt độ
chúng ta có biểu thức sự phụ thuộc của độ tan vào nhiệt độ
ở vùng giá trị thấp của nồng độ molan

m(l ) (T ) H 2
 1 1
ln (2l )     (7.66)
m 2 (T )  RT T 
ở đây ν là tổng số các ion mà muối có nồng độ molan
(l ) 
m2 phân ly trong dung môi đã cho, và H 2 là nhiệt hòa tan
vi phân cuối cùng.
• Khi hòa tan cấu tử 2 vào chất lỏng nguyên chất 1, dung dịch tạo thành có nhiệt độ nóng chảy thấp
hơn nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng nguyên chất. Nếu dung dịch là dung dịch lý tưởng thì độ hạ điểm
nóng chảy được tính theo công thức.
m2
T  T f ,1  T  Kc m2  Kc (7.67)
M 2m1
ở đây T là nhiệt độ nóng chảy của một dung dịch loãng, T f,1 là nhiệt độ nóng chảy của dung môi
nguyên chất, m2 là nồng độ molan của chất tan (2), m1 và m2 là khối lượng của các cấu tử tương ứng, và
KC là hằng số nghiệm lạnh, giá trị của nó được xác định từ các thuộc tính của một dung môi nguyên
chất
RT f2,1M 1
Kc  (7.68)
H1, fus
(2) Nếu chất tan phân ly, m2 được thay thế bằng ν αm2, với ν là số hạt do một phân tử phân ly ra,
và α là độ phân ly
7.9.4 Hệ hai cấu tử với các các cấu tử trộn lẫn hoàn toàn trong cả hai pha lỏng và rắn
Trong hình 7.12, đường lỏng là đường in đậm hơn và đường rắn là đường in nhạt hơn. Có thể
tính toán được cả hai đường bằng cách giải hai phương trình (7.62) khi cho i = 1 và 2, với điều kiện là
chúng ta biết sự phụ thuộc của tất cả các hệ số hoạt độ vào thành phần. Đôi khi chúng ta có thể gặp
phải trường hợp đường lỏng và đường rắn gặp nhau như trong hình 7.12b. Điểm gặp nhau này tương
tự như điểm đẳng phí trong cân bằng lỏng–hơi [xem 7.6.6].
7.9.5 Hệ hai cấu tử với các cấu tử hòa tan hạn chế hoặc trong pha lỏng hoặc trong pha rắn
• Các cấu tử hòa tan hạn chế (một phần) trong pha lỏng và hoàn toàn không tan trong pha rắn.
Hình 7.13 là phần mở rộng của hình 7.11 với khu vực của hai chất lỏng được thêm vào. Các điểm C,
D, E là điểm 3 pha cùng tồn tại, theo qui tắc pha Gibbs [xem 7.3], có bậc tự do bằng không.
• Các cấu tử hòa tan hoàn toàn trong pha lỏng và tan một phần trong pha rắn. Nếu có sự khác biệt
lớn về các điểm nóng chảy, giản đồ pha ở hình 7.14a chuyển thành giản đồ pha ở hình 7.14b. Điểm E
là điểm eutectic và điểm P là điểm peritectic [xem 7.9.1].
Hình 7.12: Hai trường hợp sự phụ thuộc của nhiệt độ đóng băng (đường cong phía trên) và nhiệt
độ nóng chảy (đường cong bên dưới) vào thành phần trong một hệ hai cấu tử với các cấu tử hòa tan
hoàn toàn trong cả pha lỏng và pha rắn. Trường hợp b) tương tự như hỗn hợp đẳng phí trong cân bằng
lỏng – hơi.
Hình 7.13: Sự phụ thuộc của nhiệt độ đóng băng vào thành phần đối với hệ hai cấu tử, các pha
lỏng hòa tan hạn chế, các pha rắn không hòa tan.
Hình 7.14: Sự phụ thuộc của nhiệt độ đóng băng (các đường cong bên trên) và nhiệt độ nóng
chảy (các đường cong bên dưới) vào thành phần của hệ hai cấu tử, các cấu tử hòa tan hoàn toàn trong
pha lỏng, các pha rắn hòa tan hạn chế. Trường hợp a) là điển hình của hỗn hợp có sự khác biệt nhỏ về
nhiệt độ nóng chảy của các cấu tử nguyên chất; trường hợp b) là điển hình của các hỗn hợp có sự khác
biệt lớn về nhiệt độ nóng chảy của các cấu tử nguyên chất.
7.9.6 Hình thành một hợp chất ở pha rắn
Trong hình 7.15a, các chất 1 và 2 tạo thành một hợp chất có thành phần x1 . Hợp chất này bền
vững ở nhiệt độ nóng chảy của nó T f , T f được gọi là điểm nóng chảy tương hợp. Trong hình 7.15b
hợp chất có thành phần x1 không bền vững ở nhiệt độ nóng chảy của nó và T f được gọi là điểm nóng
chảy không tương hợp. Trái ngược với điểm nóng chảy tương hợp, tại điểm nóng chảy không tương
hợp thành phần pha lỏng khác với thành phần pha rắn.
7.9.7 Hệ ba cấu tử
Giản đồ ba cấu tử phân định ranh giới các vùng đồng thể và dị thể của hệ ba cấu tử ở nhiệt độ và
áp suất không đổi (thường là áp suất khí quyển).
Hình 7.4 cho thấy khả năng hòa tan của hai muối A và B trong nước (cấu tử C). Pha lỏng ký hiệu
là (γ) và các pha rắn ký hiệu là (α) và (β).
Khi chúng ta muốn quan sát những thay đổi thành phần cân bằng ở các nhiệt độ khác nhau,
chúng ta phải sử dụng giản đồ ba chiều.
Hình 7.15: Sự phụ thuộc của nhiệt độ đóng băng và nóng chảy vào thành phần của hệ hai cấu tử
mà các cấu tử tạo thành một hợp chất ở pha rắn. Trong trường hợp a) hợp chất này là bền vững ở nhiệt
độ nóng chảy, trong trường hợp b) nó không bền vững ở nhiệt độ nóng chảy. Các chữ in hoa biểu thị
các vùng và các điểm sau đây, A: (s2) + (l); B, C: (s3) + (l); D: (s1) + (l); E, E1, E2: điểm eutectic; P:
điểm peritectic, F: (s1) + (s3).
7.10 Cân bằng khí – rắn trong hỗn hợp
Phần này khảo sát các hệ thức giữa nhiệt độ, áp suất và thành phần của các pha trong quá trình
thăng hoa và lắng đọng hơi của hỗn hợp
Từ các tiêu chí cường độ về trạng thái cân bằng (7.2) i( g )  i( s ) chúng ta suy ra
fi ( g ) / fi,( g ) H i , sub Vi , sub
 
T P
ln  dT  dP (7.69)
 i( s ) xi( s ) Ts , i RT 2 Pis RT
Để lấy tích phân chúng ta cần phải biết sự phụ thuộc của biến thiên thể tích trong quá trình thăng hoa
vào áp suất, và sự phụ thuộc của enthalpy thăng hoa của cấu tử nguyên chất i ΔHsub i vào nhiệt độ. Ts,i
là nhiệt độ thăng hoa của cấu tử nguyên chất, Pi s là áp suất hơi bảo hòa tương ứng.
7.10.2 Cân bằng đẳng áp trong một hệ hai cấu tử
Đối với một hỗn hợp bậc 2 có các cấu tử tạo thành hỗn hợp khí lý tưởng trên pha rắn của tinh thể
nguyên chất của cấu tử 1, chúng ta có (với điều kiện ΔHsub i không phụ thuộc vào nhiệt độ)
H1, sub  1 1 
 ln y1( g )     (7.70)
R  T T f ,1 
ở đây Tf,1 là nhiệt độ nóng chảy của chất nguyên chất 1. Hệ thức tương tự được áp dụng cho cấu tử thứ
hai. Nghiệm chung của các phương trình cho cả hai cấu tử là nhiệt độ và thành phần tại điểm E, được
gọi là điểm eutectic của hơi. Hình 7.16 cho thấy sự phụ thuộc của các thành phần pha hơi vào nhiệt độ
đối với trường hợp này.
7.10.3 Cân bằng đẳng nhiệt trong hệ hai cấu tử
Chúng ta khảo sát một hỗn hợp có các cấu tử tạo thành một hỗn hợp khí lý tưởng và không hòa
tan vào pha rắn. Cho rằng thể tích của pha rắn thường là nhỏ hơn nhiều so với pha khí, chúng ta có thể
thay thể tích thăng hoa bằng thể tích của khí lí tưởng Vi,sub  RT P . Khi đó các phần mol của các
cấu tử trong pha khí được tính theo công thức
Ps
yi( g )  i (7.71)
P
Hình 7.16: Cân bằng pha rắn – khí trong hệ hai cấu tử mà các cấu tử không hòa tan trong pha
rắn: a) Sự phụ thuộc của nhiệt độ thăng hoa vào thành phần (giản đồ đẳng áp); b) sự phụ thuộc của áp
suất của sự thăng hoa vào thành phần (giản đồ đẳng nhiệt) .
Sự phụ thuộc áp suất của các thành phần pha hơi được thể hiện trong hình 7.16 b.
7.11 Cân bằng thẩm thấu
Chúng ta có một dung dịch (pha này được ký hiệu là ' ) ngăn cách với một dung môi nguyên chất
(pha này sẽ được ký hiệu là " ) bằng một màng bán thấm, màng này chỉ cho phân tử dung môi đi qua
mà không cho phân tử chất tan đi qua. Để thỏa mãn điều kiện cân bằng (7.2), ta thấy hai pha ngăn cách
nhau bởi màng bán thấm phải có áp suất khác nhau. Sự khác biệt của chúng được gọi là áp suất thẩm
thấu
  P /  P // (7.72)
Biểu thức xác định áp suất thẩm thấu
 RT ln x
  1  1 (7.73)
V1
với Φ1 là hệ số thẩm thấu [xem (6,110)], x1 là phần mol của dung môi, và V1 là thể tích mol của dung
môi nguyên chất ở áp suất trung bình ( P/  P// ) 2 .
Các dung dịch rất loãng, lý tưởng và không nén được, đơn giản hoá hệ thức (7.73) ta được
n
  RT  Ci (7.74)
i 2
ở đây Ci là nồng độ mol (mol m–3) của các hạt (phân tử hoặc ion) của các chất hòa tan. Phương trình
này được gọi là phương trình Van't Hoff. Theo công thức này, áp suất thẩm thấu không phụ thuộc vào
loại dung môi được sử dụng.
Thẩm thấu ngược cho phép nhận được một chất lỏng nguyên chất từ một dung dịch bằng cách
tăng áp suất trên màng bán thấm ở phía dung dịch.
Ví dụ
Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch đường saccarose trong nước, ngăn cách với nước nguyên
chất bởi một màng bán thấm, nhiệt độ của hệ là 60 oC, nồng độ mol của dung dịch là 0,1923 mol dm–3.
Giải :
Nồng độ dung dịch C = 192,3 mol m–3. Theo (7.74) ta có
  RTC2  8,314  333,15  192,3  532, 6 kPa
Chương 8 : Cân bằng hóa học 93
CHƢƠNG 8 : CÂN BẰNG HÓA HỌC
Chương này khảo sát các hệ có phản ứng hóa học xảy ra. Trong quá trình phản ứng hóa học,
thành phần của hệ phản ứng tiến tới thành phần cân bằng của nó. Tốc độ phản ứng để đạt tới trạng thái
cân bằng này được khảo sát bởi một lĩnh vực khác của hóa lý, đó là động hóa học [xem mục 9].
Chương này chủ yếu khảo sát phương pháp tính toán thành phần cân bằng và ảnh hưởng của nhiệt độ,
áp suất, các thành phần không phản ứng tới thành phần của hệ ở trạng thái cân bằng hóa học trong hệ
có một phản ứng xảy ra. Phương pháp tính toán cho nhiều phản ứng xảy ra đồng thời được mô tả ở gần
cuối chương.
• Phản ứng hóa học là một quá trình biến đổi một vài chất này thành một vài chất khác do hậu quả
của sự va chạm (bức xạ, ...).
Lưu ý: Trong nhiệt động lực học, các quá trình chuyển pha, ví dụ như C (than chì) = C (kim
cương), đôi khi cũng được xem là phản ứng hóa học.
• Trạng thái cân bằng hóa học là một trường hợp đặc biệt của trạng thái cân bằng nhiệt động lực học
[xem 1.4.1 và 1.4.2].
• Thành phần cân bằng là thành phần của hệ đang ở trạng thái cân bằng hóa học.
• Một mol phản ứng : Chúng ta nói về một mol phản ứng là khi a mol chất A, b mol chất B,. . . phản
ứng với nhau để tạo thành s mol chất S, t mol chất T,. . . , theo cách ghi của phản ứng đã cho (8.1).
8.2 Các hệ với một phản ứng hóa học

8.2.1 Biểu diễn tổng quát một phản ứng hóa học
Trong hóa học người ta thường biểu diễn một phản ứng hóa học như sau [xem 5.1]:
aA (f ) + bB (f ) + . . . = sS (f ) + tT (f ) + . . . (8.1)
Theo cách biểu diễn này, A, B,. . . là các chất phản ứng (chất ban đầu), S, T,. . . là các sản phẩm
của phản ứng hóa học (chất cuối); a, b,. . . , và s, t,. . . là các hệ số tỷ lượng tương ứng. Bằng cách trừ
đi vế trái trong phương trình (8.1) chúng ta có hệ thức tổng quát
k
0   i Ri ( f ) (8.2)
i 1
Ký hiệu : Ký hiệu Ri (với i = 1 – k) là chất hóa học thứ i và νi là hệ số tỷ lượng tương ứng với
chất thứ i. νi có giá trị dương đối với các sản phẩm và có giá trị âm đối với chất phản ứng.
Trạng thái tập hợp (pha) của một chất được ký hiệu là (f). Ký hiệu (f) = (s) nếu chất ở trạng thái
rắn,, nếu (f) = (l), chât là chất lỏng, và nếu (f) = (g), chất ở trạng thái khí.
Ví dụ : Biểu diễn phản ứng hóa học
1
SO2( g )  O2( g )  SO3( g )
2
theo hệ thức tổng quát (8.2) và xác định các hệ số tỷ lượng của từng chất trong phản ứng.
Giải : Trừ vế bên trái
1
0  SO3( g )  SO2( g )  O2( g )
2
Nếu chúng ta ký hiệu sulphur trioxide với chỉ số 1, sulphur dioxide với chỉ số 2 và oxygen với chỉ số 3,
thì
R1  SO3( g ) , 1  1
R2  SO2 ( g ) ,  2  1
1
R3  O2 ( g ) , 3  
2
Cách biểu diễn phản ứng hóa học phản ánh định luật bảo toàn khối lượng trong hệ kín. Cân bằng
vật chất cho phép tính sự thay đổi lượng chất của từng chất có mặt trong phản ứng đã cho. Sự thay đổi
này được biểu diễn bằng cách sử dụng một biến duy nhất ξ và được gọi là mức độ phản ứng
n n
  i 1,0 , (8.3)
i
với ni,0 biểu thị lượng chất ban đầu của chất thứ i và ξ là mức độ phản ứng.
Lưu ý : Mức độ phản ứng là một đại lượng khuếch độ
Đơn vị đo chính : mol.
Lượng chất của chất thứ i ở bất kỳ giai đoạn nào của phản ứng được xác định bởi biểu thức
ni  n1,0   i . (8.4)
Đôi khi cũng sử dụng đại lượng mức độ chuyển hóa α
n n 
  i ,0 i   i (8.5)
ni ,0 ni ,0
Lưu ý : Mức độ chuyển hóa là một đại lượng cường độ
Đơn vị đo chính : Đại lượng không thứ nguyên.
Ví dụ : Phản ứng sau được tiến hành trong hệ kín
1
0  SO3( g )  SO2( g )  O2( g )
2
Hãy xác định mức độ phản ứng của hệ ở trạng thái cân bằng nếu ở trạng thái ban đầu có :
a) 1 mol SO2 và 1 mol O2,
b) 2 mol SO2 và 3 mol O2, 4 mol SO3 và 20 mol N2 trong hệ?
Giải :Nếu ta sử dụng ξ để chỉ mức độ phản ứng và ni,eq để chỉ lượng chất của chất thứ i ở trạng
thái cân bằng, thì
Chất ni,0 n,eq ni,0 ni,eq
a) b)
SO2 1 1−ξ 2 2−ξ
1 1
O2 1 1− ξ 3 3− ξ
2 2
SO3 0 ξ 4 4+ξ
N2 0 0 20 20
k
1 1
 ni 2 2− ξ
2
29 29− ξ
2
i 1
Trong trường hợp a) ξ là một số giữa 0 và 1. Trong trường hợp b) khi các sản phẩm cũng có mặt trong
hỗn hợp ban đầu, phản ứng cũng có thể xảy ra theo hướng ngược lại và ξ ∈ (−4, 2)
• Cân bằng vật chất ở thể tích không đổi
Giả định phản ứng xảy ra giữa các chất khí lý tưởng trong hệ kín ở điều kiện nhiệt độ và thể tích
không đổi. Phản ứng xảy ra có sự thay đổi tổng lượng chất (và do đó cũng thay đổi áp suất). Khi đó ta
có thể thay thế lượng chất bằng áp suất.
1
Ví dụ : Phản ứng 0  SO3( g )  SO2( g )  O2( g ) .
2
được tiến hành trong hệ kín ở điều kiện nhiệt độ và thể tích không đổi. Tính áp suất riêng phần của các
chất ở trạng thái cân bằng nếu ban đầu chỉ có SO2 và oxygen trong hệ? Áp suất riêng phần ban đầu của
SO2 là PSO ,0 , của oxygen là PO ,0
2 2
Giải
Chất Áp suất riêng phần Áp suất riêng phần
ban đầu pi,0 khi cân bằng pi,eq
SO2 PSO2 ,0 PSO2 ,0  P
1
O2 PO2 ,0 PO2 ,0  P
2
SO3 0 P
Nếu mức độ phản ứng là ξ thì
Áp suất đầu :
RT P0  PSO2 ,0  PO2 ,0
P   Và áp suất cân bằng :
V
1
P  PSO2  PO2  PSO3  PSO2 ,0  PO2 ,0  P
2
Từ hai phương trình trước chúng ta có được
P  2( P0  P )
Bằng cách đo áp suất tổng, chúng ta có thể tính toán áp suất riêng phần của tất cả các chất của hỗn
hợp.
8.2.3 Năng lƣợng Gibbs của hệ
Năng lượng Gibbs của hệ k cấu tử được xác định bởi hệ thức
k
G   ni i (8.6)
i 1
ở đây µi là hóa thế của cấu tử thứ i trong hỗn hợp [xem .4.2]
 G 
i  Gi     ist  RT ln ai (8.7)
 ni T , P, n j  i
Ký hiệu: Sử dụng chỉ số trên st để biểu thị một đại lượng ở trạng thái chuẩn xác định (không nói
rõ). Theo khuyến cáo mới của IUPAC, ký hiệu o được sử dụng để thay thế.
Nếu có sự thay đổi lượng chất trong một hệ kín do một phản ứng hóa học xảy ra, chúng ta có thể thế
(8.4) vào (8.6) và nhận được
k
G   (ni ,0   i ) i (8.8)
i 1
Năng lượng Gibbs của một hệ kín trong đó một phản ứng hóa học xảy ra thì phụ thuộc vào mức độ
phản ứng, tức là phụ thuộc vào mức độ các chất ban đầu (chất phản ứng) chuyển hóa thành các sản
phẩm.
Hình 8.1: Sự phụ thuộc của năng

lượng Gibbs của hệ kín vào mức độ phản
ứng.
Hình 8.1 cho thấy hai trường hợp có thể

có của sự phụ thuộc này ở nhiệt độ và áp
suất không đổi :
a) Năng lượng Gibbs thay đổi
tuyến tính với mức độ phản
ứng. Trường hợp này xảy ra
khi tất cả các thành phần tham
gia vào các phản ứng không
trộn lẫn được nhau .
b) Năng lượng Gibbs đạt cực tiểu
tùy thuộc vào mức độ phản
ứng. Trường hợp này luôn luôn xảy ra ở các phản ứng đồng thể tiến hành trong một hệ kín.
Bằng cách lấy vi phân (8,8) theo mức độ phản ứng và kết hợp với phương trình Gibbs−Duhem [xem
6.3.2], chúng ta có được Gr , tức là biến thiên năng lượng Gibbs cho một mol phản ứng trong một
bình phản ứng vô cùng lớn
 G  k k
Gr  
    i i  i (ist  RT ln ai )
   (8.9)
 T , P i 1 i 1
Đơn vị đo chính : J mol−1 .

Phương trình đẳng nhiệt Gibbs hoặc đẳng nhiệt phản ứng là hệ thức giữa biến thiên năng lượng
Gibbs (của một mol phản ứng ở nhiệt độ và áp suất không đổi) và các hoạt độ của các chất phản ứng.
k
Gr  Grst  RT ln  ai i (8.10)
i 1
k k
Grst   i ist   iGmst,i (8.11)
i 1 i 1
là biến thiên năng lượng Gibbs của một mol phản ứng nếu các chất tham gia vào phản ứng ở trạng thái
chuẩn [xem 5.2].
k
Ký hiệu : Ký hiệu  ai i để chỉ tích hoạt độ của các chất từ 1 đến k, với số mũ là các hệ số tỷ
i 1
lượng tương ứng.
Lưu ý: Khi Gr < 0, phản ứng xảy ra theo chiều tạo sản phẩm, Gr > 0 phản ứng theo chiều
ngược lại, tức là theo chiều tạo chất phản ứng. Ái lực phản ứng đôi khi được định nghĩa bởi hệ
thức A = − Gr .
Ví dụ : Tính biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng
1
0  CO ( g )  C2( g )  O2( g )
2
Biết rằng ở thời điểm ban đầu của phản ứng không có mặt carbon oxide trong hỗn hợp phản ứng.
Giải :
a
Gr  Grst  RT ln CO1/ 2
aC aO2
ở đây
1
Grst  Gmst,CO  Gmst,O2  Gmst,C
2
Hoạt độ ban đầu của oxit cacbon (giống như hoạt áp, áp suất riêng phần và nồng độ của nó) là
bằng không. Do đó, đối với bất kỳ nồng độ ban đầu khác không của các chất phản ứng, Gr    .
( Grst luôn luôn có một giá trị hữu hạn).
Sự phụ thuộc của ∆Gr vào hoạt độ của oxit cacbon trong hỗn hợp phản ứng được thể hiện trong
hình 8.2.3.
8.2.4 Điều kiện cân bằng hóa học
Ở trạng thái cân bằng, năng lượng Gibbs của một hệ kín đạt cực tiểu tại nhiệt độ và áp suất
không đổi [xem 3.4.6]. Do đó, cân bằng hóa học đạt được ở nhiệt độ và áp suất không đổi nếu
 G 
   Gr  0 [cân bằng] (8.12)
  T , P
k
 i i 0 [cân bằng] (8.13)
i 1
Ký hiệu: [cân bằng] để chỉ điều kiện áp dụng ở trạng thái
cân bằng.
Hình. 8.2: Sự phụ thuộc của ∆Gr vào hoạt độ của oxide carbon
Ví dụ : Hãy cho biết hệ thức nào được áp dụng ở trạng
thái cân bằng giữa thế hóa của các chất A và B bị ràng buộc bởi
các phản ứng
0 = B − 2A.
Giải : Từ (8.13) chúng ta có
 B  2 B
Từ (8.10) ta có
k
Grst   RT ln  ai ,ieq (8.14)
i 1
Với ai,eq là hoạt độ của các chất phản ứng ở trạng thái cân bằng.
Lưu ý: Nếu cực tiểu không đạt được trong khoảng nồng độ, tức là nếu năng lượng Gibbs của hệ
giảm hoặc tăng đơn điệu theo mức độ phản ứng, thì chỉ có sản phẩm hoặc chỉ có chất phản ứng
có mặt trong trạng thái cân bằng [xem 8.2.8 và hình 8.1] .
8.2.5 Tổng quan về trạng thái chuẩn
Các trạng thái chuẩn của từng chất có thể được lựa chọn tùy ý trong giới hạn nhất định. Hạn chế
đầu tiên là nhiệt độ chuẩn luôn luôn là nhiệt độ của hệ. Tiếp theo, các trạng thái chuẩn của từng chất
của một hệ thường được chọn ở thành phần cố định. Áp suất chuẩn, hoặc là cố định, hoặc nó thay đổi
theo áp suất hệ. So sánh với 6.5.3.
• Trạng thái chuẩn : là trạng thái của chất nguyên chất ở trạng thái vật chất hoặc dạng thù
hình đã cho ở nhiệt độ của hệ và ở áp suất tiêu chuẩn.
Ký hiệu : Đối với trạng thái chuẩn này, chỉ số trên st được thay thế bằng chỉ số trên o nếu
Pst = 101.325 kPa.
Lưu ý: Đối với các chất khí, chỉ số trên o được sử dụng để biểu thị trạng thái chuẩn của
các chất khí ở trạng thái khí lý tưởng ở nhiệt độ của hệ và áp suất chuẩn (Pst = 101,325
kPa). Hoạt áp chuẩn trong trường hợp này bằng với áp suất chuẩn [xem 3.2.6].
• Trạng thái chuẩn : trạng thái của một chất nguyên chất ở cùng trạng thái vật chất hoặc dạng
thù hình như trong hỗn hợp ở nhiệt độ và áp suất của hệ.
Ký hiệu : Đối với trạng thái chuẩn này, chỉ số trên st được thay thế bằng chỉ số trên •.
• Trạng thái chuẩn : trạng thái của một chất nguyên chất giả định ở nhiệt độ và áp suất của hệ
thu được bằng phép ngoại suy từ tính chất của nó trong một hỗn hợp ở pha loãng vô hạn.
Ký hiệu: Đối với trạng thái tiêu chuẩn này, chỉ số trên st được thay thế bằng [x]
• Trạng thái chuẩn : trạng thái một chất đã cho sẽ có trong hỗn hợp lý tưởng giả thuyết có tính
chất sẽ được ngoại suy từ pha loãng vô hạn ở nhiệt độ và áp suất của hệ tới nồng độ 1 mol/dm3;
Cst = 1 mol/dm3.
Ký hiệu: Đối với trạng thái tiêu chuẩn này, chỉ số trên st được thay thế bằng [c].
• Trạng thái chuẩn : trạng thái một chất đã cho sẽ có trong hỗn hợp lý tưởng giả định có các
tính chất sẽ được ngoại suy từ pha loãng vô hạn ở nhiệt độ và áp suất của hệ đến nồng độ
1mol/kg dung môi, mst = 1 mol/kg dung môi .
Ký hiệu: Đối với trạng thái tiêu chuẩn này, chỉ số trên st được thay thế bằng [m].
Ví dụ : Hoạt độ của nitơ bằng bao nhiêu? Biết rằng hoạt áp ở nhiệt độ T và áp suất 1 MPa là
f N 2 = 0,505 MPa, nếu chúng ta chọn trạng thái tiêu chuẩn như sau :
a) Nitrogen là khí lý tưởng ở nhiệt độ của hệ và áp suất chuẩn 101 kPa,
b) Nitrogen là khí lý tưởng ở nhiệt độ và áp suất của hệ
Giải
fN fN 0,505
a) aN2  st2  st2  5
f P 0,101
fN fN 0,505
b) aN2  st2  2   0,505
f P 1
Lưu ý rằng hoạt độ của nitrogen thay đổi theo trạng thái chuẩn.
8.2.6 Hằng số cân bằng
Hằng số cân bằng của phản ứng (8.2.3) là

k
K   ai ,ieq (8.15)
i 1
Đơn vị đo chính : Đại lượng không thứ nguyên.
Lưu ý : Trong chương này chúng ta chỉ khảo sát duy nhất các trạng thái cân bằng, nên các chỉ
số eq sẽ được bỏ qua.
Hệ thức (8.14) có thể viết dưới dạng
Grst   RT ln K (8.16)
Giá trị của hằng số cân bằng được xác định bởi :
• Trạng thái chuẩn
• Hệ số tỷ lượng của phản ứng hóa học.
Ví dụ : Nếu ta nhân đôi một phương trình hóa học, ta có
G2,str  2G1,str
và từ đó ta suy ra [đối chiếu với (8.16)]
K 2  K12
8.2.7 Các phản ứng trong pha khí và pha lỏng
Các hệ thức chính xác cho hằng số cân bằng, các hệ thức đơn giản đối với các trường hợp lý
tưởng, và các ký hiệu cho trạng thái chuẩn của từng chất cùng với các thông tin khác được đưa ra trong
các bảng trên các trang 98 và 99.
k
Lưu ý: Ký hiệu    i là biến thiên tổng lượng chất.
i 1
Ký hiệu : Đối với trạng thái chuẩn của một chất nguyên chất ở nhiệt độ và áp suất của hệ, chỉ số
trên st được thay thế bằng •, đại lượng γ tương ứng không có bất kỳ chỉ số trên và chỉ số dưới.
Lưu ý : Trong một dung dịch lý tưởng, kết quả cho các trạng thái chuẩn ký hiệu • cũng giống
như kết quả cho trạng thái chuẩn ký hiệu [x].
Ví dụ : Viết hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa sulphur dioxide
1
0  SO3( g )  SO2( g )  O2( g )
2
nếu phản ứng tiến hành ở áp suất 10 kPa. Cho trạng thái chuẩn của một chất khí nguyên chất ở trạng
thái của khí lý tưởng ở nhiệt độ của hệ và áp suất chuẩn 101,325 kPa
Giải
 f 
 st  1/ 2
aSO3  f  SO3  SO3 xSO3  P st 
K     
aSO2 aO1/22  f   f 1/ 2  SO2 1/O22 xSO2 xO1/22  P 
 st   st 
 f  SO  f O
2 2
1/ 2
 101,325 k n 

 SO3

nSO3
  i 1 i 
 SO2  O2 nSO2 nO2 
1/ 2 1/ 2
10 
 
với ni là lượng chất i ở trạng thái cân bằng, và  i là hệ sô hoạt áp của nó.
Ví dụ : Viết hằng số cân bằng K• và K[c] của phản ứng giữa acetic acid và 1−pentene
0 = C7H14O2(l) − C5H10(l) − C2H4O2(l) .
Giải
 x  n
K   E  E  E  E (nE  nP  nA )
 P A xP x A  P A nP nA
 E[c ] CE  E[c ] n
K [c]   C   E VCst
 P  A CP C A  P  A nP nA
[c ] [c ] st [c ] [c ]
với Cst = 1 mol/dm3, và các chỉ số dưới E, A, P để chỉ este, axit axetic và 1−pentene. Trong khi tỷ số
của lượng chất ở trạng thái cân bằng là như nhau trong cả hai hệ thức, thì tỷ số các hệ số hoạt độ là
khác nhau.
Phản ứng ở
Trạng thái chuẩn ai K


i xi P   
k
P k
 1 
 i ni  P st k n 
i i 
  i n i  st 
i 1 i 
i l
P st i 1 i 1 P 


 i ni 
k  i ni  i  1 
  i  i 1 ni
k
     k n 
i 1  i 
  i 1 i 
 i
 i Ci  1  k k C 
[C]
Cst    fi i
 i  i  i
 RTCst  i 1 i 1  Cst 
Phản ứng ở
Trạng thái chuẩn ai K


k  1 
  i xi   i ni  k n 
i i 
i 1
  i 1 i 

i  1 
  i[x] 
k i
[x]  i[x ] xi ni  k 
i 1   ni 
 i 1 
i 
 1 
 
Ci k i
[C]  i[c ]  i[c] Ci  
Cst i 1  Cst 
i 
 1 
 
mi k i
[m]  i[m]  i[m] mi  
mst i 1  m st 
Pha khí
K  Chú thích

k  P  Đối với hỗn hợp
Sử dụng cho hầu hết các hệ khí lý tưởng.
 i  P st k n 
ni 
các khí lý tưởng
Hằng số cân bằng không phụ thuộc vào
i 1
 i 1 i  áp suất, thành phần thì phụ thuộc
k
Đối với hỗn hợp Cả hằng số cân bằng và thành phần là hàm
 xi i
các khí thực của áp suất.
i 1
i
k C  Đối với hỗn hợp
 C i  các khí lý tưởng
Được sử dụng đặc biệt trong động hóa học.
i 1  st 
Pha lỏng

