ARTICULO

Eliminación fotocatalítica del colorante V azul patente

encatalizadores de Au-TiO 2 y Pt-TiO 2
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superposiciónVincenzo Vaiano aGiuseppina Iervolino aDiana Sannino aJulie J. Murcia bMaria
C. Hidalgo cPaolo Ciambelli aJosé A. Navío c
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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.02.001Obtener derechos y contenido

Reflejos
•
La eliminación fotocatalítica del colorante V azul patente sobre Au / TiO 2 y
Pt / TiO 2 .
•
Estudio de parámetros de fotodeposición en la preparación de
fotocatalizadores.
•
La presencia del metal noble mejora la eficacia de eliminación del tinte.
•
Au / TiO 2 mostró la mejor eficacia en la eliminación de azul patente V.

Abstracto
En este trabajo se estudió la eficiencia de un proceso fotocatalítico para la
eliminación del azul patente V. Este tinte es muy difícil de eliminar mediante
tratamientos convencionales como la adsorción o la coagulación, por lo que el
proceso fotocatalítico es una alternativa muy interesante para la eliminación de
este tinte principalmente porque no requiere oxidantes caros y puede llevarse a
cabo a temperaturas y presiones suaves. En este trabajo, se probó la eficacia de
losfotocatalizadores Au-TiO 2 y Pt-TiO 2 en la eliminación de patente azul V. Las
Au-TiO2 catalizadores se prepararon por dos métodos diferentes: reducción
química y la deposición fotoquímica; Pt-TiO 2 catalizadores se obtuvieron
solamente por deposición fotoquímica. En la síntesis de los catalizadores
preparados por deposición fotoquímica, se evaluó la influencia de algunos
parámetros, como el tiempo de deposición y la intensidad de la fuente de luz sobre
las propiedades fisicoquímicas y la actividad fotocatalítica de los materiales
obtenidos. También se intentó un análisis del efecto de la dosificación del
 catalizador y la concentración inicial de azul de la patente sobre la eficacia de
degradación del colorante.
En general, se observó que la presencia de Au o Pt sobre TiO 2 mejora el azul
patente V fotodegradación; se encontró que el tamaño de partícula del metal noble
y la distribución en TiO 2 superficie son factores importantes que influyen en la
eliminación de tinte. El más alto de degradación de colorante se obtuvo sobre el
Au-TiO 2 catalizador preparado por la deposición fotoquímica, utilizando alta
intensidad de luz y 15 min de tiempo de deposición durante la síntesis. Se
obtuvieron una decoloración y una eliminación total de carbono orgánico (TOC) de
93 y 67%, respectivamente, sobre este material después de 180 minutos de
irradiación UV.Estos valores son mayores que los obtenidos en S-
TiO 2 (decoloración y la eliminación de TOC de alrededor de 25% y 3%,
respectivamente).

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Palabras clave
Fotocatálisis
Patente azul V tinte
Au-TiO 2
Pt-TiO 2
Método de preparación de fotocatalizadores

