Los ésteres son muy comunes en productos naturales

CH3COCH2CH2CH(CH3)2

Acetato de 3-metilbutilo

”atetato de isopentilo” o ”acetato de isoamilo”

contribuye al olor del platano
 Esteres del Glicerol

O CH2OCR'

RCOCH

CH2OCR"

O
"triacilgliceroles," ”triéstres de glicerilo" o
"triglíceridos”
 O

O CH2OC(CH2)16CH3

CH3(CH2)16COCH

CH2OC(CH2)16CH3

Triestearina
PROPIEDADES FISICAS DE LOS
ESTERES
 Puntos de ebullición

tienen puntos de
P eb. ebullicion más altos
CH3 que los alcanos porque
CH3CHCH2CH3 son más polares.
28°C
O
no forman puentes de
CH3COCH3 57°C
hidrógeno, por lo que
OH tienen puentos de
CH3CHCH2CH3 99°C ebullición más bajos
que los alcoholes.
 Solubilidad en agua

Los ésteres pueden

Solubilidad formar puentes de
CH3 (g/100 g)
hidrógeno con el agua.
CH3CHCH2CH3 Los ésteres de bajo peso
~0
O molecular tienen
solubilidad significativa
CH3COCH3 33 en agua.
OH
la solubilidad disminuye
CH3CHCH2CH3 12.5 al aumentar el número
de átomos de carbono.
Mecanismo de esterificación
catalizada con ácido
 Hermann Emil Fischer
químico alemán
Premio Nobel de Química (1902)
 Esterificación catalizada con ácido

(Esterificación de Fischer)

O
H+
COH + CH3OH

COCH3 + H2O

Hecho importante: el oxígeno del alcohol queda

incorporado en la estrcutura del éster
Mecanismo de la esterificación de Fischer

El mecanismo involucra a dos pasos:

1) La formación de un intermediario tetraédrico
2) La disociación del intermediario tetraédrico
Formación del intermediario tetraédrico

COH + CH3OH
El metanol se adiciona al
grupo carbonilo del ácido
H+ carboxílico

El intermediario tetraédrico
OH es análogo a un hemiacetal

C OCH3

OH
Segundo paso:
Ruptura del intermediario tetraédrico y formación del
éster
O

COCH3 + H2O
Éste paso corresponde a
H+ una deshidratación
catalizada con ácido

OH

C OCH3

OH
Mecanismo de la formación
del intermediario tetraédrico
Paso 1
CH3
••
O •• H O ••
+
C H

•• O H
••

CH3
••
+O H •• O •
•
C H

•• O H
••
Paso 1

••
•• O H

C
el oxígeno del carbonilo
+O H es protonado debido a
•• que el catión que se
forma es estabilizado por
•• deslocalización de
+O H electrones (resonancia)

C
•• O H
••
Paso 2
••
•• OH
CH3
+
C O ••

•• OH H
••

••
+O H CH3
C •• O •
•
•• O H
H
••
Paso 3
••
•• OH
CH3
+ CH3
C O •• •• O •
•
•• OH H
H
••

••
•• OH
CH3
C O •• CH3
•• +
•• OH H O ••
•• H
Paso de conversión del
intermediario tetraédrico
al éster
Paso 4
••
•• OH
••
C OCH3 CH3
••
+ •• O •
O •
H •• H H

••
•• OH
••
C OCH3 CH3
••
O •• H O ••
H •• +
H
Paso 5
••
•• OH
••
C OCH3
••
+
O
H •• H

••
•• OH
••
C + O
+ •• H •• H
OCH3
••
Paso 5

•• ••
•• OH + OH

C C
+ •• ••
OCH3 OCH3
•• ••
Paso 6

H •• CH3
O+

•• H
O ••
H •• CH3
O
C ••
••
OCH3 ••
•• +O H

C
••
OCH3
••
 Características clave del Mecanismo

ƒ Se activa el grupo carbonilo por protonación del

oxígeno del grupo carbonilo

ƒ Se forma un intermediario tetraédrico

ƒ La eliminación de de agua a partir del

intermediario tetraédrico regenera el grupo carbonilo
 Formación
intramolecular de
ésteres:
Lactonas
 Lactonas