K Chú thích

k  1  Được sử dụng trong nhiệt
 ni  k n 
i 
Đối với dung dịch lý tưởng động học của dung dịch
i 1
  i 1 i  không điện ly

k  1  Áp dụng  i   i . i[x ] , với
 ni  k n 
i 
Đối với dung dịch lý tưởng
 i  lim  i
i 1
  i 1 i  xi  0

Sử dụng trong nhiệt động học
k  1  của dung dịch các chất điện
 Ci i  C  Đối với dung dịch lý tưởng
ly (hằng số điện ly, tích số
i 1  st 
tan)
 Sử dụng trong nhiệt động học
k  1 
i
 mi  m  Đối với dung dịch lý tưởng của dung dịch các chất điện
i 1  st  ly
8.2.8 Các phản ứng ở pha rắn
• Chọn trạng thái chuẩn như là chất nguyên chất ở nhiệt độ và áp suất của hệ, hoạt độ của các chất rắn
mà không tạo thành các dung dịch rắn bằng 1.
Đối với phản ứng giữa các chất rắn không trộn lẫn chúng ta có
Gr  Gr [T , P] (8.17)
và phản ứng tiến hành theo hướng giảm năng lượng Gibbs cho đến khi ít nhất một trong các chất phản
ứng sẽ biến mất khỏi hỗn hợp. Các chất phản ứng ở trạng thái cân bằng với các sản phẩm chỉ khi
Gr  0 .
• Các dung dịch rắn (ví dụ : các hỗn hống) được xử lý cùng một cách giống như trong chất lỏng [xem
phần trước] ..
Ví dụ : Hãy đoán phosphor đỏ (1) và phosphor trắng (2) có thể ở trạng thái cân bằng với nhau ở
298 K và 101,325 kPa hay không ? nếu dưới những điều kiện này năng lượng mol Gibbs của chất
nguyên chất là Gm ,1  6,804 kJ mol 1 và Gm ,2  5, 2 kJ mol 1
Giải : Đối với phản ứng
0 = P(đỏ,s) − P(trắng,s)
Chúng ta có Gr  Gm ,1  Gm ,2  12,004 kJ mol 1 . Vì cả hai chất rắn đều có hoạt độ bằng đơn vị nên
Gr  Gr  0
và do đó không có thể tồn tại cân bằng giữa 2 dạng thù hình của phosphor, nhưng phản ứng xảy ra cho
đến khi tất cả các phosphor trắng biến thành phosphor đỏ. Theo cùng một cách như thế có thể chỉ ra
rằng
G  (n10   )G1  (n20   )G2
sẽ giảm tuyến tính khi ξ tăng.
8.2.9 Các phản ứng dị thể
Trong trường hợp các phản ứng dị thể, các trạng thái chuẩn khác nhau thường được chọn cho
từng chât riêng lẻ của hệ phản ứng. Đối với các chất ngưng tụ (ví dụ : chất rắn . . .), trạng thái chuẩn là
trạng thái của chất nguyên chất ở nhiệt độ và áp suất của hệ, đối với các chất khí đó là trạng thái chuẩn
của một chất khí nguyên chất ở trạng thái của khí lý tưởng ở nhiệt độ của hệ và áp suất bằng 101,325
kPa.
Ví dụ : Viết hằng số cân bằng của phản ứng
0 = Si(s) + 2 H2O(l) − SiO2(s) − 2 H2(g).
Giải
aH2 2O aS i
K
aS iO2 aH2 2
Nếu chúng ta chọn trạng thái tiêu chuẩn của một chất tinh khiết ở nhiệt độ và áp suất của hệ cho các
chất ngưng tụ, hoạt độ của chúng bằng 1 vì cả Si cũng như SiO2 không hòa tan trong nước. Đối với
hydrogen, chúng ta chọn trạng thái chuẩn của một chất tinh khiết ở trạng thái của khí lý tưởng ở áp
suất chuẩn. Vậy thì
2
1  P st 
K  2  
aH 2   H 2 PH 2 
Nhiệt độ phân hủy là nhiệt độ mà tại đó tổng các áp suất riêng phần của các chất khí hình thành
bởi sự phân hủy của một chất rắn đạt tới giá trị của áp suất môi trường xung quanh. Đó là nhiệt độ thấp
nhất mà tại đó một phản ứng có thể được thực hiện với một tốc độ đủ lớn vì dưới nhiệt độ này tốc độ
phản ứng được xác định bằng tốc độ khuếch tán của sản phẩm khí khỏi bề mặt (tương tự với sự sôi).
Ví dụ : Hằng số cân bằng của phản ứng
0 = FeO(s) + CO2(g) − FeCO3(s)
ở nhiệt độ 25 0C là K = 0,000216 (trạng thái tiêu chuẩn được chọn: chất tinh khiết ở nhiệt độ và áp suất
của hệ cho các chất rắn, và khí lý tưởng ở nhiệt độ của hệ và áp suất chuẩn Pst = 101,325 kPa cho
carbon dioxide). Hỏi ở áp suất nào thì nhiệt độ này là nhiệt độ phân hủy?
Giải
aCO2 aFeO CO2 PCO2
K 
aFeCO3 P st
Giả định pha khí là khí lý tưởng, nên
PCO2  K .P st  21,89 Pa
Nhiệt độ 25 0C sẽ là nhiệt độ phân hủy của sắt (II) carbonate tại áp suất môi trường xung quanh bằng
21,89 Pa
8.3 Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào các biến trạng thái
8.3.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ
Ta có
  ln K  H r0
   (8.18)
 T  P RT
2
ở đây H r0 là biến thiên enthalpy chuẩn của phản ứng đã cho (tính cho một mol phản ứng). Phương
trình (8.18) được gọi là phương trình đẳng áp Van’t Hoff .
Lưu ý : Phản ứng tỏa nhiệt ( H r0 < 0 ) có hằng số cân bằng giảm theo nhiệt độ, phản ứng thu
nhiệt ( H r0 > 0 ) có hằng số cân bằng tăng theo nhiệt độ

T2
H r0
ln K (T2 )  ln K (T1 )  dT (8.19)
T1 RT 2
Để tính tích phân ở vế phải của phương trình (8.19), cần biết sự phụ thuộc của H r0 vào nhiệt độ [xem 5.3].
• Đối với trường hợp đơn giản là khi H r0 được giả định không phụ thuộc vào nhiệt độ, chúng ta có
H r0  1 1 
ln K (T2 )  ln K (T1 )     (8.20)
R  T2 T1 
Nói chung sự phụ thuộc của H r0 tuân theo phương trình (5.16)

T
H ro (T )  H ro (To )  CPo dT
T0
Nếu sự phụ thuộc của nhiệt dung mol đẳng áp vào nhiệt độ của mỗi chất được thể hiện dưới dạng
2
C 0pm,i  ai  bT
i  ciT  diT
2
Chúng ta nhận được

1 1 1 T b c 2 d  1 1 
ln K (T2 )  ln K (T1 )   A     a ln 2  (T2  T1 )  (T2  T12 )   2  2   (8.21)
R   T2 T1  T1 2 6 2  T2 T1  
ở đây T1 là nhiệt độ mà tại đó chúng ta biết giá trị của hằng số cân bằng,
b c d
A  H r0 (T0 )  a(T0 )  T02  T03 
2 3 T0
H r0 (T0 ) là giá trị enthalpy phản ứng chuẩn ở nhiệt độ T0 và
k k k k
a   i ai , b   i bi , c   i ci , d   i di
i 1 i 1 i 1 i 1
Ví dụ : Tính hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa butane (1) thành 2−methylpropane
(2) ở 500 K nếu hằng số cân bằng cho phản ứng này ở 300 K là 4,5 (trạng thái chuẩn: khí lý tưởng ở
nhiệt độ của hệ và áp suất 101,325 kPa). Dữ liệu đầu vào: H r0 = −8.368 k J mol−1 ở T = 298 K,
C 0pm,1 = 123.1 J mol−1 K−1 và C 0pm,2 = 123.37 J mol−1 K−1.
Giải
C p = 0.27 J mol−1 K−1,
Hr0 (T0 )  Hr0 (280)  C p (T  298)  8448,46  0,27T . Thay vào (8.19) và lấy tích phân
8448,46  1 1  0,27 500
ln K (500)  ln K (300)     ln
R  500 300  R 300
 1 1  500
1,504  1016,2     0,0325ln
 500 300  300
Từ đó chúng ta có K(500) = 1,180.
8.3.2 Sự phụ thuộc vào áp suất
• Các hằng số cân bằng của các phản ứng trong đó trạng thái chuẩn ở nhiệt độ của hệ và áp suất chuẩn
tùy ý được chọn cho tất cả các chất không phụ thuộc vào áp suất. Tuy nhiên, nói chung, mức độ phản
ứng thay đổi theo áp suất [xem 8.5.2].
• Nếu ta chọn trạng thái chuẩn ở nhiệt độ và áp suất của hệ, thì
  ln K  Vr
    (8.22)
 P T RT
Ở đây
k
Vr   iVm,i ,
i 1
Vm,i là thể tích mol của chất thứ i ở nhiệt độ và áp suất của hệ.
Lưu ý: Nếu các trạng thái chuẩn khác nhau được chọn cho các chất khác nhau của một hệ, phép
cộng chỉ được thực hiện trên những chất của hệ mà trạng thái chuẩn ở nhiệt độ và áp suất của
hệ đã được chọn.
Vr

P2
ln K ( P2 )  ln K ( P1 )  dP (8.23)
P1 RT
Trong các hệ ngưng tụ, phần lớn các trường hợp có thể thừa nhận Vr không phụ thuộc vào áp suất.
Thế nên
V 
ln K ( P2 )  ln K ( P1 )  r ( P2  P1 ) (8.24)
RT
Lưu ý : Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng trong các hệ ngưng tụ thường rất bé
8.4 Tính toán hằng số cân bằng
8.4.1 Tính toán từ thành phần cân bằng
Nếu chúng ta biết thành phần hệ ở trạng thái cân bằng ở nhiệt độ và áp suất, chúng ta có thể tính được
hằng số cân bằng của nó.
Lưu ý: Để xác định chính xác hằng số cân bằng của dung dịch lỏng hoặc dung dịch rắn chúng
ta cần phải biết các hệ số hoạt độ và thành phần cân bằng. Đối với hỗn hợp khí chúng ta cần
biết các hệ số hoạt áp.
8.4.2 Tính toán từ số liệu lập bảng
Áp suất và nhiệt độ tuyệt đối có giá trị bằng không tự nhiên. Entropy của một chất nguyên chất
có cấu trúc bền vững nhất của nó cũng bằng không ở không độ tuyệt đối, và do đó có thể tính toán
được giá trị tuyệt đối của chúng [xem 3.5.5 ]. Các hàm năng lượng U, H, G và F không có giá trị bằng
không tự nhiên. Trong các bảng, enthalpy của các nguyên tố ở dạng thù hình bền vững nhất ở áp suất
101,325 kPa và nhiệt độ tham chiếu 0 K hoặc 298,15 K được chọn như là một trạng thái tham chiếu.
Do đó, enthalpy của các nguyên tố ở dạng thù hình bền vững nhất ở điều kiện tham chiếu được chấp
nhận bằng không.
Ở nhiệt độ khác so với nhiệt độ tham chiếu, enthalpy của các nguyên tố có thể tính được với điều
kiện là chúng ta biết Cp và enthalpy chuẩn của quá trình biến đổi của chúng [xem 3.5.3 ] . Ở nhiệt độ
tham chiếu, enthalpy của một hợp chất bằng enthalpy hình thành (nhiệt sinh, nhiệt tạo thành). Các hàm
năng lượng khác được tính toán từ các hệ thức xác định tương ứng.
Để tính hằng số cân bằng chúng ta cần biết Grst bởi vì
 Grst 
K  exp    (8.25)
 RT 
Tuy nhiên, trong các bảng chúng ta chỉ có thể tìm thấy các đại lượng mà từ đó chỉ có thể tính toán
được G 0 . Vì vậy, cần phải chuyển đổi nó sang các trạng thái chuẩn khác.
• Tính toán từ H mo ,i và S mo ,i
Từ dữ liệu đã cho chúng ta có thể tính Gm0 ,i của mọi chất
Gm0 ,i  H m0 ,i  TSm0 ,i (8.26)
và
k
Gr0   iGm0 ,i (8.27)
i 1
ở đây phép tổng được thực hiện đối với tất cả các chất tham gia vào phản ứng
• Tính toán từ H 0f ,i và S m0 ,i
Sử dụng dữ liệu chúng ta có thể tính H r0 và S r0 đối với nhiệt độ đã cho [xem 5.1]. Do đó
Gr0  H r0  T Sr0 (8.28)
Lưu ý : Phương pháp tương tự cũng có thể áp dụng cho các trường hợp trước.
Lưu ý : Ở nhiệt độ chuẩn, H 0f ,i bằng H m0 ,i cho các dạng thù hình bền vững nhất. H 0f ,i của
các nguyên tố bằng không ở mọi nhiệt độ.
• Tính toán từ G0f ,i và Gm0 ,i
Chúng ta có thể tính Gr0 từ hệ thức (8.27) hoặc từ biểu thức
k
Gr0   i G 0f ,i (8.29)
i 1
và hằng số cân bằng từ hệ thức (8.25).
Lưu ý: G0f ,i của các nguyên tố ở dạng thù hình bền vững nhất của nó bằng không, Gm0 ,i của các
nguyên tố không bằng không, ngay cả ở nhiệt độ chuẩn (nếu nhiệt độ này không phải là nhiệt độ
không tuyệt đối) do entropy khác không.
• Tính toán từ logarith của hằng số cân bằng tạo thành
 G 0f ,i 
K f ,i  exp    (8.30)
 RT 
 
Đối với hằng số cân bằng phản ứng đã cho thì
k
ln K   i ln K f ,i (8.31)
i 1
• Tính toán từ hàm Giauque G, thường được lập bảng cho từng chất hóa học hoặc là
G 0 (T )  H m0 ,i (298) G 0 (T )  H m0 ,i (0)
 m,i hoặc  m,i
T T
ở đây
G 0 (T )  H m0 ,i (298) H 0 (T )  H m0 ,i (298)
 m ,i  Sm0 ,i (T )  m,i (8.32)
T T
hoặc
Gm0 ,i (T )  H m0 ,i (0) H m0 ,i (T )  H m0 ,i (0)
  Sm,i (T ) 
0
(8.33)
T T
Để tính toán Gr0 hoặc hằng số cân bằng chúng ta cần biết H r0 (298) trong trường hợp thứ nhất hoặc
H r0 (0) trong trường hợp thứ 2
1  k  Gm,i (T )  H m,i (298)  k H f ,i (298) 
0 0 0
ln K    i     i
   (8.34)
R  i 1  T  i 1
 T 
hoặc
1  k  Gm,i (T )  H m,i (0)  k H f ,i (0) 
0 0 0
ln K    i      i  (8.35)
R  i 1  T  i 1
 T 
Ví dụ : Tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành hơi nước
1
0  H 2O ( g )  H 2 ( g )  O2 ( g ) ở 400 K nếu :
2
G 0 (400)  H 0 (298)
Chất  /J mol−1 K−1
400
H2 131,721
O2 205,029
H2O 190,079
và H 0f (298) của hơi nước bằng −241,827 kJ mol−1.

Giải
1
Gr0  400(190,079   205,029  131,721)  241627  224164,2 J mol 1
2
 Gr 0
K  exp     1,9  10
29
 RT 
• Tính toán từ thế điện cực chuẩn của các nguyên tố galvanic.
Nếu một phản ứng đã cho có thể thực hiện được bằng cách tiến hành nó trong một pin điện hóa
thuận nghịch, trong trường hợp này có thể tính toán Gr0 từ thế điện cực chuẩn của pin E0, bởi vì
chúng ta có
Gr0   zFE 0 (8.36)
ở đây F là hằng số Faraday và z là số electron trao đổi trong một mol phản ứng [xem 11.2.2].
8.4.3 Tính toán từ các hằng số cân bằng của các phản ứng khác
Tính Grst cũng giống như H r0 , bằng cách tổ hợp các phản ứng [xem định luật Hess, 5.1.2]
Ví dụ : Tính hằng số cân bằng của phản ứng
0  CO2 ( g )  2H 2 ( g )  C ( s )  2H 2O ( g )
Nếu K1 là hằng số cân bằng của phản ứng
0  CO2 ( g )  C ( s )  O2 ( g )
Và K2 là hằng số cân bằng của phản ứng
1
0  H 2O ( g )  H 2 ( g )  O2 ( g )
2
Giải : Nếu ta sử dụng chỉ số dưới “3” để chỉ Grst của phản ứng có hằng số cân bằng cần tính,
chúng ta có thể viết
Grst,3  Grst,1  2Grst,2
thế vào (8.16) ta có ln K3  ln K1  2ln K 2
K
K3  12
K2
8.4.4 Các chuyển đổi
• Chuyển đổi đến nhiệt độ khác

Sự phụ thuộc của enthalpy, entropy và năng lượng Gibbs vào nhiệt độ được đưa ra trong [từ
3.5.3 đến 3.5.7]. Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ được đưa ra trong [8.2.1].
• Chuyển đổi đến áp suất khác
Sự phụ thuộc của enthalpy, entropy và năng lượng Gibbs vào áp suất được đưa ra trong [3.5.3
đến 3.5.7]. Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào áp suất được đưa ra trong [8.3.2].
Ví dụ : Quá trình oxy hóa của sulfur dioxide
1
0  SO3 ( g )  SO2 ( g )  O2 ( g )
2
có hằng số cân bằng K = 1,794 (trạng thái chuẩn của chất khí ở trạng thái của khí lý tưởng ở nhiệt độ
1000 K và áp suất chuẩn 101,325 kPa).
Tính hằng số cân bằng của phản ứng cũng như thế cho trạng thái chuẩn của một chất khí nguyên
chất ở nhiệt độ và áp suất của hệ nếu áp suất hệ là 1 kPa. Giả định khí là khí lý tưởng.
Giải

 0
P st  1
K K    1,794  0,178
 P  101,3
Nếu chúng ta chọn trạng thái chuẩn của một chất nguyên chất ở nhiệt độ và áp suất của hệ, ngay
cả nếu dưới các điều kiện đã cho các chất nguyên chất vẩn ở trạng thái vật chất giống hệt hoặc thay đổi
cấu trúc như trong hỗn hợp, sự chuyển đổi sau đây là cần thiết:
Chuyển đổi Gm0 ,i ( g ) thành Gm0 ,i (l )

P
fs
Gm0 ,i (l )  Gm0 ,i ( g )  RT ln i0  Vm0,i (l )dP (8.37)
f Pi s
ở đây Pi s biểu thị áp suất hơi bão hòa của chất i ở nhiệt độ chuẩn, f i s biểu thị hoạt áp của chất i ở nhiệt
độ chuẩn và áp suất bằng với áp suất hơi bão hòa, và f 0 = 101,325 kPa.
Ví dụ : Tính G f , H 2O (l ) ở 25 0C và áp suất 0,3 Mpa. Giá trị Gf , H 2O ( g ) = − 228,590 KJ mol−1
ở nhiệt độ này, và áp suất hơi bảo hòa của nước ở 25 0C là Ps =3,168 kPa.
Giải : Thế vào hệ thức trên với giả định hành hơi nước là khí lý tưởng
3,168
Gf , H2O (l )  228590  R  298,15  ln  18  103 (300  3,168)  237174 J mol 1
101,25
Chúng ta giả định rằng khối lượng riêng của nước lỏng (1 g cm−3) không phụ thuộc vào áp suất.
 Chuyển đổi Gm ,i thành Gm[c,]i
 i[c ]Ci
Gm[c,]i  Gm ,i  RT ln (8.38)
Csts
8.5 Nguyên lý Le Châtelier
Các nhà hóa học thường quan tâm đến sự thay đổi của nhiệt độ, áp suất hoặc thành phần ban đầu của
một hỗn hợp ảnh hưởng như thế nào đến thành phần cân bằng. Để nghiên cứu những thay đổi này
chúng ta sử dụng nguyên lý Le Châtelier, có thể phát biểu nguyên lý như sau :
Khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi các yếu tố ảnh hưởng tới cân bằng thì
cân bằng chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó.
8.5.1 Ảnh hƣởng của thành phần ban đầu đến mức độ cân bằng của phản ứng
Ở nhiệt độ và áp suất đã cho và ở một lượng cố định chất phản ứng đưa vào phản ứng, mức độ cân
bằng của phản ứng phụ thuộc vào thành phần ban đầu.
• Mức độ cực đại của phản ứng ở nhiệt độ và áp suất đã cho và với tổng lượng chất ban đầu không
đổi có thể đạt được khi các chất ban đầu đưa vào phản ứng theo tỷ lệ hệ số tỷ lượng của phản ứng hóa
học.
• Nếu mức độ phản ứng của một chất quá bé, ta có thể tăng mức độ phản ứng của nó bằng cách thêm
vào hệ các chất phản ứng khác với lượng dư.
• Bổ sung bất kỳ sản phẩm nào vào hỗn hợp ban đầu đều ngăn chặn phản ứng.
8.5.2 Ảnh hƣởng của áp suất
Phản ứng xảy ra giữa các chất khí lý tưởng
• Nếu phản ứng tiến hành mà không có bất kỳ sự thay đổi tổng lượng chất (Δν (g) = 0), áp suất không
ảnh hưởng đến thành phần cân bằng của hỗn hợp.
• Nếu phản ứng tiến hành kèm theo sự tăng tổng lượng chất (Δν(g) > 0), mức độ cân bằng của phản
ứng giảm khi tăng áp suất.
• Nếu phản ứng xảy ra kèm theo sự giảm tổng lượng chất (Δν(g) < 0), mức độ cân bằng của tăng phản
ứng tăng lên khi áp suất tăng.
Ví dụ : Hãy đánh sự thay đổi mức độ phản ứng
0  N2O4 ( g )  2 NO2 ( g )
ở nhiệt độ 298 K nếu áp suất thay đổi từ P1 = 101 kPa đến P2 = 600 kPa. Giả thiết cả 2 khí đều là khí lý
tưởng.
Chất Gm0 (298) / kJ mol−1
NO2 −38,4
N2O4 −81,6
Giải
Năng lượng Gibbs toàn bộ bằng
 P   0 2 P(1   ) 
G    GN0 2O4  RT ln st   2(1   )  GNO2  RT ln st 
 P (2   )   P (2   ) 
Sự phụ thuộc G = G (ξ) cho cả 2 áp suất được thể hiện trong hình 8.3. Phản ứng được tiến hành với các
chất lấy theo tỷ lệ hệ số tỷ lượng, mức độ cân bằng của phản ứng tăng từ khoảng 0,92 tại 101kPa đến
0,95 ở 600 kPa.
8.5.2.1 Các phản ứng trong hệ ngƣng tụ
Hầu như không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của áp suất bởi vì ảnh hưởng của áp suất đến hằng số cân
bằng [xem 8.3.2] và các hệ số hoạt độ [xem 6.5.5] là khá nhỏ.
8.5.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Sự thay đổi của nhiệt độ ảnh hưởng đến giá trị của hằng số cân bằng [xem 8.2.1].
• Nếu phản ứng tỏa nhiệt, cả hằng số cân bằng và lẫn mức độ cân bằng của phản ứng giảm khi nhiệt
độ tăng.
Hình 8.3: Sự thay đổi mức độ phản ứng theo áp suất

đối với sự tạo thành dinitrogen tetraoxide.
• Nếu phản ứng thu nhiệt, cả hằng số cân bằng lẫn mức độ
cân bằng của phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ.
8.5.4 Ảnh hƣởng của chất trơ
Từ trơ được sử dụng cho tất cả các chất có mặt trong

hỗn hợp nhưng không tham gia vào phản ứng đã cho. Các
chất này pha loãng hỗn hợp phản ứng. Chúng ta chỉ xem xét
hệ đồng thể trong tiểu mục này.
• Nếu phản ứng xảy ra không có sự thay đổi tổng lượng
chất (Δν = 0), chất trơ không ảnh hưởng đến mức độ cân bằng của phản ứng.
• Nếu phản ứng xảy ra kèm theo sự tăng tổng lượng chất (Δν(g) > 0), mức độ cân bằng của phản ứng
tăng khi tăng nồng độ của chất trơ.
• Nếu phản ứng xảy ra kèm theo sự giảm tổng lượng chất (Δν(g) < 0), mức độ cân bằng của phản ứng
giãm khi tăng nồng độ của chất trơ.
Lưu ý: Các kết luận này chỉ được áp dụng cho mức độ phản ứng trong trường hợp của một hỗn
hợp lý tưởng. Bởi vì trong các hệ thực, một sự thay đổi mức độ cân bằng của phản ứng cũng có
thể bị ảnh hưởng bởi những thay đổi theo tỷ số các hệ sô hoạt độ hoặc hoạt áp, chúng là các
hàm của nhiệt độ, áp suất và thành phần .
8.6 Các phản ứng đồng thời
Nếu một số phản ứng hóa học xảy ra cùng một lúc trong hỗn hợp ban đầu, chúng ta nói chúng là
các phản ứng đồng thời
Chúng ta có thể mở rộng cách mô tả một đơn phản ứng [xem 8.2.2] cho các phản ứng đồng thời
bằng cách chỉ ra nhiều mức độ phản ứng như là số lượng các phản ứng độc lập tiến hành trong hệ. Một
phản ứng độc lập là một phản ứng mà không thể có được nó bằng cách tổ hợp tuyến tính [xem 5.1.1]
các phản ứng khác.
Ví dụ : Hãy viết các biểu thức hằng số cân bằng của hai phản ứng đồng phân hóa tiến hành trong
pha khí lý tưởng. Tiến hành từ 1 mol của chất tinh khiết A1.
Giải : Chúng ta ký hiệu ξ1 là mức độ cân bằng của phản ứng đồng phân hóa thứ nhất, ta có
0 = A2 − A1
và K1 là hằng số cân bằng của nó. Tương tự như vậy cho phản ứng thứ hai
0 = A3 − A1
Chúng ta ký hiệu ξ2 là mức độ cân bằng của phản ứng và K2 là hằng số cân bằng. Cân bằng vật
chất có thể được thực hiện theo hai bước: trước tiên, phản ứng thứ nhất tiến hành cho đến khi cân
bằng, và chỉ sau đó phản ứng thứ hai mới bắt đầu.
Lượng chất sau Lượng chất ở trạng

Chất ni,0
phản ứng thứ nhất thái cân bằng
A1 1 1− 1 1− 1 −  2
A2 0 1 1
A3 0 0 2
Chúng ta viết được các hằng số cân bằng [xem (8.15)]

0
1  P  1
K1    
1  1   2  P st  ni  1  1   2
k
 i 1 
và
0
2  P  2
K2    
1  1   2  P  ni  1  1   2
st k
 i 1 
8.6.2 Cân bằng hóa học của hệ phức tạp
Khi giải quyết nhiệm vụ xác định thành phần cân bằng trong một hệ mà trong đó có k chất hóa học
tham gia tạo nên m phản ứng hóa học, chúng ta tìm cực tiểu năng lượng Gibbs của hệ
m k
G   (ni ,0   j ,i j )Gm,i (8.38)
j 1 i 1
Trong hệ thức (8.39), ξj là mức độ phản ứng thứ j.
Những cách giải quyết cân bằng hóa học của một hệ phức tạp được nghiên cứu trong chuyên ngành
hóa lý tại Viện Công nghệ Hóa học, Prague.
Chương 9 : Động hóa học 109
CHƢƠNG 9 : ĐỘNG HÓA HỌC
9.1 Các thuật ngữ và các các hệ thức cơ bản
Động hóa học nghiên cứu sự diễn biến của phản ứng hóa học theo thời gian trước khi đạt trạng
thái cân bằng. Trọng tâm nghiên cứu của động học là tốc độ phản ứng, biến thiên nồng độ các chất
phản ứng theo thời gian, và các cơ chế phản ứng, tức là quá trình thực của phản ứng ở cấp độ phân tử.
Xúc tác cũng là đối tượng nghiên cứu của động hóa học.
9.1.1 Tốc độ phản ứng hóa học
Chúng ta khảo sát các phản ứng hóa học một chiều được viết tổng quát
aA + bB + · · ·   sS + tT + · · · . (9.1)
Tốc độ tiêu thụ chất phản ứng A được định nghĩa bởi biểu thức
dC
rA   A , [V , T ] (9.2)
d
với CA là nồng độ chất phản ứng A và τ là thời gian
Tốc độ tạo thành sản phẩm S là
dC
rS   S , [V , T ] (9.3)
d
Tốc độ phản ứng (9.1) là
1 dC A 1 dCB 1 dCS 1 dCT
r    ....    ...., [V , T ] (9.4)
a d b d s d t d
Nếu chúng ta viết lại phản ứng hóa học tổng quát (9.1) dưới dạng
n
0   i Ri
i 1
Thì phương trình (9.4) được viết lại dưới dạng:
1 dCRi
r  , [V , T ] (9.5)
 i d
Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào chất mà chúng ta chọn, nhưng nó phụ thuộc vào cách
thức mà các phản ứng hóa học (9.1) được viết. Các tốc độ tiêu thụ và tạo thành là khác nhau đối với
từng chất, tuy nhiên, chúng không phụ thuộc vào hình thức ghi phản ứng. Vì lẽ đó các tốc độ đều dễ
dàng chuyển đổi với nhau, nó không quá quan trọng để chúng ta phải quan tâm.
Các hệ thức sau đây áp dụng giữa tốc độ phản ứng và các tốc độ tiêu thụ và tạo thành của các
chất :
rA = ar , rB = br , rS = sr , rT = tr . (9.6)
Tốc độ tiêu thụ chất A được xác định bằng thực nghiệm bằng cách xem đạo hàm ở hệ thức (9.2)
xấp xỉ với với tỷ số giữa 2 số gia nồng độ và thời gian (đủ nhỏ)
dC A C A
 (9.7)
d 
Tốc độ hình thành sản phẩm cũng được xác định bằng cách như vậy.
Ví dụ : Phản ứng
N2 + 3H2   2NH3
tiến hành trong một nồi hấp kín có thể tích V = 5 dm3. Cứ 1 s trôi qua có 0,01 mol nitrogen đã phản
ứng.
a) Tính tốc độ tiêu thụ nitrogen và hydrogen, tốc độ hình thành amoniac, và tốc độ phản ứng.
b) Tìm hiểu các tốc độ này sẽ thay đổi như thế nào chúng ta viết phản ứng dưới dạng
1 3
N2  H 2   NH3
2 2
Giải : Biến thiên nồng độ nitrogen là
nN2 0,01
CN2    0,002 mol dm3
V 5
Tốc độ tiêu thụ nitrogen là