1 . Introducción
Una cantidad sustancial de compuestos orgánicos peligrosos se introducen en el
medio ambiente como resultado de las actividades industriales. Actualmente, los
colorantes provenientes de las industrias textil y alimentaria son importantes
contaminantes en los efluentes del agua. Estos tintes representan un problema
serio para la salud humana y animal. Por esa razón, la degradación de estos
contaminantes ha adquirido una atención
creciente. La fotocatálisis heterogénea se ha estudiado en la descomposición de
una amplia gama de contaminantes químicos indeseables y parece ser un proceso
factible para la degradación de colorantes en cursos de agua mediante el uso de
iluminación con luz solar o artificial [1] , [2] , [3] ,[4] . TiO 2 es el semiconductor más
ampliamente estudiado y utilizado en procesos fotocatalíticos. Para mejorar la
fotoactividad de este óxido , se han empleado muchas estrategias, como la
sulfatación y la adición de metales nobles [3] , [5] , [6] . Para la adición de metal
noble sobre TiO 2 de superficie, se han empleado muchos métodos, dando lugar a
diferentes tamaños de partículas de metal. La presencia denanopartículas de
metal disminuye la recombinación electrón-hueco, mejorando así la TiO 2 eficiencia
en los fotodegradación reacciones. Se ha informado de que la mejora de
TiO 2 fotoactividad por adición de metal noble no sólo depende de contenido de
metal, sino también de TiO 2 propiedades, tamaño de partículas de metal y de
oxidación del metal estado [7] , [8] , [9] , [10] . Así que es muy importante controlar
los parámetros de síntesis a fin de obtener fotocatalizadores altamente eficaces
basadas en modificado TiO 2 .
La patente azul V (PB) es un colorante reconocido en la industria alimentaria. Este
compuesto es difícil de eliminar con tratamientos convencionales tales
comoadsorción o coagulación . Como alternativa, la degradación fotocatalítica de
PB se ha investigado y reportado en la literatura mediante el uso de TiO 2 en
presencia de diferentes aceptores de electrones tales como H 2 O 2 o
KBrO 3 [11] , [12] o el uso de TiO 2 recubiertas con fibras no tejidas [13 ] . En el
presente trabajo se evaluó la fotodegradación de la PB sobre sulfatado y
metalizado TiO 2 (Au-TiO 2 y Pt-TiO 2 ).También se evaluó el efecto de la adición de
Au o Pt y los parámetros de síntesis sobre la eficiencia de estos materiales en la
eliminación de PB. En nuestro conocimiento, es el primer artículo que informa
sobre el uso de TiO 2 metalizados con metales nobles en un sistema fotocatalítico
para la eliminación de PB Dye.
2 . Experimental
2.1 . Síntesis de los fotocatalizadores
2.1.1 . Sulfatado TiO 2
TiO 2 utilizado como material de partida se preparó mediante la hidrólisis de
tetraisopropóxido de titanio (Aldrich, 97%) en solución de isopropanol (1,6 M)
mediante la adición lenta de agua destilada (proporción en volumen de
isopropanol / agua 1: 1). Después, el precipitado generado se filtró, se secó a
110 ° C durante la noche y se calcinó a 650 ° C durante 2 h. Tratamiento
sulfatación se aplicó a TiO 2antes de la calcinación ; los TiO 2 polvos se sulfatados
por inmersión en H 2 SO 4solución acuosa 1 M durante 1 h y después calcinado a
650 ° C durante 2 h (S-TiO2 ). El tratamiento de sulfatación se llevó a cabo por
dos razones; Por un lado, los resultados previos han demostrado que la
sulfatación estabiliza la fase de anatasahasta altas temperaturas y protege el
catalizador de la pérdida de superficie por sinterización [14] . Por otro lado, a la
temperatura de calcinación de 650 ° C, la eliminación de grupos sulfato promueve
la creación de un alto número de vacantes de oxígeno, que se han reportado
como sitios preferenciales para la adsorción demetales nobles [15] .
Los S-TiO 2 polvos también se modificaron mediante la adición de metal noble. Se
emplearon dos métodos diferentes: el método de deposición fotoquímica y el de
reducción química. El procedimiento típico se describe de la siguiente manera.
2.1.2 . Deposición fotoquímica (PD) de oro y platino sobre S-TiO 2
Gold (III) cloruro de trihidrato (HAuCl 4 · 3H 2 O, Aldrich 99,9%) o ácido
hexacloroplatínico (H 2 PtCl 6 , Aldrich 99,9%) se utilizaron como precursores de
metal para Au y Pt, respectivamente. En una atmósfera inerte (N 2 ), una
suspensión de S-TiO 2 en agua que contiene isopropanol destilada (Merck 99,8%),
que actúa como donante de sacrificio, fue preparado. Entonces, la cantidad
apropiada de precursor de metal para obtener una carga de Pt o Au nominal de
0,5 de peso total (% en peso) a TiO 2 se añadió. El pH final de las suspensiones
fue 3. La deposición fotoquímica de Pt o Au se realizó iluminando las
suspensiones con una lámpara Osram Ultra-Vitalux (300W) con un espectro de
radiación similar al sol y una línea de emisión principal en el rango UVA a 365 nm.
, usando 15 y 120 minutos de tiempo de fotodeposición. Las intensidades de luz
en el TiO 2 superficie eran de baja intensidad 0,15 W / m 2 (LI) y alta intensidad
140 W / m 2 (HI) para Pt y Au deposición fotoquímica, respectivamente.
Después de la deposición de metales nobles, los polvos se recuperaron por
filtración y se secaron a 110 ° C durante la noche. Las muestras metalizadas
fueron llamados Au-TiO 2 y Pt-TiO 2 .
2.1.3 . Reducción química (CR) de oro sobre S-TiO 2
La reducción química del oro se llevó a cabo utilizando citrato de sodio como
agente reductor y estabilizador siguiendo un procedimiento descrito en la
literatura [16] . Se disolvió una cantidad apropiada de HAuCl _ { 4} para el
contenido nominal de Au depositado de 0,5 % en peso con respecto a TiO _ { 2} en
agua destilada (1 mg de HAuCl _ { 4} / 10 ml de agua). A continuación, las
suspensiones de los diferentes TiO2 muestras (1 (0,2 g) en soluciones de citrato
de sodio / g 10 ml de agua destilada) se añadieron. Las suspensiones finales se
calentó a reflujo durante 1 h en atmósfera de N 2 atmósfera para evitar la re-
oxidación de oro. Después de este tiempo, los polvos se lavaron, filtraron y
secaron a 110 ° C durante la noche.
Todos los fotocatalizadores sintetizados se alistan en la Tabla 1 .
Tabla 1 . Resumen de los resultados de caracterización.

Tamañomedio
Tiempo peso%
Intensidad de Band
Método para la de SBET(m2 / contenido En
Catalizador de la luz partícula DAnatase(nm) gap
adición de metales deposición g) de metal enl
(W / m 2 ) de metal (eV)
(min) (XRF)
(nm)
Ti
2p3
S-TiO 2 - - - 58 - 20 3.20 - 458
Reducción química
- - 52 7-8 20 3.22 0.39 458
(CR)
15 57 8-10 20 3.19 0.29 459
Au-TiO 2 0,15 (LI) a
120 58 11-12 19 3.24 0.32 458
15 54 30-40 21 3.20 0.36 459
Deposiciónfotoquímica 140 (HI) a
(PD) 120 53 40-50 20 3.21 0.45 458
15 53 2-3 23 2.80 0.26 458
Pt-TiO 2 140 (HI) a
120 59 4-6 21 2.80 0.41 458

un
(LI) = intensidad baja y (HI) = intensidad alta.

2.2 . Caracterización de los fotocatalizadores

Todos los materiales fueron ampliamente caracterizados usando diferentes
técnicas.Las mediciones del área de superficie específica (S BET ) se llevaron a
cabo utilizandoadsorción de N 2 a baja temperatura en un instrumento Micromeritics
ASAP 2010. La desgasificación de las muestras se realizó a 150 ° C.
Se evaluó la morfología de partículas de oro y platino por microscopía electrónica
de barrido (SEM), se obtuvieron imágenes SEM de emisión de campo en un
microscopio Hitachi S-4800. La Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) se
realizó en un instrumento Philips CM200. En ambas técnicas, las muestras se
dispersaron enetanol usando un ultrasonicador y se dejaron caer en una rejilla de
carbón.
Determinación del diámetro medio de la partícula metálica (re¯) en las diferentes
muestras se realizó contando partículas en un gran número de imágenes TEM
desde diferentes lugares de las muestras. Se utilizó la siguiente
ecuación:re¯ nm) = Σ di x fi
Donde di es el diámetro de las partículas ni contadas y fi es la distribución del
tamaño de partícula estimada por:
Fyo=norteyoΣnorteyo

donde ni es el número de partículas de diámetro di .

