Un estudio de resonancia de espín electrónico del radical difeniliminoxi.

Un radical
fotoproducido a partir de oxima de benzofenona en cristales de benzofenona

Los parámetros magnéticos anisotrópicos del radical difeniliminoxi, fotoproducido a partir de la

oxima de benzofenona incrustada en un cristal de benzofenona, se han medido mediante
espectroscopia ESR. Los valores principales de la interacción hiperfina N son Txx = 25.4, Tyy = 26.2
y T "= 42.5 G. Los ejes principales hiperfinos son x perpendiculares a un plano que contiene el
grupo CNO, y en el plano y perpendiculares a la bisectriz del Ángulo de enlace CNO, y z la bisectriz
del ángulo de enlace CNO. Los componentes del tensor g son gxx = 2.0054, gyy = 2.0104 y g "=
2.0031. Los ejes principales del tensor g no coinciden con los ejes hiperfinos a excepción del eje x.
Los valores isotrópicos, obtenidos del iminoxi en un líquido de benzofenona sobreenfriado, son aN
= 31.5 G, g = 2.0063 y aH = 1.5 G (protones orto). La relación p: s para el electrón no pareado en el
átomo de N se calcula en 5.7. La densidad de giro en N es 0.38. El ángulo de enlace del enlace CNO
es 136° . El electrón desapareado está en un pseudo iT. orbital con caracteres en aumento en el
átomo de N a medida que el enlace CNO se desvía de una estructura lineal.

Numerosos estudios sobre las reparaciones, propiedades y cinética de los radicales iminoxi se han
informado desde su primera identificación por Thomas en 1964. Los radicales iminoxi se generaron a
menudo por la oxidación de las oximas en los sistemas de flujo o por la fotólisis de las oximas en presencia
de di- Peróxido de tert- butilo.

La mayoría de los estudios de ESR de radicales iminoxi se realizaron en medios líquidos. Sólo se han
realizado unos pocos estudios de cristal único, concretamente sobre la dimetilglioxima irradiada y
uvirradiada, y la glioxima irradiada con rayos x. Fox y Symons investigaron varios radicales arilo y
alquiliminoxi en forma policristalina preparados a partir de la irradiación con y de las correspondientes
oximas en medios congelados a bajas temperaturas. Pudieron calcular los parámetros magnéticos
anisotrópicos de los radicales iminoxi de los espectros de polvo, pero la asignación de los ejes principales
magnéticos era inalcanzable en su estudio.

Anteriormente, en el curso de nuestra investigación sobre las reacciones fotoquímicas de las oximas con
quinonas y cetonas, hemos generado radicales iminoxi y contrarrestados de semiquinona que eran
fácilmente identificables a partir de su división hiperfina característica. Ahora hemos preparado radicales
difeniliminoxilo orientados por fotoirradiación de oxima de benzofenona incrustada en cristales de
benzofenona. La presencia del iminoxi en el cristal de benzofenona se confirma por el valor promedio del
tensor hiperfino de UN medido, que es el mismo que el valor isotrópico reportado, 31. 5 G, para el radical
difeni-uminoxi. La misma división también se observó en el radical fotoproducido a partir de la oxima de
benzofenona en benzofenona fundida, un líquido

El presente estudio también nos permite comparar las propiedades magnéticas y los caracteres de enlace de
los radicales difeniliminoxi (Ph2CNO) con los de los radicales de difenilnitroxido8 (PhzNO) incrustados en la
misma matriz cristalina-cristales de benzofenona. Además, la estructura del radical iminoxi deducida del
presente estudio anisotrópico puede producir una prescripción estructural para sus especies isoelectrónicas,
e. g., radicales de aniones cetenos. y radicales de anión diazometano.
EXPERIMENTAL