dCN2 CN2 0,002
rN2      0,002 mol dm3s 1
d  1
Theo (9.4) và (9.5) chúng ta có
rN2  r  0, 002 mol dm3 s 1
rH 2  3r  0, 006 mol dm 3 s 1
rNH3  2r  0, 004 mol dm 3 s 1
Đối với phản ứng được viết dưới dạng
1 3
N2  H 2   NH3
2 2
Tốc độ phản ứng lớn gấp đôi, các tốc độ rNH 2 , rH 2 , rNH3 sẽ không thay đổi.
Lưu ý: Lưu ý rằng các tốc độ trong các phương trình (9.2) đến (9.5) được xác định tại thể tích
n
không đổi. Nồng độ của chất i, Ci  i , có thể thay đổi do sự thay đổi lượng chất hoặc thể tích.
V
Tuy nhiên, ở đây, chúng ta quan tâm đến những thay đổi liên quan đến lượng chất. Khi không có
đề cập gì cả thì coi như chúng ta đang tiến hành phản ứng ở thể tích không đổi. Tốc độ phản ứng
cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Nếu không có quy định khác, chúng ta xem phản ứng tiến hành ở
nhiệt độ không đổi.
9.1.2 Phƣơng trình động học
Phương trình động học là một phương trình vi phân biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ các chất
và thời gian. Đối với phản ứng (9.1) có thể viết phương trình động học dưới dạng
dC
rA   A  f (C A , CB ,..., CS , CR ,...) (9.8)
d
hoặc các dạng tương tự, với tốc độ hình thành của sản phẩm hay tốc độ phản ứng được viết ở vế trái
của phương trình. Bằng cách giải phương trình động học chúng ta có được sự phụ thuộc của nồng độ
chất phản ứng vào thời gian. Các nghiệm này [xem 9.1.6] được gọi là các dạng tích phân của phương
trình động học.
9.1.3 Các phản ứng đơn giản, bậc phản ứng, hằng số tốc độ
Chúng ta sẽ sử dụng thuật ngữ "đơn giản" cho một phản ứng hóa học khi phương trình động học
của nó có dạng
dC
rA   A  k ACA CB ... (9.9)
d
ở đây A, B,. . . là các chất phản ứng. Số mũ α được gọi là bậc phản ứng đối với chất A với, β là bậc
phản ứng đối với B, v v. Tổng số các số mũ n = α + β + . . . được gọi là bậc (tổng thể) của phản ứng.
Hằng số kA trong phương trình động học (9.9) được gọi là hằng số tốc độ. Nó là hàm của nhiệt độ
[xem 9,159]. Thứ nguyên của hằng số tốc độ phụ thuộc vào bậc phản ứng.
Đơn vị đo chính : s 1 (mol m3 )1 n , trong đó n là bậc của phản ứng.
Phương trình động học ở hệ thức (9.9) được viết với tốc độ tiêu thụ của chất A. Tương tự như
vậy chúng ta có thể viết phương trình động học cho tốc độ tiêu thụ của chất B, tốc độ hình thành của
chất S, hoặc cho tốc độ phản ứng, ví dụ :
dC
rB   B  kBCA CB ...
d
Các bậc riêng của phản ứng và bậc tổng thể của phản ứng vẫn như cũ, nhưng các giá trị bằng số
của các hằng số tốc độ kA, kB là khác nhau và phụ thuộc vào cách thức mà phản ứng được ghi. Từ hệ
thức (9.5) suy ra
b
kB  kA
a
Ví dụ : Phản ứng đơn giản
A + 2B   C
là bậc 1 2 đối với chất A và bậc 2 đối với chất B. Xác định bậc tổng thể của phản ứng, và viết các
phương trình động học cho tốc độ tiêu thụ của chất A, cho tốc độ hình thành chất C, và hệ thức giữa
các hằng số tốc độ tương ứng.
Giải : Bậc tổng thể của phản ứng là
1 5
n 2
2 2
Phương trình động học đối với tốc độ tiêu thụ chất A là
dC
 A  k AC1A 2CB2
d
Phương trình động học đối với tốc độ hình thành chất C là
dCC
 kC C1A 2CB2
d
Các hằng số tốc độ là giống nhau trong trường hợp này, kC = kA .
Xác định hằng số tốc độ, bậc phản ứng và các bậc riêng của phản ứng từ số liệu thực nghiệm
động học được đề cập trong mục (9.3). Trong các phản ứng sơ cấp [xem (9.5)], các bậc riêng của phản
ứng bằng các hệ số tỷ lượng của phản ứng.
Ký hiệu : Khi không có nguy cơ nhầm lẫn, chúng ta sẽ sử dụng đơn giản k thay thế cho ki chính
xác hơn
9.1.4 Thời gian bán hủy của phản ứng
Thời gian bán hủy của phản ứng là thời gian mà nồng độ của một chất phản ứng đã chọn giảm xuống
còn một nửa. Nó được ký hiệu là 1 2 hay  0,5 .
Lưu ý: Khi chỉ có một chất phản ứng trong phản ứng, hoặc khi nồng độ ban đầu của các chất
phản ứng được lấy với tỷ lệ hệ số tỷ lượng, thời gian bán hủy của phản ứng có thể được xác định
rõ ràng. Khi có nhiều chất phản ứng và nồng độ ban đầu của chúng không được lấy theo tỷ lệ hệ
số tỷ lượng, thời gian bán hủy thường được xác định theo chất quan trọng (hợp chất đầu tiên
biến mất thường được chọn là chất quan trọng).
Ví dụ : Nồng độ ban đầu của chất A phản ứng theo phương trình A   R là 2 mol dm−3.
−3
Ở phút thứ 20 nồng độ của nó giảm xuống còn 1 mol dm . Tính toán thời gian bán hủy của phản ứng.
Giải : Từ định nghĩa của thời gian bán hủy, suy ra 1 2 = 20 phút
Khi trong phương trình động học có nồng độ của nhiều hơn một chất, chúng ta không thể giải
phương trình này một cách rõ ràng bởi vì chúng ta chỉ có một phương trình và một số biến phụ thuộc.
Để có được một phương trình vi phân cho một biến phụ thuộc, chúng ta thiết lập các phương trình cân
bằng vật chất.
Nồng độ của các chất phản ứng theo phương trình (9.1) bị ràng buộc bởi các phương trình cân
bằng vật chất
C A  C A0  ax
CB  CB0  bx
[V ]
(9.10)
CR  CR0  rx
CS  CS0  sx
ở đây Ci 0 là các nồng độ ban đầu, tức là nồng độ ở thời gian τ = 0.

Đối với một phản ứng hóa học được viết dưới dạng thu gọn
n
0   i Ri
i 1
Chúng ta có thể viết gọn các phương trình (9.10) thành :
Ci  Ci0  i x, i  1, 2,..., n (9.11)
Với i là chất phản ứng thứ i và νi là hệ số tỷ lượng của chất i (νi có giá trị âm đối với các chất phản ứng
và giá trị dương đối với sản phẩm).
Lưu ý: Các phương trình cân bằng vật chất có sự giống nhau với phương trình (8.4) trong
chương 8, là chương nghiên cứu về cân bằng hóa học. Sự khác biệt chính thức giữa chúng là ở
đây chúng được viết cho nồng độ (tức là lượng chất trong một đơn vị thể tích) và không viết cho
lượng chất.
Sử dụng phương trình cân bằng vật chất chúng ta có thể viết lại phương trình động học của một phản
ứng đơn giản (9.9) dưới dạng
dx
a  k A (C A0  ax) (CB0  bx)  . . . (9.12)
dt
Như vậy chúng ta có được một phương trình vi phân giữa đơn biến phụ thuộc x và biến độc lập τ. Điều
kiện ban đầu là x = 0 vào thời điểm τ = 0.
Ví dụ : Khảo sát phản ứng hóa học
A + 2B   3C.
Nồng độ ban đầu của chất A và B là C A 0 và CB 0 . Nồng độ ban đầu của chất C bằng không. Viết các
phương trình cân bằng vật chất cho nồng độ của các chất này vào thời điểm τ. Viết phương trình động
học của phản ứng nếu nó là bậc 1 2 đối với chất A và bậc ba đối với B.
Giải : Các phương trình cân bằng vật chất là :
C A  C A0  x, CB  CB0  2 x, CC  CC0  3x
Phương trình động học
dC
 A  k AC1A 2CB3
d
Sử dụng biến x chúng ta có thể viết lại phương trình động học dưới dạng
dx
 k A (C A0  x)1 2 (CB0  2 x)3
d
9.1.6 Các phƣơng pháp giải các phƣơng trình động học
Từ quan điểm toán học, phương trình động học (9.8) là một phương trình vi phân thường bậc
nhất. Thời gian là một biến độc lập, nồng độ của các chất phản ứng, hoặc lượng x trong phương trình
(9.12), là các biến phụ thuộc.
Trong tất cả các phản ứng đơn giản và trong một số trường hợp khác, phương trình động học có dạng
dx
 ( x) (9.13)
d
Phương trình vi phân này được giải bằng phương pháp tách biến.
dx
 d (9.14)
 ( x)
Ở thời điểm τ = 0 thì x = 0, ta có

x
dx
 (9.15)
0 ( x)
dC A
Ví dụ : Giải phương trình động học   kC A cho phản ứng bậc nhất A 
 Sản phẩm.
d
Nồng độ đầu của chất phản ứng là C A 0 .
Giải : Từ điều kiện đầu và từ phương trình cân bằng vật chất (9.11) ta có
dx
 k (C A0  x)
d
Phương trình vi phân này thuộc kiểu (9,13) và chúng ta giải nó bằng phương pháp tách biến
CA  x

x
dx
 k   ln 0  k  C A  C A0 e  k
0 C A0  x C A0
Chúng ta nhận thấy nồng độ chất phản ứng phụ thuộc vào thời gian nhưng không phụ thuộc vào
số sản phẩm phản ứng và hệ số tỷ lượng của chúng. Tuy nhiên, nếu, chúng ta cũng muốn tìm hiểu
nồng độ sản phẩm phụ thuộc vào thời gian, thì chúng ta phải ghi rõ sản phẩm bên vế phải của phản
ứng.
Giải các phương trình động học thường dẫn đến lấy tích phân các hàm hữu tỷ kiểu
dx
 ( x  a)n ( x  b)m ...
ở đây n, m, . . . là các số tự nhiên. Chúng ta tính tích phân này bằng cách phân tách hàm dưới dấu tích
phân thành tổng các phân thức.
Một vài phương trình động học không giải được bằng phương pháp tách biến.
Phương trình (9.13) có thể xem như là một ví dụ điển hình. Nó được giải bằng cách sử dụng
phương pháp biến đổi liên tục. Trong trường hợp các phương trình động học phức tạp hơn chúng ta có
thể không tìm thấy bất kỳ giải pháp giải tích nào cả, và chúng ta phải giải những phương trình này
bằng phương pháp số.
9.2 Phân loại các phản ứng đơn giản
Chúng ta sẽ giả định rằng phản ứng bắt đầu từ thời điểm τ = 0. Nồng độ ban đầu của chất tham
gia trong phản ứng sẽ được ký hiệu bằng cách sử dụng chỉ số 0, ví dụ như C A 0 , CB 0 ,. . . Trong phản
ứng có hai hoặc nhiều chất phản ứng, chúng ta sẽ chỉ khảo sát với những trường hợp trong đó các bậc
riêng là các số tự nhiên. Những trường hợp này thường gặp nhất trong thực tế. Vì lợi ích của sự đơn
giản, chúng ta chỉ ghi "Sản phẩm" ở vế phải của phản ứng.
9.2.1 Phản ứng bậc không

A   Sản phẩm . (9.16)
9.2.1.2 Phƣơng trình động học
dC A
 k (9.17)
d
9.2.1.3 Dạng tích phân của phƣơng trình động học
Thời gian là hàm của nồng độ chất phản ứng, chúng ta có

k  C A0  C A với C A0  C A  0 (9.18)
Nồng độ chất A là hàm của thời gian, ta có
CA
C A  C A0  k , với   0 (9.19)
k
C A0
1 2  (9.20)
2k
Phản ứng bậc không kết thúc ở thời điểm
CA
 0 , (9.21)
k
khi nồng độ của các chất phản ứng giảm đến không
Hình 9.1: Sự phụ thuộc nồng độ chất phản ứng bậc
không kiểu A   B vào thời gian. Nồng độ ban đầu của
chất phản ứng là C A 0 , nồng độ ban đầu của sản phẩm bằng
không.
Hình 9.1 cho thấy sự phụ thuộc của nồng độ của chất
phản ứng A và sản phẩm B vào thời gian.
Ví dụ : Sự phân hủy của ethanol trong cơ thể con
người là một chuỗi phức tạp của các phản ứng sinh hóa. Tuy
nhiên, về mặt hình thức, chúng ta có thể mô tả chúng bằng cách sử dụng duy nhất một phản ứng bậc
không. Hằng số tốc độ là 0,1 g/giờ cho mỗi 1 kg thể trọng. Hỏi mất bao nhiêu lâu để làm giảm tất cả
rượu còn lại trong cơ thể của một người có khối lượng 60 kg sau khi uống một chai (1/2 lít) bia? Giả
định rằng chai bia nửa lít chứa 12 g ethanol. Trong trường hợp này nồng độ được định nghĩa là số gam
ethanol trên mỗi 1 kg thể trọng.
Giải : Nồng độ đầu là C A 0 = 12/60 = 0,2 g/kg. Chúng ta sử dụng hệ thức (9.21) và có
0,2
 end   2 giờ
0,1

A   Sản phẩm (9.22)
dC A
  kC A (9.23)
d
Thời gian là hàm của nồng độ chất phản ứng

1 CA
  ln 0 (9.24)
k CA
Nồng độ chất A là hàm của thời gian
C A  C A0 exp(k ) (9.25)
ln 2
1 2  (9.26)
k
Hình 9.2 : Sự phụ thuộc của nồng độ chất phản
ứng của phản ứng bậc nhất kiểu A   B vào thời
gian. Nồng độ ban đầu của chất phản ứng là C A 0 , nồng
độ ban đầu của sản phẩm bằng không
Hình 9.2 cho thấy sự phụ thuốc nồng độ chất phản

ứng A và sản phẩm B vào thời gian.
Ví dụ
Thời gian bán hủy của một phản ứng bậc nhất nào
đó ở một nhiệt độ nhất định là 1 2 = 693 s. Nồng độ ban
đầu của chất phản ứng A là C A 0 = 0,1 mol dm−3. Tính hằng số tốc độ phản ứng và nồng độ chất A sau
khi phản ứng xảy ra được năm phút.
Giải : Chúng ta tính hằng số tốc độ bằng cách sử dụng phương trình (9.26)
ln 2 0,693
k   0,001 s 1
1 2 693
Nồng độ ở thời điểm τ = 5 min được tính thừ hệ thức (9.25)
CA = 0,1 exp (−0,001  300) = 0,074 mol dm−3 .
9.2.3 Các phản ứng bậc hai
Chúng ta khảo sát 3 kiểu phản ứng bậc hai:

a) Kiểu
2A   Sản phẩm (9.27)
b) Kiểu
A + B   Sản phẩm , (9.28)
khi các bậc riêng bằng một và các chất phản ứng có hệ số tỷ lượng bằng đơn vị
c) Kiểu
a A + b B   Sản phẩm , (9.29)
khi các bậc riêng bằng một và các chất phản ứng có hệ số tỷ lượng tổng quát
9.2.3.1 Kiểu
2A   Sản phẩm (9.30)
dC A
  kC A2 (9.31)
d
9.2.3.3 Các dạng tích phân của phƣơng trình động học

1 1
k   (9.32)
C A C A0
Nồng độ của chất A là hàm của thời gian
C A0
CA  (9.33)
1  C A0 k
1
1 2  (9.34)
kC A 0
Ví dụ : Phản ứng tạo dimer
2A   A2 (9.35)
là một phản ứng bậc 2 có hằng số tốc độ ở một nhiệt độ nhất định bằng k = 5 × 10 dm−3 mol−1 s−1.
−5
Nồng độ monomer ban đầu là C A 0 = 0,7 mol dm−3 và nồng độ dimer ban đầu bằng không. Tính thời
gian mà nồng độ dimer sẽ giảm xuống còn 0,1 dm−3, và thời gian mà tất cả các monomer sẽ được tiêu
thụ hết.
Giải : Trước tiên chúng ta thiết lập cân bằng vật chất. Từ phương trình (9.10), chúng ta có được
C A  C A0  2 x, C A2  x  C A  C A0  2C A2  0,7  2  0,1  0,5 mol dm3
Chúng ta tính toán thời gian cần thiết cho sự hình thành của 0,1 mol dm−3 của dimer, tức là thời gian
mà nồng độ monomer bằng 0,5 mol dm−3, từ phương trình (9.32)
1  1 1 
 5 
   11429 s  3,175 giờ
5.10  0,5 0,7 
Thời gian cần thiết để tất cả các monomer được tiêu thụ hết được tính bằng cách lấy giới hạn của hệ
thức (9.32), với C A giảm dần tới không từ bên phải.
1  1 1 
lim   . lim     
C A  0 k C A 0  C A C A0


Tất cả các monomer sẽ được tiêu thụ sau một thời gian vô hạn. Kết quả này được áp dụng chung cho
tất cả các phản ứng một chiều bất kể bậc phản ứng của chúng. Ngoại lệ duy nhất là phản ứng bậc
không có chất phản ứng được tiêu thụ sau một thời gian hữu hạn được đưa ra bởi phương trình (9.21).
9.2.3.5 Kiểu
A + B   Sản phẩm . (9.36)
dC A dx
  kC ACB   k (C A0  x)(CB0  x) (9.37)
d d
Thời gian là hàm của nồng độ các chất phản ứng

1 CB C A 1 CB (C A0  x)
k  ln 0  ln 0 (9.38)
(C A0  CB0 ) C A0 CB (C A0  CB0 ) C A0 (CB0  x)
Nồng độ là hàm của thời gian
1  exp[k (C A0  CB0 ) ]
C A  C A0  x, CB  CB0  x, x  C A0 CB0 (9.39)
CB0  C A0 exp[k (C A0  CB0 ) ]
Thời gian bán hủy được định nghĩa ở đây cho chất có nồng độ đầu thấp hơn. Khi CB 0 < C A 0 ,
thì 1 2 được xác định theo B
1 2C A0  CB0
1 2  ln (9.40)
k (C A0  CB0 ) C A0
Lưu ý: Khi nồng độ ban đầu của các chất bằng nhau, C A 0 = CB 0 , thì nồng độ của chúng cũng
bằng nhau ở bất cứ mọi thời điểm, C A = C B . Phản ứng
A + B   Sản phẩm , (9.41)
Biến đổi thành kiểu
2A   Sản phẩm (9.42)
và các phương trình (9.38) và (9.40) đơn giản thành (9.32) và (9.34).
Hình 9.3 minh họa sự phụ thuộc vào thời gian của nồng độ của các chất phản ứng và sản phẩm.
9.2.3.9 Kiểu
a A + b B   Sản phẩm . (9.43)
dC A dx
  kC ACB  a  k (C A0  ax)(CB0  bx) (9.44)
d d
Phương trình này có thể viết lại

dx
 k (CA0  x)(CB 0  x) (9.45)
d
CA CB
với k   bk , CA0  0 , CB 0  0 .
a b
So sánh (9.45) với (9.37) thấy rằng các phương trình giống hệt nhau về mặt hình thức. Do đó
trong trường hợp này chúng ta có thể sử dụng phương trình (9.38) đến (9.40) bằng cách thế
k  , CA0 , CB 0 vào vị trí tương ứng của k, C A 0 , CB 0 . Ví dụ, phương trình (9.38) sắp xếp lại thành
1 CB C A 1 CB (C A0  x)

k   ln 0  ln 0 (9.46)
(C A0  CB 0 ) C A0 CB (C A0  CB 0 ) C A0 (C B 0  x )
9.2.3.11 Phản ứng giả bậc 1 (Pseudo first−order reactions)
Nếu một trong những chất phản ứng, ví dụ như B được lấy với lượng dư lớn quá mức ở thời
điểm bắt đầu phản ứng, CB 0 >> C A 0 . Trong quá trình phản ứng, nồng độ của nó thay đổi rất ít và có
thể coi là hằng số. Phương trình động học (9.37) được viết lại là
dC
 A  k / C A , ở đây k /  kCB
d
Phương trình là giống hệt về mặt hình thức với phương trình động học bậc nhất (9,23), và do đó chúng
ta nói nó là phản ứng giả bậc 1.
Lưu ý: Trong tài liệu đôi khi chúng ta gặp phải thuật
ngữ kém chính xác hơn phản ứng " giả đơn phân tử".
Hình 9.3: Sự phụ thuộc vào thời gian của nồng độ chất
phản ứng đối với một phản ứng bậc 2 thuộc kiểu A + B  
R + S. Nồng độ ban đầu của chất phản ứng là CB 0 và C A 0 ,
nồng độ ban đầu của sản phẩm bằng không.
Chúng ta khảo sát 4 kiểu phản ứng bậc 3:

a) Kiểu
3A   Sản phẩm (9.47)
ở đây chỉ có một chất phản ứng.
b) Kiểu
2A + B   Sản phẩm, (9.48)
ở đây có 2 chất phản ứng và các hệ số tỷ lượng của nó bằng các bậc riêng của các chất phản ứng.
c) Kiểu
A + B + C   Sản phẩm (9.49)
ở đây có 3 chất phản ứng và các hệ số tỷ lượng của nó bằng các bậc riêng của các chất phản ứng, tức là
bằng 1.
d) Kiểu
a A + b B + c C   Sản phẩm, (9.50)
ở đây có 3 chất phản ứng với các hệ số tỷ lượng tổng quát và các bậc riêng của các chất phản ứng bằng 1.
9.2.4.1 Kiểu
3A   Sản phẩm (9.51)
dC A
  k AC A3 (9.52)
d

1 1 1 
k   2  2  (9.53)
2  C A C A0 
Nồng độ của chất A là hàm của thời gian
C A0
CA  (9.54)
1  2C A20 k
3
1 2  (9.55)
2kC A20
9.2.4.5 Kiểu
2A + B   Sản phẩm (9.56)
dC A dx
  kC A2CB  2  k A (C A0  2 x)2 (CB0  x) (9.57)
d d
Thời gian là hàm của biến x

1  1 1  1  CB (C A  2 x) 
k A     ln  0 0
 (9.58)

2CB0  C A0  C A0  2 x C A0  (2CB  C A ) 2  C A (CB  x) 
 0 0  0 0 
Nồng độ các chất phản ứng
C A  C A0  2 x, CB  CB0  x (9.59)
trong đó x phải được xác định từ phương trình (9.58) bằng phương pháp số.
9.2.4.8 Kiểu
A + B + C   Sản phẩm (9.60)
dC A dx
  kC ACB CC   k (C A0  x)(CB0  x)(CC0  x) (9.61)
d d
Thời gian là hàm của biến x

1 C A0
k  ln
(C A0  CB0 )(C A0  CC0 ) C A0  x
1 CB0
 ln (9.62)
(CB0  C A0 )(CB0  CC0 ) CB0  x
1 CC0
 ln
(CC0  C A0 )(CC0  CB0 ) CC0  x
Đối với nồng độ của các chất phản ứng chúng ta có thể viết
C A  C A0  x, CB  CB0  x, CC  CC0  x (9.63)

giải phương trình (9.62) bằng phương pháp số để nhận được giá trị x.

Thời gian bán hủy được định nghĩa đối với chất có nồng độ ban đầu thấp nhất. Ví dụ, nếu,
C A0  C B0  C C0 thì thời gian bán hủy được xác định đối với chất A và chúng ta viết
1
k1 2  ln 2
(C A0  CB0 )(C A0  CC0 )
1 2CB0
 ln (9.64)
(CB0  C A0 )(CB0  CC0 ) 2CB0  C A0
1 2CC0
 ln
(CC0  C A0 )(CC0  CB0 ) 2CC0  C A0
9.2.4.12 Kiểu
a A + b B + c C   Sản phẩm (9.65)
dC A dx
  k AC ACBCC  a  k A (C A0  ax)(CB0  bx)(CC0  cx) (9.66)
d d
Tương tự như trong mục 9.2.3 chúng ta viết lại phương trình này thành
dx
 k / (C A/ 0  x)(CB/ 0  x)(CC/ 0  x) (9.67)
d
Thời gian là hàm của x, ta có

1 C A/ 0
k /  ln
(C A/ 0  CB/ 0 )(C A0  CC/ 0 ) C A/ 0  x
1 CB/ 0
 ln (9.68)
(CB/ 0  C A/ 0 )(CB/ 0  CC/ 0 ) CB/ 0  x
1 CC/ 0
 ln
(CC/ 0  C A/ 0 )(CC/ 0  CB/ 0 ) CC/ 0  x
Đối với nồng độ các chất phản ứng chúng ta có
C A  C A0  ax, CB  CB0  bx, CC  CC0  cx (9.69)
ở đây x được xác định bằng cách giải phương trình (9.68) bằng phương pháp số.
9.2.5 Các phản ứng bậc n với một chất phản ứng
A   Sản phẩm (9.70)
dC A
  kC An (9.71)
d
Thời gian là hàm nồng độ chất phản ứng

1  1 1 
k   n 1  n 1  (9.72)
n  1  C A C A0 
Nồng độ chất A là hàm của thời gian
1
C A  C A0 1  (n  1)C An01k  1 n (9.73)
2n 1  1
1 2  C1A0 n (9.74)
(n  1)k
9.2.6 Các phản ứng bậc n với 2 hoặc nhiều hơn 2 chất phản ứng
Trường hợp tổng quát của phản ứng bậc n với 2 chất phản ứng
a A + b B   Sản phẩm. (9.75)
dC A dx
  kCA CB  a  k (C A0  ax) (CB0  bx)  (9.76)
d d
ở đây α và β là những bậc riêng của phản ứng; bậc toàn phần là n = α + β. Đối với các trường hợp cụ
thể khi chúng ta biết các bậc riêng của phản ứng và các hệ số tỷ lượng của phương trình, chúng ta có
được các dạng tích phân của các phương trình động học bằng cách sử dụng phương pháp tách biến
[xem 9.1.6].
Trường hợp tổng quát của một phản ứng bậc n với ba chất phản ứng là
aA + bB + cC   Sản phẩm. (9.77)
Các bậc riêng của phản ứng đối với các chất A, B, C là α, β, γ (α + β + γ = n), và nồng độ ban
đầu của các chất là C A0 , CB0 , CC0 .
Phương trình động học của phản ứng là
dC
 A  kCA CB CC (9.78)
d
Sử dụng cân bằng vật chất chúng ta viết lại phương trình
dx
a  k (C A0  ax) (CB0  bx)  (CC0  cx) (9.79)
d
và tách các biến
 
x t
a
dx  kd  k (9.80)
0 (C A0  ax) (CB0  bx)  (CC0  cx)

0
Nếu bậc riêng của phản ứng là các số nguyên, chúng ta có thể giải tích phân bằng cách phân tích
hàm dưới dấu tích phân (hàm hữu tỷ) thành tổng các phân thức.
Cũng phương pháp như thế được sử dụng khi có nhiều chất phản ứng hơn.
9.2.7 Tóm tắt các hệ thức
Chúng ta hãy khảo sát phản ứng hóa học

aA + b B + cC   Sản phẩm. (9.81)
Bảng dưới đây tóm tắt các dạng tích phân của các phương trình động học được trình bày trong
mục này. Cột "phương trình Eq" cho biết số thứ tự của các hệ thức dạng tích phân của các phương
trình động học. Các bậc riêng của phản ứng đối với các chất A ,B, C được biểu thị bằng các ký hiệu α,
β, γ. Nếu hệ thức áp dụng cho các giá trị tùy ý các hệ số tỷ lượng, các hệ số này được biểu thị bằng
cách sử dụng các ký hiệu a, b, c. Thành phần ban đầu của hỗn hợp phản ứng C A0 , CB0 , CC0 hoặc là theo
tỷ lệ hệ số tỷ lượng (S) hoặc tùy ý (A).
Bậc α β γ Hệ số tỷ lượng Thành phần đầu Eq

0 0 0 0 a − − A (9.18)
1 1 0 0 a − − A (9.24)
2 2 0 0 a − − A (9.32)
2 1 1 0 1 1 − S (9.32)
2 1 1 0 1 1 − A (9.38)
2 1 1 0 a b − A (9.46)
3 3 0 0 a − − A (9.53)
3 2 1 0 2 1 − S (9.53)
3 2 1 0 2 1 − A (9.58)
3 1 1 1 1 1 1 S (9.53)
3 1 1 1 1 1 1 A (9.62)
3 1 1 1 a b c A (9.68)
n n 0 0 a − − A (9.72)
n α β γ a b c A (9.80)
9.3 Các phƣơng pháp xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ
9.3.1 Thiết lập bài toán
Để có thể sử dụng phương trình động học, chúng ta cần phải biết bậc phản ứng, các bậc riêng
liên quan đến từng chất riêng lẻ, và hằng số tốc độ. Phương pháp lý thuyết để xác định những đại
lượng vẫn chưa được xây dựng đầy đủ, và do đó chúng ta phải dùng cách đo lường động học phản
ứng.
Chúng ta thiết lập một bảng trong đó đưa ra các giá trị của :
a) Nồng độ của chất phản ứng phụ thuộc vào thời gian, hoặc
b) Thời gian bán hủy phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, hoặc
c) Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ,
Bước tiếp theo là lựa chọn phương pháp số tính gần đúng thích hợp.
9.3.2 Phƣơng pháp tích phân
Chúng ta phải có bảng các giá trị của nồng độ chất phản ứng phụ thuộc vào thời gian [1] .
Chúng ta chọn một phương trình động học và từ dạng tích phân của nó tính toán hằng số tốc độ
cho tất cả các mục trong bảng. Nếu các giá trị tính toán của hằng số tốc độ không phụ thuộc một cách
hệ thống vào thời gian, phương trình động học đã chọn là đúng. Điều này xác định cho cả hằng số tốc
độ lẫn bậc phản ứng. Phương pháp này là thích hợp đặc biệt cho các phản ứng có bậc phản ứng là số
nguyên, nhưng nó có thể được sử dụng cho các bậc phản ứng không là số nguyên cũng tốt, như ví dụ
sau.
Ví dụ : Phản ứng phân hủy nhiệt dioxan : dioxan   sản phẩm được tiến hành ở nhiệt độ 777
K. Các dử liệu thực nghiệm được trình bày trong bảng sau:
τ [s] 0 240 660 1200 1800 2400

c  10 [mol dm−3]
3
8,46 7,20 5,55 4,04 3,05 2,41
Hãy xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ.
[1] Chỉ cần biết nồng độ của một chất phản ứng. Nồng độ của các chất phản ứng khác sau đó được
xác định bởi các điều kiện ban đầu và cân bằng vật chất.
Giải : Trước tiên chúng ta giả thiết phản ứng là bậc 1 và thử tính k của phản ứng này. Từ phương
trình (9.24), chúng ta có hằng số tốc độ là
1 CA
k  ln 0
 CA
Theo bảng dữ liệu ta có nồng độ ban đầu : C A 0 = 8,46 × 10−3 mol dm−3. Chúng ta tính hằng số k
tương ứng với 5 hạng mục khác, nó giảm có hệ thống theo thời gian:
τ [s] 240 660 1200 1800 2400

k  104 [s−1] 6,72 6,39 6,16 5,67 5,23
Vậy thì phản ứng không là bậc nhất. Chúng ta lại giả sử phản ứng có bậc 2. Trong trường hợp
này từ hệ thức (9.32) chúng ta có
1 1 1 
k   
  C A C A0 
Hằng số tốc độ tăng có hệ thống theo thời gian
τ [s] 240 660 1200 1800 2400

k  105 [s−1dm3mol−1] 8,62 9,39 10,78 11,65 12,36
Do đó chúng ta có thể mong đợi bậc phản ứng thấp hơn 2 nhưng cao hơn so với 1. Bây giờ
chúng ta thử với bậc một và một nửa. Từ (9.72), chúng ta có biểu thức tính k với n = 1,5
 12
 1  
12
2  1 
k      
  C A  C  
  A0  
Hằng số tốc độ không thay đổi có hệ thống theo thời gian :
τ [s] 240 660 1200 1800 2400

k  104 [ s−1 (dm3 mol−1) (1/2) ] 2,41 2,44 2,56 2,54 2,50
Do đó bậc phản ứng là một và một nửa. Giá trị trung bình của hằng số tốc độ là
k = 2,49 × 10−4 s−1 (dm3 mol−1 )(1/2) .
Lưu ý: Sai số thực nghiệm khi đo các giá trị nồng độ là không thể tránh khỏi, vì vậy hằng số tốc
độ không giống nhau ở tất cả các điểm, nhưng nó dao động xung quanh giá trị trung
bình. Chúng ta sẽ lấy trung bình cộng của các hằng số tốc độ đã tính toán được để nhận giá
trị chính xác hơn.
9.3.3 Phƣơng pháp vi phân
Chúng ta có một bảng các giá trị của tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ. Trong trường hợp
này bậc phản ứng và hằng số tốc độ được xác định từ các dạng vi phân của các phương trình động học.
Nếu chỉ có một chất phản ứng trong phản ứng, A   sản phẩm, chúng ta sử dụng phương trình
(9.71)
r  kC An
ở đây
dC
r A
d
Để xác định n và k, cần biết tốc độ phản ứng ở hai nồng độ :
ln r1 r2 r
n , k  n1 (9.82)
ln C A,1 C A,2 C A,1
Khi có 2 chất phản ứng, thì
r  kC A CB
Để xác định bậc riêng của phản ứng và hằng số tốc độ của nó, chúng ta cần ít nhất ba giá trị của tốc độ
phản ứng. Chúng ta sẽ có được những hằng số α, β và k bằng cách giải hệ ba phương trình sau
ln r1  ln k   ln C A,1   ln CB ,1 ,
ln r2  ln k   ln C A,2   ln CB ,2 , (9.83)
ln r3  ln k   ln C A,3   ln CB ,3 ,
Trong trường hợp có 3 chất phản ứng hoặc nhiều hơn, phương pháp tính cũng tương tự.
Lưu ý: Hạn chế của phương pháp này là việc xác định khó khăn của tốc độ phản ứng từ số liệu
thực nghiệm. Tốc độ có thể được ước tính bằng cách thay thế đạo hàm của nồng độ theo thời
gian bằng tỷ số các số gia,[ xem hệ thức (9.7])
dC C

d 
Khi Δτ nhỏ, ΔC là đối tượng gây sai số đáng kể, nếu Δτ lớn, sự thay thế đạo hàm bằng tỷ số các
số gia có thể khá chính xác.
Có thể xác định tốc độ phản ứng chính xác hơn dựa trên các phép đo trong một lò phản ứng dòng
chảy khuấy [xem 9.7.3].
Ví dụ : Tốc độ của phản ứng A   sản phẩm là 0,01 mol dm−3 min−1 tại CA = 1 mol dm−3 và
0,005 mol dm min tại CA = 0,5 mol dm−3. Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ.
−3 −1
Giải : Chúng ta thế vào phương trình (9.82)

ln 0,01 0,005 ln 2 0,01
n   1, k  1  0,01min 1
ln1 0,5 ln 2 1
9.3.4 Phƣơng pháp thời gian bán hủy
Phương pháp này thường được áp dụng trong trường hợp phản ứng với một chất phản ứng. Các
dữ liệu ban đầu là các thời gian bán hủy tương ứng với ít nhất là hai nồng độ ban đầu khác nhau của
các chất phản ứng.
Nếu thời gian bán hủy không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, phản ứng là bậc nhất [xem phương
trình (9.26)]. Nếu nó không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, chúng ta sử dụng hệ thức (9.74) mà chúng
ta viết cho hai nồng độ ban đầu (C A 0 )1 và (C A 0 )2 . Hệ hai phương trình này cho hai ẩn được giải như
sau:
    
ln  1 2 1 2 
2
n 1 1
(9.84)
    
ln  C A0
1
C A0 
2
n 1
2 1
k (9.85)
( n  1)(C A0 )1n 1 (1 2 )1
9.3.5 Phƣơng pháp tích phân suy rộng
Cho phản ứng