ƒ Las lactonas son ésteres cíclicos

ƒ Se forman por medio de una reacción de esterificación

intramolecular en un compuesto que tenga dentro de su
estructura los dos grupos: un hidroxilo y un ácido carboxílico
 Ejemplos

HOCH2CH2CH2COH + H2O

Ácido 4-hidroxibutanoíco 4-butanólido

Nomenclatura de la IUPAC: se elimina la palabra

ácido y se reemplaza la terminación
-oico del ácido carboxílico por la terminación -ólido
Se identifican los carbonos oxígenados por número
 Ejemplos

HOCH2CH2CH2COH + H2O

Ácido 4-hidroxibutanoíco 4-butanólido

HOCH2CH2CH2CH2COH + H2O

Ácido 5-hidroxipentanoíco 5-pentanólido

 Nombres comúnes
β
β α γ α
γ δ

γ-butirolactona δ-valerolactona

El tamaño del anillo es designado por la letra griega

que corresponda al carbono oxigenado
Una γ lactona tiene un anillo de 5 miembros
Una δ lactona tiene un anillo de 6 miembros
 Lactonas

Las reacciones que se llevan a cabo para formar

hidroxi ácidos con frecuencia dan la lactona
correspondiente, sobretodo si el anillo resultante
es de 5- o 6-átomos
 Ejemplo

O O

CH3CCH2CH2CH2COH

1. NaBH4 A través de:

2. H2O, H+ OH O

CH3CHCH2CH2CH2COH

5-hexanólido (78%)
 Preparación de Esteres

Esterificación de Fischer
A partir de cloruros de acilo

A partir de ácidos carboxílicos y anhidridos

Oxidación de cetonas de Baeyer-Villiger
 Reacciones de ésteres

con reactivos de Grignard

reducción con LiAlH4
con amoniaco y aminas
hidrólisis
 Hidrólisis de ésteres catalizada por ácidos

Es lo inverso de la esterificación de Fischer

O O
H+
RCOR' + H2O RCOH + R'OH

La mayor conversión al éster se obtiene removiendo el agua

La hidrólisis del éster se favorece teniendo un gran exceso
de agua
Exemplo

CHCOCH2CH3 + H2O

Cl
HCl,calor

CHCOH + CH3CH2OH

Cl
(80-82%)
 Mecanismo de la hidrólisis de ésteres
catalizada por ácidos.

Es lo contrario al mecanismo de esterificación

catalizada por ácidos.
Al igual que el mecanismo de esterificación, hay
dos etapas involucradas:
1) formación del intermediario tetraédrico

2) disociación del intermediario tetraédrico

Formación del intermediario tetraédrico

RCOR' + H2O
El agua se adiciona al
H+ grupo carbonilo del
ester
Esta etapa es análoga
OH a la adición de agua a
una cetona catalizada
RC OR'
por ácido
OH
Ruptura del intermediario tetraédrico

RCOH + R'OH

H+

OH

RC OR'

OH
Mechanism of formation
of
tetrahedral intermediate
 Aspectos importantes del mecanismo

El grupo carbonilo se activa por protonación del

átomo de oxigeno

La adición nucleofílica de agua al grupo carbonilo

forma el intermediario tetraédrico
La eliminación de alcohol del intermediario
tetraédrico regenera el grupo carbonilo
Hidrolisis de ésteres con base:
saponificación
La hidróilsis de ésteres con base acuosa se llama
saponificación

O O
RCOR' + HO– RCO– + R'OH

Es irreversible, debido a la fuerte estabilización del

carboxilato
Si el ácido es el producto deseado, la saponificación va seguida
por una etapa de acidificación separada (ajuste del pH)
 Exemplo
O

