TERMODINAMICA

0. INTRODUCCION

En el universo los fenómenos ocurren en el sentido en que se reduce

continuamente la energía útil o energía disponible. Lo cual significa
que aun cuando la energía total del universo permanece constante no
ocurre lo mismo con la calidad de dicha energía.

La termodinámica es la ciencia que estudia el intercambio de energía

térmica entre sistemas y los fenómenos mecánicos y químicos que
implican tal intercambio. En especial, las transformaciones de
energía térmica en trabajo mecánico y viceversa constituyen la base
de la termodinámica.

La termodinámica se define como el estudio de la energía, sus formas

y transformaciones, así como sus interacciones con la materia.
 1. Conceptos básicos:

1.1. Sistema termodinámico

Se denomina sistema termodinámico al cuerpo o ensamblaje de materia
que para su estudio aislamos mentalmente del resto del universo. Todos los
cuerpos que no forman parte del sistema constituyen el medio exterior ó
ambiente, que por simplicidad supondremos constituido por los cuerpos que se
encuentran en sus alrededores.

Sistema abierto: Aquel que puede intercambiar masa y energía con el medio ambiente.
El volumen que ocupa el sistema se llama volumen de control.

Sistema cerrado: Sistema que puede intercambiar energía pero no puede intercambiar
masa con el medio ambiente.

Sistema aislado: Sistema que no intercambia masa ni energía con el medio exterior.
1.2. Estado de un sistema termodinámico

El estado termodinámico de un sistema se define en términos de unas

cuantas propiedades macroscópicas medibles. Estas propiedades
dependen de las dimensiones fundamentales utilizadas en ciencia, de las
cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de
sustancia son las de mayor interés.

1.3. Ecuación de estado

Experimentalmente, se encuentra que sólo un número mínimo de las

propiedades de una sustancia pura pueden tomar valores arbitrarios. Los
valores restantes vienen determinados por la naturaleza de la sustancia;
en general puede expresarse de la forma:

f ( P,V , T , m)  0
 1.3. Ecuación de estado
La ecuación de estado puede escribirse de forma que sólo dependa de la
naturaleza y no de la cantidad de sustancia presente, reemplazando todas las
propiedades extensivas por sus correspondientes valores específicos por unidad
de masa o por mol. Así, las propiedades V y m se combinan de la forma v = V/m
que es una propiedad intensiva, luego la ecuación de estado se convierte en:

f ( P, v, T )  0
1.4. Gas ideal
Un gas ideal es aquel en el que no se consideran interacciones de ninguna índole
entre sus moléculas del mismo; de allí que no se tome en cuenta la energía
potencial interna del sistema y solamente se considere la energía cinética de
dichas moléculas como energía interna del mismo.

1.5. Gas real

Un gas real es aquel en el cual se consideran las interacciones entre sus
moléculas (fuerzas de atracción y repulsión), la energía potencial interna, el
volumen que ocupan las moléculas, y otros parámetros físicos.
1.6. Ley Cero de la Termodinámica

“Si los cuerpos A y B están por separado en equilibrio térmico

con un tercer cuerpo, C, entonces A y B están en equilibrio
térmico entre sí”.

C
PARED DIATERMICA

A B

PARED ADIABATICA
 1.7. Balance de energía
El principio “la energía no se crea ni se destruye” se refiere a relaciones de
conservación que constituye un material de estudio, al ser desarrollado y
explorado cuidadosamente, sirve de base a buena parte del estudio de la
Termodinámica.

Ejemplo: Planta de potencia para generar electricidad.

 2. Gas Ideal y Ecuación de Estado

Supongamos que se ha medido la presión, volumen, temperatura y

masa de cierto gas en un amplio intervalo de estas variables, y se lo
representa en la figura: (Figura: para el dióxido de carbono para tres
temperaturas diferentes y para diferentes gases a igual temperatura)
 2. Gas Ideal y Ecuación de Estado

La característica notable en todas estas curvas es:

a) todas ellas convergen exactamente en el mismo punto del eje vertical, cualquiera que
sea la temperatura y,
b) que las curvas de los restantes gases convergen exactamente en el mismo punto.

Este límite común de la relación pv/T, cuando P se aproxima a cero, se denomina Constante
Universal de los gases y se representa con la letra R.
Así resulta que a presiones suficientemente bajas podemos escribir que para todos los
gases:
Pv R ó Pv  RT
T
 2. Gas Ideal y Ecuación de Estado

La ecuación de estado un gas ideal, es: Pv  RT ó PV  nRT

Fig. Superficie P-v-T para un gas ideal

2. Gas Ideal y Ecuación de Estado

Fig. Superficie P-v-T para un gas ideal

 3. Procesos termodinámicos

Proceso.- Se dice que un sistema termodinámico experimenta un proceso,

cuando cambia algunas propiedades de éste.