A   Sản phẩm,
Chúng ta có một bảng các giá trị đo τi, i = 1, 2,. . . , M. Dạng tích phân phương trình động học của
phản ứng này là [xem phương trình (9.73)].
1
CA  C A0 1  (n  1)C A0 k  n
n 1 1
Chúng ta xác định các hằng số chưa biết n và k bằng cách sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu.
Phương pháp này cho phép tìm cực tiểu của hàm
2
M M  exp 1 

S (n, k )   (C A,i  C A,i
exp
)   C A,i  C A0 1  (n  1)C A0 k  n 
calc 2
 n 1
 1 (9.86)
i 1 i 1  
Điều kiện cực tiểu là các đạo hàm bậc nhất bằng không. Do đó chúng ta giải một hệ hai phương trình
cho hai ẩn số
 S   S 
   0,    0 (9.87)
 n  k  k  n
Phương pháp này là phù hợp khi sử dụng máy tính, nhưng nó quá mất thời gian cho tính toán "bằng
tay".
9.3.6 Phƣơng pháp cách ly Ostwald
Các phương pháp trình bày ở trên rất không thích hợp để xác định bậc riêng của phản ứng. Phương
pháp cách ly Ostwald là một phương pháp thử nghiệm cho phép chuyển nhiệm vụ tìm bậc riêng của
phản ứng thành việc tìm bậc toàn phần của phản ứng. Chúng ta sẽ trình bày nguyên tắc trong ví dụ sau
A + B + C   Sản phẩm (9.88)
phương trình động học là [so sánh với phương trình (9.79)]
dC dx
 A  kCA CB CC   k (C A0  x) (CB0  x) (CC0  x)
d d
Nếu chúng ta chọn cho một thí nghiệm động học mà nồng độ ban đầu C A 0 << CB 0 , C A 0 << CC 0 , thế
thì (CB0  x)  CB0 và (CC0  x)  CC0 (so sánh với mục về phản ứng giả bậc 1 ở 9.2.3). Phương trình
động học sẽ là
dx
a  k (C A0  x) CB0 CC0  k / (C A0  x)
d
và bậc riêng α của A được xác định bằng cách sử dụng một trong những phương pháp đã trình bày ở
phần trước. Sau đó, chúng ta thực hiện một thí nghiệm động học với lượng dư các chất A và C và xác
định β từ dữ liệu thu được. Cuối cùng chúng ta lấy lượng dư A và B và xác định γ.
9.4 Phản ứng hóa học đồng thời
Những phản ứng được gọi là các phản ứng đồng thời khi trong hệ có một vài phản ứng cùng xảy ra và
các phản ứng này có chung ít nhất một chất. Trong mục này chúng ta sẽ tập trung vào trường hợp chỉ
có hai phản ứng diễn ra trong hệ. Các phản ứng đồng thời phức tạp hơn sẽ được thảo luận trong phần
9.5. Vì lợi ích của sự đơn giản, chúng ta sẽ giả định rằng các bậc riêng của các chất bằng hệ số tỷ
lượng của nó, ví dụ như các phản ứng sơ cấp [xem 9.5.1].
Ký kiệu: Chúng ta sử dụng ký hiệu A  k
 B để chỉ hằng số tốc độ phản ứng là k.
Ví dụ : Các phản ứng sau xảy ra trong một hệ ở cùng một lúc:
A  B   2C và R   S
k1 k2
(9.89)
Chúng có phải là các phản ứng đồng thời không?
Giải : Câu trả lời là không. Các phản ứng không có chung chất phản ứng. Do đó chúng có thể
được nghiên cứu riêng rẽ.
9.4.1 Các kiểu phản ứng đồng thời
Chúng ta phân biệt các kiểu phản ứng đồng thời sau đây :
a) Phản ứng song song : Các chất ban đầu phản ứng cạnh tranh nhau để tạo thành các sản phẩm
khác nhau. Trường hợp đơn giản nhất là sự phân hủy của một chất phản ứng thành hai sản phẩm
A   R1 R
1
nghĩa là A (9.90)
A   R2 R
2
b) Phản ứng thuận nghịch : các phản ứng này diễn ra theo cả 2 hướng. Trường hợp đơn giản
nhất là
A   R
nghĩa là A R (9.91)
R   A
c) Phản ứng nối tiếp : Các chất phản ứng phản ứng để tạo thành các chất trung gian mà từ đó
các sản phẩm phản ứng được hình thành. Trường hợp đơn giản nhất là
A   B
nghĩa là A   B   C (9.92)
B   C
d) Các phản ứng phức tạp hơn: Đây là sự kết hợp của các phản ứng song song, thuận nghịch
và nối tiếp. Ví dụ,
R
1
A (9.93)
R   R3
2
Là phản ứng sông song và nối tiếp xảy ra cùng một lúc.
9.4.2 Tốc độ tạo thành một chất trong các phản ứng đồng thời
Trong mục 9.1, chúng ta định nghĩa tốc độ tiêu thụ và hình thành một chất cho một phản ứng duy nhất.
Nếu một chất A tham gia phản ứng trong n phản ứng hóa học có các tốc độ là r1, r2,. . . , rn, chúng ta
viết tốc độ hình thành của một chất A (tốc độ tiêu thụ của một chất là số âm của biểu thức tốc độ hình
thành).
n
dC A
rA    ν Ai ri (9.94)
d i 1
ở đây ν Ai là hệ số tỷ lượng của chất A trong phản ứng thứ i.
Ví dụ : Hai phản ứng đồng thời diễn ra trong hệ :
A   R  2S  B
1 k
(1)
A  B   M  S
2 k
(2)
Phản ứng (1) là phản ứng bậc 1. Phản ứng (2) là phản ứng bậc 2, tức là bậc 1 đối với cả A và B. Viết
các hệ thức tốc độ hình thành của các chất A, B và S.
Giải : Tốc độ của phản ứng bậc 1 là r1  k1C A , và tốc độ của phản ứng bậc 2 là r2  k2C ACB .
Từ hệ thức (9.94) ta có
dC A
 r1  r2   k1C A  k2C ACB
d
dCB
 r1  r2  k1C A  k2C ACB
d
dCS
 2r1  r2  2k1C A  k2C ACB
d
9.4.3 Cân bằng vật chất trong các phản ứng đồng thời
Đối với các phản ứng đồng thời, các phương trình cân bằng vật chất (9.10) được tổng quát hóa thành
n
C A  C A0   ν Ai xi (9.95)
i 1
ở đây ν Ai có ý nghĩa tương tự như trong phương trình (9.94), và xi giống như đại lượng x trong phương
trình (9.10) cho phản ứng thứ i.
Ví dụ : Khảo sát các phản ứng tương tự như trong ví dụ trên :
A   R  2S  B
1 k
(1)
A  B  M  S
k2
(2)
Nồng độ ban đầu của chất A và B là C A 0 và CB 0 . Nồng độ ban đầu của các chất khác tham gia vào
các phản ứng bằng không. Viết các phương trình cân bằng vật chất cho tất cả các chất tham gia vào
phản ứng.
Giải :
C A  C A0  x1  x2
CB  CB0  x1  x2
CR  x1
CS  2 x1  x2
CM  x2

A   B
k1
A   C
2k
dC A
 (k1  k2 )C A (9.96)
d
dCB
 k1C A (9.97)
d
dCC
 k2C A (9.98)
d
C A  C A0 exp  (k1  k2 )  (9.99)
1  exp  (k1  k2 ) 
k1
CB  CB0  C A0 (9.100)
k1  k2
1  exp (k1  k2 ) 
k2
CC  CC0  C A0 (9.101)
k1  k2
Từ phương trình (9.100) và (9.101) suy ra
CB  CB0 k1
 (9.102)
CC  CC0 k2
Nồng độ của sản phẩm B và C thường bằng không khi bắt đầu phản ứng, CB 0 = CC 0 = 0, và phương
trình đơn giản thành
CB k1
 (9.103)
CC k2
9.4.4.4 Nguyên lý Wegscheider
Tỷ số nồng độ của các phản ứng song song không phụ thuộc vào thời gian. Nguyên lý này áp
dụng nếu các phản ứng song song có cùng bậc phản ứng và nếu các nồng độ đầu của các sản phẩm
bằng không.

A  B   C
1 k
A  B   D
2 k
dC A dCB dx
  (k1  k2 )C ACB   (k1  k2 )(C A0  x)(CB0  x) (9.104)
d d d
dCC
 k1C ACB  k1 (C A0  x)(CB0  x) (9.105)
d
dCD
 k2C ACB  k2 (C A0  x)(CB0  x) (9.106)
d
C A  C A0  x (9.107)
CB  CB0  x (9.108)
k1
CC  CC0  x (9.109)
k1  k2
k2
CD  CD0  x (9.110)
k1  k2
ở đây
z 1
x  C A0 CB0 và z  exp (k1  k2 )(C A0  CB0 )  (9.111)
zC A0  CB0
Chúng ta có thể thể hiện một cách rõ ràng thời gian trong phương trình (9.111)
1 CB C A 1 CB (C A0  x)
 ln 0 = ln 0 (9.112)
(C A0  CB0 )(k1  k2 ) C A0 CB (C A0  CB0 )(k1  k2 ) C A0 (CB0  x)
Nếu nồng độ của sản phẩm C và D bằng không lúc bắt đầu phản ứng, nguyên lý Wegscheider được áp
dụng, tỷ số nồng độ của chúng tại một thời gian tùy ý được xác định bởi phương trình (9.103).
9.4.6 Các phản ứng song song bậc 1 và bậc 2

A   C
k1
A  B   D
2 k
dC A
  k1C A  k2C ACB (9.113)
d
dC
 B  k2C ACB (9.114)
d
dCC
 k1C A (9.115)
d
dCD
 k2C ACB (9.116)
d
Sử dụng các phương trình cân bằng vật chất
C A  C A0  x  y , CB  CB0  y , CC  CC0  x , CD  CD0  y (9.117)
Chúng ta có thể viết lại phương trình động học (9.115) và (9.116) thành dạng
dx
 k1 (C A0  x  y ) (9.118)
d
dy
 k2 (C A0  x  y)(CB0  y) (9.119)
d
Từ (9.118) và (9.119) suy ra

  k 
y  CB0 1  exp   2 x   (9.120)
  k1  

x
1 dx
 (9.121)
k   k  
A0  x  CB0 1  exp  
2
0 C x 
  k1  
Không tính được tích phân này bằng giải tích và do đó nó phải được giải bằng phương pháp số khi tính
nồng độ các chất phản ứng.
Lưu ý: Nguyên lý Wegscheider không áp dụng cho kiểu các phản ứng song song.
9.4.7 Các phản ứng thuận nghịch bậc 1

A   B
1 k
B   A
2 k
dC A dx
  k1C A  k2CB   k1 (C A0  x)  k2 (CB0  x) (9.122)
d d
k1C A0  k2CB0
x 1  exp(  (k1  k2 ) ) (9.123)
k1  k2
C A  C A0  x , CB  CB0  x (9.124)
9.4.8 Phản ứng thuận nghịch và cân bằng hóa học
Chúng ta khảo sát phản ứng thuận nghịch

aA + bB + · · ·   sS + tT · · ·
k1
(9.125)
sS + tT + · · ·   aA + bB + · · ·
k2
(9.126)
Như đã đề cập ở phần đầu của mục này, chúng ta giả sử rằng, các hệ số tỷ lượng trùng với các bậc
riêng của phản ứng, nghĩa là cả hai là phản ứng sơ cấp [xem 9.5.1]. Tốc độ của phản ứng thuận (9.125)
là r1  k1C Aa CBb . . . và tốc độ phản ứng nghịch (9,126) là r2  k2CSs CTt . . . . Khi thời gian τ → ∞ phản ứng
đạt đến trạng thái cân bằng hóa học và chúng ta có thể viết
r1  r2  k1CAa,eqCBb ,eq . . .  k2CSs ,eqCTt ,eq . . . [cân bằng] (9.127)
ở đây Ci ,eq là nồng độ các chất phản ứng ở trạng thái cân bằng. Từ đó suy ra
CSs , eqCTt , eq . . . k1
 K (9.128)
C Aa , eqCBb , eq . . . k2
ở đây K là hằng số cân bằng theo trạng thái chuẩn có nồng độ bằng đơn vị, Cst = 1 mol dm−3, với điều
kiện hỗn hợp cân bằng tạo thành một dung dịch lý tưởng.
Như vậy cân bằng hóa học là kết quả của phản ứng thuận nghịch. Các phản ứng một chiều, trọng
tâm nghiên cứu chính của chúng ta, là một trường hợp đặc biệt khi cân bằng được chuyển hoàn toàn
thành các sản phẩm.
Lưu ý: Các hệ số tỷ lượng trùng với các bậc riêng của phản ứng chỉ trong các phản ứng sơ cấp
[xem 9.5.1]. Ngoài ra, phương trình (9,128) là không phù hợp về mặt nhiệt động vì nó có chứa
nồng độ mà không phải hoạt độ [xem phương trình (8.15)]. Trong các dung dịch lý tưởng thì
hoạt độ bằng nồng độ.
9.4.9 Phản ứng nối tiếp bậc nhất

A   B
k1
B   C
k
2
Chúng ta sẽ xem xét một phản ứng với nồng độ ban đầu của chất B và C bằng không.

dC
 A  k1C A (9.129)
d
dCB
 k1C A  k2CB (9.130)
d
Hình 9.4 : Sự phụ thuộc của nồng độ các chất phản

ứng vào thời gian trong phản ứng nối tiếp
A   B   C.
C A  C A0 e k1 (9.131)
k1
CB  C A0 e k1  e k2  (9.132)
k2  k1
 k1 k2 
CC  C A0  C A  CB  C A0 1  e k2  e k1  (9.133).
 k2  k1 k2  k1 
Chất B là sản phẩm trung gian của phản ứng. Ban đầu nồng độ của nó tăng theo thời gian và sau đó
giảm [xem hình 9.4]. Nó đạt giá trị cực đại CB max tại thời điểm τmax, ở đây
k2
 k  k2  k1 ln(k2 k1 )
CB ,max  C A0  1  ,  max  (9.134)
 k2  k2  k1
Sự phụ thuốc của các chất A, B và C vào thời gian được minh họa trong hình 9.4.
9.4.9.4 Các trƣờng hợp đặc biệt
a) Cả hai hằng số tốc độ bằng nhau, k1 = k2 = k. Do đó

C A  C A0 e k , CB  kC A0 e k (9.135)
b) Phản ứng 1 nhanh hơn phản ứng 2, k1 > k2. Nên
C A  0, CB  C A0 e k2 , CC  C A0  CB (9.136)
c) Phản ứng 2 nhanh hơn phản ứng 1, k1 < k2.
k
C A  C A0 e k1 , CB  C A0 1  0, CC  C A0  C A (9.137)
k2
9.5 Cơ chế phản ứng hóa học
Các cơ chế đơn giản nhất [xem 9.5.1] đã được mô tả trong mục 9.4. Trong phần này chúng ta sẽ khảo
sát một số trường hợp phức tạp hơn
9.5.1 Phản ứng sơ cấp, phân tử số, cơ chế phản ứng
Phương trình phản ứng hóa học như chúng ta viết thường không thể hiện tiến trình thực của phản
ứng ở cấp độ phân tử mà chỉ cho biết tỷ lệ hệ số tỷ lượng giữa các chất phản ứng.
Các phản ứng tiến hành ở cấp độ phân tử được gọi là phản ứng sơ cấp. Số lượng các phân tử
tham gia vào phản ứng sơ cấp được gọi là phân tử số của phản ứng. Dựa trên phân tử số chúng ta phân
loại các phản ứng sơ cấp như sau :
a) Phản ứng đơn phân tử − phản ứng xảy ra do sự phân hủy của một phân tử. Phân rã phóng xạ là
phản ứng đơn phân tử điển hình.
b) Phản ứng lưỡng phân tử − phản ứng xảy ra khi hai phân tử va chạm nhau,
c) Phản ứng tam phân tử − phản ứng xảy ra khi ba phân tử va chạm nhau.
Hầu hết các phản ứng sơ cấp là lưỡng phân tử. Phản ứng tam phân tử là rất hiếm. Không quan sát
thấy phản ứng cao hơn tam phân tử.
Nếu một phản ứng không phải là phản ứng sơ cấp, nó diễn ra như là một chuỗi các phản ứng sơ
cấp. Trình tự này được gọi là cơ chế phản ứng.
Lưu ý :
Phản ứng
H + Br2   HBr + Br
Là phản ứng sơ cấp. Đây là phản ứng lưỡng phân tử.
Phản ứng cháy của hydrogen

2H2 + O2   2H2O
không phải phản ứng sơ cấp. Cơ chế của nó là một chuổi các phản ứng sơ cấp sau :
H 2  O2   HO2  H
H 2  HO2 
 H 2O  OH 
H 2  OH  
 H 2O  H 
H   O2  O
  OH 
H 2  O   H  OH 
Tất cả các phản ứng sơ cấp thuộc nhóm phản ứng đơn giản, nhưng cho đến nay tất cả các phản
ứng đơn giản là phản ứng sơ cấp. Bậc của một phản ứng sơ cấp chính là phân tử số của nó, các bậc
phản ứng riêng đối với từng chất đúng bằng các hệ số tỷ lượng của nó và nhận các giá trị 1, 2 hoặc 3.
9.5.2 Các phƣơng trình động học cho các phản ứng sơ cấp
Đối với các phản ứng sơ cấp, phương trình động học (9.8) có dạng như sau :
dC
 A  k C AaCBb . . . (9.138)
d
trong đó a, b,. . . là các hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng. Có sáu loại cơ bản của phản ứng sơ cấp.
Phương trình động học của chúng chúng được đưa ra trong Bảng 9.1.
9.5.3 Giải quyết cơ chế phản ứng
Thiết lập cơ chế phản ứng hóa học là một nhiệm vụ thực nghiệm và lý thuyết phức tạp mà chúng ta sẽ
không thảo luận ở đây. Tương ứng với cơ chế của một phản ứng hóa học (một chuỗi các phản ứng sơ
cấp) là một hệ các phương trình động học, tức là các phương trình vi phân bậc 1 thuàn nhất. Giải quyết
các cơ chế phản ứng là nhiệm vụ không dễ dàng. nghĩa là tìm các dạng tích phân của một hệ phương
trình (vi phân) động học mô tả cơ chế đã cho. Thường giải các phương trình này bằng phương pháp
giải tích, nhưng không phải luôn luôn có thể được. Trong trường hợp các cơ chế phức tạp hơn chúng ta
phải giải các phương trình động học bằng phương pháp số, hoặc bằng phương pháp giải tích gần đúng.
Bảng 9.1 : Các kiểu phản ứng sơ cấp và các phương trình động học của chúng
Phân tử số Phản ứng sơ cấp Phương trình động học

dC
1 A 
 Sản phẩm  A  k CA
d
dC A
2A 
 Sản phẩm   k C A2
d
2
dC A
A + B 
 Sản phẩm   k C ACB
d
dC
3A 
 Sản phẩm  A  k C A3
d
dC
3 2A + B 
 Sản phẩm  A  k C A2CB
d
dC
A + B + C 
 Sản phẩm  A  k C ACBCC
d
Sự phức tạp khác là các gốc tự do (ký hiệu là A• ), "phân tử kích hoạt" (ký hiệu là A* ), vv
thường hoạt động như là các hợp chất trung gian trong phản ứng sơ cấp. Nồng độ của các chất trung
gian này thường là nhỏ và khó để xác định được chúng bằng thực nghiệm. Và cả các giá trị bằng số
của các hằng số tốc độ phản ứng mà chúng tham gia cũng không được biết. Vì vậy, các nồng độ này
không có mặt trong các dạng tích phân của các phương trình động học .
Để đơn giản hóa việc giải quyét các cơ chế phản ứng, các phép gần đúng sau đây được sử dụng :
• Nguyên lý quá trình quyết định tốc độ,
• Nguyên lý trạng thái ổn định của Bodenstein ,
• Nguyên lý tiền cân bằng.
9.5.4 Quá trình quyết định tốc độ phản ứng
Trong các phản ứng diễn ra đồng thời, phản ứng có tốc độ ảnh hưởng quyết định đến tốc độ hình
thành các sản phẩm được gọi là phản ứng quyết định tốc độ hoặc quá trình quyết định tốc độ. Quá trình
quyết định tốc độ thường có thể là nhanh nhất hoặc chậm nhất của các phản ứng diễn ra đồng thời.
Trong các phản ứng song song thì quá trình quyết định tốc độ là phản ứng nhanh nhất. Trong khi
đó, phản ứng chậm nhất quyết định tốc độ phản ứng nối tiếp.
Ví dụ : Các phản ứng nào của ( 9.93 ) là quá trình quyết định tốc độ ?
Giải : Hằng số tốc độ của phản ứng A   R1 ký hiệu là k1, hằng số tốc độ của phản ứng
A   R2 ký hiệu là k2, và hằng số tốc độ của phản ứng R2   R3 được ký hiệu là k3. Chúng ta
giả định rằng giá trị của các hằng số tốc độ là khác nhau bởi vì nếu không như thế thì thuật ngữ quá
trình quyết định tốc độ sẽ không có ý nghĩa. Một số trường hợp có thể xảy ra :
• k1>> k2 : quá trình quyết định tốc độ là phản ứng A → R1 bất chấp giá trị của hằng số k3.
• k1<< k2:
− k2 << k3 : quá trình quyết định tốc độ là phản ứng A   R2,
− k2 >> k3: quá trình quyết định tốc độ phản ứng là R2   R3.
9.5.5 Nguyên tắc trạng thái ổn định của Bodenstein
Ngoại trừ giai đoạn ngắn ban đầu và cuối cùng của phản ứng, thì nồng độ của các gốc tự do, các
phân tử kích hoạt và các thành phần phản ứng khác của các phản ứng sơ cấp biến đổi tương đối ít theo
thời gian, tức là tốc độ hình thành chúng là gần như bằng với tốc độ tiêu thụ chúng. Nếu chúng ta giả
định rằng nồng độ của các thành phần này không thay đổi theo thời gian, chúng ta có được
dC A
0 (9.139)
d
Giả định này được gọi là nguyên lý Bodenstein hoặc nguyên lý trạng thái ổn định. Nó không áp
dụng hoàn toàn chính xác nhưng nó thường được sử dụng như một xấp xỉ tốt.
9.5.6 Cơ chế Lindemann của các phản ứng bậc nhất
Một số phản ứng kiểu A   B tiến hành không như phản ứng đơn phân tử cũng không phải là
lưỡng phân tử (tức là những phản ứng mà trong đó một phân tử phản ứng dựa vào sự va chạm với phân
tử khác). Lindemann đề nghị cơ chế sau đây cho các phản ứng này :
A  A   A  A
1 k
(9.140)
A  A   A  A
2 k
(9.141)
A 
k3
 B (9.142)
trong đó A* là phân tử kích hoạt, một phân tử có năng lượng cao hơn đáng kể so với các phân tử đồng
loại khác
Tốc độ hình thành sản phẩm theo (9,142) là
dCB
 k3C A (9.143)
d
Nồng độ của các phân tử kích hoạt được xác định bằng cách sử dụng nguyên lý Bodenstein :
dC A k1C A2
 k1C A2  k2C A C A  k3C A  C A  (9.144)
d k3  k2C A
Bằng cách thế các nồng độ của các phân tử kích hoạt từ (9,144) vào (9,143), chúng ta có được
dCB k1k3C A2
 (9.145)
d k3  k2C A
Từ dạng của phương trình động học, rõ ràng là phản ứng A   B không phải là một phản ứng đơn
giản [xem 9.1.3]. Ở nồng độ thấp của chất A, khi k3  k2C A , phương trình (9,145) sắp xếp lại và trở
thành một phương trình bậc hai
dCB
 k1C A2
d
Ở nồng độ cao của A hoặc k2 có giá trị cao, thì k3  k2C A , phương trình (9,145) sắp xếp lại và trở
thành một phương trình bậc nhất
dCB k1k3
 CA
dt k2
9.5.7 Nguyên tắc tiền cân bằng
Chúng ta hãy xem xét phản ứng

A + B   C
và cơ chế của nó như là một chuỗi các phản ứng
k1
A  B X
k2
X   C
3 k
Với X là một chất trung gian không ổn định của phản ứng. Tốc độ hình thành của chất C được
xác định bởi phương trình động học
dCC
 k3C X , (9.146)
d
với CX là nồng độ của các trung gian không ổn định, không thể biết được giá trị của nó bằng thực
nghiệm. Nếu tốc độ phân hủy X thành sản phẩm C thấp hơn nhiều so với tốc độ hình thành X và tốc độ
phân hủy nó thành các chất phản ứng A và B, tức là nếu k3 << k2 và k3 << k1, chúng ta có thể tính gần
đúng nồng độ CX theo hệ thức
CX
K (9.147)
C ACB
với K là hằng số cân bằng của sự hình thành các hợp chất trung gian. Hệ thức này là một biểu thức
toán học của sự giả định tiền trạng thái cân bằng. Kết hợp phương trình (9,146) và (9,147) ta có
dCC
 k3 KC ACB (9.148)
d
9.5.8 Cơ chế của một vài phản ứng bậc 3
Nếu phản ứng bậc 3 (bậc 2 đối với A và bậc 1 đối với B)
2A + B   2C (9.149)
là tam phân tử [xem 9.5.1], phải có hai phân tử của chất A và một phân tử chất B va chạm nhau. Tuy
nhiên, một vụ va chạm đồng thời của ba phân tử có xác suất rất bé. Do đó, một cơ chế đã được đề nghị
giải thích một số phản ứng của kiểu (9,149) như là một chuỗi các phản ứng lưỡng phân tử.
2 A   A2 , A2   2 A, A2  B   2C
k1 k2 k3
(9.150)
Tốc độ hình thành của sản phẩm là
dCC
 k3C A2 CB (9.151)
dt
với điều kiện là nguyên tắc tiền trạng thái cân bằng (xem tiểu mục trước) áp dụng cho chất trung gian
A2, nồng độ của nó được xác định bởi hệ thức
C A2 k1
 K (9.152)
C A2 k2
Thế C A2 từ (9.152) vào hệ thức (9.151), ta có
dCC
 k3 KC A2 CB (9.153)
d
Ví dụ : Cơ chế trên được sử dụng để giải thích quá trình oxy hóa nitrogen oxit thành nitrogen
dioxide
2NO + O2   2NO2,
là một phản ứng bậc ba. Hãy viết cơ chế phản ứng, tìm chất trung gian, và những điều gì đã được áp
dụng cho các hằng số tốc độ của các phản ứng riêng phần để chúng ta có thể tính nồng độ của các hợp
chất trung gian từ hệ thức (9,152).
Giải : Cơ chế quá trình oxy hóa là
2NO* N2O2 ,
N2O2 + O2   2NO2 .
Hợp chất trung gian của phản ứng là dimer nitrogen oxide N2O2. Hệ thức (9,152) dựa trên giả định tiền
trạng thái cân bằng, xem mục trước. Trong trường hợp này nó được giả định rằng sự dimer hóa
nitrogen oxide nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, và quá trình oxy hóa dimer
thành nitrogen dioxide là tương đối chậm, tức là k3 << k1 và k3 << k2.
9.5.9 Phản ứng dây chuyền
Phản ứng dây chuyền là những phản ứng nối tiếp phức tạp đặc trưng bởi sự tiêu thụ và sự hình
thành các hợp chất trung gian phản ứng theo chu kỳ, phần lớn là gốc tự do. Chúng ta phân biệt ba giai
đoạn của một phản ứng dây chuyển :
a) Sự khởi mào hoặc sự hình thành các hợp chất trung gian phản ứng. Thường xảy ra khi các
chất phản ứng được đun nóng (khơi mào bằng nhiệt) hoặc chiếu xạ (khơi mào quang năng) .
b) Phát triển mạch. Đây là một phản ứng tiến hành theo chu kỳ hoặc một chuỗi các phản ứng
(chu kỳ) .
Chúng ta phân biệt :
− Phản ứng chuỗi không phân nhánh, là phản ứng có số hợp chất trung gian phản ứng được
hình thành cũng như tiêu thụ trong tiến trình của chu kỳ là giống nhau.
− Phản ứng chuỗi phân nhánh, trong đó số hợp chất trung gian phản ứng được hình thành
nhiều hơn số hợp chất trung gian tiêu thụ trong tiến trình của chu kỳ.
c) Kết thúc phản ứng là khi các chất trung gian phản ứng không còn tồn tại do hậu quả của phản
ứng lẫn nhau giữa chúng hoặc sự hấp phụ của chúng trên thành của bình phản ứng.
Độ dài động học của phản ứng dây chuyền là số chu kỳ trong giai đoạn phát triển mạch gây ra
bởi một hợp chất trung gian phản ứng.
Lưu ý: Trong các phản ứng dây chuyền phân nhánh, phản ứng trong giai đoạn phát triển mạch
thường xuyên tăng tốc. Nếu chấm dứt nó là không đủ nhanh, phản ứng kết thúc bằng một vụ nổ.
Phản ứng
2H2 + O2   2H2O
Là một ví dụ về phản ứng nổ kiểu này.
Một kiểu vụ nổ khác là nổ nhiệt, trong đó nhiệt phát ra bởi một phản ứng tỏa nhiệt làm tăng
nhiệt độ và do đó cũng là tốc độ phản ứng .
Một ví dụ về một phản ứng dây chuyền không phân nhánh là đốt cháy hydrogen trong chlor hình
thành hydrogen clorua.
H2 + Cl2   2HCl
Phản ứng được khơi mào bằng nhiệt
Cl2   2 Cl
(Sự phân ly phân tử hydrogen không xảy ra; do sự phân ly này đòi hỏi năng lượng tiêu thụ nhiều hơn
đáng kể so với phân ly Cl2).
Một chu kỳ phát triển mạch bao gồm hai phản ứng
Cl + H2   HCl + H ,
H + Cl2   HCl + Cl .
Số lượng các chu kỳ này, hoặc độ dài động học phản ứng dây chuyền khoảng 10 6. Một gốc tự do clo
sản sinh hàng triệu phân tử hydrogen clorua!
Bước tái tổ hợp
2 Cl   Cl2 .
chấm dứt phản ứng này.
9.5.10 Trùng hợp gốc
Trùng hợp gốc là một trường hợp đặc biệt của phản ứng dây chuyền trong đó một phân tử

monomer M phản ứng với một gốc polymer M n , mà dây chuyền tăng lên mãi mãi. Trong giai đoạn
phát triển mạch, các phản ứng sau đây diễn ra
 