Tanto las oximas de benzofenona como las benzofenonas, adquiridas en Aldrich Chemical Co., se
recristalizaron en soluciones de etanol antes del uso. La benzofenona fue refinada adicionalmente en la zona
(100 zonas) a su máxima pureza. Los cristales mixtos diluidos de oximas de benzofenona en huéspedes de
benzofenona se hicieron crecer a partir de una solución de pentano en la oscuridad a temperatura
ambiente. La concentración de cristales mixtos está en el rango de 0.1-1.0 mOle%. Los ejes cristalográficos
de la benzofenona se identificaron mediante un microscopio de polarización, la técnica conoscópica. La cara
ab (3 x 5 mm) de un cristal mixto se montó luego en un soporte de muestra que se adjunta a un goniómetro.
La muestra, dentro de la cavidad ESR (Varian multipropósito), se irradió con una lámpara de xenón
convergente Eimac 150-W a temperatura ambiente. La señal de ESR apareció después de aproximadamente
20 segundos de irradiación. Los espectros se obtuvieron sin irradiación adicional. No se observó una
disminución notable en la intensidad de la ESR en el curso del estudio de orientación, pero hemos
observado que los radicales difeniliminoxi incrustados en los cristales de benzofenona eventualmente se
desintegrarán a temperatura ambiente en tres o cuatro días después de la irradiación. Sin embargo, los
radicales atrapados en las redes cristalinas se pueden conservar durante un período de varias semanas
almacenando en un congelador.

Las mediciones se realizaron en cinco secciones de cristal diferentes. Los ejes cristalográficos se tomaron
como ejes giratorios y los espectros se obtuvieron por cada 10 0 de rotación. Los otros detalles
experimentales han sido dados previamente. B Se empleó un espectrómetro EPR E-3 de Varian (banda X) en
el estudio. Los valores de g se midieron mediante comparaciones con una muestra de referencia, ión radical
de disulfonato de peroxilamina, (S03) zNO =, en solución acuosa, que se colocó justo encima del cristal o la
solución. El valor g del isulfonato de peroxilamina se tomó como 2.00550 ± O. 00004 y la constante de
nitrógeno hiperfino como 13.091 ± 0.004 G en el cálculo de los valores de g. 9 La siguiente ecuación ha sido
utilizada para los cálculos:

g=[l- (6.H/H)] go ,

donde H es la intensidad de campo de resonancia para la línea central de la difusilminoxi, go es 2.0055 y 6.H
es H - Ho (Ho es la intensidad de campo de resonancia para la línea central de (S03) 2NO = referencia a la
frecuencia de trabajo ).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para analizar nuestros datos, supondremos que la molécula de oxima de benzofenona está incrustada en el
cristal de benzofenona de manera sustitutiva, es decir, los anillos de fenilo de la oxima son paralelos a los
anillos de fenil de la benzofenona en la red, y la C = N El enlace de la oxima es paralelo al enlace C = O de la
molécula de benzofenona. Al conocer la estructura cristalina de la benzofenona, 10 se puede rastrear la
orientación de la oxima con respecto a los ejes cristalográficos. Además, asumimos que la orientación
relativa de huésped-huésped sigue siendo la misma para el radical iminoxi después de la radiación
fotográfica de la oxima. El grupo espacial del cristal de benzofenona es P2 12 121 con cuatro moléculas por
unidad de célula. 1o Cada uno de los anillos de fenilo es plano. El grupo CO se encuentra muy cerca del
plano ab del cristal. Los cosenos direccionales de las moléculas de benzofenona con respecto a los ejes
cristalográficos se dan en la Tabla I (calculada a partir de los datos de rayos X10). La designación de los ejes
moleculares de la benzofenona es la siguiente: el eje z se encuentra a lo largo del enlace CO, el eje y es la
línea trazada entre los centros de los anillos de fenilo y el eje x es la dirección perpendicular a los ejes z e y.
Deberíamos señalar que el eje x molecular también está a lo largo del orbital 2p - 'IT del grupo carbonilo y es
casi paralelo al eje c cristalográfico.

Los espectros de ESR de las oximas de benzofenona fotoirradiadas en cristales de enzofenona, cuando el
campo externo se encuentra a lo largo de los tres ejes cristalográficos, se muestran en la Fig. 1. La variación
de los campos de resonancia con respecto a los ángulos de rotación del cristal de benzofenona se muestra
en la Fig. 2 Los dos pares de señales de resonancia observadas en el plano ab deben surgir de dos sitios de
red no equivalentes cuando el campo externo no está a lo largo de ninguno de los ejes cristalográficos.

El giro hamiltoniano utilizado para interpretar los espectros ESR de radicales orientados es el siguiente:

Donde i se suma sobre todos los núcleos magnéticos. Las grandes divisiones hiperfinas que se muestran en
la Fig. 2 se deben a los núcleos ILN (I = 1). Las señales adicionales observadas en algunas orientaciones (ver
las líneas de puntos de la Fig. 2) probablemente se deben a las divisiones de protones de los hidrógenos orto
en uno de los anillos de fenilo. La división máxima de protones es 5.5 G, y aparece en la orientación cuando
la división l · N es máxima. Nos ocuparemos solo de las divisiones de la ONU en el siguiente análisis.