CH2OCCH3 + NaOH

CH3
H2O-MeOH, calor

CH2OH + CH3CONa

CH3
(95-97%)
Exemplo
O

H2C CCOCH3

CH3

1. NaOH, H2O, calor

2. H2SO4

H2C CCOH + CH3OH

(87%) CH3
Fabricación de jabones O

La hidrólisis básica O CH2OC(CH2)xCH3

de tirésteres de
glicerina (de CH3(CH2)yCOCH
grasas y aceites) CH2OC(CH2)zCH3
produce sales de
ácidos carboxílicos O
de cadena larga.
K2CO3, H2O, heat
Esas sales son los
jabones.
O O O

CH3(CH2)xCOK CH3(CH2)yCOK CH3(CH2)zCOK

¿cual enlace se rompe durante la hidrólisis básica?

•• ••
•• O •• O
•• – •• •• •– ••
RCO R' + •• OH RCO • + R'OH
•• •• •• ••

Primera posibilidad (SN2)

 •• ••
•• O •• O
•• – •• •• – ••
RC OR' + •• OH RC OH + •• OR'
•• •• •• ••

Segunda posibilidad
la respuesta es el marcado isotópico con 18O

CH3CH2COCH2CH3 + NaOH

CH3CH2CONa + CH3CH2OH
El mecanismo de la hidrólisis de ésteres en
medio básico involucra dos etapas

1) fomación del intermediario tetraédrico

2) disociación del intermediario tetraédrico
Formación del intermediario tetraédrico

RCOR' + H2O
El agua se adiciona al
grupo carbonilo del
HO–
ester.
Etapa análoga a la
OH adición de agua a
cetonas catalizada por
RC OR' base
OH
Ruptura del intermediario tetraédrico

RCOH + R'OH

HO–

OH

RC OR'

OH
reacciones de ésteres con amoniaco y
aminas
Reacciones de ésteres

O
RCOR'
O

RCNR'2
O
RCO–
 Reacciones de esteres

Los ésteres reaccionan con amoniaco y aminas

para dar amidas:

O O

RCOR' + R'2NH RCNR'2 + R'OH

H
O
via: R C NR'2

OR'
Exemplo

H2C CCOCH3 + NH3

CH3

H2O

H2C CCNH2 + CH3OH

(75%) CH3
Exemplo

FCH2COCH2CH3 + NH2

heat

FCH2CNH + CH3CH2OH

(61%)
Los reactivos de Grignard actúan como nucleófilos
frente a grupos carbonilo

δ– R δ+
C Et2O R C

MgX O •• •• O •• + MgX
•• •• –
H3O+

la secuencia de dos
R C
pasos produce un
alcohol •• OH
••
 Reacción de reactivos de Grignard con ésteres

•• R'
R' δ+ OCH
δ– R ••
3
Et2O R C
••
OCH3
C
••
MgX O •• •• O •• + MgX
•• •• –

la especie formada es
inestable y se disocia bajo
las condiciones de reacción
para producir una cetona
 •• R'
R' δ+ OCH
δ– R ••
3
R C
••
OCH3
C Et2O
••
MgX O •• •• O •• + MgX
•• •• –

esta cetona reacciona –CH3OMgX

con un segundo
equivalente del reactivo R R'
C
de Grignard para
formar un alcohol O ••
terciario ••
 Exemplo
O

2 CH3MgBr + (CH3)2CHCOCH3

1. éter
2. H3O+

dos de los grupos

OH unidos al carbono
terciario provienen
(CH3)2CHCCH3
del reactivo de
CH3 Grignard
(73%)
La reducción de acidos carboxílicos genera
alcoholes primarios

R R

C O H C OH

HO H

El hidruro de litio y alumino es un reactivo

eficiente para esta transformación
 Exemplo

O 1. LiAlH4
eter
COH 2. H2O CH2OH

(78%)
La reducción de ésteres genera alcoholes primarios

LiAlH4 es el reactivo preferido

Con NaBH4 la reacción es muy lenta para
considerarse útil
 Exemplo

COCH2CH3

1. LiAlH4
éter
2. H2O

CH2OH + CH3CH2OH

(90%)