M  M 
 M2
 
M 2  M 
 M3
(9.154)
 
M n  M 
 M n 1
9.5.11 Phản ứng quang hóa
Phản ứng quang hóa được khơi mào bởi bức xạ điện từ. Các kiểu phản ứng này gồm có phản ứng
quang hợp, phản ứng xảy ra trong quá trình thuộc da khi phơi nắng, quá trình chụp ảnh, và một số tổng
hợp hữu cơ.
9.5.11.1 Năng lƣợng của một photon
Hệ thức Planck được áp dụng để tính năng lượng này, ở đây h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng,
ν là tần số, λ là độ dài sóng, và  là số sóng của bức xạ.
c
  h  h  hc (9.155)

Ví dụ : Ánh sáng có bước sóng λ = 299,3 nm được cung cấp cho hệ. Hệ hấp thụ năng lượng 10 J.
Hỏi bao nhiêu photon được hấp thụ?
Giải : Năng lượng của một photon là
8
c 34 2,993.10
  h  6,626.10 . 9
 6,626.1019 J
 299,3.10
Số photon đã được hấp thụ
10 10
N  19
1,509.1019 photon
 6,626.10
9.5.11.2 Hiệu suất lƣợng tử của phản ứng
được định nghĩa bởi hệ thức
Số các phân tử bị biến đổi

Φ= (9.156)
Số các photon được hấp thụ
Trong các phản ứng đơn giản năng suất lượng tử ở trong khoảng Φ ∈ [0, 1]. Trong phản ứng dây
chuyền, nếu một photon khởi mào sự hình thành một gốc tự do, giá trị của nó có thể Φ > 1.
9.5.11.3 Tốc độ của phản ứng quang hóa
Tốc độ phản ứng của kiểu

A  h  k
 B (9.157)
dCB
 kI abs (9.158)
d
ở đây Iabs là năng lượng được hấp thụ trong một đơn vị thời gian trong một đơn vị thể tích.
9.6 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng hóa học vào nhiệt độ
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ thông qua hằng số tốc độ. Trong một phản ứng đơn giản, cả
hằng số tốc độ và tốc độ phản ứng đều tăng theo nhiệt độ. Tốc độ phản ứng song song và nối tiếp cũng
tăng theo nhiệt độ. Trong các phản ứng xảy ra bởi các cơ chế phức tạp hơn, tốc độ có thể giảm theo
nhiệt độ.
Ví dụ : Khi nào thì tốc độ hình thành của một sản phẩm xảy ra theo cơ chế Lindemann [xem
9.5.6] giảm khi nhiệt độ tăng?
Giải : Tốc độ được xác định bởi phương trình động học (9.145)
dCB k1k3
 C A2
d k3  k2C A
Khi nhiệt độ được nâng lên, cả ba hằng số tốc độ k1, k2, k3 sẽ tăng lên. Tuy nhiên, tốc độ chung của
phản ứng sẽ giảm nếu mẫu số trong phương trình động học tăng nhanh hơn tử số
9.6.1 Qiu tắc Van’t Hoff
Khi tăng nhiệt độ lên 10oC, tốc độ của một phản ứng hóa học tăng 1,5 đến 3 lần. Quy tắc định tính này
thường cho phép phân biệt phản ứng hóa học là từ quá trình vật lý hay từ phản ứng sinh hóa xảy ra
trong các sinh vật sống. Nếu tốc độ phản ứng tuân theo quy tắc Van't Hoff, rất có khả năng đó là phản
ứng hóa học. Nếu, ngược lại, tốc độ phản ứng tăng lên không đáng kể, quá trình nghiên cứu rất có thể
là quá trình vật lý. Ví dụ, khuếch tán khí hoặc hấp phụ chất trên một bề mặt rắn. Một quá trình vật lý
điển hình là phân rã phóng xạ, ở đây tốc độ không phụ thuộc gì cả vào nhiệt độ. Tuy nhiên, đây cũng
là một phản ứng hóa học với một cơ chế phức tạp hơn (xem ví dụ trong mục trước). Nếu một phản ứng
ngừng xảy ra khi nhiệt độ tăng lên vượt quá giá trị nào đó, rất có khả năng đó là một phản ứng sinh hóa
diễn ra trong các các sinh vật sống, ở nhiệt độ cao hơn ngưỡng cho phép, sinh vật suy tàn ngừng làm
phản ứng. Quá trình lên men là một ví dụ điển hình về loại phản ứng này.
9.6.2 Phƣơng trình Arrhenius
Arrhenius đề nghị hệ thức thể hiện sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ như sau

k  Ae E / RT (9.159)
Ở đây A và E* là các hằng số độc lập với nhiệt độ. Hằng số A được gọi là thừa số trước hàm mũ, Hằng
số E* là năng lượng kích hoạt. Hằng số A luôn luôn dương, năng lượng kích hoạt là dương trong các
phản ứng đơn giản (tốc độ tăng liên tục theo nhiệt độ). Trong phân rã phóng xạ, E* = 0 bởi vì trong
trường hợp này, hằng số tốc độ không phụ thuộc vào nhiệt độ [xem 9.6.1].
Nếu chúng ta biết giá trị của các hằng số tốc độ ở hai nhiệt độ, chúng ta có thể xác định A và E* từ các
phương trình
TT k (T2 ) 
E   R 2 1 ln , A  k (T1 )e E RT1 (9.160)
T2  T1 k (T1 )
Lưu ý: Nếu chúng ta biết được giá trị của các hằng số tốc độ ở nhiều nhiệt độ hơn, chúng ta xác
định A và E* bằng phương pháp bình phương tối thiểu. Phương pháp này là đáng tin cậy hơn
việc sử dụng các phương trình (9,160).
Trong các phản ứng thuận nghịch độ chênh lệch giữa năng lượng hoạt hóa phản ứng thuận E  và của
các phản ứng nghịch E  bằng biến thiên nội năng của phản ứng
U r  E   E  (9.161)
Ví dụ : Phản ứng phân hủy acetone
CH3COCH3   CH2=CO + CH4
chúng ta biết được giá trị của thừa số trước hàm số mũ A = 1,5  1015 s−1 và năng lượng kích hoạt E* =
286,6 kJ mol−1. Tính hằng số tốc độ phản ứng này ở nhiệt độ T = 850 K.
Giải : Thế vào hệ thức (9.159) thu được
k  1,5.1015 e286600/(8,314850)  3,657.103 s 1
9.6.3 Lý thuyết va chạm
Lý thuyết va chạm đã được đề xuất để tính toán tốc độ phản ứng trong pha khí. Trong lý thuyết
này các phân tử phản ứng được mô hình hoá như là các quả cầu. Người ta cho rằng tốc độ phản ứng
bằng số va chạm giữa các phân tử trong mỗi đơn vị thời gian nhân với xác suất va chạm dẩn đến phản
ứng. Có thể suy ra rằng số va chạm tỷ lệ thuận với nồng độ của các chất phản ứng và vào căn bậc 2 của
nhiệt độ.
Xác suất để phản ứng sẽ diễn ra là xấp xỉ bởi số hạng [−E*/(RT)], trong đó E* là giá trị năng
lượng thấp nhất đủ cho phản ứng xảy ra.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ được suy ra từ lý thuyết va chạm
k  A T e B T (9.162)
ở đây A và B là các hằng số.
9.6.4 Lý thuyết tốc độ phản ứng tuyệt đối
Lý thuyết tốc độ phản ứng tuyệt đối (còn gọi là "lý thuyết phức kích động" hay "lý thuyết trạng thái
chuyển tiếp") là một nỗ lực về mô hình lý thuyết của một phản ứng sơ cấp. Người ta giả định rằng các
phân tử của chất phản ứng tiến lại gần nhau và tạo thành một cơ cấu không ổn định được gọi là phức
kích hoạt. Phức kích hoạt này, hoặc có thể bị phân hủy trở lại các chất phản ứng, hoặc nó có thể biến
đổi thành các sản phẩm phản ứng. Trong mô hình giả định rằng các phức kích hoạt ở trạng thái tiền
cân bằng với các chất phản ứng [xem phần 9.5.7]. Mô hình này có thể được mô tả một cách tượng
trưng bằng cách sử dụng chuỗi các "phản ứng"
Chất phản ứng Phức hoạt động 
 Sản phẩm (9.163)
Đối với sự phụ thuộc hằng số tốc độ vào nhiệt độ (9.163) chúng ta có
S # H #
RT 
st ( n 1)
K  (C ) . .e R .e RT (9.164)
N Ah
Với Cst = 1 mol dm−3 là nồng độ chuẩn, n là bậc phản ứng, NA là hằng số Avogadro, và h là hằng số
Planck. Enthalpy kích hoạt ΔH# và entropy kích hoạt ΔS# là enthalpy phản ứng và entropy phản ứng
của phản ứng hóa học được giả thuyết: Các chất phản ứng Phức kích hoạt. Trong phép gần
đúng đầu tiên chúng được coi là độc lập với nhiệt độ.
Ví dụ : Phản ứng
2HI   H2 + I2
Được nghiên cứu ở hai nhiệt độ. Ở T1 = 556 K, hằng số tốc độ k1 = 3.517  10−7 dm3 mol−1 s−1, và ở
nhiệt độ T2 = 781K, hằng số tốc độ k2 = 3,954  10−2 dm3 mol−1 s−1. Tính các giá trị ∆H# và ∆S#.
Giải : Lấy logarithm phương trình (9.164) và thế Ti, ki vào
 RT C st  S # H #
ln k1  ln  1   
 N A h  R RT1
 RT C st  S # H #
ln k2  ln  2  
 N A h  R RT2
Giải hệ 2 phương trình 2 ẩn

TT Tk 556  781 556  3,954  102
H #  R 1 2 ln 1 2  8,314 ln  181160 J mol 1
T2  T1 T2 k1 781  556 781  3,571  107
H # kN h
S #   R ln 1 A st
RT1 RT1C
181106 5,517.10 7  6,02.10 23  6,626.10 34
  8,314ln  47,814 J mol 1K 1
556 8,314  556  1
9.6.5 Hệ thức tổng quát của sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ
Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ có thể được viết dưới dạng
k  aT beC T (9.165)
Các hệ thức được thảo luận trong các mục trước là các trường hợp đặc biệt của sự phụ thuộc này. Cho
E 1
b = 0 chúng ta nhận được phương trình Arrhenius (9.159), ở đây a = A và c  . Cho b  chúng ta
R 2
nhận được hệ thức (9.162) từ lý thuyết va chạm, ở đây a = A và c = B. Cho b = 1 chúng ta nhận được
R  S #  H #
hệ thức (9.164) từ lý thuyết tốc độ tuyệt đối, ở đây a  (C st )( n1) exp   và C 
N Ah  R  R
Trong thực tế, phương trình Arrhenius được sử dụng thường xuyên nhất. Hệ thức tổng quát hơn
(9,165) với các giá trị điều chỉnh của các hằng số a, b, c được sử dụng trong trường hợp của một phạm
vi nhiệt độ rộng và cho các phản ứng phức tạp. Hệ thức bắt nguồn từ lý thuyết va chạm ít được sử
dụng. Hệ thức từ lý thuyết tốc độ tuyệt đối áp dụng chủ yếu trong động học hóa học lý thuyết.
Lưu ý: Nếu không có hệ thức nào cả có khả năng mô tả thực nghiệm sự phụ thuộc của hằng số
tốc độ vào nhiệt độ tốt, thì hoặc là phản ứng không phải là một phản ứng hóa học hoặc cơ chế
của nó là phức tạp hơn hoặc các dữ liệu thực nghiệm bị lỗi.
9.7 Các lò phản ứng hóa học
Lò phản ứng hóa học là một thiết bị trong đó phản ứng hóa học diễn ra.
9.7.1 Các kiểu lò phản ứng
Dựa trên cách vận chuyển chất phản ứng, chúng ta phân biệt các kiểu các lò phản ứng sau đây :
a) Lò phản ứng theo mẻ − chất phản ứng được đặt trong các lò phản ứng có thể tích cố định (nồi
hấp, cốc thủy tinh) và các sản phẩm được thu hồi sau khi phản ứng được kết thúc.
b) Lò phản ứng dòng chảy −chất phản ứng vào lò phản ứng và các sản phẩm (chính xác hơn là
một hỗn hợp của sản phẩm và chất phản ứng) bị thu hồi liên tục. Lò phản ứng dòng chảy được tiếp tục
phân loại như:
− Lò phản ứng dòng chảy cắm chất phản ứng dòng chảy phân lớp, nồng độ của các sản phẩm
thay đổi theo vị trí của chúng (nó bằng không ở đầu vào và cao nhất ở lối ra);
− Lò phản ứng dòng chảy khuấy trộn − nồng độ của các chất phản ứng là như nhau trong tất cả
các bộ phận của lò phản ứng.
Dựa trên các điều kiện nhiệt động lực học, theo đó các phản ứng xảy ra, chúng ta phân biệt ba
kiểu lò phản ứng hóa học sau đây :
• đẳng nhiệt,
• đoạn nhiệt,
• đa hướng.
9.7.2 Lò phản ứng theo mẻ
Ở đây chúng ta quan tâm đến hệ thức giữa thể tích lò phản ứng V, lượng chất của sản phẩm np,
và thời gian phản ứng τ. Tỷ số giữa lượng chất và thể tích là nồng độ, CP  nP V . Hệ thức giữa nồng
độ của các chất phản ứng và thời gian − các dạng tích phân của phương trình động học − đã được thảo
luận trong mục 9.2, 9.4 và 9.5.
Ví dụ : Một phản ứng bậc một A  k
 P , với k = 0,1 giờ−1, tiến hành trong một lò phản ứng
theo mẻ. Nồng độ ban đầu của chất phản ứng là C A0 = 2,6 mol dm−3. Phản ứng kết thúc khi nồng độ
của các chất A giảm xuống C A = 0,1 mol dm−3. Tổng cộng có nP = 250 mol sản phẩm được tạo thành.
Thể tích lò phản ứng phải bằng bao nhiêu và phản ứng sẽ tiến hành trong bao lâu?
Giải
n 250
CP  C A0  C A  2,5 mol dm3  V  P   100 dm3
CP 2,5
Thời gian phản ứng được tính từ phương trình (9.24)
1 CA 1 2,6
  ln 0  ln  32,58 giờ
k C A 0,1 0,1
9.7.3 Lò phản ứng dòng chảy
Nếu hỗn hợp phản ứng chảy qua lò phản ứng với một dòng chảy cố định (tốc độ thể tích cố
định), chúng ta có
dV
F (9.166)
d
ở đây F là mức độ cung ứng, tức là thể tích các chất phản ứng vào lò phản ứng với một đơn vị thời
gian
Lấy tích phân phương trình này chúng ta nhận được
V
r  r (9.167)
F
ở đây τr là thời gian lưu, tức là thời gian trong đó hỗn hợp phản ứng đi qua lò phản ứng, và V r là thể
tích lò phản ứng.
Lưu ý: Không áp dụng được các hệ thức (9,167) và các hệ thức kế tiếp nếu tổng lượng chất thay
đổi trong quá trình phản ứng.
Ví dụ : Mỗi giờ, hai xe tải nạp gạch đất sét vào một lò gạch và hai xe tải lấy gạch nung ra khỏi
lò. Lò có thể giữ tổng cộng 100 xe tải. Thời gian lưu của xe tải trong lò bằng bao nhiêu?
Giải : Quá trình này có thể được mô hình hóa bằng cách sử dụng một lò phản ứng dòng chảy
cắm. "mức độ cung ứng" là F = 2 xe tải/giờ, và "thể tích" là V = 100 xe tải. Chúng ta áp dụng hệ thức
(9,167) để có được
100
r   50 giờ
2
Từ định nghĩa tốc độ phản ứng (9.4), từ hệ thức phản ứng tổng quát (9.1), và từ hệ thức (9.166) suy ra
1 dCi r
  (9.168)
 i dV F
Từ đó chúng ta nhận được hệ thức tính thể tích lò

Ci
1 dCi
Vr  F (9.169)
i Ci0 r
ở đây Ci ở cận trên của tích phân là nồng độ của các chất i được chọn tại lối ra của lò phản ứng.
Ví dụ : Hãy tìm hệ thức cho thể tích của một lò phản ứng trong đó xảy ra phản ứng bậc 1
A  k
 P
Giải : Tốc độ phản ứng bậc 1 là r = kCA. Thế nó vào (9.169) và lấy tích phân

CA
1 dC A F C A0
Vr  F  ln
1 C A kC A k C A
0
Trong một lò phản ứng dòng chảy khuấy trộn, nồng độ của các chất phản ứng và tốc độ phản ứng là
không đổi. Do đó phương trình (9,169) đơn giản hoá thành
1 F
Vr   (Ci  Ci0 ) (9.170)
i r
Lưu ý: Một lò phản ứng dòng chảy khuấy trộn có thể được sử dụng như một nguồn dữ liệu thực
nghiệm trực tiếp về tốc độ phản ứng. Tốc độ được tính từ (9.170) nếu chúng ta biết thể tích lò
phản ứng, “mức độ cung ứng”, thành phần ban đầu và thành phần hiện tại. So sánh với lưu ý
trong 9.3.3.
Ví dụ : Phản ứng bậc một A  k
 P , được tiến hành có k = 0,1 giờ−1. Nồng độ ban đầu của
chất phản ứng là C A0 = 2,6 mol dm−3, nồng độ cuối cùng là C A = 0,1 mol dm−3. Tổng cộng có nP = 250
mol sản phẩm được sản xuất sau 32,57 giờ. So sánh thể tích của lò phản ứng dòng chảy cắm, lò phản
ứng dòng chảy khuấy trộn, và lò phản ứng theo mẻ mà cần thiết để sản xuất số lượng sản phẩm đã cho.
Giải : Các đặc điểm kỹ thuật cho lò phản ứng theo mẻ giống như trong ví dụ ở mục 9.7.2. Thể
tích của lò phản ứng theo mẻ là 100 cm3.
Đối với các lò phản ứng dòng chảy, đầu tiên chúng ta tính toán độ cung ứng. Từ cân bằng vật chất
chúng ta có
1 nP 1 250
F     3,07 dm3 hr 1
 C A0  C A 32,57 2,6  0,1
Thể tích lò phản ứng dòng chảy khuấy trộn được tính từ (9.170)
1 F 1 3, 07
Vr   (C A  C A0 )   (0,1  2, 6)  767,5 dm3
 A kC A 1 0,1 0,1
Thể tích lò phản ứng dòng chảy cắm được tính từ (9.169)
F CA 3, 07 2, 6
Vr  ln 0  ln  100 dm3
k CA 0,1 0,1
Các thể tích của các lò phản ứng theo mẻ và dòng chảy cắm lò là như nhau, thể tích của lò phản ứng
dòng chảy khuấy trộn cao hơn bảy lần.
9.8 Xúc tác

Chất xúc tác là chất mà sự hiện diện của nó làm thay đổi cơ chế phản ứng và do đó cũng làm thay đổi
tốc độ phản ứng hóa học. Chất xúc tác chỉ tham gia vào các giai đoạn trung gian của phản ứng và được
hoàn trả lại trạng thái ban đầu sau khi phản ứng kết thúc, tuy nhiên nó có thể bị thay đổi tính chất vật
lý, chẳng hạn, thay đổi dạng thù hình trong trường hợp chất xúc tác rắn. Chất xúc tác không thay đổi
thành phần hỗn hợp cân bằng.
Lưu ý: Khẳng định cuối cùng là không hoàn toàn đúng. Một chất xúc tác được lấy với một lượng
lớn hơn có thể hoạt động như một chất trơ [xem chương trạng thái cân bằng hóa học], và sự
hiện diện của nó thay đổi hoạt độ của các chất phản ứng.
Phản ứng tự xúc tác là một quá trình trong đó các sản phẩm của phản ứng xúc tác tiến trình của nó.
Một ví dụ về phản ứng tự xúc tác là quá trình oxy hóa axit oxalic bởi ion permanganat trong một môi
trường axit
5 (COOH)2 + 2 MnO4 + 6 H+   8 H2O + 10 CO2 + 2 Mn2+
được xúc tác bởi ion Mn2+. Quá trình ban đầu của phản ứng là rất chậm, nhưng ngay sau khi một lượng
nhất định của các ion Mn2+ được hình thành, tốc độ phản ứng tăng lên nhiều lần.
Đối với xúc tác đồng thể, chất xúc tác ở cùng pha (khí hoặc lỏng) như các chất phản ứng. Đối với xúc
tác dị thể, chất xúc tác thường là ở thể rắn và các chất phản ứng là chất khí hoặc chất lỏng. Xúc tác
enzyme là một trường hợp đặc biệt trong đó là chất xúc tác là một loại enzyme, một (đại phân tử)
protein có kích thước từ 10 nm đến 100 nm.
9.8.2 Xúc tác đồng thể
Phản ứng A + B 
 P xảy ra khi có mặt chất xúc tác K theo cơ chế sau :
k1
A  K X
k2
X  B  k3
 K  P
Chất X là hợp chất trung gian mà đối với nó nguyên lý Bodenstein được áp dụng [xem 9.5.5]
dC X k1
 k1C ACK  k2C X  k3C X CB  0  C X  C ACK
d k2  k3CB
Phương trình động học viết cho tốc độ hình thành sản phẩm P
dCP k1k3
 k3C X CB  C ACK CB (9.171)
d k2  k3CB
Từ đó ta thấy tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác.
Xúc tác acide − base là một trường hợp đặc biệt của xúc tác đồng thể trong đó các phản ứng trong
dung dịch nước được xúc tác bởi các ion H3O+ và OH−.
9.8.3 Xúc tác dị thể
Phản ứng thuận nghịch : Chất phản ứng Sản phẩm

trong đó các chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng và chất xúc tác ở pha rắn, có thể xem phản ứng
này xảy ra theo năm quá trình nối tiếp sau:
1. Vận chuyển các chất phản ứng về phía bề mặt chất xúc tác.
2. Hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác.
3. Phản ứng hóa học diễn ra trên bề mặt chất xúc tác.
4. Giải hấp các sản phẩm từ bề mặt chất xúc tác.
5. Vận chuyển sản phẩm khỏi bề mặt chất xúc tác.
Có thể đơn giản hóa việc mô tả toàn bộ quá trình bằng cách viết duy nhất một phương trình động học
cho quá trình quyết định tốc độ và xem các quá trình khác ở trạng thái cân bằng. Trong các quá trình
nối tiếp, quá trình chậm nhất là quá trình quyết định tốc độ [xem 9.5.4]. Nó thường là một phản ứng
hóa học.
9.8.3.1 Vận chuyển chất phản ứng
Các chất bắt đầu được vận chuyển về phía bề mặt và các sản phẩm rời bề mặt bằng cách khuếch tán.
Nếu sự khuếch tán nhanh hơn hấp phụ (giải hấp) và phản ứng hóa học, nó không phải là quá trình
quyết định tốc độ. Nếu sự khuếch tán chậm, việc vận chuyển có thể được tăng tốc bằng cách trộn.
9.8.3.2 Hấp phụ và giải hấp
Các quá trình này được coi là cân bằng và chúng sẽ được khảo sát trong chương hóa lý bề mặt.
9.8.3.3 Phản ứng hóa học
Giả sử các phản ứng sau đây diễn ra trên bề mặt chất xúc tác
kA
A B
kB
Tốc độ phản ứng được xác định bởi phương trình động học
d
 A  k A A  kB B (9.172)
d
ở đây θi là nồng độ bề mặt của chất i. Nồng độ bề mặt có thể được xác định, ví dụ từ phương trình hấp
phụ đẳng nhiệt Langmuir, xem các phương trình (13.39).
Lưu ý: Sự khác biệt duy nhất giữa phương trình động học của phản ứng trên bề mặt của pha rắn
và phương trình động học thông thường là trong trường hợp này chúng ta viết nồng độ bề mặt,
tức là lượng chất liên quan với một đơn vị bề mặt.
9.8.4 Xúc tác enzyme
Mô hình cơ chế Michaelis−Menten đối với xúc tác men : phản ứng của chất phản ứng (chất nền) S tạo
thành sản phẩm P dưới tác động xúc tác của enzyme E theo cách sau
k1
E  S ES 
k3
 E  P (9.173)
k2
ở đây ES là một phức hợp của enzyme với chất nền. Người ta cho rằng nồng độ của phức hợp
enzyme−chất nền, ES, không thay đổi theo thời gian (nguyên tắc trạng thái ổn định, xem 9.5.5), tức là
dCES
 k1CE CS  k2CES  k3CES  0
d
Từ đó chúng ta nhận được
k1
CES  C E CS
k2  k3
Phương trình động học của sự hình thành sản phẩm
dCP kk k3CE0 CS
 3 1 CE CS  (9.174)
d k2  k3 K M  CS
k k
ở đây CE0  CE  CES là nồng độ đầu của enzyme và K M  2 3 là hằng số Michaelis.
k1
Chương 10 : Điện hóa học 142
CHƢƠNG 10: ĐIỆN HÓA HỌC
Điện hóa học là một lĩnh vực của ngành hóa lý nghiên cứu các quá trình nhiệt động lực học và động
lực học xảy ra trong : dung dịch điện ly, dung dịch nóng chảy, quá trình điện phân và các pin điện.

10.1.1 Các chất dẫn điện
Các chất dẫn điện là các vật liệu cho phép vận chuyển điện tích. Các chất dẫn điện có thể chia làm ba
thành ba loại :
• Các chất dẫn điện loại một – dẫn điện bằng điện tử, kim loại là chất dẫn điện tiêu biểu của loại
này.
• Các chất dẫn điện loại hai – dẫn điện bằng các ion, các dung dịch điện giải và nóng chảy thuộc các
chất dẫn điện loại 2 (xem 10.1.2).
• Các chất dẫn điện loại ba – dẫn điện bằng cả ion lẫn điện tử, khí ion hóa (plasma) thuộc loại này.
10.1.2 Các chất điện giải và ion
Chất điện giải là những chất hóa học tồn tại một phần hoặc hoàn toàn dưới dạng ion trong dung dịch
hoặc trong dung dịch nóng chảy. Các ion mang điện tích dương được gọi là cation, ion mang điện tích
âm được gọi là anion. Chúng ta sẽ sử dụng thuật ngữ chất điện giải cho cả dung dịch điện ly và dung
dịch nóng chảy.
Lưu ý: Nước là dung môi phổ biến nhất của các chất điện ly. Một số hợp chất phân cực, ví dụ
methanol, formaldehyde, acetonitrile, hoặc amoniac cũng có thể được sử dụng làm dung môi cho
chất điện ly.
Một chất điện giải mạnh là một chất chỉ hiện diện dưới dạng ion trong dung dịch nóng chảy hoặc trong
dung dịch. Các chất điện giải mạnh điển hình trong dung dịch nước là hầu hết các muối, acid vô cơ
mạnh (nitric, clohydric, ...), hydroxit của kim loại kiềm và kiềm thổ (sodium hydroxide, hydroxide
cancium, ...).
Ví dụ : Một ví dụ về chất điện giải mạnh là muối natri clorua nóng chảy, nó điện ly hoàn toàn
thành các ion
NaCl   Na + + Cl−,
Với Na là cation natri và Cl− là anion clorua. Natri clorua hòa tan trong nước điện ly theo phản ứng
+
tương tự.
Chất điện giải yếu là một chất tồn tại cả dạng phân tử không điện ly và dạng ion trong dung dịch nóng
chảy hoặc trong dung môi. Các chất điện giải yếu điển hình là nước, dung dịch nước của acid vô cơ
yếu (acid cacbonic, acid boric, ...), hầu hết các dung dịch nước của các acid hữu cơ (acid axetic, acid
oxalic, ...), và các dung dịch của hydroxide yếu (amoni hydroxit , ...).
Ví dụ : Một ví dụ về một chất điện ly yếu là dung dịch của acid axetic trong nước. Tồn tại cân
bằng giữa phân tử acid không điện ly và các ion của nó
CH3COOH CH3COO− + H+
Ký hiệu : Khi viết các phương trình hóa học, chúng ta sẽ sử dụng các ký hiệu " 
 " để chỉ
điện ly hoàn toàn, và ký hiệu " " để chỉ điện ly thuận nghịch (một tiến trình xảy ra cho đến khi
đạt tới trạng thái cân bằng hóa học.
Lưu ý: Phản ứng đề cập trong ví dụ trên thường được viết theo một cách khác:
CH3COOH + H2O CH3COO− + H3O +
ở đây H3O+ được gọi là cation oxonium. Trên thực tế cation H+ (là proton) không thể tồn tại độc
lập trong dung dịch và luôn luôn liên kết với phân tử nước. Nó có thể tồn tại dưới dạng liên kết
với một phân tử nước (H3O+), hai phân tử nước (H5O+), hoặc nhiều hơn ( H ( H 2O) n ). Để đơn
giản, chúng ta sẽ viết H+ trong các phương trình điện ly.
Lưu ý: Ranh giới giữa các chất điện giải mạnh và chất điện giải yếu là không rõ ràng. Thuật
ngữ chất điện giải mạnh thường được áp dụng khi có nhiều hơn 90% các phân tử của nó được
điện ly, nếu ít hơn mức điện ly trên thì gọi là chất điện giải yếu..
Loại dung môi được sử dụng là một trong những yếu tố quyết định một chất là chất điện giải
mạnh hay chất điện giải yếu. Trong nước thì acid nitric chất điện giải mạnh, trong methanol thì
acid nitric là một chất điện giải yếu.
10.1.3 Điện tích ion
Thuật ngữ ―số điện tích ion‖ được sử dụng ở đây được tính theo thang đo điện tích điện tử. Số điện
tích ion bằng tỷ số giữa điện tích của nó với giá trị tuyệt đối của điện tích electron. Ví dụ, số điện tích
của cation kẽm hóa trị hai bằng + 2, số điện tích của anion sulfate là −2. Thay vì dùng thuật ngữ "số
điện tích ion" chúng ta sẽ viết đơn giản là "điện tích ion" khi không có nguy cơ không rõ nghĩa.
Ký hiệu : Các ký hiệu z + và z− sẽ được sử dụng để biểu thị các giá trị tuyệt đối của các số điện tích.
10.1.4 Điều kiện trung hòa điện
Rõ ràng là một chất điện ly sau khi điện ly một phần hoặc hoàn toàn thành các ion thì toàn bộ hệ vẫn
trung hòa về điện. Sự việc này được gọi là điều kiện trung hòa điện toàn cục. Mỗi phần của hệ cũng
vẫn trung hòa điện, sự việc này được gọi là điều kiện trung hòa điện cục bộ.
Lưu ý: Ở cấp độ phân tử, điều kiện trung hòa điện cục bộ có nghĩa là trong vùng lân cận gần
của một ion đã cho có chủ yếu các ion tích điện ngược dấu, chúng trung hòa một phần điện tích
ion đã cho. Để diễn tả sự phân bố các ion trong không gian, người ta nói rằng mỗi ion được bao
quanh bởi bầu khí quyển ion.
Điều kiện trung hòa điện có thể biểu diễn bằng toán học : K  A  điện ly tương ứng với phương trình
 
 z  z
K  A    K  A
+
(10.1)
ở đây K z  là cation mang điện tích z+ , và Az  là anion mang điện tích z−. Do đó chúng ta có
  z   z (10.2)
Hệ thức này có thể viết lại dưới dạng
C z  C z (10.3)
ở đây C+ là nồng độ của cation và C− là nồng độ của anion. Khi có một vài loại ion hiện diện trong hệ,
điều kiện tổng quát sẽ là
 Ci zi   Ci zi (10.4)