Las divisiones hiperfinas de la ONU y los valores g del radical difeniliminoxi a lo largo de los tres ejes
cristalográficos son

Taa =36.5, Tbb =34.0, Tcc =25.5(±0.3)G

g •• =2.0075, gbb==2.0060, gcc=2.0055 (±O.0002).

Con el fin de obtener los elementos fuera de la diagonal del tensor hiperfino, trazamos las divisiones
hiperfinas cuadradas 14N frente al ángulo de rotación del cristal [Fig. 3 (a)]. En la Fig. 3 (b) se muestra una
gráfica similar para los valores g al cuadrado. La ecuación utilizada para calcular los elementos fuera de la
diagonal está dada por

4a~b = A2 - (a •• - abb)2 ,

donde A es la amplitud completa de la curva sinusoidal obtenida, y a es T2 o g2. Los elementos calculados
fuera de la diagonal son

T~b = 550, T~c = 50, T~c = 50

Y
g!b=0.014, g~c=O.003, g~c=O.OO1.

El tensor hiperfino 14N diagonalizado y el g-tensor junto con sus cosenos direccionales con respecto a los
ejes cristalográficos se dan en la Tabla II. Observamos que, a excepción del eje x, los ejes principales del
tensor hiperfino no coinciden exactamente con los ejes del tensor g [cfr. Fig. 3 (a) y 3 (b)]. También notamos
que uno de los ejes principales de la uN hiperfina, el eje x, es casi paralelo al eje c (8 0 fuera del eje c). Esta
es la dirección perpendicular al plano molecular, un plano que contiene anillos fenilo y el grupo CNO. El eje x
del tensor hiperfino aN del radical difeniliminoxi también es paralelo al eje x de la molécula de benzofenona
(véase la Tabla I). Los otros dos ejes principales hiperfinos están en el plano molecular: el eje z forma un
ángulo de 40. 50 con el eje a y 50. 50 con el eje b, mientras que el eje y forma un ángulo de 50.5 0 con el eje
a y 41. 50 con el eje b. Es interesante observar que el componente hiperfino de uN más grande se encuentra
en el plano ab del cristal de benzofenona. Esto contrasta con el caso del difenilnitóxido en el que la mayor
división aN se produce perpendicular al plano ab

Si el enlace C = N del radical iminoxi es paralelo al enlace C == 0 de la benzofenona en el cristal, podemos

ubicar el eje principal con el componente hiperfino máximo 14N (eje z) con respecto al enlace C = N (o C =
fragmento NO) de la orientación molecular conocida de los cristales de benzofenona. Los datos de rayos X
mostraron que el enlace C = 0 de la benzofenona forma un ángulo de 17. 50 con el eje b y un ángulo de 72 0
con el eje a. Por lo tanto, el enlace C = N del radical iminoxi debe hacer el mismo ángulo con el eje b si tiene
lugar una cristalización sustitutiva y la orientación no cambia después de la fotoirradiación de la oxima. Por
lo tanto, el eje z debería estar a 68 0 (17.5 0 + 50. 50) desde el enlace C = N. Si el eje z es la bisectriz del
enlace C = N-O, obtenemos un ángulo de 136 0 para el enlace C = N -0. Este ángulo de enlace es comparable
a un valor de 140 0 para el radical producido a partir de la irradiación en y de dimetilglioxima, 3,6 y un valor
de 142 0 para el radical producido a partir de la irradiación en x de la glioxima.

El valor promedio para las divisiones hiperfinas 14N es 31. 4 G, y el valor g promedio es 2.0063 como se
muestra en la Tabla II. Estos valores son consistentes con los valores, dentro de las incertidumbres
experimentales, obtenidos de la fotoirradiación de cristales mixtos fundidos de oxima de benzofenona en
benzofenona, un líquido superenfriado:

aN=31.5 G, aH=1.5 G, g=2.0063.

El espectro de la solución se muestra en la Fig. 4. Los términos del tensor hiperfino l4N
anisotrópico sin trazabilidad (diferencias entre los valores principales diagonalizados y el valor
promedio iso-trópico) son

txx =±6.0, tyy =±5.2, t .. ='I' 11. 1 G.