1. Proceso cuasi estático.-

El sistema cambia de estado pero en forma tal que en cada instante el sistema se
aparta solamente una cantidad infinitesimal de su estado de equilibrio. El proceso
estático es realizado en forma lenta a fin de que las propiedades del sistema no
sufran variaciones en forma brusca.

2. Proceso reversible.-
Es aquel proceso cuya dirección puede invertirse mediante cambios
infinitesimales en alguna propiedad del sistema. En este proceso el sistema puede
volver a su estado inicial sin modificar las propiedades de su medio ambiente
(alrededores).

Un proceso reversible es un proceso de ida y vuelta, de tal forma que el calor

absorbido o trabajo realizado en el proceso de ida, debe ser devuelto en el
proceso de regreso o viceversa.
3. Proceso irreversible.-
Es aquel proceso en el cual después de haberse completado el recorrido de ida y
vuelta, el sistema retorna a su estado inicial de equilibrio, pero se producen
modificaciones en las propiedades de sus alrededores.

4. Proceso isotérmico.- (Ley de Boyle-Mariotte)

nRT
P PV  cons tan te
V

Línea Isotérmica
 5. Proceso isocórico.- (Ley de Charles)

 nR 
P T
 V 

P
   cons tan te
T 

6. Proceso isobárico.- (Ley de Charles-Gay-Lussac)

 nR 
V  T
 P 

V 
   cons tan te
T 
7. Proceso adiabático.-
En este proceso el sistema se considera cerrado por una
frontera adiabática de tal forma que no hay intercambio de
energía con sus alrededores. Otra forma de realizar este
proceso es cuando el sistema cambia sus propiedades
muy rápidamente de tal forma que no hay tiempo
suficiente de transmitir calor (ΔQ = 0).
 4. Trabajo termodinámico

4.1 Definición.-

El trabajo es una transferencia de energía a través de la frontera de

un sistema asociada a un cambio en las variables macroscópicas.”

•El trabajo es una transferencia de energía, es decir, es un paso de energía de un

sitio a otro, no es algo que se tiene o se almacena.
•El trabajo se localiza en la frontera del sistema, es una entrada o salida por las
paredes del sistema, y no se refiere al interior de éste.
•Está asociado al cambio de las variables macroscópicas, como pueden ser el
volumen, la presión, la posición y velocidad del centro de masas, el voltaje, etc. Se
realiza trabajo cuando se acelera un objeto, cambiando la velocidad de su CM. Por
contra, si lo que se hace es aumentar la temperatura de un gas, incrementando la
energía cinética de cada partícula, a este proceso lo llamamos calor.
 4. Trabajo termodinámico

4.1 Definición.-
El trabajo es una transferencia de energía a través de la frontera de un
sistema asociada a un cambio en las variables macroscópicas.”
El trabajo y el calor son dos formas de transferencia de energía y en consecuencia
no tiene sentido decir que un cuerpo almacena algún calor o trabajo. Solamente
podemos decir que cierta cantidad de calor o trabajo ha sido entregado o retirado
de un cuerpo cuando este interactúa con sus alrededores.

Fig. La expansión del gas permite elevar una carga Fig. El área bajo la curva representa el trabajo
 4.2. Aplicaciones del trabajo termodinámico.-

a. Proceso Isotérmico.-

Vf Vf dV Vf
W   PdV   nRT  (nRT ) Ln
Vi Vi V Vi
4.2. Aplicaciones del trabajo termodinámico.-

a. Proceso Isotérmico.- Para 1.0 moles de gas que se encuentran a 600 ºK y

ocupan inicialmente 60 dm³. Se comprimen, manteniendo constante la
temperatura, hasta que su volumen se reduce a 30 dm³. Calcular el trabajo en
dicho proceso.

WAB  ?
4.2. Aplicaciones del trabajo termodinámico.-

b. Proceso Isobárico.-

W   PdV  PV f Vi 

Vf

Vi

Vf
W   PdV  nRT
Vi

Si el volumen final es mayor que el inicial (expansión) el trabajo es negativo y

si es menor (compresión) es positivo.