La composición de la fase cristalina y el grado de cristalinidad de las muestras se
estimaron mediante difracción de rayos X (XRD). Los patrones de XRD se
obtuvieron en un difractómetro Siemens D-501 con filtro de Ni y monocromador
de grafitousando radiación de Cu Kα. Los tamaños de cristalitos de Anatasa se
calcularon a partir del ensanchamiento de la línea del pico de difracción de rayos X
de anatasa principal (1 0 1) mediante el uso de la ecuación de Scherrer. Los
picos se ajustaron utilizando una función de Voigt.
Las propiedades de absorción de luz de las muestras se estudiaron
medianteespectrofotometría UV-vis . Los espectros UV-vis DR se registraron en
un espectrofotómetro Varian modelo Cary 100 equipado con una esfera integrante
y utilizando BaSO 4 como referencia. Los valores de las lagunas se calcularon a
partir de las correspondientes funciones de Kubelka-Munk, F (R∞), que son
proporcionales a la absorción de la radiación mediante el trazado (F
(R∞) × hυ) 1/2 contra hυ [6] . La composición química y el contenido total de
metales nobles en las muestras se determinaron mediante espectrometría
de fluorescencia de rayos X (XRF) en un espectrofotómetro secuencial Panalytical
Axios equipado con un tubo de rodio como fuente de radiación. Se realizaron
mediciones de XRF sobre gránulos prensados (muestra incluida en 10 % en peso
de cera).
Los estudios de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se llevaron a
cabo en un espectrómetro Leybold-Heraeus LHS-10, trabajando con energía de
paso constante de 50 eV. La cámara principal del espectrómetro, que trabaja a
una presión <2 × 10 -9 Torr, está equipada con un analizador hemisférico EA-
200MCD con una fuente de rayos X dual que funciona con Al Kα
(hυ = 1486.6 eV) a 120 W y 30 mA . La señal de C 1s (284,6 eV) se usó como
referencia de energía interna en todos los experimentos. Las muestras se
desgasificaron en la precámara del instrumento a 150 ° C hasta una presión
<2 × 10 -8 Torr para eliminar el aguaquemada químicamente .
2.3 . Experimentos fotocatalíticos
Los experimentos fotocatalíticos se llevaron a cabo con un reactor cilíndrico Pyrex
(DI = 2,5 cm) equipado con un dispositivo distribuidor de aire. El fotorreactor se
irradió mediante una tira compuesta por 15 LED de UV (potencia nominal: 10 W)
con una emisión de longitud de onda en el intervalo de 375-380 nm. La tira de
LED se colocó alrededor de la superficie externa del reactor de modo que la fuente
de luz irradiara uniformemente el volumen de la reacción (intensidad de la luz:
570 W / m 2 ). La dosificación del catalizador fue de 3 g / l en una solución
acuosa de 80 ml que contenía 7 mg / l de PB. La mezcla continua de la solución
en el reactor se aseguró por recirculación externa de agua a través de una bomba
peristáltica; la suspensión se dejó en condiciones oscuras durante 120 min para
alcanzar el equilibrio de adsorción-desorción de PB en la superficie de los
fotocatalizadores, y luego se inició la reacción fotocatalítica bajo luz UV durante
hasta 180 min.
Con el fin de comparar el efecto de la concentración de colorante y la dosificación
del fotocatalizador, se evaluaron diferentes valores de estos parámetros. Por lo
tanto, las concentraciones iniciales de azul patente fueron de 3, 7 y 12 mg / l; las
dosificaciones de los catalizadores fueron 3, 6, 9 y 12 g / l.
2.4 . Mediciones analíticas
El color de las muestras acuosas se determinó con un espectrofotómetro Perkin
Elmer UV-vis a λ max = 635 nm. El TOC se midió por el método de combustión a
alta temperatura en un catalizador (Pt-Al 2 O 3 ) en un microrreactor tubular de flujo
operado a 680 ° C, con una corriente de hidrocarburo aire libre para oxidar
el carbono orgánico . Los aparatos de laboratorio consistían en controladores de
flujo másico (Brooks) que operaban en cada gas; un sistema de inyección; un
analizador continuo NDIR (Hartmann & Braun Uras 10E) para mediciones de
las concentraciones de CO y CO 2 en la salida del reactor de combustión y un
analizador paramagnético (Hartmann & Braun Magnos 6G) para la monitorización
continua de O 2 .
3 . Resultados y discusión
3.1 . Caracterización de los fotocatalizadores
Con el fin de correlacionar las propiedades fisicoquímicas de los catalizadores con
su actividad fotocatalítica, todos los materiales se caracterizaron ampliamente
mediante el uso de diferentes técnicas y los resultados obtenidos se resumen en
la Tabla 1 y se presentan a continuación.
3.1.1 . Fisisorción N 2
Las áreas de superficie específicas (S BET ) de los fotocatalizadores analizados se
enumeran en la Tabla 1 . Como se puede observar, el área de superficie BET de
S-TiO 2 es 58 m 2 / g. Después de la adición del metal, se detectó una ligera
disminución del valor S BET , probablemente debido al bloqueo de poro
pornanopartículas metálicas distribuidas homogéneamente en la superficie. Como
se puede ver en la Tabla 1 , este efecto es mucho más notable en los
catalizadores preparados por reducción química y también en los materiales
preparados mediante el método de deposición fotoquímica usando 15 minutos de
tiempo de deposición.
3.1.2 . Análisis microscópico
Con el fin de obtener información sobre el tamaño y dispersión de los depósitos de
metal, todas las muestras modificadas por adición de oro o platino fueron
estudiadas por SEM. La figura 1 muestra imágenes SEM representativas de las
muestras metalizadas preparadas por reducción química (CR) y método de
deposición fotoquímica (PD), usando 140 W / m 2 de intensidad de luz (HI) y
diferentes tiempos de deposición (15 y 120 min). Las imágenes de las muestras
preparadas usando baja intensidad (LI = 0.15 W / m 2 ) no se proporcionan en
aras de la brevedad. En todas las muestras, partículas de oro o de platino pueden
ser vistos como manchas blancas coloca sobre el TiO más
grandes 2 partículas. Como puede observarse, existen diferencias significativas en
el tamaño de las partículas y la morfología entre las muestras preparadas por PD
o por CR. Por lo tanto, en el catalizador de Au-TiO 2preparado por CR ( Fig. 1 C),
las partículas de oro se distribuyen más homogéneamente en TiO 2 superficie de
las partículas de oro observados en las muestras preparadas por PD ( Fig. 1 A y
B). El mayor número de partículas de oro que cubren el TiO 2 superficie puede
explicar la S más bajo BET valor observado en la muestra preparada por CR ( Tabla
1 ).
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Fig. 1 . Imágenes SEM de fotocatalizadores sintetizados utilizando diferentes
métodos: fotodeposición (PD) y reducción química (CR). (A) Au-TiO 2 (PD-HI) 15
minutos; (B) Au-TiO 2(PD-HI) 120min; (C) Au-TiO 2 (CR); (D) Pt-TiO 2 (PD-HI)
15min y (E) Pt-TiO 2 (PD-HI) 120 min.