Los signos absolutos de estos términos tensoriales dipolares no se determinan a partir de nuestro
experimento.
Los anclajes dipolares anisotrópicos están asociados con el carácter p del radical en el núcleo 14N. El valor
teórico es (2g {3y / 5h) (r-S) zl> = 17. 1 G. La contribución del carácter p en el radical difeniquinoxi es, por lo
tanto, ICp I 2 = 11.1 / 34.2 = 0.325. Por otro lado, la división isotrópica puede tomarse como la contribución
del orbital s de uN al orbital molecular semillenado del radical iminoxi si uno descuida la polarización de la
capa interna. La interacción de hiperfina isotrópica uN calculada es (8lTg / 3 / '/ 3h) 11 / I2s (0) 12 = 552 G.
Por lo tanto, el carácter s del difeniliminoxi radical es ICsl z = 31.5 / 552 = 0.057. La población total de la
espín sobre el nitrógeno es, por lo tanto, 1 Cp IZ + 1 CS I Z = 0.382.

Uno puede usar estos caracteres s y p para calcular el ángulo de enlace del fragmento C = N-O usando la
fórmula 1Z de Coulson:

8 = 2 cos-1[ (;\. Z + 2,-I/Z] ,

donde; \. z = 1Cl> lz / ICsl z. Obtenemos un ángulo de 137.8 ° para; \. Z = 5. 7. En este cálculo,

asumimos una simetría CZv para el grupo CNO con la bisectriz del enlace CNO como el doble eje
(el eje z). El ángulo de enlace calculado de 137.8 0 está de acuerdo con el valor de 136 ° obtenido
de la ubicación del eje principal con el valor máximo de hiperfina UN (el eje z). Sin embargo,
debemos darnos cuenta de que el fragmento de CNO no tiene simetría CZv: los átomos C y 0 no
son equivalentes, y el C-N y el N-O no tienen la misma longitud de enlace (ver más abajo).

En este punto, puede valer la pena examinar la estructura de los radicales iminoxi mediante
comparaciones con moléculas de isoelectrónicos o radicales, tales como radicales de anión ceteno
o radicales de anión diazometano. Dado que la cetena (HzC = C = 0) es un isoelectrónico de COz (0
átomos para el fragmento de CHa), también podríamos considerar el radical iminoxi como un
isoelectrónico de CO; Molécula radical o NOa. Dado que el diazometano (HaC = N = N) es un
isoelectrónico de NaO, también podríamos considerar el radical iminoxi como un isoelectrónico
del radical NzO. Se sabe que las moléculas RZC20, COa, RaCNa y NzO son lineales en su estado
fundamental, mientras que CO; y NOz se doblan en su estado fundamental, de modo que la
estructura doblada del radical iminoxi como se deriva anteriormente es razonable.

El ceteno, diazometano, COz y NzO son sistemas de 16 electrones, mientras que sus radicales
aniónicos, NOz y el radical iminoxi son sistemas de 17 electrones (podemos contar un electrón
para cada anillo de fenilo para el radical difeniliminoxi). El último electrón de CO ;; o NOz ocupa el
orbital 4al (un pseudo 'iTu antienlazante orbital) en la simetría CZv. En el radical iminoxi, el ángulo
de enlace CNO sería 90 0 si el electrón desapareado ocupara el orbital s puro [al (s) en el diagrama
de Walsh 15] localizado en el átomo de nitrógeno, y sería 180 0 si ocupara un Es anti-orbital. En
otras palabras, la contribución del factor de nitrógeno al orbital 'iTu (como se designa en la
estructura lineal) aumentará continuamente a medida que el ángulo de enlace disminuye hasta
que, en la configuración de 90 0, el orbital' iTu es idéntico al orbital s en el átomo de nitrógeno. El
valor experimental de 136 0 para el ángulo de enlace del grupo CNO indica que el electrón no
pareado se encuentra en un pseudo' iTu antienlazante orbital con una mayor contribución del
orbital de 2 s del nitrógeno que un radical IT normal, como un nitróxido. Esto es consistente con
los caracteres s y p calculados anteriormente.

Una comparación cercana de la estructura hiperfina de los radicales difeniliminoxi y

difenilnitroxido6 revela los siguientes hechos interesantes:

(1) Las divisiones isotrópicas hiperfinas 14N para el radical iminoxi son tres veces mayores que las
divisiones para el radical nitróxido (31. 5 G vs 9.8 G). Esto implica que el electrón no pareado en el
iminoxi tiene más s-caracteres que el del nitróxido.

