30/10/2018

Enranciamiento
Proceso de autooxidación de los ácidos grasos que forman las grasas
(triglicéridos). Desarrollo de aroma y sabor fuerte desagradable. Alteración
organoléptica que provoca una pérdida comercial. Importante en todos los
alimentos con gran contenido lipídico. Ej: la leche en polvo sufre enranciamiento
con mucha facilidad, extraigo el agua y quedan concentradas las grasas y proteínas.
Se producen hidroperóxidos (productos tóxicos). A partir de los hidroperóxidos se
forman aldehídos y cetonas. Provoca una pérdida del valor nutritivo del alimento.
Los ácidos grasos poliinsaturados poseen una velocidad de oxidación mucho
mayor que los ácidos grasos saturados. Linolénico (3 dobles enlaces) > linoleico (2
dobles enlaces) > oleico (1 doble enlace).
La oxidación se cataliza por la presencia de luz, temperatura y O2. Ej: oxidación de
ácido linoleico.
Los H particularmente reactivos son los H metilénicos, CH2 que se encuentran
entre dos dobles enlaces. Son H sensibles de sufrir una reacción por radicales. La
reacción empieza por un fotón que saca uno de los H metilénicos para dar el
radical del ácido graso. Estabiliza el electrón a partir de dos estructuras de
resonancia, generando dos dobles enlaces conjugados (formas conjugadas
estables).
El O2 puede absorbe un fotón para pasar a su estado singlete (estado excitado).
Reacciona con cualquiera de los dos radicales para formar un radical peróxido.
Esos radicales peróxidos promueven la propagación de la cadena, chocan con otro
ácido graso y le extraen un H. Este nuevo radical de ácido graso que propaga la
cadena.
Reacciones de terminación: choques entre radical de ácido graso con un radical
peróxido para formar un peróxido ROOR, choque en un radical ácido graso con un
radical OOH para dar hidroperóxidos ROOH o pueden chocar dos radicales de
ácido grasos y formar un dímero RR.
Hidroperóxidos: son mutagénicos, provocan lesiones gástricas, son capaces de
activar otras sustancias con poder carcinogénicos.
Reacción en un ácido graso monoinsaturado: Absorbe un fotón y pierde un H alfa el
cual es menor reactivo que un H metilénico en un poliinsaturado. Se puede
estabilizar por resonancia (se producen 4 radicales pero es más lenta). Estos
radicales pueden reaccionar con el oxígeno singlete para dar radicales peróxidos
que luego dar hidroperóxidos al chocar con otro ácido graso.
Otro mecanismo de autooxidación de AG monoinsaturados: choca el AG con
oxígeno singlete para dar un birradical. Este birradical puede reaccionar con dos
moléculas de AG para dar el hidroperóxido y dos radicales AG.
En un proceso de enranciamiento se espera ver un aumenta de dienos y trienos
conjugados y la formación de compuestos finales por IR.
Los hidroperóxidos son compuestos inestables que puede escindirse por ruptura
alfa o beta. A partir de una ruptura alfa se forma un radical de AG y un aldehído
insaturado, mientras que por una ruptura beta se forma un radical alqueno y un
aldehído.
Los productos finales del enranciamiento son aldehídos (puede reaccionar con el
grupo amino de las proteínas por lo que disminuyen su VB), cetonas y productos
de la polimerización.
Los ácidos grasos son tan susceptibles al enranciamiento que se le agregan
antioxidantes y se los guardan en envases que no dejen pasar la luz.
Rancidez enzimática: Se da normalmente en las semillas que luego dan lugar a los
aceites (oleaginosas). Procede principalmente bajo dos tipos de enzimas que
actúan de forma diferente: hidrolíticas y oxidativas.
Enzimas hidrolíticas: lipasas y fosfolipasas (rompen el enlace éster del TAG, libera
AG libres que son más susceptibles a la oxidación factor que disminuye la calidad
del aceite.). AG con menos de 12 átomos de C dan sabores amargos y si es mayor a
12 átomos de C aumentan la acidez. Cuando la cantidad de AG es mayor a un 1%
baja hasta 70ºC el punto de humo del aceite lo cual la calidad del aceite se
descompone, sufre una combustión. El punto humo es mayor a 200ºC lo que
denota un aceite de buena calidad. La oxidación ocurre durante el aplastamiento
de semillas para producir el aceite por contacto de AG con enzimas
Enzimas oxidativas: lipoxidasas y peroxidasas (catalizan la oxidación de los AG. La
primera da productos finales similares a la oxidación química es decir
hidroperóxidos de AG. Las peroxidasas tienen la capacidad de transferir oxígeno
desde los hidroperóxidos hasta cualquier sustrato que sea fácilmente oxidable
como vitaminas, es decir producen la pérdida de vitamina E y tocoferoles). Las
vitaminas A y E son antioxidantes potentes capaces de captar radicales y oxidarse.
La velocidad de hidrólisis de lípidos se puede disminuir con el descenso de
temperatura. Para inhibir la actividad enzimática en las semillas se realiza un
proceso de escaldado con vapor a 70ºC para inactivar la actividad enzimática y
retrasar la rancidez enzimática.
Lipoxidasas: Presente en soja y germen de trigo, maíz y arroz. Cuando se fabrican
las harinas se eliminar el germen (parte donde están concentradas la mayor parte
de vitamina, enzimas y AG) para evitar el enranciamiento, quedándose solo el
almidón y las pocas proteínas que poseen.
Efectos principales: Pérdida de características organolépticas, pérdida de
vitaminas, pérdida de valor nutritivo por reacción de Maillard y por oxidación de
grupos sulfhídrilos de las proteínas para dar puentes disulfuros (pérdida del valor
nutritivo del alimento).
Antioxidantes: Sustancias que se agregan a los aceites comerciales ya que
secuestran radicales. BHT (butil hidroxitolueno) y BHA (butil hidroxianisol). Se
tratan de anillos aromáticos con un grupo OH. El radical del AG o peróxido extrae
el H del grupo OH obteniéndose un radical fenólico no reactivo ya que ese electrón
entra en resonancia con los electrones del anillo por lo que no están disponibles
para ninguna reacción (se corta la cadena de propagación).
El aceite de oliva tiene un AG monoinsaturado (reacción lenta) por lo que no
necesita de antioxidantes (con protegerlo de la luz y de las altas temperaturas es
suficiente).