También fue posible observar que las partículas de platino son más pequeñas que
las partículas de oro en las muestras metalizadas preparadas por PD, y en todos
los casos el número y el tamaño de las partículas de metal aumentan con el
tiempo de deposición de 15 a 120 min. El tamaño medio de partícula de las
partículas de metal noble (Au o Pt), obtenidas por análisis TEM se presenta en
la Tabla 1 ; Las imágenes TEM seleccionadas de las muestras metalizadas
preparadas mediante el método de deposición fotoquímica, utilizando la intensidad
de luz más alta y diferentes tiempos de deposición se presentan en la figura 2 . En
estas imágenes, es posible observar que las partículas de oro con tamaños
superiores se heterogéneamente distribuidos y que cubre parcialmente la TiO 2 de
superficie; el número y el tamaño de las partículas de oro aumenta con el tiempo
de deposición. Por el contrario, en el caso de la Pt-TiO2 muestra, partículas de
platino con los números más bajos están cubriendo homogéneamente la superficie
de óxido de titanio.
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Fig. 2 . Imágenes TEM de metalizado S-TiO 2 . (A) y (B) Au-TiO 2 catalizadores
preparados por el método PD usando 140 W / m 2 de intensidad de la luz y
diferente tiempo de deposición 15 y 120 min, respectivamente. (C) y (D) Pt-
TiO 2 muestras preparadas por el método de fotodeposición y diferente tiempo de
deposición 15 y 120 min, respectivamente.
3.1.3 . Difracción de rayos X (XRD)
XRD se utilizó para analizar el efecto de la adición de metal en la estructura de los
cristalitos y la fase de composición de sulfatado TiO 2 . La Fig. 3 muestra los
patrones de XRD de la sulfatado TiO 2 y los catalizadores metalizados preparados
por CR y PD usando alta intensidad de luz y 120 min de tiempo de deposición.

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Fig. 3 . Los patrones de XRD para TiO 2 y M-TiO 2 fotocatalizadores (M = Au o Pt)
preparado por reducción química (CR) y la deposición fotoquímica (PD) usando
120 min de tiempo de deposición.

En todas las muestras analizadas, solo se detectaron picos de anatasa (25.3 °,

38.0 °, 48.0 ° y 54.7 ° 2θ). La estabilización de la fase anatasa del TiO 2 por el
tratamiento previo de sulfatación se puede notar aquí, ya que no se encontraron
trazas de rutilo incluso después de la alta calcinación temperatura utilizada
durante la preparación de los catalizadores [14] .
El tamaño de cristalita de anatasa en las diferentes muestras se determinó a partir
del ensanchamiento de los picos de difracción de rayos X correspondientes
utilizando la ecuación de Scherrer y estos datos se enumeran en la Tabla
1 . Como se puede observar, para muestras sulfatadas el tamaño del cristalito de
anatasa fue de aproximadamente 20 nm, se observó cualquier influencia
importante de los parámetros de síntesis sobre este valor. No se detectaron picos
atribuidos a especies de platino u oro en los patrones XRD de las muestras
metalizadas; seguramente debido al bajo contenido de metal en las muestras o
debido al límite de detección de esta técnica.
Los patrones de XRD de los catalizadores preparados por PD bajo baja intensidad
de luz no se incluyen por razones de brevedad, pero los picos de difracción son
similares a los observados para las muestras obtenidas a alta intensidad de luz.
3.1.4 . Espectros de reflectancia difusa UV-vis (UV-vis DR)
Los espectros UV-vis DR de las muestras seleccionadas se muestran en la Fig.
4 . El borde de la banda típica de la TiO 2 semiconductor se observó a alrededor
de 370 nm para todas las muestras. La adición de oro o platino no alteró
sustancialmente las propiedades de absorción de las muestras; sin embargo, se
observó un ligero aumento de la absorbancia a través del rango visible del
espectro debido al color púrpura o gris de los materiales metalizados,
respectivamente. En los Au-TiO 2catalizadores, se puede observar la banda de
resonancia de plasmón de superficie de oro metálico; este plasmón característico
se encuentra alrededor de 550 nm. Se sabe que para las nanopartículas de oro
coloidales existe una fuerte dependencia entre el tamaño de partícula y el ancho
de banda y la posición del plasmón [17] , [18], [19] .