(2) Las divisiones hiperfinas de protones isotrópicos (un triplete con aH = 1,5 G) en el radical
iminoxi surgen solo de dos protones orto en uno de los dos anillos de fenilo (probablemente el
anillo más cercano al átomo de oxígeno). La división de protones en el nitróxido es mucho más
compleja (17 líneas con aH (o, I »= 1.86 y aH (m) = 0.87 G). Esto implica que el electrón no pareado
en el iminoxi está mucho más localizado en el enlace NO que Eso en el nitróxido.

(3) El valor principal dipolar máximo para el iminoxi es menor que el valor para el nitróxido (11. 1
G vs 14.0 G). Esto implica que el electrón no pareado en el iminoxi tiene menos p-carácter que el
del nitróxido.

(4) El eje principal con el valor principal máximo dipolar de la ONU para el radical iminoxi se
encuentra en el plano molecular ya lo largo de la bisectriz del enlace CNO. Esto contrasta con el
radical nitróxido, donde el eje principal con el valor máximo es paralelo al orbital 2PlT, 1. e.,
Perpendicular al plano molecular.

(5) Las divisiones I · N en los radicales iminoxi son muy insensibles a los sustituyentes, 1,2 e. g., los
radicales iminoxi aromáticos y alifáticos dan aproximadamente las mismas divisiones (- 30 G). Esto
es diferente del efecto de los sustituyentes en los nitróxidos, donde los nitróxidos alifáticos tienen
mayores divisiones que los aromáticos. También notamos que la densidad de giro en 14N para el
difeniliminoxi es menor que para el difenilnitroxido (0.38 vs 0.43).

Aunque los iminoxys y los nitróxidos tienen estructuras químicas similares, tienen estructuras
hiperfinas completamente diferentes. Esto ha promovido una nomenclatura diferente para los
iminoxys, a saber, los radicales, para diferenciarlos del radical nitróxido 1T. También se debe tener
en cuenta que, a pesar de este nombre, el electrón no pareado en un radical iminoxi está en un
pseudo 7Tu orbital y no en aa orbital.
Como mencionamos anteriormente, los ejes principales del tensor g no coinciden con los del tensor
hiperfino, excepto en el eje x. Esto es comprensible porque el tensor g debería reflejar la simetría de todo el
radical, mientras que la interacción hiperfina debería reflejar la simetría local en el átomo de nitrógeno.
También mencionamos que un iminoxi es isoelectrónico con el CO; ion radical Por lo tanto, podríamos
esperar que los valores g anisotrópicos para el iminoxi sean similares a los valores para el ion CO2 del radical
13: g "" = 2. 0032, gyy = 1.9975, yg •• = 2.0014; los valores diagonales para el difeniliminoxi que figuran en la
Tabla II son g "" = 2. 0054, gyy = 2.0104, yg •• = 2.0031. Notamos que todos los valores g son mayores que el
valor del electrón libre (2.0023). Sin embargo, el valor gzz está bastante cerca del valor de electrón libre,
como se podría esperar de la teoría del tensor g. 16,11 También notamos que los valores de g "" y gyy para
el iminoxi son mayores que los valores para el ion radical CO2. Estas diferencias en los valores g,
especialmente el aumento del valor gyy, nos llevan a examinar la estructura electrónica específica del
iminoxi y su efecto sobre los valores g.

Como hemos mencionado, el iminoxi no tiene simetría CZv. De hecho, el iminoxi en cambio tiene C. simetría,
i. e., el único elemento de simetría es el plano molecular que contiene el grupo CNO (plano yz, O'h) "Los
orbitales o estados moleculares se clasifican como representaciones" y ". Los vectores axiales se
transforman de la siguiente manera: R" como " , y Ry y Rz como ". La simetría de C. global más baja para el
iminoxy vs CZv para CO; introduce numerosas interacciones de configuración para el iminoxy.

Los cambios en los valores de g luego surgen de los acoplamientos de diferentes orbitales moleculares: los
cambios en el gyy y gz. los valores se deben al acoplamiento de un 'con un "a través del" vector axial ",
mientras que el cambio en g" "se debe a la mezcla de un' con un 'a través del vector axial' a '. La
configuración electrónica para una especie con simetría de C. es (núcleo) (a ") z (a ') z (a') l (a") o. La simetría
del estado fundamental es zA '. Dado que el orbital semillenado más alto y el siguiente orbital lleno tienen la
misma simetría (a '), deben repelerse entre sí en un ángulo de enlace apropiado en el diagrama de Walsh.
Esta interacción puede ser suficiente para empujar el orbital rellenado por debajo del "orbital rellenado", ya
que un "no está afectado" en ese ángulo de unión. Si esto le sucede al iminoxi en un ángulo de 136 0,
entonces el radical podría asumir una nueva configuración electrónica:

(a')z (a")z (a')1 (a")o

De acuerdo con la teoría de Stone de los valores g de lo orgánico.