En sistemas abiertos, aunque no se “vea” el trabajo. Si calentamos una cierta

cantidad de agua hasta evaporarla, ese vapor debe desalojar una cierta
cantidad de aire seco (si no, aumentaría la presión). Ese desalojo, que ocurre
a nivel microscópico, donde una moléculas "expulsan" a otras por colisiones,
implica la realización de un trabajo, dado por la expresión anterior.
 4.2. Aplicaciones del trabajo termodinámico.-

b. Proceso Isobárico.- Para 1.0 mol de gas monoatómico cuya temperatura se

baja de 600 ºK a 300 ºK, permitiendo que su volumen, inicialmente de 60 dm³ se
reduzca. Calcular: a) el trabajo en dicho proceso, b) la presión a la que ocurre el
proceso termodinámico.

WAB  ?
4.2. Aplicaciones del trabajo termodinámico.-

c. Proceso Isocórico.-

VB
W  VA
PdV  0

Interpretación:

1.- Es equivalente a la situación en mecánica en la que tenemos una fuerza

aplicada pero no hay desplazamiento. El trabajo es nulo.

2.- En el modelo del cilindro con el pistón correspondería a que el gas se calienta
(o enfría) manteniendo atornillada la tapa, como en una olla a presión. Puede
darse el caso de un mol de gas que ocupa un volumen de 60 dm³ y cuya
temperatura se eleva de 600K a 900K en un recipiente rígido.
4.2. Aplicaciones del trabajo termodinámico.-
d. Proceso Politrópico.- es un tipo general de procesos caracterizado por la
relación:
PV  cte
k

siendo k un cierto exponente real. Entre

los casos particulares de procesos
politrópicos tenemos:

 k = 0 es uno a presión constante.

 k = 1 es un proceso isotermo.

 k = γ donde γ = cp/cv, como se ve al

estudiar la relación entre calor y
trabajo, esta es la ley que gobierna los
procesos adiabáticos cuasiestáticos.
Como caso particular importante, para
el aire γ = 1.4

 k → ∞ , es un proceso a volumen constante.

4.2. Aplicaciones del trabajo termodinámico.-

d. Proceso Politrópico.-

Salvo en el caso k = 1, que corresponde al proceso isotermo del apartado anterior, el

resultado de esta integral se deduce de la ley general
4.2. Aplicaciones del trabajo termodinámico.-

d. Proceso Politrópico.-

Ejemplo. En la figura tenemos el caso de una compresión de 1.0 mol de un gas

para el cual k = 1.66, que inicialmente ocupa 60 dm³ y pasa su temperatura de
600 ºK a 900 ºK. El trabajo en este proceso lo podemos calcular hallando primero
las presiones y volúmenes o bien directamente a partir de la temperatura.
4.3. El trabajo termodinámico depende de la trayectoria.-
El trabajo en cada trayectoria es diferente y depende de ésta, por cuanto
cada una de ellas representa procesos termodinámicos diferentes a los
cuales se los somete a un sistema termodinámico.

Así tenemos:

A a. El trabajo en el proceso A:

V2
B WA   PdV (trabajo positivo )
V1

b. El trabajo en el proceso B:

V2
WB   PdV (trabajo positivo )
Fig. El trabajo depende de la trayectoria (proceso) V1
4.3. El trabajo termodinámico depende de la trayectoria.-

El trabajo en un proceso cíclico:

El trabajo neto durante el proceso

cíclico, es:
I
Wn Wn  WI  WII
II

V2 V1
Wn   PI dV   PII dV
V1 V2

Wn   dW   PdV
Fig. El trabajo neto es equivalente al área encerrada por la curva cíclica

El trabajo neto realizado durante un proceso cíclico puede ser:

a. Positivo; si WI > WII , en dicho caso se dice que el sistema ha realizado trabajo.
b. Negativo; si WI < WII , en dicho caso se dice que se ha realizado trabajo sobre el sistema.
 5. Gases Reales y Ecuación de Estado

La ecuación de Van Der Waals (1873):

 a 
 P  2 v  b   RT
 v 
ó

 an 2 

P V 2 V  nb  nRT

 
1.- Las constantes “a” y “b” son constantes empíricas, diferentes para cada gas; donde, “b”
representa aproximadamente el volumen de un mol de moléculas, así que el volumen total
de las moléculas es “nb” y el volumen neto disponible para que se muevan es “V-nb”. La
constante “a” depende de las fuerzas de atracción intermoleculares, que reducen la presión
del gas para valores dados de: n, V y T juntando las moléculas al tiempo que estas empujan
las paredes del recipiente.