i i
10.1.5 Độ điện ly
Độ điện ly α là một trường hợp đặc biệt về mức độ chuyển đổi, xem 8.2.2, cho các phản ứng điện ly
thuộc kiểu (10.1). Nếu chúng ta chia tử số và mẫu số của hệ thức (8.5) cho thể tích, chúng ta có thể
biểu diễn độ điện ly dưới dạng
Ci  Ci
 0 (10.5)
Ci 0
ở đây Ci 0 là nồng độ đầu và Ci nồng độ cân bằng của chất điện ly
Ví dụ : Nồng độ ban đầu của acid axetic bằng 1 mol dm−3. Nó điện ly một phần thành các ion. Ở
trạng thái cân bằng, nồng độ của các ion H+ bằng 0,1 dm−3. Tính độ điện ly.
Giải : Nồng độ acid axetic ở trạng thái cân bằng là Ci = 1−0,1 = 0,9 mol dm−3. Thế vào hệ thức
(10.5), chúng ta có được
1  0,9
  0,1
1
10.1.6 Dung dịch điện giải vô cùng loãng
Dung dịch vô cùng loãng được hình thành bởi 1 phân tử của một chất điện phân trong một lượng lớn
dung môi. Hệ này là mô hình cơ bản được áp dụng khi mô tả các hành vi của các dung dịch pha loãng.
Trong dung dịch vô cùng loãng, các ion không ảnh hưởng đến nhau. Độ điện ly bằng một, không phụ
thuộc vào bản chất của chất điện phân.
10.1.7 Hệ điện hóa
Một hệ điện hóa bao gồm hai điện cực được nhúng vào một bình chứa chất điện giải. Các điện
cực được nối với nhau bằng dây dẫn điện loại một. Ví dụ, trong trường hợp điện phân thì hai điện cực
được nối với nguồn điện, hoặc nối với một thiết bị điện trong trường hợp pin điện. Trong khi điện
phân, phản ứng hóa học của các ion xảy ra ở các điện cực do dòng điện đi qua thiết bị điện phân.
Trong pin điện, dòng điện được tạo ra do hậu quả của phản ứng hóa học tiến hành tách biệt tại các điện
cực.
Cathode là điện cực mà tại đó xảy ra sự khử. Quá trình nhận điện tử được gọi là sự khử. Ví dụ,
phản ứng sau là sự khử
Cu2+ + 2 e− = Cu.
Anode là điện cực mà ở đó xảy ra sự oxy hóa. Quá trình nhừng điện tử được gọi là sự oxy hóa.
Ví dụ :
Cu = Cu2+ + 2 e−.
10.2 Điện phân
Trong quá trình điện phân, anode mang điện tích dương và cathode mang điện tích âm do tác động của
nguồn điện ngoài. Anion di chuyển phía cực dương, cation đi về phía cực âm. Các phản ứng điện hóa
xảy ra ở các điện cực.
10.2.1 Các phản ứng xảy ra trong quá trình điện phân
Các phản ứng điện hóa phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của chất điện phân, vào nhiệt độ, mật độ dòng
điện, và vào vật liệu tạo nên điện cực. Dựa vào bản chất vật liệu sử dụng chế tạo điện cực, chúng ta
phân các điện cực thành 2 loại : điện cực trơ và điện cực hoạt động. Điện cực trơ không tham gia vào
phản ứng điện hóa, nó chỉ đóng vai trò dẫn điện − điện cực bạch kim là một ví dụ điển hình về điện
cực trơ. Tại các điện cực này, các quá trình oxy hóa hoặc khử các chất xảy ra tạo thành các sản phẩm,
hoặc chúng tiếp tục tham gia vào các phản ứng, phổ biến nhất là phản ứng với dung môi. Điện cực
hoạt động tham gia vào các phản ứng điện hóa. Chúng có thể bị hòa tan hoặc vật liệu của điện cực có
thể phản ứng với các ion phù hợp.
Ví dụ : Các ví dụ về việc hình thành sản phẩm do phóng điện ở điện cực trơ :
Zn2+ + 2 e− = Zn ,
2Cl− = Cl2 + 2 e− .
Các ví dụ về phản ứng của các sản phẩm tại điện cực trơ:
1
Na   e  Na Na  H 2O  NaOH  H2
2
1 1
OH   OH   e OH   H 2O  O2
2 4
1
SO42   SO4  2 e SO4  H 2O  H 2 SO4  O2
2
1 1
NO3  NO3  e NO3  H 2O  HNO3  O2
2 4
Ví dụ : Trong quá trình điện phân tinh luyện đồng, đồng thô làm cực âm và dung dịch nước của
sulfat đồng đóng vai trò dung dịch điên phân. Đồng ở anode hòa tan ra
Cu = Cu2+ + 2 e−.
trong khi đó đồng nguyên chất được tạo thành ở cực âm
Cu2+ + 2 e− = Cu.
Trong trường hợp này, anode là điện cực hoạt động và cathode là điện cực trơ
10.2.2 Định luật Faraday
Định luật Faraday cho biết mối liên hệ giữa điện lượng Q chuyển qua hệ với lượng chất của ion ni
thoát ra ở điện cực trong quá trình điện phân,
Q z
ni  (10.6)
zi F
ở đây zi là điện tích ion. F là hằng số Faraday, giá trị của nó bằng với điện tích của 1 mol electron
F = NA |e−| = 96485,3 C mol−1 . (10.7)
Trường hợp đơn giản, điện phân với cường độ dòng I không đổi, thời gian điện phân τ, thì
Q = I τ,
M i I
mi  (10.8)
zi F
với Mi là phân tử gam của ion.
Lưu ý: Nếu một điện lượng 1 F đi qua hệ, thì sẽ có 1 mol anion hóa trị 1 (hoặc 1/2 mol anion
hóa trị hai, vv) phản ứng ở cực dương, và tại cùng một thời gian như thế có 1 mol cation hóa trị
1 (hoặc 1/2 mol cation hóa trị hai, vv) phản ứng ở cực âm.
Nếu chúng ta quan tâm tìm tổng khối lượng m của chất K  A  thoát ra tại các điện cực (ở dạng
 
ion), chúng ta có thể sử dụng định luật Faraday dưới dạng
M I M I
m      (10.9)
z F z F
ở đây M là phân tử gam của chất K  A  .
 
Định luật Faraday cũng có thể được sử dụng khi các sản phẩm của quá trình oxy hóa hoặc khử
tiếp tục phản ứng ở điện cực thêm nữa. Trong trường hợp này, trước tiên chúng ta phải viết phản ứng
tổng thể và sau đó sử dụng hệ thức.
M I
mi  i  i (10.10)
zi F
ở đây zi là số electron trong phản ứng và νi là hệ số tỷ lượng của chất i
Ví dụ : Dung dịch nhôm sunfat được điện phân trong một giờ bởi dòng điện 0,1 A. Nguyên tử
gam của nhôm là MAl = 27 g mol−1 và phân tử gam của nhôm sunfat là M = 343 g mol−1.
a) Tính khối lượng của nhôm thoát ra ở cực âm.
b) Tính khối lượng của nhôm sunfat bị điện phân ở các điện cực.
c) Tính khối lượng của oxy thoát ra ở cực dương.
Giải :
a) Chúng ta tính toán khối lượng của nhôm thoát ra từ hệ thức (10.8)
27  0,1  3600
mAl   0,034 g
3  96485,3
b) Khối lượng của nhôm sunfat đã được sử dụng trong quá trình điện ly sẽ được tính toán hệ thức
(10.9)
343  0,1  3600
m  0,213 g
3  2  96485,3
c) Sự oxy hóa anion SO42  và phản ứng của gốc tự do SO4 với nước xảy ra ở anode. Chúng ta có
thể viết phương trình tổng thể
1
SO42  H 2O  H 2 SO4  O2  2e
2
1
Nếu chúng ta sử dụng hệ thức (10.10), ở đây  O2  và ze = 2, ta có
2
32  0,1 3600 1
mO2    0,030 g
2  96485,3 2
10.2.3 Điện lƣợng kế
Điện lượng kế là thiết bị đo điện tích đã đi qua một mạch điện. Đối với điện lượng kế bạc hoặc điện
lượng kế đồng, sau khi ngừng điện phân, đo khối lượng tăng thêm của điện cực. Đối với điện lượng
điện phân – khí, đo thể tích khí thoát ra trong quá trình điện phân. Điện lượng đi qua mạch được tính
bằng định luật Faraday.
Ví dụ : Điện phân nước đã được acid hóa trong một điện lượng kế. Xác định tổng thể tích khí
thoát ra trên cả 2 điện cực nếu một điện lượng 1 F đi qua mạch ở nhiệt độ 300 K và áp suất 100 kPa.
Giả sử rằng ở các điều kiện đã cho, phương trình trạng thái khí lí tưởng có thể được áp dụng.
Giải: Các phản ứng sau xảy ra trong quá trình điện phân nước:
H 2O  H   OH  điện ly nước
1
H   e  H2 khử trên cathode
2
1 1
OH   H 2O  O2  e oxy hóa trên anode
2 4
Tổng cộng có 1/2 mol H2 và 1/4 mol O2, nghĩa là có 3/4 mol khí thoát ra khi điện phân nước với điện
lượng 1 F. Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng ta có
nRT 3 4  8,314  300
V   18,760 dm3
P 100
10.2.4 Số vận chuyển
Trong quá trình điện phân, điện tích được tích trữ trong chất điện phân bởi cả cation và anion, nhưng
điện lượng mà chúng vận chuyển lại khác nhau. Số vận chuyển cation t+ được định nghĩa như là tỷ số
giữa điện lượng được mang bởi các cation Q+ và tổng điện lượng Q = Q+ + Q−
Q
t  (10.11)
Q
Tương tự, số vận chuyển anion được định nghĩa
Q
t  (10.12)
Q
Rõ ràng là
t  t  1 (10.13)
Điện lượng vận chuyển liên quan đến vận tốc mà các ion di chuyển qua chất điện phân. Chúng ta có
v v
t   , t 
 + (10.14)
v  v v  v
trong đó v+ là vận tốc của cation và v− là của anion.
Vận tốc của các ion trong dung dịch ứng với nồng độ, nhiệt độ và áp suất đã cho phụ thuộc vào
điện áp và khoảng cách giữa hai điện cực. Điện áp càng cao và các điện cực càng gần nhau thì vận tốc
các ion càng lớn. Độ linh động của ion được định nghĩa là vận tốc của ion tại gradient điện thế 1 V
m−1.
u  v , u  v (10.15)
E E
với u+ là độ linh động cation, u− là độ linh động anion, E là điện áp và là khoảng cách giữa các điện
cực. Các hệ thức tương tự như (10.14) được áp dụng giữa các số vận chuyển và độ linh động ion
u u
t   , t 
 (10.16)
u  u u  u
Các hệ thức từ (11,11) đến (10.16) có thể dễ dàng mở rộng cho các trường hợp khi có nhiều loại anion
−
và cation trong một chất điện phân. Ví dụ, phương trình (10.13) được tổng quát hóa trở thành
 ti   t j  1 i
(10.17)
i j +
Số vận chuyển và độ linh động ion phụ thuộc vào nồng độ của các chất điện phân, nhiệt độ và áp suất
(với một mức độ nhỏ).
10.2.5 Sự thay đổi nồng độ trong quá trình điện phân
Hệ quả của tốc độ không đồng đều của các ion dẩn đến sự thay đổi nồng độ trong vùng lân cận của các
điện cực trong quá trình điện phân. Nếu các ion phóng điện ở điện cực, nồng độ của chúng trong vùng
lân cận trước mặt điện cực giảm. Nếu ion được tạo ra ở điện cực rồi khuếch tán vào dung dịch, nồng
độ của chúng trong vùng lân cận điện cực đã cho tăng lên. Trong cả hai trường hợp, điều kiện trung
hòa điện cục bộ, hệ thức (10.3), luôn luôn thỏa mãn.
10.2.6 Phƣơng pháp Hittorf xác định số vận chuyển
Phương pháp Hittorf xác định số vận chuyển dựa trên việc đo lường sự thay đổi nồng độ. Chúng ta hãy
xem xét một chất điện phân điện ly thành các ion theo hệ thức (10.1). Bình chứa chất điện phân được
chia thành hai ngăn: ngăn anode và ngăn cathode. Chúng ta sử dụng ký hiệu Δnan để biểu thị sự thay
đổi trong lượng chất của chất điện phân trong ngăn anode (lượng chất sau khi kết thúc các điện phân
trừ đi lượng chất trước khi bắt đầu điện phân). Tương tự như vậy Δncat biểu thị sự thay đổi lượng chất
của chất điện phân trong ngăn cathode. Một vài hệ thức sau đây áp dụng cho số vận chuyển:
z   nan
t   (10.18)
Q F
z   ncat
t  (10.19)
Q F
 z   ncat
t  (10.20)
Q F
z   nan
t  (10.21)
Q F
• Hệ thức (10.18) được sử dụng khi các cation phóng điện ở cực âm.
• Hệ thức (10.19) được sử dụng khi các cation phản ứng ở cực âm và quay trở lại dung dịch điện phân.
• Hệ thức (10.20) được sử dụng khi các anion phóng điện ở cực dương.
• Hệ thức (10.21) được sử dụng khi các anion phản ứng ở cực dương và quay trở lại dung dịch điện
phân.
Lưu ý: Phương pháp Hittorf không thể sử dụng được trực tiếp khi các ion được hình thành trong
quá trình phản ứng ở điện cực mà chúng không hiện diện trong chất điện phân ban đầu. Trong
điện phân natri clorua, ví dụ, các ion OH− được hình thành và bắt đầu tham gia vào việc vận
chuyển điện tích cùng với các ion hiện diện ban đầu Na+ và Cl−. Trong trường hợp này phương
pháp Hittorf không cho phép xác định điện lượng đã được vận chuyển bởi các anion Cl−và OH−.
Ví dụ : Trong quá trình điện phân HCl, điện lượng Q = 1 F đi qua hệ. Số vận chuyển của cation
H+ là t+ = 0,82. Xác định sự thay đổi ở các ngăn anode và cathode.
Giải : Hydrochloric acid điện ly thành các ion theo phương trình
HCl = H+ + Cl−.
Ta có z+ = ν+ = z− = ν = 1. Cả 2 ion đều −
phóng điện ở các điện cực, nghĩa là áp dụng được các hệ
thức (10.18) và (10.20). Từ hệ thức đầu tiên của chúng, ta có
Q F
nan   t      0,82 mol
z
Tổng cộng 0,82 mol hydrochloric acid đã được sử dụng hết trong ngăn anode. Bây giờ, trước tiên
chúng ta tính số vận chuyển anion từ hệ thức (10.13)
t− = 1 − t+ = 1 – 0,82 = 0,18 .
và cuối cùng sử dụng hệ thức (10.20) để nhận được
Q F
ncat   t      0,18 mol
z
Tổng cộng có 0,18 mol hydrochloric acid đã điện phân
− trong
− ngăn cathode.
10.3 Độ dẫn điện của dung dịch điện giải
Áp dụng định luật Ohm cho dung dịch điện giải giống như cho các chất dẫn điện loại 1:
E
R (10.22)
I
trong đó R là điện trở, E là điện áp, và I là dòng điện.
Lưu ý: Để chính xác hơn, phải áp dụng định luật Ohm trong trường hợp không xảy ra sự phân
cực của các điện cực, xem 11,9. Để ngăn chặn ảnh hưởng của sự phân cực, dòng điện xoay
chiều được sử dụng khi đo điện trở.
10.3.1 Điện trở suất và độ dẫn điện riêng
Điện trở suất ρ là điện trở của một dây dẫn dài một mét và tiết diện ngang bằng 1m2. Nó được
xác định bởi hệ thức
A
R (10.23)
trong đó A là tiết diện ngang và là chiều dài của dây dẫn.
Đơn vị đo chính: Ω m
Độ dẫn điện riêng k là giá trị nghịch đảo của điện trở suất
1
k (10.24)

Đơn vị đo chính: Ω−1 m−1 = S m−1.
Ví dụ : Điện trở R = 100 Ω được đo trong dung dịch KCl. Mỗi điện cực có diện tích bề mặt 4
cm2, và khoảng cách giữa chúng là 2 cm. Tính độ dẫn điện riêng.
Giải : Từ các hệ thức (10.23) và (10.24) ta có
2 102
k   0,5 S m1
RA 100  4 104
10.3.2 Hằng số dẫn điện của bình
Tính độ dẫn điện từ các hệ thức (10.23) và (10.24) của các dung dịch điện giải là không thực tế
bởi vì khó xác định chính xác giá trị diện tích bề mặt điện cực A và khoảng cách giữa chúng . Vì lý
do này, độ dẫn điện thường được tính bằng cách sử dụng hệ thức
c
k (10.25)
R
Đại lượng c được gọi là hằng số dẫn điện của bình,thường gọi tắt là hằng số bình, và nó được xác
định bằng cách đo điện trở của một dung dịch chuẩn đã biết độ dẫn điện riêng
Đơn vị đo chính: m−1.
Ví dụ : Độ dẫn điện riêng của dung dịch KCl có nồng độ C = 0,1 mol/dm3 là k = 1,288 S m−1.
Điện trở của dung dịch này đo được trong bình đo độ dẫn điện là R = 220 Ω. Tính hằng số bình.
Giải : Từ phương trình (10.25) chúng ta có
c = R.κ = 220×1,228 = 540,9 m−1 .
10.3.3 Độ dẫn điện mol
Độ dẫn điện mol Λ được định nghĩa bởi hệ thức

k
 (10.26)
C
ở đây C là nồng độ mol của chất điện ly theo đơn vị mol m−3.
Đơn vị đo chính: S m2 mol−1 .
Ví dụ : Điện trở của dung dịch đồng sunfat có nồng độ C = 0,02 mol dm−3 là R = 1440 Ω, và
hằng số bình là c = 541 m−1. Tính toán độ dẫn điện mol của dung dịch.
Giải : Bước đầu tiên là xác định độ dẫn điện riêng từ hệ thức (10.25)
541
k  0,3757 S m1
1440
Sau đó, chúng ta sử dụng hệ thức (10.26) để tính toán độ dẫn điện mol, nhớ đổi nồng độ theo hệ đơn vị
SI
0,3757
  187,8  104 S m2mol 1
0,02  103
Độ dẫn điện mol phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ và áp suất. Sự phụ thuộc vào nồng độ của nó được
xử lý trong mục 10.3.7. Giá trị của Λ thường tăng theo nhiệt độ. Sự phụ thuộc vào áp suất là rất thấp
và thường được bỏ qua.
10.3.4 Định luật Kohlraush về chuyển động độc lập của các ion
Độ dẫn điện mol ở pha loãng vô hạn   được xác định bởi hệ thức
   lim  ∞ (10.27)
C 0
           +
(10.28)
với   là độ dẫn điện mol của cation ở pha loãng vô hạn và   là độ dẫn điện mol của anion ở pha
loãng vô hạn. Hệ thức (10.28) được gọi là định luật Kohlraush của việc chuyển động độc lập của các
ion. Nó thể hiện một thực tế rằng các ion trong dung dịch pha loãng vô hạn không ảnh hưởng lẫn nhau,
xem 10.1.6.
Độ dẫn điện mol của ion trong dung dịch vô cùng loãng có thể được tìm thấy trong các bảng tra.
Giá trị của chúng cùng với hệ thức (10.28) được sử dụng để tính toán độ dẫn điện mol của chất điện
giải ở pha loãng vô hạn.
Lưu ý: Trong các tài liệu củ, người ta sử dụng khái niệm độ dẫn điện đương lượng Λe, độ dẫn
điện ion, chúng được định nghĩa bởi các hệ thức sau
       
 e       ,  e,    ,  e,    (10.29)
z z z z
Vi dụ
1 1
Λe (Fe3+) = Λ(Fe3+) và Λe(H2SO4) = Λ(H2SO4).
3 2
Định luật Kohlraush về chuyển động độc lập của các ion viết cho độ dẫn điện đương lượng
e,  e,  e, (10.30)
Khi tra bảng, phải lưu ý giá trị đưa ra là độ dẫn điện mol hay đương lượng
10.3.5 Độ dẫn điện mol và độ điện ly
Hệ thức sau đây áp dụng giữa độ dẫn điện mol, độ điện ly và độ linh động ion.

   F z  u   z  u   (10.31)
Nếu chúng ta sử dụng cùng hệ thức như thế ở pha loãng vô hạn, ở đây α = 1, và bỏ qua sự phụ thuộc
vào nồng độ của độ linh động ion, chúng ta có được hệ thức Arrhenius cho độ điện ly

 (10.32)

10.3.6 Độ dẫn điện mol và số vận chuyển
Các hệ thức sau áp dụng ở pha loãng vô hạn

   F z u  ,    F z u  (10.33)
Tổ hợp chúng với các phương trình (10.16) nhận được các hệ thức cho số vận tải ở pha loãng vô hạn
     
t  , t  (10.34)
 
10.3.7 Sự phụ thuộc vào nồng độ của độ dẫn điện mol
Độ dẫn điện mol thường giảm khi tăng nồng độ chất điện ly. Đối với các chất điện ly mạnh, sự phụ
thuộc được xác định bởi phương trình
    a C (10.35)
ở đây a là một số dương phụ thuộc nhiệt độ. Hệ thức này không áp dụng cho các chất điện ly yếu.
Lưu ý: Dựa vào đặc tính phụ thuộc của Λ vào C (đo bằng thực nghiệm) cho phép ta tìm hiểu
xem một chất điện ly là mạnh hay yếu
10.4 Thế hóa, hoạt độ và hệ số hoạt độ trong các dung dịch điện giải
Phần này mô tả tính chất nhiệt động lực học của dung dịch điện giải khi không có mặt điện
trường ngoài. Chúng ta sẽ tập trung mô tả về thế hóa, hoạt độ và hệ số hoạt độ.
Dựa vào thành phần của dung dịch điện phân, có thể phân loại các dung dịch điện phân thành ba
nhóm:
1. Dung môi, phổ biến nhất là dung môi nước. Các đại lượng liên quan đến dung môi sẽ được ký
hiệu bằng chỉ số dưới ―1‖.
2. Các chất điện giải không điện ly, ví dụ các phân tử không điện ly của một acid yếu. Thành
phần này không có tồn tại trong các dung dịch các chất điện ly mạnh.
3. Các ion.

10.4.1.1 Dung môi
Đối với thế hóa của dung môi, chọn trạng thái chuẩn là trạng thái của một chất tinh khiết ở nhiệt độ và
áp suất của hệ [xem phương trình (6.72) và mục 6.5.3]. Đối với hoạt độ dung môi a 1, tính theo phương
trình (6.99), a1 = x1.γ1, với x1 là phần mol của dung môi và γ1 là hệ số hoạt độ của nó.
Lưu ý: Để mô tả nhiệt động lực học tính chất vi phi lý tưởng của dung môi, hệ số thẩm thấu
được định nghĩa tại mục 6.5.5 đôi khi được sử dụng thay cho hệ số hoạt độ.
Nếu không có quy định nào khác, thì xem hoạt độ của dung môi xấp xỉ bằng một,
a1 = 1. (10.36)
Lý do cho xấp xỉ này là do dung môi thường hiện diện trong các dung dịch với lượng quá lớn và do đó
nó thể hiện tính chất gần như chất tinh khiết.
10.4.1.2 Các chất điện giải không điện ly
Trạng thái chuẩn có nồng độ mol bằng đơn vị, Cst = 1 mol dm−3, [xem 6.5.3], hoặc trạng thái
chuẩn có nồng độ molan bằng đơn vị, m  1 mol kg 1 [xem 6.5.3] thường được chọn. Trong trường
st
C [c ]
hợp trước đây hệ số hoạt độ được xác định bởi hệ thức ai[c]  sti  i , [xem phương trình (6,101)], còn
C
[m]
m
hiện nay được xác định bởi hệ thức ai[ m]  i st  i[ m] . [xem phương trình (6,102)].
m
Trong các dung dịch nước của chất điện phân ở nhiệt độ phòng, nồng độ mol tính theo đơn vị
mol dm−3 là xấp xỉ bằng nồng độ molan. Trong trường hợp đó các hoạt độ và hệ số hoạt độ tương ứng
cũng xấp xỉ bằng nhau.
Ví dụ : Dung dịch nước acid axetic có nồng độ C = 0,3334 mol dm−3. Khối lượng riêng của nó ở
t = 20 ◦ C là ρ = 1,0012 kg dm−3. Phân tử gam của acid là M = 60,05 g mol−1. Tính nồng độ molan của
acid axetic.
Giải : Khối lượng của 1 dm3 dung dịch m = ρ = 1,0012 kg; khối lượng của acid axetic là ma = CM
= 0,3334 × 60,05 = 20,024 g = 0,020 kg. Như vậy, khối lượng nước sẽ là mH 2O = m − ma = 1,0012 –
0,020 = 0,9812 kg. Từ định nghĩa nồng độ molan, xem 1.6.5, suy ra
n 0,3334
ma  a   0,34 mol kg 1
mH 2O 0,9812
Chúng ta có thể thấy rằng sự khác biệt giữa nồng độ molan và nồng độ mol là không đáng kể ở đây.
Đối với dung dịch pha loãng vô hạn, ta có
 i[c]   i[ m]  1 (10.37)
Trong các dung dịch pha loãng, hệ số hoạt độ của một chất điện giải không điện ly thường nhỏ
hơn một dưới 10%. Do đó trong phần lớn các trường hợp chúng ta xem nó bằng đơn vị.
Ký hiệu : Để đơn giản hóa cách viết các loại phương trình này, chúng ta sẽ bỏ qua các chỉ số
trên [c] hay [m] ở các hoạt độ và hệ số hoạt độ khi đã biết rõ ràng trạng thái chuẩn.
10.4.1.3 Ion
Các trạng thái chuẩn được chọn cho các ion trong dung dịch như đối với một chất điện giải không điện
ly (tức là đơn vị nồng độ mol hoặc đơn vị nồng độ molan). Đối với dung dịch pha loãng vô hạn,
phương trình (10.37) được áp dụng.
Lưu ý: Sự khác biệt đáng kể giữa mô tả một chất không điện ly và các ion là do thực tế các hệ số
hoạt độ của các ion khác nhau đáng kể ngay cả trong các dung dịch pha loãng.
10.4.2 Nồng độ molan trung bình, nồng độ, hoạt độ và hệ số hoạt độ
Chúng ta khảo sát một chất điện mạnh có nồng độ molan m điện ly thành ion theo phương trình
 
K  A     K z  z  Az (10.1)
Nồng độ molan trung bình của các ion m  được xác định bởi hệ thức
1
m m
     
 

  m 
m   m 

−
(10.38)
   
ở đây      , m   m và m    m . Từ đó suy ra

1
ν ν
       
m  m  

   
 

−
(10.39)
Nồng độ trung bình C  , các hoạt độ trung bình a[c ] , a[ m ] và các hệ số hoạt độ trung bình  [c ] ,  [ m ]
được định nghĩa một cách tương tự.
c 1
a 1
γ 1
 −   c       −  a       −   γ
C   C

   C  , a   a
 
   
a  ,    
 
   
 

(10.40)
Lưu ý: Các hoạt độ trung bình và hệ số hoạt độ trung binh được đưa vào bởi vì các hoạt độ và
hệ số hoạt độ của các ion là không có giá trị thực nghiệm.
Ví dụ
Chúng ta khảo sát dung dịch của nhôm sunfat có nồng độ molan 0,2 mol kg−1. Tính nồng độ molan
trung bình của Al2(SO4)3 và viết các hệ thức cho các hoạt độ trung bình và hệ số hoạt độ trung bình
Giải
Đối với nồng độ molan của các ion ta có
m     m  2  0,2  0,4, m     m  3  0,2  0,6

Từ hệ thức (10.38) ta nhận được
m   (0, 42  0,63 )1 5  0,51
Chúng ta mong nhận được các kết quả tương tự 2từ hệ thức
3 (10.39). Hãy kiểm tra nó! Từ các hệ thức
(10.40) ta có
1
   a  
a   a  
2 3 5

,

1
    
       35
2
10.4.3 Lực ion của dung dịch
Lực ion của dung dịch I được định nghĩa bởi hệ thức
1 n
I   mi zi2
i
(10.41)
2 11
với mi mi là nồng độ molan của các ion i trong dung dịch, và zi là điện tích ion i. Phép tổng được thực
hiện đối với tất cả các loại ion có mặt trong dung dịch. Nếu thành phần dung dịch được biểu diễn theo
nồng độ mol, lực ion được tính gần đúng bằng cách sử dụng hệ thức
1 n
I   Ci zi2 i
(10.42)
2 11
Ví dụ : Tính lực ion của
a) dung dịch FeCl3 có nồng độ molan m = 0,1 mol kg−1,
b) dung dịch chứa KCl có nồng độ molan 0,1 mol kg−1 và CuCl2 có nồng độ molan 0,2 mol kg−1.
Giải :
a) Từ cân bằng vật chất suy ra nồng độ molan của ion sắt là 0,1 kg−1, nồng độ molan của các ion
clorua là 3×0,1 = 0,3 mol kg−1. Từ phương trình (10.41), chúng ta có được
1
I  (0,1  32  0,3  12 )  0,6 mol kg 1
2
b) Từ cân bằng vật chất suy ra nồng độ molan của ion kali là 0,1 kg−1, nồng độ molan của ion
đồng II là 0,2 mol kg−1, và nồng độ molan của các ion clorua là 0,1 + 2×0,2 = 0,5 mol kg−1.
Từ phương trình (10.41) chúng ta có
1
I  (0,1 12  0,2  22  0,5  12 )  0,7 mol kg 1
2
10.4.4 Định luật giới hạn Debye−Hückel
Dựa trên một mô hình lý thuyết của dung dịch loãng của chất điện ly mạnh, Debye và Hückel suy ra
một hệ thức để tính hệ số hoạt độ của ion i
ln  i   A zi2 I (10.43)
i
với zi là điện tích ion i và I là lực ion của dung dịch. Tham số A được xác định theo hệ thức
e3 N A2 2 1
A (10.44)
8 ( 0  r RT )3 2
trong đó e là giá trị tuyệt đối của điện tích electron, N A là hằng số Avogadro,  0 là hằng số điện môi
của một chân không,  r là hằng số điện môi tương đối của dung môi, và ρ1 là khối lượng riêng dung
môi. Từ hệ thức ta thấy tham số A chỉ phụ thuộc vào tính chất của dung môi và không phụ thuộc vào
tính chất của các ion. Phương trình (10.43) được gọi là hệ thức giới hạn Debye−Hückel cho hệ số hoạt
độ của ion. Nó cũng có thể áp dụng cho các ion trong một hỗn hợp các chất điện giải.
Ví dụ : Khối lượng riêng của nước ở áp suất chuẩn và nhiệt độ 298,15 K bằng 997,07 kg m−3,
hằng số điện môi tương đối của nó bằng 78,303, hằng số điện môi chân không bằng 8,8542×10−12
C2N−1 m−2, và điện tích electron, là 1,602 × 10−19 C. Tính giá trị của tham số A cho nước ở nhiệt độ và
áp suất đã cho.
Giải : Thế vào (10.44) nhận được
(1,602  1019 )3  (6,022  1023 ) 2  2 / 997,07
A 12
 1,1762(kg mol )1 2
8  3,1416  (8,8512  10  78,303  6,314  298,15) 32
Bằng cách tổ hợp các phương trình (10.2), (10.40) và (10.43) chúng ta có được hệ thức Debye−Hückel
cho hệ số hoạt độ trung bình
ln     A z  z  I
+
(10.45)
Các hệ thức (10.43) và (10.45) phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm của các hệ số hoạt độ của các
dung dịch loãng có I < 0,01 mol kg−1, nhưng chúng không đúng ở những lực ion của dung dịch cao
hơn.
Ví dụ : Tính các hệ số hoạt độ của các ion và các hệ số hoạt độ trung bình trong dung dịch chứa
0,004 mol HCl và 0,002 mol CaCl2 trong 1 kg nước ở nhiệt độ 25◦C, cho rằng A = 1,1762 (kg
mol−1)1/2.
Giải : Trước tiên chúng ta xác định nồng độ molan của các ion. Ta có
m H   0,004, mCa2   0,002, mCl   0,004  2  0,002  0,008 mol kg 1
Tính lực ion của dung dịch từ (10.41)
1
I  (0,004  12  0,002  22  0,008  12 )  0,01mol kg 1
2
Các hệ số hoạt độ của các ion được tính theo (10.43)
 H  = 0.889,  2 = 0.624,   = 0.889 .
Ca Cl
Các hệ số hoạt độ trung bình của HCl và CaCl2 được tính từ các kết quả cho các hệ số hoạt độ ion và
từ hệ thức (10.40)
1
  , HCl  (0,889  0,889) 2  0,889
1
  ,CaCl2  (0,624  0,889 2 ) 3  0,790
10.4.5 Hệ số hoạt độ ở các nồng độ cao hơn
Một vài mở rộng bán kinh nghiệm của phương trình (10.45) đã được đề xuất cho phạm vi các giá trị
lực ion cao hơn, chằng hạn như
A z z I
ln      B z zI (10.46)
1 I
ở đây B phụ thuộc vào bản chất của cả dung môi và các ion.
10.5 Sự điện ly trong các dung dịch chất điện ly yếu
Mục này nghiên cứu sự điện ly của acid yếu, baz yếu và muối của chúng bằng cách áp dụng lý thuyết
cân bằng hóa học cho các dung dịch điện giải.
10.5.1 Một số lƣu ý chung
Khi giải quyết cân bằng điện ly chúng ta tuân theo các quy tắc sau đây:
1. Hoạt độ của các nước được giả định bằng đơn vị. Đối với hoạt độ của một chất điện giải không
điện ly và đối với các hoạt độ của các ion, chọn trạng thái chuẩn có nồng độ bằng đơn vị, xem
10.4.1.
2. Hệ số hoạt độ của chất điện giải không điện ly trong hầu hết các tính toán được giả định bằng
đơn vị. Chỉ quan tâm đến nó khi cần tính toán rất chính xác, nhưng trong trường hợp đó chúng ta
phải biết sự phụ thuộc nồng độ của nó.
3. Các hệ số hoạt độ của các ion:
− Trong các tính toán kém chính xác chúng được xem bằng đơn vị.
− Nếu lực ion của dung dịch I < 0,01, chúng được tính từ các hệ thức Debye−Hückel,
− Nếu lực ion cao hơn, chúng ta phải biết phụ thuộc của chúng vào lực ion này hoặc vào nồng
độ.
4. Nếu nồng độ của ion hydro có thể so sánh cùng bậc với nồng độ của nó trong nước tinh khiết,
chúng ta cũng phải xem xét phương trình (10.47) cho điện ly của nước khi giải quyết trạng thái
cân bằng hóa học.
10.5.2 Tích số ion của nƣớc
Nước điện ly theo phương trình