Radicales

donde Ij) e Ij ') son los orbitales moleculares acoplados, y ~ es la constante de acoplamiento de la órbita de
giro. Para tener un aumento en los valores de g, habría que invocar la mezcla con un orbital lleno de baja
altura. Primero veamos el aumento en gyy, un resultado del acoplamiento entre a 'y a ". La brecha de
energía entre a" y a' podría ser muy pequeña en un ángulo de enlace específico (como se indica en el
diagrama de Walsh para 3al y laz para la simetría C2v). Si el ángulo de CNO del radical iminoxi cae en esta
región, el acoplamiento entre "y" sería fuerte y, por lo tanto, daría un gran aumento en gyy. Esto no es lo
que ocurre en CO2 y N02 porque retienen la simetría C2v; gyy es afectado por un mecanismo de
acoplamiento diferente, a saber, el acoplamiento del orbital semilleno (al) con el orbital desocupado
cercano bh al ® b1 = b1 (R y), que produce una disminución en el gyy.
La nueva configuración electrónica también podría usarse para explicar el aumento en el valor de g "". Este
aumento se debe a la mezcla entre los orbitales a y otro orbital. Las brechas de energía entre un 'y un' son
mayores que la brecha entre un 'y un ". Si los elementos de la matriz de mezcla tienen magnitudes
comparables (un' -a 'y un' -a"), esperaríamos un aumento en el g "" valor para ser más pequeño que el
aumento en gyy. Esto es lo que se encontró.

La configuración electrónica propuesta con una brecha de energía relativamente pequeña entre el orbital de
mayor llenado y el orbital de medio relleno se ha confirmado parcialmente mediante la observación de una
transición electrónica de baja altitud, una banda débil a 800 nm (E = 5.1), para di -tert-butiliminoxi radical en
solución de benceno. Desafortunadamente, la asignación para esta transición no fue dada. Se necesitan
estudios más detallados sobre los tránsito electrónicos de iminoxys.

CONCLUSIÓN

La irradiación uv de la oxima de benzofenona incrustada en un cristal huésped de benzofenona ha

proporcionado un nuevo medio para obtener buenos espectros de ESR del radical difeniliminoxi orientado.
Esta técnica de fotoirradiación tiene muchas ventajas obvias al proporcionar espectros "limpios" en
comparación con las técnicas de irradiación de alta energía y o de x utilizadas en estudios anteriores de este
tipo.

Los radicales iminoxi (RzCNO) a menudo se describen como radicales 0 'para distinguirlos de los nitróxidos
(RzNO), los radicales 1T conocidos. La descripción de los radicales a se basa principalmente en una división
hipertrofásica aN isotropiC más grande en radicales iminoxi en comparación con la de los nitróxidos. Nuestro
estudio indica que el electrón no pareado del radical difeniliminoxi no está en un orbital (J) sino en un orbital
1T pseudo-antienlazante en el plano nodal del orbital 1T de enlace (en el plano molecular).

Esto es consistente con la división anisotrópica aN hiperfina medida del iminoxi: El componente hiperfino
máximo se encuentra en el plano molecular ya lo largo de la bisectriz del grupo CNO. Esto contrasta con el
difenilnitroxido en el que el eje con el valor máximo aN hiperfino es perpendicular al plano molecular.

El experimento muestra que el radical se dobla con un ángulo de enlace de 136 0 para el enlace CNO. La
estructura doblada del radical difeniliminoxi implicaría que las especies isoelectrónicas, e. go, el radical
anión difeniceteno y el radical anión difenildiazometano también se doblan, a pesar de que las especies
neutras de ceteno y diazometano son lineales en su estado fundamental. El creciente s-carácter en el orbital
pseudo-antecedente 7r en el átomo central también debería ocurrir en los radicales aniónicos cetenos y en
los radicales aniónicos diazometano.

Finalmente, el gran aumento de los valores gyy y g "" del radical iminoxi se atribuye a las numerosas
interacciones de configuración debidas a la simetría local de Cs del grupo CNO.