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Fig. 4 . Espectros UV-vis DRS para los fotocatalizadores investigados.
Desde el UV-vis DR espectros, separaciones de banda energías se calcularon y
los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 1 , siendo 3,20 eV para el S-
TiO 2muestra. Cualquier modificación importante de este valor se observó después
de la adición de oro. Se observó una ligera disminución del valor de banda
prohibida en las Pt-TiO 2 muestras.
3.1.5 . Fluorescencia de rayos X
El contenido real de oro y platino en las muestras metalizadas se midió por XRF y
los resultados se alistan en la Tabla 1 . Como se puede observar, estos valores
están bajo el contenido de metal nominal usado para preparar estos materiales
(0,5 % p.), Indicando así una reducción incompleta del precursor de metal en
TiO 2 de superficie durante el proceso de síntesis. Sin embargo, se observó que la
cantidad de oro o platino depositado aumenta con el tiempo de deposición y con la
intensidad de la luz en los materiales preparados por el método PD.
El análisis XRF reveló que una cierta cantidad de especies S y Cl - permanecía en
los sólidos después de la preparación. El contenido de azufre en las muestras era
inferior al 0,16 % en peso; el contenido de Cl - en todas las muestras platinizadas
estaba por debajo del 0,10 % en peso; este contenido proviene de los precursores
de oro y platino.
3.1.6 . Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)
También se llevaron a cabo análisis de XPS y las energías de unión (BE) de los
picos XPS principales (Ti2p 3/2 y O1s) para las diferentes muestras se enlistan en
la Tabla 1 . El Ti 2p 3/2 espectros nivel básico fueron similares para todas las
muestras analizadas con picos centrados a 458,4 ± 0,1 eV, correspondiente a
Ti 4+ en el TiO2 red como el componente principal. En la región O 1s, se registró un
pico localizado en una energía de unión de 529.8 ± 0.2 eV en todas las
muestras. Este pico se asigna a celosía oxígeno en TiO 2 , con una amplia hombro
a energías de enlace más elevadas se atribuyen al oxígeno en grupos hidroxilo
superficiales.
De los datos XPS, O / relaciones de TI también se calcularon y se encontró que
para S-TiO 2 muestra la O / valor Ti fue de 1,70 que indica la presencia de un cierto
vacantes cantidad de oxígeno en la superficie de este óxido , de acuerdo con
anterior informaron los resultados [14] que mostraron el desarrollo de vacantes de
oxígeno en las superficies de TiO 2 debido al proceso de sulfatación. Las
relaciones de O / Ti para las muestras metalizadas fuera mayor que el observado
en el S-TiO 2 muestra, lo que sugiere que las vacantes de oxígeno son aniquilados
parcialmente durante la deposición fotoquímica Pt o Au sobre el óxido sulfatado. El
porcentaje atómico del metal se calculó mediante XPS y se encontró que era
<0,2% en todos los catalizadores; en correlación con los resultados de XRF, el
contenido atómico del metal aumenta con el tiempo de deposición y también con
la intensidad de luz utilizada en la preparación de los catalizadores.
3.2 . Resultados de actividad fotocatalítica
3.2.1 . Fotodegradación de patente azul V en Au-TiO 2
La eficiencia de los fotocatalizadores preparados y caracterizados se evaluó en la
remoción de PB. Para verificar que el colorante objetivo se convirtió en un proceso
fotocatalítico heterogéneo, se realizaron experimentos en blanco. En particular, las
pruebas llevadas a cabo en condiciones oscuras no evidenciaron ninguna
actividad de oxidación. Además, se llevaron a cabo pruebas de control adicionales
en presencia de colorante PB e irradiaron el fotorreactor con LED UV (reacción de
fotólisis) y en ausencia de fotocatalizador. También en este caso, no se detectó
degradación del colorante objetivo.
La Fig. 5 muestra la evolución de la decoloración de la PB como una función de
tiempo de ejecución, obtenido sobre Au-TiO 2 fotocatalizadores en comparación
con S-TiO 2 . En condiciones oscuras, se observó una disminución de la
concentración de PB durante los primeros 30 min de la prueba y casi no se
modificó hasta 120 min, lo que indica que se alcanzó el equilibrio de adsorción del
colorante sobre la superficie del catalizador. Después del período oscuro, la
solución se irradió con luz UV y comenzó a producirse la reacción. Como se puede
observar, se obtuvo una disminución importante de la concentración de colorante
en presencia de superficie de Au en titania. Se observó el mayor decoloración en
el catalizador de Au-TiO 2preparado por el método de deposición fotoquímica,
utilizando alta intensidad de luz (140 W / m 2 ) y 15 min de tiempo de deposición.
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Fig. 5 . Decoloración de la patente azul V como una función del tiempo de
ejecución sobre los fotocatalizadores analizados; Concentración inicial de azul de
patente V: 7 mg / l; Dosificación del catalizador: 3 g / L.