H2O H+ + OH− . (10.47)
Hằng số cân bằng của phản ứng này được gọi là tích số ion của nước Kw. Chúng ta có
aH  aOH  CH  COH   2 ±
KW   st 2
(10.48)
aH 2 O (C )
ở đây hoạt độ của nước được coi bằng một.
Tích số ion của nước phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Ở nhiệt độ 298,15 K và áp suất chuẩn 101,325
kPa thì Kw = 1,005×10−14. Giá trị rất bé này cho phép đơn giản hóa phương trình thành
C C 
K W  H st OH (10.49)
(C ) 2
Lưu ý : Hệ thức (10.49) chỉ có thể áp dụng cho nước tinh khiết. Nếu nó chứa các ion khác,
chúng ta phải xem xét các hệ số hoạt độ và sử dụng hệ thức (10.48).
Đối với sự phụ thuộc của tích số ion của nước vào nhiệt độ chúng ta có, xem phương trình (8.18),
  ln K W  H ro
   (10.50)
 T  P RT
2
ở đây H ro là enthalpy phản ứng chuẩn của sự điện ly nước. (Ký hiệu o (hoặc tương đương st) cho một
"trạng thái tiêu chuẩn không được chỉ rõ" phải được thay thế bằng trạng thái chuẩn tương ứng của hợp
chất xảy ra trong phản ứng điện ly. Nó là trạng thái "chất nguyên chất ở trạng thái lỏng (•)" cho nước
và "pha loãng vô hạn để ngoại suy Cst ([c])" cho các ion H+ và OH−, xem 8.2.3 để biết chi tiết.). Nó
bằng enthalpy của phản ứng trung hoà acid mạnh bằng baz mạnh nhưng ngược dấu
H ro  H neutr
o
(10.51)
Ví dụ : Tính tích số ion của nước ở áp suất chuẩn và ở các nhiệt độ 0 C và 100 ◦C. Giả thiết rằng
◦
ở phạm vi nhiệt độ đã cho enthalpy phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ và bằng H ro = 56500 J
mol−1.
Giải : Lấy tích phân phương trình (10.50) chúng ta nhận được
H ro  1 1
ln K W (T )  ln K W (298,15)    
R  298,15 T 
56500  1 1
 ln(1,005  1014 )    
8,314  298,15 T 
Khi T = 273,15 K thì
K W (273,15)  1, 25  1015
và T = 373,15 K thì
K W (373,15)  9,81  1013
Các kết quả cho thấy rằng tích số ion của nước phụ thuộc ở mức độ lớn vào nhiệt độ. Ở phạm vi nhiệt
độ nghiên cứu nó tăng 785 lần!
Sự phụ thuộc vào áp suất của tích số ion là bé, nó chỉ thể hiện ở áp suất cực kỳ cao.
10.5.3 Sự điện ly của acid yếu đơn bậc
Acid yếu đơn bậc HA điện ly theo phương trình

HA H+ + A− . (10.52)
Hằng số cân bằng của phản ứng này được gọi là hằng số điện ly acid. Chúng ta viết
aH  a A CH  C A  2 1
K   st (10.53)
aHA CHA HA C
Nếu chúng ta không quan tâm đến bất kỳ phản ứng khác trong hệ (ví dụ như, sự điện ly của nước),
chúng ta có thể biểu diễn thành phần của hỗn hợp cân bằng bằng cách sử dụng độ điện ly:
CHA  (1   )C , CH    C , C A   C
Phương trình (10.53) có thể được viết dưới dạng
 2C 2 1
K  st (10.54)
(1   ) HA C
ở đây C là nồng độ ban đầu của acid.
Ví dụ : Độ điện ly của acid acetic có nồng độ C = 0,0025 mol dm−3 là α = 0,0825. Tính hằng số
điện ly của acid
a) cho rằng γHA = γ± = 1,
b) cho rằng γHA = 1 và γ±= 0,983 (được ước lượng từ hệ thức (10.45)).
c) So sánh 2 kết quả.
Giải : Thế vào phương trình (10.54) nhận được
0,08252  0,0025  12
a) K  1,85  105
(1  0,0825)  1
0,08252  0,0025  0,9832
b) K  1,79  105
(1  0,0825)  1
c) Nếu chúng ta bỏ qua ảnh hưởng của các hệ số hoạt độ, sai số của hằng số điện ly sẽ khoảng
3 phần trăm trong trường hợp này
Lưu ý : Sự điện ly của acid yếu, phương trình (10.52), cũng có thể viết
HA + H2O H3O+ + A− ,
Xem lưu ý ở mục 10.1.2. Vậy chúng ta có hằng số điện ly
CH O C A  2 1
K 3
 st
aH 2OCHA  HA C
Trên thực tế giá trị aH 2O = 1 được áp dụng mọi lúc, hệ thức này là đồng nhất với phương trình
(10.53), vì lẽ CH   CH 
3O
10.5.4 Sự điện ly của baz đơn bậc
Baz yếu đơn bậc BOH điện ly theo phương trình

BOH B+ + OH− . (10.55)
Hằng số cân bằng của phản ứng này được gọi là hằng số điện ly baz
CB  COH   2 1
K  st (10.56)
CBOH  BOH C
Nếu chúng ta bỏ qua sự đóng góp của các ion H+ và OH− được hình thành do sự điện ly nước, chúng ta
có thể viết lại phương trình (10.56) thành
 2 C  2 1
K  st (10.57)
(1   )  BOH C
ở đây C là nồng độ đầu của baz và α là độ điện ly.
10.5.5 Sự điện ly của acid yếu đa bậc và baz yếu đa bậc
Acid yếu hai bậc H2A điện ly theo 2 nấc

Điện ly nấc 1 : H2A H+ + HA− (10.58)
Điện ly nấc 2 : HA− H+ + A2− . (10.59)

Nếu chúng ta ký hiệu hằng số cân bằng cho nấc 1 là K1 và cho nấc 2 là K2, chúng ta có
C  C    1
K1  H HA H HA  st (10.60)
CH 2 A  H 2 A C
C H  C A2   H   A 2  1
K2   (10.61)
CHA  HA C st
Lưu ý : Trong phạm vi nồng độ mà hệ thức giới hạn Debey−Hückel được áp dụng, chúng ta có
 H    HA ,  A2    H4 
Lưu ý: Khi K1 >> K2 (sự khác biệt lớn hơn cở 1000 lần), ta không cần thiết xem xét sự điện ly
nấc 2. Cùng áp dụng như thế cho baz yếu 2 bậc. Tương tự như vậy, chúng ta cũng bỏ qua sự
điện ly của các nấc cao hơn của các acid đa bậc và các baz đa bậc.
10.5.6 Sự điện ly của acid đa bậc mạnh và baz đa bậc mạnh
Acid mạnh 2 bậc H2A điện ly hoàn toàn nấc 1

H2A   H+ + HA− (10.62)
Và nấc 2 điện ly thuận nghịch
HA− H+ + A2− . (10.63)
Hằng số điện ly của nấc 2 (10.63) là
CH  C A2   4 1
K  (10.64)
CHA C st
± định, phù hợp với hệ thức giới hạn Debey−Hückel, ta có    
ở đây chúng ta giả    và
H HA
 A2    4
Nếu chúng ta không tính đến sự có mặt của bất kỳ ion nào trong dung dịch được tạo thành bởi
các phản ứng (10.62) và (10.63), chúng ta có thể viết lại phương trình (10.64) dưới dạng
C (1   ) 4 1
K  st (10.65)
(1   ) C
ở đây C là nồng độ đầu của acid và α là độ điện ly của anion HA−.
Một baz 2 nấc mạnh B(OH)2 có nấc 1 điện ly hoàn toàn và nấc 2 điện ly thuận nghịch
CB2  COH   4 1
K  st (10.66)
CBOH  C
Phương trình (10.65) cũng được áp dụng ở đây, với C là nồng độ ban đầu của baz và α là độ điện
ly của cation BOH+.
Chúng ta không đưa ra các hệ thức mô tả sự điện ly của các acid mạnh 3 nấc và cao hơn hoặc
baz mạnh 3 nấc và cao hơn. Chúng ta sẽ có được các hệ thức này nếu làm theo cách tương tự trên
10.5.7 Thủy phân muối
Phản ứng tương tác acid – baz giữa muối và nước được gọi là sự thủy phân. Các loại muối sau tham
gia phản ứng thủy phân :
 muối của baz mạnh và acid yếu (ví dụ như natri axetat)
 muối của baz yếu và acid mạnh (ví dụ như amoni clorua)
 muối của baz yếu và acid yếu (ví dụ như amoni axetat ).
Các muối là chất điện ly mạnh và do đó chúng điện ly hoàn toàn trong dung dịch nước. Các sản phẩm
điện ly, tức là các anion của acid yếu A− hoặc cation của một baz yếu B +, phản ứng với nước cho đến
khi một trạng thái cân bằng thủy phân được thiết lập.
10.5.8 Sự điện ly của muối tạo thành từ acid yếu và baz mạnh
Chúng ta ký hiệu muối của baz mạnh và acid yếu là NaA, các phản ứng xảy ra :
NaA   Na+ + A− (10.67)
và
A− + H2O HA + OH− . (10.68)
Hăng số cân bằng của phản ứng (10.68) được gọi là hằng số thủy phân. Chúng ta viết
a a 
K h  HA OH (10.69)
a A a H 2 O
Trong các dung dịch loãng, đơn giản hóa phương trình thành
C C  1
K h  HA OH  st (10.70)
C A C
Hệ thức sau được áp dụng giữa hằng số thủy phân Kh, tích số ion của nước và hằng số điện ly K của
acid yếu HA
K
Kh  W (10.71)
K
10.5.9 Sự điện ly của muối tạo thành từ baz yếu và acid mạnh
Các phản ứng sau xảy ra trong dung dịch của muối tạo thành từ baz yếu và acid mạnh BCl
BCl   B+ + Cl− (10.72)
và
B+ + H2O BOH + H+ . (10.73)
Hằng số cân bằng của phản ứng (10.73) cũng được gọi là hằng số thủy phân. Chúng ta có
a a 
K h  BOH H (10.74)
aB  aH 2O
Trong các dung dịch loãng, phương trình được viết
C C  1
K h  BOH H  st (10.75)
CB C
Hệ thức (10.71) cũng được áp dụng cho hằng số thủy phân của phản ứng (11,72), với K là hằng số điện
ly của baz yếu.
10.5.10 Sự thủy phân của muối tạo thành từ acid yếu và baz yếu
Muối của đơn acid yếu và đơn baz yếu BA là chất điện ly mạnh và nó điện ly hoàn toàn theo phương
trình
BA   B+ + A− . (10.76)
Hai phản ứng thủy phân xảy ra trong hệ
B+ + H2O BOH + H+ (10.77)
A− + H2O HA + OH− . (10.78)

Ngoài các phản ứng thủy phân, sự điện của nước, tức là phản ứng (10.47), cũng phải được xem xét.
Ký hiệu hằng số cân bằng của phản ứng (11,77) là Kh,1 và hằng số cân bằng của phản ứng (11,78) là
Kh,2. Ta có
a a 
K h ,1  BOH H (10.79)
aB  aH 2O
aOH  aHA
K h,2  (10.80)
a A a H 2 O
Trong dung dịch loãng
C C  1
K h,1  BOH H  st (10.81)
CB  C
COH  CHA 1
K h,2   (10.82)
C A C st
Khi tính các thành phần cân bằng chúng ta giải hệ ba phương trình: (10.81), (10.82) và phương trình
mô tả sự điện ly của nước (10.49).
10.6 Tính pH
10.6.1 Định nghĩa pH
Đại lượng pH được định nghĩa bởi hệ thức

pH   log aH  (10.83)
với aH  là hoạt độ của ion hydro. Để thuận tiện cho tính toán thực tế, viết lại phương trình dưới dạng
1 C  
pH   log  Hst  H  (10.84)
2  C
 
Hệ số hoạt độ của ion hydro được tính từ hệ thức Debye−Hückel (10.43) ở nồng độ thấp. Ở nồng độ
cao hơn nó được thay thế bằng hệ số hoạt độ trung bình γ ±.
10.6.2 pH của nƣớc
pH của nước nguyên chất được tính từ hệ thức

1
pH   log K W (10.85)
2
ở đây KW là tích số ion của nước, xem 10.5.2.
Ví dụ : Tính pH của nước nguyên chất ở áp suất chuẩn và ở các nhiệt độ 0 oC, 25 oC và 100 oC.
Tích số ion của nước ở 25 oC bằng 1,00×10−14, các giá trị của nó ở hai nhiệt dộ còn lại là kết quả trong
ví dụ ở mục 10.5.2.
Giải : Ở 0 oC tích số ion của nước là Kw = 1,25×10−15. Thế vào (10.85) nhận được
1
pH   lg(1,25  1015 )  7,45
2
Ở 25 C và áp suất chuẩn, tích số ion của nước là Kw = 1,00×10−14 và
o
1
pH   lg(1,00  1014 )  7,00
2
Ở 100 oC tích số ion của nước là Kw = 9,81×10−13 và
1
pH   lg(9,81  1013 )  6,00
2
Lưu ý: Trong quá khứ, nước và các dung dịch nước đã được nghiên cứu hầu như chỉ ở nhiệt độ
phòng và áp suất khí quyển. Đây là lý do cho niềm tin sâu sắc rằng độ pH của nước tinh khiết
bằng 7. Các kết quả của ví dụ trên cho thấy nước có pH = 7 chỉ ở nhiệt độ 25 oC và áp suất
101,325 kPa.
10.6.3 pH của dung dịch trung hòa
Một dung dịch trung hòa như dung dịch nước của muối tạo thành từ baz mạnh và acid mạnh, không bị
thủy phân khi hòa tan trong nước. pH của dung dịch trung tính cũng được tính theo hệ thức đối với độ
pH của nước tinh khiết, tức là phương trình (10.85).
Ví dụ : Tính pH của dung dịch NaCl ở nhiệt độ 25 oC và áp suất 101,325 kPa.
Giải : Sự hiện diện của natri clorua không ảnh hưởng đến hằng số cân bằng của phản ứng
(10.47) là Kw, vì NaCl là một thành phần trơ trong phản ứng này, xem 8.5.4. Độ pH, như vậy, giống
như nước tinh khiết ở nhiệt độ và áp suất đã cho, tức là 7,00.
10.6.4 pH đơn acid mạnh
pH của dung dịch đơn acid mạnh HA được tính theo hệ thức
 C H 
pH   log 
 C st  (10.86)
 
ở đây C H  = C, với C là nồng độ của acid.
Ví dụ : Tính pH của dung dịch HCl có nồng độ C = 3 mol dm−3. Hệ số hoạt độ trung bình ở
nhiệt độ và áp suất đã cho là γ± = 1,316.
Giải : Từ hệ thức (10.86), chúng ta tính gần đúng pH bằng cách chấp nhận hệ số hoạt độ của ion
hydro bằng hệ số hoạt độ trung bình
pH   lg(3 1,316 / 1)  0,596
Lưu ý: Từ kết quả của ví dụ trên, ta thấy sự khẳng định độ pH thay đổi trong phạm vi 0−14 là
không đúng. Acid đậm đặc có thể có độ pH âm, baz đậm đặc có thể có pH lớn hơn 14!
Hệ thức (10.86) được áp dụng với điều kiện nồng độ của các ion hydro do nước điện ly ra được bỏ
qua. Giả định này không đúng cho các dung dịch acid (baz) có nồng độ rất thấp.
Ví dụ : Tính pH của dung dịch HCl có nồng độ C = 10−8 mol dm−3 ở nhiệt độ 298 K và ở áp suất
chuẩn.
Giải : Ở nồng độ thấp này, hệ số hoạt độ của các ion hydro thực tế bằng một. Tuy nhiên, nếu
chúng ta sử dụng hệ thức (10.86), chúng ta sẽ nhận được một kết quả vô nghĩa
pH = − log (10−8 1) = 8
có nghĩa là dung dịch acid clohydric là dung dịch baz. Lỗi là do bỏ qua nồng độ ion hydro do nước
điện ly ra (10.47). Phương pháp đúng là phải dựa vào cân bằng điện ly của nước. Nồng độ của ion
hydro là C = 10−8 + x, và nồng độ của ion OH− là C  = x, trong đó x là nồng độ của các ion do nước
OH
điện ly ra. Chúng ta thế nồng độ vào phương trình (10.49) và xem các hệ số hoạt độ bằng một
Kw = 10−14 = (10−8 + x)x ⇒ x = 9,5×10−8 .
Từ đó ta có kết quả đúng
C H  = 10−8 + 9,5×10−8 = 1,05×10−7 mol dm−3 ⇒ pH = 6,978 .
10.6.5 pH của đơn baz mạnh
Bỏ qua nồng độ của ion OH− do nước điện ly.

pH được xác định bởi hệ thức
 K C st 
pH   log  W  (10.87)
C   
 OH 
ở đây C  = C, với C là nồng độ của baz.
OH
10.6.6 pH acid mạnh 2 bậc và baz mạnh 2 bậc
pH của acid mạnh 2 bậc H2A được xác định bởi hệ thức
C 
pH   log stH  log(1   ) , (10.88)
C
ở đây C là nồng độ đầu acid và α là độ điện ly của HA−. Chúng ta nhận được nó bằng cách giải phương
trình (10.65)
(C  K )  (C  K ) 2  4 K C K C st  HA K C st
 , 
K   , (10.89)
2C  H   A2   4
ở đây γ± đã qui định trong 10.5.6.
Đối với baz 2 bậc mạnh chúng ta có
 K C st 
pH   log  W   log(1   ) (10.90)
 C  
 OH 
ở đây hệ thức (10.89) áp dụng cho độ điện ly α nấc 2 của baz.
Các hệ thức (10.88) và (10.90) được áp dụng với điều kiện không tính đến sự điện ly của nước.
Ở nồng độ rất thấp C < 10−6 phải tính đến nồng độ của ion H+ và OH− do nước điện ly ra. Trong
trường hợp này chúng ta có thể giả định rằng sư điện ly nấc 2 xảy ra hoàn toàn, tức là α → 1, và tiến
hành tương tự như trong ví dụ ở mục 10.6.4.
10.6.7 pH acid đơn bậc yếu
Điện ly thuận nghịch, xem 10.5.3. Chúng ta có

1  K C  2  1
pH   log  st 2   log(1   ) (10.91)
2  (C )  2
ở đây C là nồng độ đầu của và α là độ điện ly của phương trình (10.53)

 K   K 2  4 K C K C st  HA
 , K  , (10.92)
2C  2
ở đây K là hằng số điện ly của acid.
Nếu hằng số điện ly bé, α < 0,1, có thể giản lược hệ thức (10.91) thành
1  K  C  2 
pH   log  st 2  . (10.93)
2  (C ) 
Ví dụ : Tính pH của dung dịch axít dichloroacetic trong nước có nồng độ C = 0,01 mol dm−3 ở
nhiệt độ 298,15 K và áp suất chuẩn. Ở các điều kiện đã cho hằng số điện ly của acid là K = 0,0514.
Cho rằng tất cả các hệ số hoạt độ đều bằng 1. So sánh kết quả với giá trị tính từ hệ thức rút gọn
(10.93).
Giải : Chúng ta tính K  và độ điện ly từ hệ thức (10.92)
0,0514  1  1
K   0,0514
12
0,0514  0,05142  4  0,0514  0,01
  0,857
2  0,01
và giá trị pH từ (10.91)
1 1
pH   log  0,0541 0,01  log(1  0,857)  2,06
2 2
Nếu chúng ta sử dụng hệ thức rút gọn (10.93), ta có
1
pH   log  0, 0541 0, 01  1, 63
2
Giá trị này khác nhau đáng kể so với kết quả chính xác pH = 2,06. Bởi vì các điều kiện cho phép
áp dụng công thức (10.93), tức là độ điện ly thấp, không được thoả mãn.
Phương trình (10.91) và (10.93) áp dụng với điều kiện sự điện ly của nước không ảnh hưởng tới
độ pH, thường là như vậy. Tuy nhiên, chúng ta phải xem xét tới sự điện ly của nước, nếu theo tính toán
chúng ta có pH > 6. Điều này xảy ra trong hai trường hợp giới hạn :
1. Nồng độ acid rất thấp, cở C = 10−6. Ở nồng độ rất thấp acid yếu điện ly hoàn toàn. Phương pháp
tính pH tương tự như trong ví dụ ở mục 10.6.4.
2. Tích hằng số điện ly acid và nồng độ của nó có trị số bé, KC < 10−12.Trong trường hợp này phải
giải hệ phương trình (10.48) và (10.53).
10.6.8 pH của baz yếu đơn chức
Cân bằng điện ly của baz yếu, xem 10.5.4. Ta có

1  K 2 (C st )2  1
pH   log  W 2 
 log(1   ) (10.94)
2  K  C    2
ở đây C là nồng độ đầu của baz và α là độ điện ly của BOH, giá trị của nó tính theo phương trình
(10.57)
 K   K 2  4 K C K C st  BOH
 , K  (10.95)
2C  2
với K là hằng số điện ly của baz.
Nếu độ điện ly bé, α < 0,1, rút gọn hệ thức (10.94) ta có
1  K 2 (C st ) 2 
pH   log  W 2 
. (10.96)
2  KC   
Các hệ thức (10.94) và (10.96) áp dụng ở điều kiện ảnh hưởng của ion hydro do nước điện ly ra
được bỏ qua.
10.6.9 pH of acid yếu đa bậc và baz yếu đa bậc
Đối với acid yếu 2 bậc và baz yếu 2 bậc, khi K2 << K1 thì đủ điều kiện để xem điện ly nấc 1
quyết định tới giá trị pH của dung dịch. Để tính toán pH của một acid yếu và bazơ yếu, chúng ta sử
dụng các hệ thức (10.93) và (10.96), tương ứng.
Nếu không thỏa mãn điều kiện như ở trên, chúng ta phải tính tới điện ly nấc 2. Trong trường hợp
của acid yếu 2 bậc, giải hệ phương trình (10.60) và (10.61), nghiệm là nồng độ của ion hydro và thế nó
vào hệ thức (10.84), ta được giá trị pH. Cách thức tính pH cho dung dịch baz yếu 2 bậc cũng tương tự
như thế.
Đối với acid đa chức yếu và baz đa chức yếu, điện ly nấc 3 và các nấc cao hơn thường không có
bất kỳ ảnh hưởng nào đến giá trị pH.
10.6.10 pH của muối tạo bởi acid yếu và baz mạnh
Muối của bazơ mạnh và acid yếu tham gia phản ứng thủy phân, xem mục 10.5.8, nên dung dịch
cho môi trường kiềm. Khi tính pH phải xem xét cả 2 quá trình cân bằng thủy phân và cân bằng điện ly
của nước.
Hệ các phương trình (10.70) và (10.49) không giải được bằng phương pháp giải tích. Tuy nhiên
khi độ thủy phân thấp, chúng ta có được hệ thức giải tích cho độ pH
1 K W K C st
pH   log (10.97)
2 C
ở đây Kw là tích số ion của nước, K là hằng số điện ly của acid, và C là nồng độ ban đầu của muối.
Ví dụ : Tính pH của dung dịch HCOONa có nồng độ C = 0,001 mol dm−3 ở nhiệt độ 298 K và
áp suất chuẩn. Dưới các điều kiện này hằng số điện ly của acid formic là K = 1,77×10−4, và tích số ion
của nước là Kw = 10−14 .
Giải : Thế vào (10.97) nhận được
1  1014 1, 77 104 
pH   log    7,376
2  0, 001 
10.6.11 pH của muối tạo thành từ acid mạnh và baz yếu
Dung dịch muối của acid mạnh và baz yếu cho môi trường acid, xem mục 10.5.9. Khi tính pH nó phải
xem xét không chỉ trạng thái cân bằng thủy phân mà cả sự điện ly nước. Chúng ta cần giải hệ phương
trình (10.75) và (10.49), nhưng không có phương pháp giải tích để giải. Tuy nhiên khi độ thủy phân
thấp, chúng ta có được hệ thức giải tích cho độ pH
1 K C
pH   log W st (10.98)
2 KC
ở đây Kw là tích số ion của nước, K là hằng số điện ly của baz, và C is nồng độ ban đầu của muối.
10.6.12 pH của muối tạo thành bởi acid yếu và baz yếu
Khi tính pH, chúng ta phải giải hệ ba phương trình (10.81), (10.82) và (10.49), trong đó hai phương
trình đầu mô tả trạng thái cân bằng thủy phân và phương trình thứ thứ ba mô tả sự điện ly nước. Hệ
này không giải được bằng phương pháp giải tích và do đó phải được giải bằng phương pháp số. Tuy
nhiên, nếu các mức độ thủy phân α1 và α2 là bé, chúng ta có được hệ thức đơn giản hóa cho độ pH
1 K K
pH   log W a (10.99)
2 Kb
với Ka là hằng số điện ly của acid, Kb là hằng số điện ly của baz, và Kw là tích số ion của nước.
Lưu ý: Từ phương trình (10.99) suy ra rằng, nếu Ka > Kb thì dung dịch muối cho môi trường
acid và ngược lại thì cho môi trường baz.
10.6.13 Dung dịch đệm
Dung dịch đệm là một hệ có pH thay đổi rất ít khi thêm vào nó một acid hay một baz. Thành
phần của dung dịch đệm gồm có 1 cặp acid – baz liên hợp. Thường gặp dung dịch đệm chứa acid yếu
và muối của nó với baz mạnh (ví dụ, CH3COOH + CH3COONa), hoặc dung dịch đệm chứa một baz
yếu và muối của nó với acid mạnh (ví dụ, NH4OH + NH4Cl).
Chúng ta nhận được công thức tính pH của dung dịch đệm chứa acid yếu HA có nồng độ C và
muối của nó NaA có nồng độ CS bằng cách giải phương trình (10.53)
  
pH   log  st  ( K   Cs )  ( K   Cs ) 2  4 K C  
1
  (10.100)
2  2C   
 HA
ở đây K   KC st 2 K là hằng số điện ly của acid. Nếu độ điện ly của acid rất bé, hệ thức được
, γvà
 2
đơn giản thành
K C 
pH   log (10.101)
C st Cs
Chúng ta nhận được công thức tính pH của dung dịch đệm chứa baz yếu BOH có nồng độ C và
muối của nó BCl có nồng độ CS bằng cách giải phương trình (10.57)
 
 2 K W C st 
pH   log   (10.102)

    ( K   C )  ( K   C ) 2
 4 K 
C  
  s s
 
 HA
Ở đây K   K C st , và K là hằng số điện ly của baz. Nếu độ điện ly của baz bé thì
 2
K W Cs C st
pH   log (10.103)
K  C 
Trong các hệ thức từ (10.100) đến (11,103) ảnh hưởng của sự điện ly nước không được xem xét.
Nếu áp dụng chúng, tính được giá trị pH gần với pH của nước tinh khiết, đó là một tín hiệu cảnh báo
chỉ ra rằng áp dụng chúng chưa hẳn hợp lý.
Lưu ý: Có thể sử dụng nguyên lý Le Chatelier để giải thích tại sao pH của dung dịch đệm ít biến
đổi khi thêm acid hoặc baz, xem 8.5. Trong trường hợp của một acid yếu và muối của nó, phản
ứng sau đây xảy ra trong hệ
HA H+ + A− ,  Na+ + A− .
NaA 
Việc bổ sung các acid vào hệ này, tức là các ion H+, sẽ ngăn chặn sự điện ly của acid vì các ion
H+ thực sự là sản phẩm của phản ứng, xem 8.5.1 Việc bổ sung baz, tức là ion OH−, sẽ làm tăng
sự điện ly của acid, bù vào lượng ion H+ đã phản ứng với ion OH−.
Đệm năng của dung dịch đệm (dung lượng đệm), βb, liên quan với lượng baz thêm vào được
định nghĩa bởi hệ thức
dCb
b  (10.104)
dpH
ở đây Cb là nồng độ của baz thêm vào.
Dung lượng đệm βa lên quan tới lượng acid thêm vào có nồng độ Ca được định nghĩa
dCa
a  (10.105)
dpH
Các đệm năng βb và βa càng cao, dung dịch đệm có pH thay đổi càng ít. Khả năng đệm cao nhất
khi dung dịch được pha chế sao cho CS = C, trong đó C là nồng độ acid hoặc baz.
10.7 Độ tan của muối ít tan
Nếu nồng độ của dung dịch bảo hòa của muối B  A  thấp hơn khoảng 0,01 mol dm−3, chúng ta
 
nói muối ít tan. Một trạng thái cân bằng giữa muối không tan và muối đã hòa tan được thiết lập trong
hệ. Phần muối đã hòa tan điện ly hoàn toàn thành ion. Tổng thể chúng ta có thể viết
B  A  ( s)   B z     Az  . (10.106)
Hằng số cân bằng của phản ứng này được gọi là tích số tan Ks. Chúng ta có
 
a  z a  z  
Ks  B A
 C z  C z    (C st ) (10.107)
aB  A  B A
 
ở đây ν = ν+ + ν−.
Ví dụ : Tích số tan của chromate bạc ở nhiệt độ 298 K và áp suất chuẩn là Ks = 9×10−12. Tính độ
hòa tan của chromate bạc
a) Cho rằng γ± = 1,
b) Cho rằng hệ thức Debye−Hückel có hằng số A = 1,176.
Giải
a) Chúng ta có
Ag2CrO4(s) 2 Ag+ + CrO24 . 4
Xuất phát từ cân bằng vật chất suy ra C Ag  = 2C và CCrO2 = C, ở đây C là nồng độ của muối
44
chromate hòa tan. Thế vào (10.107) chúng ta có
9  1012  (2  C)2  C (C st )3  C  1,31 104 mol dm3
b) Chúng ta sử dụng kết quả trước để tính lực ion của dung dịch, xem phương trình (10.42)
1
I  (2  C  12  C  22 )  3  C  3  1,37  104  4,11 104
2
Chúng ta sử dụng hệ thức (10.45) để tính hệ số hoạt độ trung bình
ln    1,176  1  2  4,11  104  0,0477     0,953
Bây giờ thế hệ số hoạt độ trung bình vào (10.107)
9  1012  (2  C )2  C  0,9532 (C st )3  C  1,37 104 mol dm3
Nếu chúng ta thêm vào dung dịch muối ít tan một chất điện ly có chung cation hoặc anion với
muối, độ hòa tan của muối sẽ giảm. Nếu chúng ta thêm một lượng nhỏ của chất điện ly không chứa các
ion có trong thành phần của muối ít tan, độ hòa tan của muối sẽ tăng lên.
Ví dụ : Tính độ tan của chromate bạc trong dung dịch kali chromate có nồng độ CS = 0,001 mol
dm−3. Sử dụng các dữ liệu từ ví dụ trên và so sánh kết quả với độ tan trong nước nguyên chất.
Giải : Từ cân bằng vật chất, suy ra
4
C  = 2C và C 2  = C +0,01, ở đây C là nồng độ chromate hòa tan. Thế vào (10.107) với giả
Ag CrO4
thiết là γ± = 1.
9  1012  (2  C )2  (C  0,01)  4  C 2  0,01  C  1,5  105 mol dm3
Có thể tính kết quả này chính xác hơn bằng cách xem xét hệ số hoạt độ trung bình. So với độ hòa
tan trong nước tinh khiết, xem ví dụ trước, độ tan của bạc cromat giảm gần 10 lần.
10.8 Nhiệt động học pin điện hóa