2.- Las unidades de “a” son Jm3/kmol2 y de “b” son m3/kmol

 5. Gases Reales y Ecuación de Estado

Diagrama PVT:

29
 5. Gases Reales y Ecuación de Estado

Diagrama PVT:

30
 5. Gases Reales y Ecuación de Estado

Diagrama PVT:

31
 5. Gases Reales y Ecuación de Estado

Diagrama PVT:

32
 5. Gases Reales y Ecuación de Estado

Diagrama PT:

09/11/2015 33
 5. Gases Reales y Ecuación de Estado

Diagrama PV:

34
 6. Primera Ley de la Termodinámica

6.1. Calor (Q), Trabajo (W) y Energía Interna (U).-

Debe distinguirse con claridad entre calor y energía interna de una

sustancia.
a. El flujo calorífico es una transmisión de energía no mecánica originada
por una diferencia de temperaturas entre dos cuerpos y decimos que el
calor pasa de uno a otro.

Cuando el flujo calorífico ha terminado no hay ya lugar para emplear la

palabra calor.

b. La energía interna es la energía que tiene una sustancia debido a su

temperatura. Esencialmente energía interna es la energía cinética y
potencial de todas las moléculas o partículas constituyentes del sistema;
mientras más grande sea la temperatura más grande es su energía
interna. U  U (T )

“La energía interna de un sistema termodinámico es la energía

almacenada en sus átomos y moléculas”
U  E
i
Ci   E Pi
i 35
6.1. Calor (Q), Trabajo (W) y Energía Interna (U).-

c. No tiene sentido hablar del trabajo de un sistema como algo que esta dentro
del sistema, solo se puede referir uno al trabajo realizado por o sobre un
sistema cuando ha ocurrido cierto proceso en el cual el sistema cambia en
alguna forma.

Ejemplos:
1. El experimento de Joule sobre el equivalente mecánico del calor demostró
que se puede transferir energía entre dos sistemas aun cuando no haya flujo
de calor.
2. Cuando se frotan dos objetos entre sí, su energía interna aumenta debido al
trabajo mecánico realizado entre ellos.
3. Cuando un objeto resbala sobre una superficie hasta detenerse como
resultado de la fricción, su energía cinética se transforma en energía interna
compartida por la superficie y el objeto.

Luego; la realización de trabajo y la transmisión de calor son métodos

para suministrar energía a un cuerpo o extraer energía de él.

36
 6.2. Principio de conservación de la Energía.-

En el diagrama P-V; Para que el sistema se expanda, éste, absorbe calor Q y realiza al
mismo tiempo el trabajo W. Se encuentra que la diferencia entre el calor absorbido y el
trabajo realizado en cada uno de los tres procesos es la misma, es decir:
Q1 – W1 = Q2 – W2 = Q3 – W3
aun cuando Q y W dependen del camino seguido independientemente.

Físicamente, esto significa que Q – W depende solamente de los estados de equilibrio

inicial y final, y por lo tanto existe una función de las coordenadas termodinámicas cuya valor
final menos su valor inicial es igual a (Q-W), función que se le llama energía interna (U) del
sistema termodinámico. Por tal razón, la energía interna es una propiedad del estado del
sistema.

37
6.2. Principio de conservación de la Energía.-

De acuerdo con el principio de conservación de

energía podemos afirmar que si dQ se define
como la cantidad de calor que fluye hacia el
sistema y dW es la cantidad de trabajo efectuada
por el sistema, variando una o más de las
variables de estado, entonces el cambio dU en la
energía interna del sistema está dada por la
ecuación:
dU  dQ  dW
Ecuación matemática de la Primera Ley de la Termodinámica
en forma diferencial.

Macroscópicamente, tenemos la ecuación de la forma:

U  U f  U i  Q  W

38
 7. Segunda Ley de la Termodinámica
7.1. Conceptos previos.-

¿Hay algún caso en que pueda fluir calor de un cuerpo frio a uno caliente?
41
 7. Segunda Ley de la Termodinámica
7.1. Conceptos previos.-
a. La Primera Ley de la Termodinámica establece que en cualquier proceso,
el calor que entra en un sistema incrementa su energía interna y a la vez
realiza un trabajo termodinámico (establece la conservación de la
energía).

La Primera Ley no impone restricciones sobre la dirección del flujo de

calor y del trabajo realizado.

b. Sin embargo, sabemos por nuestra experiencia que el hecho de que sea
propuesto un proceso o ciclo, que no viola la Primera Ley, no nos
asegura que tal proceso o ciclo se realizará realmente.