La evaluación del TOC durante el tiempo de ejecución también se analizó y los

resultados obtenidos se representan en la Fig. 6 . En este caso también se
observó que la mayor mineralización del colorante se logró en el Au-TiO
muestra 2 (PD-HI) 15 min. En particular, con este catalizador, se obtuvieron una
decoloración y una eliminación de TOC (evaluada a partir del tiempo de
irradiación) de 93 y 67% respectivamente, después de 180 minutos de irradiación
UV. Estos valores son más altos que el obtenido en S-TiO 2 (decoloración y la
eliminación de TOC de alrededor de 25% y 3%, respectivamente).
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Fig. 6 . Eliminación total de carbono orgánico (TOC) en función del tiempo de
ejecución sobre los catalizadores analizados. Concentración inicial de patente azul
V: 7 mg / l; Dosificación del catalizador: 3 g / L.

El porcentaje de decoloración y mineralización del PB evaluado a partir del tiempo

de irradiación se resume en la Tabla 2 .
Tabla 2 . Porcentaje de decoloración y mineralización de la patente azul V; concentración inicial de
colorante: 7 mg / l; Dosificación del catalizador: 3 g / L.

Catalizador Decoloración (%) Mineralización (%)

S-TiO 2 25 3
Au-TiO 2 (CR) 12% 35%
Au-TiO 2 (PD-LI) 15min 67% 51%
Au-TiO 2 (PD-LI) 120 min 63% 37%
Au-TiO 2 (PD-HI) 15 min 93% 66%
Au-TiO 2 (PD-HI) 120 min 55% 29%
Pt-TiO 2 (PD-HI) 15min 74% 45%
Pt-TiO 2 (PD-HI) 120 min 85% 44%

En el caso de las muestras de Au-TiO 2 preparadas con el mayor tiempo de

deposición (120 min), la disminución de la actividad fotocatalítica podría deberse
al gran grupo de partículas de oro que pueden actuar como centros de
recombinación, reduciendo así la efectividad de estas muestras [20] . El mejor
comportamiento fotocatalítico se observó sobre el catalizador de Au-
TiO 2 preparado por el método de deposición fotoquímica, utilizando alta intensidad
de luz (140 W / m 2 ) y 15 min de tiempo de deposición. Podría ser debido a un
efecto combinado entre dos factores: (i) la presencia de las nanopartículas de oro,
que actúan como un sumidero para los electrones, lo que retarda la recombinación
electrón-hueco, por lo tanto conducen a una mejora de la TiO 2 photoefficiency; (ii)
en este catalizador, las nanopartículas de oro se distribuyen heterogéneamente en
TiO 2 superficie. El menor número de las partículas de oro permite a la molécula de
colorante para ser adsorbido con el TiO 2superficie. En este caso, los grupos azo o
sulfato en la molécula de tinte pueden actuar como donadores de electrones [20] ,
lo que conduce a una mejor interacción entre el sustrato y la superficie del
catalizador, aumentando así la eficacia de la decoloración del tinte.
En el caso de los catalizadores con los tamaños de partícula de metal más bajas,
tales como Au-TiO 2 preparados por reducción química o Pt-TiO 2 catalizadores,
muchas partículas con tamaños de partícula bajo de metal podría cubrir el TiO 2 de
superficie, lo que conduce a difícil adsorción de el tinte.
Finalmente, es importante señalar que se obtuvo la más baja decoloración PB
sobre el catalizador de Au-TiO 2 preparado por CR. La decoloración obtenido
sobre este catalizador es aún más bajo que el obtenido con la puesta en S-
TiO 2 . Este comportamiento podría estar relacionado con la presencia del material
restante en la superficie del catalizador procedente del procedimiento de
preparación, principalmente debido al citrato de sodio utilizado como agente
reductor. Así, el material restante en la superficie podría tener un efecto perjudicial
sobre la eficacia de la Au-TiO 2 catalizador (CR) en el
colorante fotodegradación . Estos resultados pueden sugerir que la fotodeposición
es un método adecuado para preparar catalizadores activos y eficientes para la
eliminación fotocatalítica de PB.
3.2.2 . La patente azul V fotodegradación en Au-TiO 2 -Efecto de la concentración
inicial de tinte
Teniendo en cuenta que el mejor comportamiento fotocatalítico en la eliminación
de PB se obtuvo en
Au-TiO 2 (PD-HI) catalizador de 15 minutos, la eficacia de este catalizador en la
degradación de diferentes concentraciones iniciales (3, 7 y 12 se evaluó mg / L)
del colorante.
La Fig. 7 , muestra la decoloración de colorante sobre la Au-TiO 2 catalizador
15min (PD-HI). Después de 120 minutos de adsorción oscura, comenzó la prueba
fotocatalítica. Después de 180 min de irradiación, el valor final de la decoloración
fue 100% en el caso de 3 mg / L, 92% en el caso de 7 mg / L y 20% en el caso
de concentración inicial de 12 mg / L PB.

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Fig. 7 . La patente azul V decoloración sobre Au-TiO 2 (PD-HI) catayst 15 minutos,
variando la concentración inicial del colorante; Dosificación del catalizador: 3 g / L.

Para la interpretación del efecto de la concentración inicial del colorante sobre los
rendimientos de fotodegradación, se ha utilizado el modelo de Langmuir-
Hinshelwood[21] .
Considerando que el equilibrio de adsorción se alcanzó después de 120 min del
tiempo de ejecución, el comportamiento de la cantidad de PB adsorbido en el
catalizador en función de la concentración inicial del colorante ( C 0 ) es similar a
laisoterma de adsorción de Langmuir ( Figura 8 inserto). Por lo tanto, para la
evaluación de la adsorción de PB en la superficie activa, se utilizó la siguiente
ecuación:
(1)do*=segundo×do0*1+segundo×do0*
Donde C * es la cantidad de PB adsorbido sobre el catalizador (g tinte / g cat );do0*es
la concentración de PB en solución después de la adsorción oscura (mg / L); b es
la constante de adsorción (L / mg).