Pin điện một hệ điện hóa cấu tạo từ 2 điện cực, xem 10.1.7, sinh ra dòng điện nhờ phản ứng oxy
hóa – khử xảy ra tách biệt trên 2 điện cực. Cực âm là điện cực mà tại đó xảy ra sự oxy hóa. Cực dương
là điện cực tại đó xảy ra sự khử. Hiệu điện thế đo được giữa 2 điện cực khi pin hoạt động thuận nghịch
được gọi là sức điện động của pin (hiện nay được gọi là điện thế cân bằng của pin)
Trong trường hợp đơn giản nhất, cả hai điện cực của pin có cùng chung dung dịch điện giải.
Thông thường, pin điện được tạo thành từ hai hay nhiều bán pin. Bán pin được hình thành bởi một điện
cực và một chất điện giải bao quanh nó .
Lưu ý: Trong điện hóa học, thuật ngữ điện cực thường được sử dụng như một từ đồng nghĩa với
bán pin, ví dụ như " điện cực calomel" hoặc " điện cực thủy tinh ". Chúng ta thống nhất sử dụng
thuật ngữ điện cực thay cho bán pin.
Bề mặt phân cách giữa dung dịch của 2 điện cực thường là màng ngăn giúp ngăn chặn sự trộn
lẫn 2 dung dịch điện giải của 2 điện cực. Hiệu điện thế xuất hiện ở 2 bên màng ngăn của 2 dung dịch
điện giải được gọi là thế khuếch tán hoặc thế nối lỏng.
Chúng ta thường loại trừ thế khuếch tán này bằng cách sử dụng cầu muối nối 2 dung dịch của 2
điện cực. Cầu muối thường là một ống hình chữ U chứa đầy dung dịch bảo hòa kali clorua hoặc kali
sulfat trong agar .
Nếu không có dòng điện đi qua pin, chúng ta nói rằng các pin ở trong trạng thái không − dòng.
Trạng thái không − dòng có thể đạt được bằng hai cách:
a) Ngắt kết nối 2 điện cực của pin,
b) Pin được kết nối với một nguồn điện bên ngoài bù trừ với suất điện động của pin.
Theo quan điểm nhiệt động lực học, chúng ta phân loại các pin điện thành 2 loại, pin hoạt động
thuận nghịch và không thuận nghich. Pin hoạt động thuận nghịch là pin :
a) không có phản ứng xảy ra ở trạng thái không − dòng,
b) nếu điện áp của nguồn bên ngoài vượt quá suất điện động của pin, các phản ứng tương tự diễn
ra trong nó như là trong một pin mà không có bất kỳ nguồn bên ngoài, nhưng theo hướng
ngược lại .
Ví dụ : Pin Daniel là một pin điện. Nó được hình thành bởi hai điện cực. Cực âm là điện cực
kẽm bao quanh bởi một dung dịch kẽm sulfat, và cực dương là điện cực đồng bao quanh bởi một dung
dịch đồng sunfat.
Trên cực âm xảy ra quá trình oxy hóa
Zn = Zn2+ + 2e− .
Trên cực dương xảy ra quá trình khử
Cu2+ + 2e− = Cu .
Cộng 2 bán phản ứng xảy ra riêng lẽ trên 2 điện cực lại, ta có phản ứng tổng cộng xảy ra trong
pin
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu .
Nếu các điện cực được nối với nhau bằng dây dẫn loại 1, các electron từ cực âm đi qua dây dẫn
sang cực dương.
Nếu các dung dịch ZnSO4 và CuSO4 được phân cách nhau bởi màng ngăn. Khi pin hoạt động
phía bên màng ngăn của dung dịch ZnSO4 tích điện dương (do ion kẽm được tạo ra), phía bên màng
ngăn của dung dịch CuSO4 tích điện âm (do ion Cu2+ bị khử trên bề mặt điện cực). Kết quả xuất hiện
thế khuếch tán 2 bên màng.
10.8.2 Các ký hiệu qui ƣớc để viết cấu tạo pin
Các pin được biểu diễn dưới dạng sơ đồ, với các quy ước sau đây được áp dụng :
• Cực âm viết ở bên trái, cực dương bên phải. Có thể ghi chú hay không ghi chú điện tích của
chúng .
• Mặt phân cách 2 pha được đánh đấu bằng một thanh thẳng đứng đơn "|". Đó là các mặt phân
cách : điện cực − dung dịch điện giải, màng ngăn để ngăn cách dung dịch điện giải – dung
dịch điện giải, hoặc bề mặt tiếp xúc của một muối không tan và kim loại (trong trường hợp
điện cực của loại hai), xem 10.8.10 .
• Cầu muối được biểu diễn bằng thanh dọc đôi " | | ".
• Với chất điện giải, chúng ta ghi chú nồng độ molan hoặc hoạt độ của nó trong dấu ngoặc đơn.
Điều này có thể được bỏ qua nếu thấy không cần thiết.
• Đối với điện cực khí, áp suất khí hoặc hoạt áp được ghi trong dấu ngoặc đơn. Đối với các điện
cực hỗn hống, thành phần của hỗn hợp được ghi trong dấu ngoặc đơn.
• Một dấu gạch ngang ( − ) được viết giữa một điện cực khí và chất mang nó.
• Trong trường hợp các điện cực của loại hai , ký hiệu (s) được viết với công thức hóa học của
muối không tan, nhấn mạnh rằng nó không phải là muối hòa tan trong dung dịch.
Ví dụ : Mô tả các pin điện hóa sau :
a) Zn | ZnSO4(m1) || CuSO4(m2) | Cu ⊕
b) Pt−H2(Pst) | HCl(a±± = 1) | AgCl(s) | Ag ⊕
Giải
a) Pin được hình thành bởi : anode kẽm nhúng vào một dung dịch kẽm sulfat có nồng độ molan
m1 và cathode đồng nhúng vào dung dịch đồng sunfat có nồng độ molan m2, dung dịch của 2 điện cực
được nối nhau bằng cầu muối.
b) Pin được hình thành bởi : Anode hydro với chất mang là bạch kim, áp suất khí hydro bằng áp
suất chuẩn, điện cực được nhúng vào dung dịch acid clohydric có hoạt độ trung bình bằng một.
Cathode là điện cực bạc được bọc muối bạc clorua ở thể rắn và được nhúng vào chất điện giải HCl.
10.8.3 Công điện
Biểu thức tính công điện Wel

Wel   z F E (10.108)
với z là số electron trao đổi ở phản ứng trong pin, F là hằng số Faraday, và E là suất điện động của pin.
Lưu ý: Công có liên quan đến 1 mol phản ứng, xem 8.1, và do đó phụ thuộc vào cách ghi phản
ứng.
Hệ thức giữa công điện và biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng ở nhiệt độ và áp suất đã
cho, xem phương trình (3.15) như sau
G r = Wel   z F E [T, P, quá trình thuận nghịch] . (10.109)
Ví dụ : Phản ứng sau xảy ra tại các điện cực trong pin Daniel
Zn = Zn2+ + 2 e− , Cu2+ + 2 e− = Cu .
Suất điện động của pin bằng 1 V.
a) Tính công được thực hiện bởi pin ứng với một mol phản ứng.
b) Tính công được thực hiện bởi pin ứng với một mol phản ứng nếu phản ứng được viết dưới
dạng
1 1 2 1 2 1
Zn  Zn  e , Cu  e  Cu
2 2 2 2
Giải
a) Từ cách ghi phản ứng ta có z = 2. Thế vào (10.108) ta có
Wel = −2  96485,3  1 = −192 970.6 J mol−1 .
Công thực hiện có dấu ngược lại và bằng 192 970.6 J mol−1 .
b) Từ cách ghi phản ứng, suy ra z = 1. Công thực hiên bằng một nửa, 96 485.3 J/mol.
10.8.4 Phƣơng trình Nernst
Phản ứng tổng quát sau xảy ra trong pin

aA + bB + ...= sS + tT +... (10.110)
Tổ hợp các phương trình (8.10) và (10.109) ta có điện thế cân bằng của pin
RT aSs aTt ...
E  E0  ln (10.111)
zF a Aa aBb ...
với ai là hoạt độ của chất i. Hệ thức (10.111) được gọi là phương trình Nernst cho điện thế cân bằng
của pin (suất điện động của pin). Đại lượng Eo được gọi suất điện động chuẩn của pin. Đó là điện thế
của một pin trong đó phản ứng (10.110) tiến hành với các hoạt độ của tất cả các chất tham gia trong
phản ứng bằng một.
Nếu pin ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, E = 0 và chúng ta có
RT
E0  ln K , (10.112)
zF
ở đây K là hằng số cân bằng của phản ứng (10.110).
Lưu ý: Đối với hoạt độ của các chất rắn có mặt trong phương trình Nernst chúng ta chọn trạng
thái chuẩn của một chất tinh khiết ở nhiệt độ và áp suất của hệ − thì ai = 1. Đối với hoạt độ của
các ion chúng ta chọn trạng thái chuẩn có đơn vị nồng độ molan – thì ai  mi  [ m] . Đối với hoạt
độ của các chất khí chúng ta chọn trạng thái chuẩn của khí lí tưởng ở nhiệt độ đã cho và áp suất
Pst = 101,325 Pa – thì ai  fi P st
Hệ thức (10.111) áp dụng với điều kiện thế khuếch tán của pin, Ed, bằng không (hoặc các điện cực có
chung chất điện phân hoặc thế khuếch tán bị loại trừ, ví dụ sử dụng cầu muối). Nếu không thỏa mãn
điều kiện này, thì
RT aSs aTt ...
E  E0  ln  Ed . (10.113)
zF a Aa aBb ...
10.8.5 Suất điện động và các đại lƣợng nhiệt động học
Từ hệ thức giữa suất điện động của pin và năng lượng Gibbs của phản ứng (11,109), chúng ta có các
hệ thức sau cho enthalpy phản ứng H r , entropy phản ứng S r , và nhiệt dung đẳng áp phản ứng
C p , r
  E  
H r  z F T    E (10.114)
  T  P 
 E 
S r  z F   (10.115)
 T  P
 2E 
C p , r  z F T  2  (10.116)
 T  P
Lưu ý: Các hệ thức tương tự được áp dụng giữa suất điện động chuẩn và các hàm nhiệt động
phản ứng chuẩn.
Trong một pin thuận nghịch, hệ thức (10.108) được áp dụng giữa công điện và suất điện động cân
bằng. Nếu các điện cực bị đoản mạch, công điện bằng không. Nếu có một thiết bị điện giữa các điện
cực, hệ thức tương tự với (11,108) sau đây được áp dụng cho công điện
Wel   z F Etv (10.117)
với ETV < E, ETV được gọi là điện áp đầu cuối, điện áp đo giữa các điện cực.
Nếu pin hoạt động thuận nghịch, nhiệt cung cấp bởi pin được xác định bởi hệ thức.
 E 
Q  T Sr  z FT   , [T , P, quá trình thuận nghịch] . (10.118)
 T  P
Tuy nhiên, nếu pin bị đoản mạch, tức là không có thiết bị điện giữa 2 điện cực và do đó không có
công điện được thực hiện, nhiệt bằng biến thiên enthalpy
  E  
Q  H r  z F T    E , [T, P, Wel = 0]. (10.119)
  T  P 
Trong pin thật (hoạt đông bất thuận nghịch) trong đó cực dương và cực âm được kết nối thông
qua một thiết bị điện, giá trị của Q được tìm thấy giữa các giá trị được xác định từ phương trình
(11,118) và (11,119). Chúng ta có thể tính chúng bằng cách sử dụng nguyên lý 1 nhiệt động lực học
Q  U r  Wel (10.120)
với U r là biến thiên nội năng phản ứng và Wel là công điện từ hệ thức (10.117).
10.8.6 Điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE)
Phản ứng điện cực của điện cực hydro tiêu chuẩn
1
H   e H2 ( g ) , (10.121)
2
Hoạt độ của ion hydro aH  = 1, và hoạt áp hydro bằng áp suất chuẩn, f H 2 = 101.325 Pa.
Lưu ý: Các điện cực hydro tiêu chuẩn cấu tạo từ một mảnh bạch kim bao phủ bạch kim đen, bảo
hòa khí hydro dưới áp suất 101.325 Pa, và nhúng vào một dung dịch acid clohydric có nồng độ
molan 1,2 mol kg−1 (tương ứng với hoạt độ của ion hydro bằng đơn vị).
10.8.7 Phƣơng trình Nernst cho điện cực
Phản ứng điện hóa xảy ra ở điện cực (Phản ứng điện cực), ví dụ.
B z   z  e  B . (10.122)
Đối với phản ứng này ta có thể viết
RT a
   0   ln B (10.123)
z F aB z 
Đại lượng Φ được gọi là thế điện cực, Φo là thế điện cực chuẩn.
Thế điện cực được định nghĩa là điện thế cân bằng (suất điện động) của một pin trong đó một
điện cực là điện cực hidro tiêu chuẩn và điện cực kia là điện cực nghiên cứu. Khi sự oxy hóa xảy ra ở
điện nghiên cứu, chúng ta nói về thế oxy hóa Φox, khi xảy ra sự khử, chúng ta nói về thế khử Φred. Rõ
ràng
 ox   red , oox   ored . (10.124)
Chú ý : Theo qui ước quốc tế, trong các sách tra cứu chỉ trình bày thế khử chuẩn.
10.8.8 Suất điện động và thế điện cực
Thế điện cực cho phép tính suất điện động của một pin bằng cách sử dụng hệ thức
E   ox   red (10.125)
với Φox là thế của anode (trên đó quá trình oxy hóa xảy ra), và Φ red là thế của cathode (trên đó xảy ra
sự khử). Hệ thức tương tự được áp dụng cho suất điện động chuẩn của pin và các thế điện cực chuẩn
E o   oox   ored (10.126)
Theo quan điểm của các hệ thức (10.124) chúng ta có thể viết lại phương trình (10.125) và (10.126)
dưới dạng, trong đó chỉ có mặt các thế khử
E  red (anode)  red (cathode) , E  ored (anode)  0red (cathode ) (10.127)
Lưu ý: Phương trình (10.125) và phương trình đầu tiên của (10.127) chỉ áp dụng cho pin điện
với một chất điện giải và cho pin không vận chuyển. Đối với pin có vận chuyển, thế khuếch tán
đã được thêm vào suất điện động.
10.8.9 Phân loại các điện cực
Các điện cực được chia thành nhiều loại :

• Điện cực kim loại, gồm thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch chứa ion của nó.
Các điện cực này tiếp tục được chia thành các loại sau đây:
− Điện cực hỗn hống,
− Điện cực loại 1,
− Điện cực loại 2.
• Điện cực phi kim loại, trong đó chất điện giải chứa các ion của phi kim loại.
Các điện cực này được phân chia dựa trên bản chất của điện cực:
− Điện cực khí,
− Điện cực rắn.
• Điện cực oxy hóa – khử
• Điện cực chọn lọc ion.
10.8.10 Một số điện cực thông dụng
Đây là các điện cực điển hình. Các phản ứng điện cực và phương trình Nernst được qui định theo sự
khử.
10.8.10.1 Điện cực hỗn hống
Điện cực được tạo thành bằng cách cho kim loại hòa tan trong thủy ngân. Chất điện giải chứa cation
của kim loại này.
Ví dụ : Một điện cực được tạo thành bởi cadmium hòa tan trong thủy ngân. Nồng độ molan của
cadmium hòa tan được ký hiệu là m1. Chất điện giải là dung dịch nước của cadmium sulfate. Nồng độ
molan của ion Cd2+ trong dung dịch được ký hiệu m2.
Phản ứng điện cực : Cd2+ + 2e− = Cd .
Phương trình Nernst :
RT m1  Cd
  0  ln
2 F m2  
Điện cực được tạo thành bởi một thanh kim loại nhúng trong dung dịch điện ly chứa cation kim loại
của nó.
Ví dụ : Điện cực đồng gồm thanh đồng nhúng trong dung dịch sulfate đồng có nồng độ molan
m. Phản ứng điện cực : Cu2+ + 2 e− = Cu .
RT m st
  0  ln
2F m  
Điện cực loại 2 được tạo thành bởi một thanh kim loại được phủ một lớp muối ít tan có cation của
chính kim loại đã cho. Điện cực được nhúng vào một chất điện giải chứa anion của muối ít tan.
Ví dụ : Điện cực bạc phủ một lớp bạc clorua rắn (điện cực bạc clorua) được nhúng vào dung
dịch hydro clorua có nồng độ molan m.
Các phản ứng riêng :
AgCl ( s )  Ag   Cl  , Ag   e  Ag ( s )
Phản ứng tổng thể:

AgCl ( s )  e  Ag ( s)  Cl 
RT m  
  0  ln st
F m
Lưu ý: Điện cực loại hai được sử dụng làm điện cực tham chiếu để xác định thế điện cực chuẩn
của các điện cực khác. So với điện cực hidro tiêu chuẩn (xem 10.8.6) đã được chọn để xác định
thế của các điện cực, điện cực tham chiếu có một số lợi ích thiết thực. Như, giá trị của chúng đo
được rất chính xác theo điện cực hydro tiêu chuẩn, giá trị của nó là hằng số khi nồng độ anion
được giữ không đổi.
10.8.10.4 Điện cực khí
Một điện cực trơ được tiếp xúc bằng một chất khí nằm trong chất điện giải có ion (hoặc anion hoặc
cation) của chất khí này.
Ví dụ : Tiêu biểu là điện cực hydro tiêu chuẩn, xem 10.8.6. Một ví dụ khác là một điện cực clo –
gồm thanh bạch kim tiếp xúc với dòng khí Cl2 có áp suất riêng phần là P, được nhúng vào một dung
dịch hydro clorua có nồng độ molan m.
Phản ứng điện cực : Cl2 + 2e− = 2Cl− .
Phương trình Nernst:
RT  2 m2 (m st ) 2
  0
ln
2F P / P st
ở đây φ là hệ số hoạt áp của khí clo.
10.8.10.5 Điện cực oxy hóa – khử
Điện cực gồm một thanh kim loại trơ nhúng vào một chất điện giải chứa một cặp oxy hóa – khử liên
hợp, ví dụ như ion Fe2+ và Fe3+ .
Ví dụ : Điện cực quinhydrone. Gồm một thanh bạch kim nhúng vào một dung dịch bảo hòa
quinhydrone, một hỗn hợp cân bằng của quinon C6 H4O2 và hydroquinon C6H4(OH)2 có chứa ion hydro
có hoạt độ aH  . Người ta cho rằng các hoạt độ của quinon và hydroquinon bằng nhau.
Phản ứng điện cực :
C6H4O2 + 2 H+ + 2 e− = C6H4(OH)2 .
RT 1
  0  ln
F aH 
10.8.10.6 Điện cực màng chọn lọc ion
Bề mặt của điện cực này chỉ trao đổi với 1 loại ion trong dung dịch .
Ví dụ : Điện cực thủy tinh. Điện cực này cấu tạo từ một điện cực bạc clorua nhúng vào một chất
điện giải chứa dung dịch HCl có nồng độ molan m1. Điện cực này được đính kèm trong một bầu làm
bằng một màng thủy tinh đặc biệt chỉ cho các ion hydro thấm qua. Bên ngoài bầu có dung dịch HCl
khác có nồng độ molan m2. Các ion hydro được trao đổi giữa hai dung dịch này.
RT m 2   ,2 RT
  0  ln  const  ln(m 2   ,2 )
F m1   ,1 F
Trong trường hợp này Φo không có ý nghĩa của thế điện cực chuẩn, nhưng nó là một hằng số phụ
thuộc vào vật liệu cấu tạo nên màng điện cực.
10.8.11 Phân loại pin điện hóa
Nếu năng lượng điện do pin tạo ra do hậu quả của phản ứng hóa học, chúng ta gọi chúng là pin
hóa học. Nếu, mặt khác, nó được tạo ra hậu quả của việc san bằng sự chênh lệch về nồng độ các chất
có trong các phần khác nhau của pin, chúng ta gọi chúng là pin nồng độ.
Pin nồng độ được chia thành hai loại:
• Pin nồng độ chất điện giải
Các khoang anode và cathode được chứa cùng một loại chất điện giải nhưng có nồng độ khác
nhau. Cả hai điện cực là giống hệt nhau. Pin nồng độ chất điện giải được chia thành
− Pin vân chuyển,
− Pin không vận chuyển.
• Pin nồng độ điện cực
Sự khác biệt nồng độ xảy ra ở tại các điện cực. Các điện cực này được nhúng vào cùng một chất
điện giải. Pin nồng độ điện cực được chia thành
− Pin nồng độ khí bao gồm hai điện cực khí giống hệt nhưng có áp suất riêng phần của chất khí
khác nhau
− Pin nồng độ hỗn hống bao gồm hai điện cực thủy ngân có chứa cùng một kim loại hòa tan
nhưng có nồng độ khác nhau.
10.8.12 Pin nồng độ chất điện ly có vận chuyển
Pin được hình thành bởi hai điện cực giống nhau nhúng vào dung dịch chất điện giải như nhau nhưng
khác về nồng độ. Dung dịch của 2 điện cực được ngăn cách nhưng cho phép chuyển các ion qua mặt
phân cách.
Ví dụ : Khảo sát một pin hình thành bởi hai điện cực hydro giống hệt nhau nhúng vào các dung
dịch HCl có hoạt độ a1 và a2, với a1 < a2. Các dung dịch được ngăn cách bởi một màng ngăn cho phép
chuyển ion qua :
Pt−H2(P) | HCl(a1) | HCl(a2) | Pt−H2 (P) .
Giải : Các phản ứng cục bộ xảy ra trong pin :
1
H2 ( g )  H  (a1 )  e oxy hóa ở anode
2
t  H  (a1 )  t  H  (a2 ) chuyển qua màng
t Cl  (a2 )  t Cl  (a1 ) chuyển qua màng
1
H  (a2 )  e  H2 ( g) khử ở cathode
2
Phương trình Nernst
RT m 2   ,2
E  2t  ln
F m1   ,1
Lưu ý: Vì lẽ cả hai điện cực là giống hệt nhau, suất điện động chuẩn Eo là bằng không và không
xuất hiện trong phương trình Nernst. Đây là đặc trưng của tất cả pin nồng độ.
10.8.13 Pin nồng độ chất điện ly không vận chuyển
Pin được hình thành bởi hai điện cực giống nhau nhúng vào các dung dịch chất điện ly giống nhau,
nhưng nồng độ khác nhau. Cả hai điện cực được ngăn cách theo cách cho phép chuyển ion.
Ví dụ : Khảo sát pin sau
Pt−H2(P) | HCl(a1) | AgCl(s) | Ag−Ag | AgCl(s) | HCl(a2) | Pt−H2(P) ,
ở đây a2 > a1 .
Giải : Sự khác biệt của nó với pin có vận chuyển là thay cho màng ngăn, nó có một điện cực bạc
clorua. Nó hoạt động như một cathode đối với các điện cực hydro ở bên trái và như là một anode đối
với điện cực hydro ở bên phải. Các phản ứng cục bộ sau đây xảy ra trong pin:
1
H2 ( g )  H  (a1 )  e oxy hóa ở anode hydrogen
2
AgCl ( s )  e  Ag ( s)  Cl  (a1 ) khử ở điện cực bạc clorua

Ag (s)  Cl  (a2 )  AgCl( s )  e , oxy hóa ở điện cực bạc clorua
1
H  (a2 )  e  H2 ( g) khử ở cathode hydrogen
2
RT m 2   ,2
E2 ln
F m1   ,1
10.8.14 Pin nồng độ điện cực khí
Pin bao gồm hai điện cực khí giống hệt nhau chứa khí có áp suất riêng phần khác nhau. Các điện cực
được nhúng chung vào một dung dịch chất điện giải.
Ví dụ : Chúng ta hãy xem xét một pin hình thành bởi hai điện cực hydro với áp suất riêng phần
của hydro P1 và P2, với P1 > P2, nhúng vào cùng một dung dịch chất điện giải.
Pt−H2 (P1) | HCl(a) | Pt—H2(P2) .
Giải : Các phản ứng sau xảy ra trong pin :
1
H 2 ( P1 )  H  (a)  e  oxy hóa
2
1
H  (a)  e   H 2 ( P2 ) khử
2
RT P1 1
E ln
2 F P2 2
ở đây φ1 và φ2 là các hệ số hoạt áp của hydro.
10.8.15 Điện cực nồng độ hỗn hống
Pin được hình thành bởi hai điện cực thủy ngân trong đó có kim loại hòa tan như nhau nhưng khác
nhau về nồng độ. Các điện cực được nhúng vào chung một chất điện giải trong đó có cation kim loại
đã cho.
Ví dụ : Chúng ta xem xét một pin hình thành bởi hai điện cực hỗn hống cadmium nhúng chung
vào một dung dịch chất điện giải
Cd(Hg)(a1) | CdSO4(a) | Cd(Hg)(a2) ,
ở đây a1 > a2 .
Các phản ứng sau xảy ra trong pin :
Cd(a1) = Cd2+(a) + 2e− oxy hóa ,
2+ −
Cd (a) + 2e = Cd(a2) khử.
RT a1
E ln
2 F a2
10.9 Sự phân cực điện cực
Trong quá trình điện phân, các sản phẩm của phản ứng điện hóa được thải ra ở các điện cực. Các
sản phẩm này tạo ra một pin mà suất điện động của nó cản trở sự điện phân (đây là một ví dụ khác về
nguyên lý Le Chatelier, xem 8.5). Hiện tượng này được gọi là sự phân cực điện cực. Thế điện cực
tương ứng được gọi là điện áp phân cực, Ep. Định luật Ohm được viết cho hiện tượng này
E  EP  IR . (10.128)
Rõ ràng là sự điện phân chỉ bắt đầu ở điện áp cao hơn điện áp phân cực .
Ví dụ : Trong khi điện phân acid hydrochloric, hydro thoát ra ở cực âm và clo ở cực dương. Một
pin được hình thành bởi anode hydro, cathode clo, và một dung dịch hydro clorua. Sự điện phân chỉ
bắt đầu khi điện áp của nguồn là cao hơn so với suất điện động của pin đã cho ( khoảng 1,36 V trong
điều kiện phòng thí nghiệm) .
Ngoài ra, điện áp phân cực có thể là do sự thay đổi nồng độ trong quá trình điện phân, xem
10.2.5. Một pin nồng độ chất điện ly hình thành, xem 10.8.13, suất điện động của nó cũng ngăn chặn
sự điện phân. Liên quan tới điều này, chúng ta nói về sự phân cực nồng độ trong ví dụ trên là sự phân
cực hóa học.
Cần phải phân biệt giữa điện áp phân cực và điện áp phân hủy, điện áp thực của nguồn mà sự
điện phân bắt đầu xảy ra. Sự khác biệt giữa điện áp phân hủy và điện áp phân cực được gọi là quá thế.
Nguyên nhân là do hiện tượng động học phức tạp trong quá trình điện phân.

Hoa Ly PDF

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Hoa Ly PDF

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Josef P.

Novák − Stanislav Labík − Ivona Malijevská

Dịch thuật : Nguyễn Đại Hùng

2.3.3 Chất rắn 16

3.5.5 Entropy tuyệt đối

6.4 Nhiệt động lực học của hệ mở và thế hóa 59

9.2.5.2 Phương trình động học

9.6.2 Phương trình Arrhenius 136

10.5.6 Sự điện ly của acid đa bậc mạnh và baz đa bậc mạnh

CHƢƠNG 1 : CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1.1 Hệ nhiệt động

1.2 Nội năng của hệ

Nội năng của hệ bao gồm :

1.3 Thông số nhiệt động

1.3.1 Hàm trạng thái cƣờng độ và khuếch độ

Hình 1.1 : Thể tích của hệ là một đại lượng khuếch

Lưu ý: Một số hàm trạng thái, ví dụ bề mặt của

1.4 Trạng thái của hệ và những thay đổi của nó

1.4.1 Trạng thái cân bằng nhiệt động

(1) Cân bằng thẩm thấu là một ngoại lệ .

1.4.2 Sự chuyển hệ đến trạng thái cân bằng

1.4.3 Quá trình nhiệt động

1.4.4 Quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch

Tên của quá trình Thông số được cố định Ký hiệu

1.4.6 Chu trình

1.5 Một số thông số nhiệt động cơ bản

Đơn vị đo chinh : kg.

1.5.2 Lƣợng chất n

Đơn vị đo chính: mol.

1.5.3 Khối lƣợng mol M

Khối lượng mol là khối lượng của một mol hạt.

1.5.4 Nhiệt độ tuyệt đối T

1.5.6 Thể tích V

Đơn vị đo chinh : m3.

1.6 Chất nguyên chất và hỗn hợp

1.6.1 Phần mol của cấu tử thứ i xi

1.6.2 Phần khối lƣợng wi

1.6.3 Phần thể tích Φi

Đơn vị đo : đại lượng không thứ nguyên.

1.6.4 Nồng độ mol của chất i Ci

Đơn vị đo chính: mol.m−3.

1.6.5 Nồng độ molan mi

CHƢƠNG 2 : HÀNH VI TRẠNG THÁI

2.1 Các thuật ngữ, đại lƣợng và ký hiệu chính yếu

2.1.1 Thể tích mol và mật độ lƣợng chất

2.1.2 Thể tích riêng υ và khối lƣợng riêng ρ

Giải : Từ phương trình (2.4) ta nhận được

2.1.4 Điểm tới hạn

2.1.5 Các đại lƣợng rút gọn

2.1.6 Hệ số giãn nở nhiệt αp

Đơn vị đo chính: K−1 .

Hinh 2.1: Sự phụ thuộc của áp suất vào thể tích

2.1.7 Hệ số nén đẳng nhiệt βT

Định nghĩa (1)

Đơn vị đo chính: Pa−1 .

2.1.8 Áp suất riêng phần Pi

2.2 Phƣơng trình trạng thái

2.2.2 Phƣơng trình trạng thái của khí lý tƣởng

2.2.3 Khai triển virial

2.2.4 Nhiệt độ Boyle

2.2.5 Khai triển virial áp suất

2.2.6 Phƣơng trình trạng thái Van der Waals

2.2.7 Phƣơng trình trạng thái Redlich−Kwong