Evidencia experimental que llevó a formular la Segunda Ley de la

Termodinámica, la cual involucra el hecho de que los procesos siguen
una determinada dirección, pero no la dirección opuesta.

c. La energía interna y la entropía, son conceptos abstractos que se han

inventado para ayudarse en la descripción de ciertas observaciones
experimentales.
42
 7. Segunda Ley de la Termodinámica
7.1. Conceptos previos.-

d. Maquina térmica (M.T.).- Es un dispositivo que opera en un ciclo

termodinámico, y que convierte energía calorífica en energía
mecánica como resultado de la transmisión de calor de una
fuente de alta temperatura a otra de baja temperatura. Ejemplos.-
motores diesel, motores de gasolina, maquinas de vapor, un
sistema de generación de potencia eléctrica, etc.

A pesar de que la mayor parte de las maquinas térmicas

necesitan un combustible para producir calor que se convierte en
energía mecánica, no siempre es necesario la combustión:
algunas maquinas obtienen su calor de la difusión nuclear, de las
fuentes geotérmicas, de la energía solar directa, de la energía
fotovoltaica, de las corrientes marinas calientes, etc.

43
 7.2. Máquina Térmica (M.T.).-

El tipo de máquina más fácil de analizar es aquel en el que la

sustancia de trabajo efectúa un proceso cíclico, una sucesión de
procesos que al final deja la sustancia en el estado en que inició. En
una turbina de vapor, el agua se recicla usándose una y otra vez. Los
motores de combustión interna no usan el mismo aire una y otra vez,
pero de todos modos podemos analizarlos en térmicos de procesos
cíclicos que aproximan su funcionamiento real.

Si un sistema pasa por un proceso cíclico, su energía interna inicial y

final es la misma. Para todo proceso cíclico, la primera ley de la
termodinámica exige que:

U 2  U 1  0  Q  W ; Asi que : Q  W

Es decir, el calor neto que fluye hacia la máquina en un proceso

cíclico es igual al trabajo realizado por la máquina.

44
7.2.1. Máquina Térmica Real.-

Eficiencia Térmica:

W
e
QC

W QF QF
e  1  1
QC QC QC

Siempre se tiene:

Fig. Diagrama esquemático de flujo de

energía para una máquina de calor.
e 1

45
7.2.2. Máquina Térmica Real y Máquina Térmica Ideal.-

Eficiencia Térmica: Eficiencia Térmica:

Weng Weng
e e
Qh Qh
e 1 e 1 47
7.3. Motores de Combustión Interna.- Ciclo de funcionamiento

Motor a gasolina:

48
7.3. Motores de Combustión Interna.- Ciclo de funcionamiento

Motor a gasolina: Ciclo del Motor a gasolina:

49
7.3. Motores de Combustión Interna.- Ciclo de funcionamiento

Ciclo de un Motor Diesel:

50
7.4. Refrigerador.-

51
7.4. Refrigerador.-

Eficiencia Térmica:

QF QF
k 
W QC  QF

Fig. Diagrama esquemático de flujo de

energía para un refrigerador.

52
7.5. Segunda Ley de la Termodinámica.-

Enunciado de Kelvin – Planck:

“Es imposible que un sistema efectúe un

proceso en el que absorba calor de un
depósito de temperatura uniforme y lo
convierta totalmente en trabajo mecánico,
terminando en el mismo estado en que inició”.

Enunciado de Clausius:

“Es imposible que un proceso tenga como

único resultado la transferencia de calor de un
cuerpo más frío a uno más caliente”.

53
7.6. Maquina de Carnot y el Ciclo de Carnot.-

Transferencia de Calor:

QF TF

QC TC
Eficiencia Térmica:

TF TC  TF
ecarnot  1  
TC TC
54
7.7. La Entropía y La Segunda Ley de la Termodinámica.-

a. DESORDEN:

El flujo de calor irreversible en un proceso implica un aumento de

desorden, porque las moléculas inicialmente están acomodadas en
regiones más calientes y más frías; este ordenamiento de pierde
cuando el sistema alcanza equilibrio térmico.

Ejemplos:
1. La adición de calor a un cuerpo aumenta su desorden porque
aumenta las velocidades medias y, por tanto, la aleatoriedad del
movimiento molecular.
2. La expansión libre de un gas aumenta su desorden porque las
moléculas tiene mayor aleatoriedad de posición después de la
expansión.

56
7.7. La Entropía y La Segunda Ley de la Termodinámica.-

b. ENTROPIA y DESORDEN:

La entropía es una medida cuantitativa del desorden.

Para un gas ideal, en un proceso isotérmico reversible de expansión

infinitesimal, tenemos:

57
7.7. La Entropía y La Segunda Ley de la Termodinámica.-

b. ENTROPIA y DESORDEN:

La entropía es una medida cuantitativa del desorden.

Para un gas ideal, en un proceso isotérmico reversible de expansión

infinitesimal, tenemos:

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