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Fig. 8 . Evaluación de la constante de adsorción de azul V
patente sobre catalizador de 15 min de Au-TiO 2 (PD-HI) ; Dosificación del
catalizador: 3 g / L.

La isoterma Langmuir se puede reorganizar para dar:

(2)do0*do*⁡=1segundo×dometro+1dometrodo0*

En consecuencia, una parcela de do0*/ C * en función de C 0 * produce una línea

recta con pendiente = 1 / C m e intercepción = 1 / b C m ( figura 8 ). C m es el valor
máximo absorbible de C *.
El valor de b se calculó a partir de la ecuación. (2) utilizando los datos informados
en la Fig. 8 y fue igual a 0,32 (L / mg).
Con este valor se evaluó la constante cinética aparente para toda la concentración
inicial de colorante, usando la siguiente ecuación:
(3)redo(t)ret⁡=-K×segundo×do(t)1+segundo×do(t)×un
Donde C (t) es la concentración de PB (mg / L) en función del tiempo de
irradiación; aes la dosis de catalizador e (g cat / L) y K es la constante cinética (mg /
(g min)).
La condición inicial de Eq. (3) es:
t = 0 C ( t ) = do0*
Eq. (3) junto con la condición inicial se resolvió con el método iterativo de Euler
para identificar las constantes K ajustando los datos experimentales como una
función del tiempo de irradiación para la concentración inicial de colorante de
7 mg / l. El procedimiento de ajuste se realizó utilizando el método de mínimos
cuadrados obteniendo el valor de K: 0.02 [mg / (g min)]. Después de obtener el
valor de K, los datos experimentales obtenidos con diferentes concentraciones
iniciales de colorante se ajustaron para analizar la capacidad del modelo para
predecir los datos experimentales a una concentración inicial de PB de 3 y 12 mg
/ l. Los resultados obtenidos se muestran en la Fig. 9 .

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Fig. 9 . Experimental y predijo datos como una función de la patente azul V
concentración inicial en Au-TiO 2 15min (PD-HI); Dosificación del catalizador: 3 g /
L.

Los valores calculados están en buen acuerdo con todos los datos
experimentales.Es importante tener en cuenta que también para una mayor
concentración de colorante inicial (12 mg / L), este sistema puede predecir la
tendencia a la decoloración con un único valor de constante cinética. Por lo tanto,
la actividad fotocatalítica no depende del aumento de la intensidad del color, lo
que significa que la longitud del camino de los fotones dentro de la solución no
disminuyó, permitiendo obtener de manera efectiva también la mineralización del
colorante ( figura 10 ).

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Fig. 10 . Eliminación de carbono orgánico total (COT) sobre el catalizador de 15
minutos de Au-TiO 2 (PD-HI), variando la concentración inicial del
tinte; Dosificación del catalizador: 3 g / L.
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Fig. 11 . Azul patente V decoloración sobre el Au-TiO 2 (PD-HI) 15 min catayst,
variando la dosificación del fotocatalizador (g / l); azul de patente V concentración
inicial: 7 mg / L. (Para la interpretación de las referencias al color en esta leyenda
de la figura, se remite al lector a la versión web de este artículo).

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Fig. 12 . Eliminación de carbono orgánico total (COT) sobre el catalizador de Au-
TiO 2 (PD-HI) 15 min, variando la dosificación del fotocatalizador (g / L); azul de
patente V concentración inicial: 7 mg / L.
3.2.3 . La patente azul V fotodegradación en Au-TiO 2 -Efecto de la dosificación
catalizador
El efecto de la dosificación de catalizador sobre la eficacia de la Au-TiO
muestra 2(PD-HI) 15 minutos se evaluó en el intervalo de 3-12 g / L y los
resultados de la decoloración y la eliminación de TOC se presentan en las
Figs. 11 y 12 , respectivamente. Después de estos experimentos, es posible
confirmar que la mejor dosis de catalizador es 9 g / l, obteniendo la mayor
decoloración y mineralización de PB. La eficiencia fotocatalítica aumentó a medida
que se aumentó la carga de catalizador hasta 9 g / l. Cuando la carga de
catalizador aumentó de 9 a 12 g / l, la decoloración y la mineralización del tinte
disminuyeron. Posiblemente, el aumento en la dosificación del catalizador sobre el
valor óptimo dio como resultado una disminución de la penetración de la luz a
través de la solución debido al aumento de la opacidad de la suspensión
acuosa [22] .
3.2.4 . Fotodegradación de patente azul V en Pt-TiO 2
La efectividad de las muestras platinizadas en la fotodegradación del colorante
también se evaluó. La Fig. 13 muestra la evolución de la decoloración de la PB
como una función de tiempo de ejecución, obtenida sobre Pt-
TiO 2 fotocatalizadores en comparación con S-TiO 2 . También con estos
catalizadores, en condiciones de oscuridad, se observó una disminución de la
concentración de PB durante los primeros 30 minutos de la prueba y casi no se
modificó hasta 120 minutos. Después del período oscuro, la solución se irradió
con luz UV. Durante el tiempo de irradiación, se puede observar un aumento de la
degradación del colorante. La mejor decoloración (85%) y la mineralización de
colorante (44%) ( Fig. 14 se obtuvieron) sobre el catalizador de Pt-TiO 2 preparado
por el método de deposición fotoquímica y el uso de 120 min de tiempo de
deposición en la síntesis. Estos resultados pueden deberse al mayor contenido de
Pt del fotocatalizador preparado con el mayor tiempo de deposición.
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Fig. 13 . La patente azul V decoloración sobre el Pt-TiO 2 fotocatalizador preparado
con 140 W / m 2 de intensidad de la luz y diferente tiempo de deposición (15 y
120 min); concentración inicial de azul patente V: 7 mg / l; Dosificación del
catalizador: 3 g / L.

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Fig. 14 . Total de carbono orgánico de extracción (TOC) sobre el Pt-
TiO 2 fotocatalizador preparado con 140 W / m 2 de intensidad de la luz y diferente
tiempo de deposición (15 y 120 min); concentración inicial de azul patente V: 7 mg
/ l; Dosificación del catalizador: 3 g / L.
3.2.5 . Efecto de fotodegradación azul patente V del tipo de metal noble (Au o Pt)
Una comparación entre los resultados obtenidos en las mejores Au-TiO 2 y Pt-
TiO 2fotocatalizadores se muestra en la Fig. 15 . Como se puede observar, las
mejores prestaciones se obtienen con el Au-TiO 2 catalizador ya que la eliminación
de TOC y la velocidad de decoloración bajo irradiación UV son más altos que la
obtenida para Pt-TiO 2 catalizador.

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Fig. 15 . Comparación de la decoloración y mineralización de la patente azul V
sobre el S-TiO 2y los fotocatalizadores de M-TiO 2 más efectivos ; Concentración
inicial de azul de patente V: 7 mg / l; Dosificación del catalizador: 3 g / L.

A partir de los resultados presentados en la Tabla 1 , es posible observar que el

catalizador de Pt-TiO 2 (PD-HI) 120min tiene tamaño de partícula de Pt
comprendido en el rango de 4-6 nm, mientras que el catalizador Au-TiO 2 (PD-HI )
15min tiene tamaño de partícula Au en el intervalo de 30-40 nm, por lo que sería
de esperar que el Pt-TiO catalizador 2 (PD-HI) 120min presenta una mejor
actividad fotocatalítica. De los resultados experimentales, en cambio, se observa
que la mejor eficacia fotocatalítica se obtiene con el catalizador en presencia de
Au. De hecho, los resultados de la literatura informa que Au-TiO 2 muestra una
mayor actividad catalítica de Pt [23] . Teniendo en cuenta que los metales nobles
actúan como mediadores en el proceso vectorial de transferencia de electrones,
se supone que sus niveles de energía Fermi afectan a la transferencia de carga
interfacial y, por lo tanto, a la separación de carga [24] . En general, el nivel más
alto de Fermi del metal noble conduce a una mejor actividad fotocatalítica [25] . En
este contexto, se encontró que, para el nivel de Fermi, el orden de metales nobles
es de Au > Pt [26] , explicando de esta manera, la mejor actividad fotocatalítica
de Au-TiO 2 con respecto a Pt-TiO 2 catalizador.
3.2.6 . Reciclabilidad del fotocatalizador Au-TiO 2
La reciclabilidad es uno de los factores más importantes en la investigación
decatálisis [27] , [28] . Para confirmar la reciclabilidad de Au-TiO 2 (PD-HI) muestra
15 minutos, la degradación fotocatalítica de PB se repitió hasta cuatro ciclos ( Fig.
16 ).La reducción del porcentaje de decoloración y mineralización fue tan baja
como 1-2% en 60 minutos de tiempo de irradiación. Por lo tanto, estos resultados
evidenciaron la estabilidad del fotocatalizador y la reproducibilidad del proceso en
la degradación de PB.

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Fig. 16 . Evaluación de la decoloración y mineralización del azul de la patente V
después de 60 minutos de irradiación con catalizador de 15 min de Au-TiO 2 (PD-
HI) para diferentes ciclos;azul de patente V concentración inicial: 4,7 mg /
l; Dosificación del catalizador: 3 g / L.

4 . Conclusión
En este trabajo, la eliminación fotocatalítica del colorante PB con fotocatalizadores
basados en metales nobles se ha abordado por primera vez. En particular, se
probó la eficacia de los fotocatalizadores basados en oro o platino depositados en
la superficie de titania sulfatada, preparados por dos métodos diferentes:
reducción química (CR) y deposición fotoquímica (PD).
Se observó que la presencia de Au o Pt sobre TiO 2 mejora la
PB fotodegradación y también se encontró que la distribución del metal en TiO 2 y
tamaño de partícula de metal noble son factores importantes que influyen en la
degradación de colorante.Existen diferencias significativas en el tamaño de las
partículas y la morfología entre muestras preparadas por PD o por CR. De hecho,
para el Au-TiO 2 catalizador preparado por CR, las partículas de oro se distribuyen
más homogéneamente en TiO2 de superficie que el observado en las muestras
preparadas por la EP. Esto provoca una reducción en el valor de la superficie
específica para la muestra preparada por CR.
El más alto de degradación de colorante se obtuvo sobre el Au-TiO 2 catalizador
preparado por el método PD, utilizando alta intensidad de luz y 15 min de tiempo
de deposición durante la síntesis.
En este catalizador, la UA nanopartículas están heterogéneamente distribuidos y
presente en menor número en TiO 2 de superficie, permite a la molécula de
colorante para tener un mejor contacto con el TiO 2 superficie.
Para Pt-TiO 2 catalizadores se obtuvieron la mejor mineralización de decoloración
y colorante sobre el catalizador preparado por el método de deposición
fotoquímica y el uso de 120 min de tiempo de deposición en la síntesis. Estos
resultados pueden deberse al mayor contenido de Pt del fotocatalizador preparado
con el mayor tiempo de deposición. Comparando el rendimiento de los diferentes
catalizadores, se puede concluir que la presencia del metal noble en el
TiO 2 superficie mejora la eficiencia de eliminación del colorante y que, en
particular, el catalizador de oro mostró una mejor eficacia de la eliminación de PB.