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D I S C I P L I N A Química da Vida

Derivados de ácidos carboxílicos

Autores

Carlos Roberto Oliveira Souto

Humberto Conrado Duarte

aula

13
Governo Federal Revisoras de Língua Portuguesa
Presidente da República Janaina Tomaz Capistrano
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Stock.XCHG - www.sxc.hu
Projeto Gráfico
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Revisores de Estrutura e Linguagem


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Marcos Aurélio Felipe
Revisora das Normas da ABNT
Verônica Pinheiro da Silva

Divisão de Serviços Técnicos


Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede”

Souto, Carlos Roberto Oliveira.

Química da vida / Carlos Roberto Oliveira Souto, Humberto Conrado Duarte.


– Natal, RN, : EDUFRN, 2006.

372p. : il

1. Química orgânica. 2. Química da vida. 3. Compostos de carbono. I. Duarte, Humberto Conrado.


II. Título.

ISBN 978-85-7273-332-8 CDU 547


RN/UF/BCZM 2006/84 CDD 661.8

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN -
Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Apresentação

D
erivados de ácidos carboxílicos representam compostos de grande importância
metabólica e constituem, em grande parte, sistemas orgânicos naturais.
Diferentemente de aulas anteriores em que você estudava a estrutura, a nomenclatura
e as propriedades físicas de uma classe de compostos, nesta você estudará uma família de
sete membros: haletos de ácido, anidridos de ácido, ésteres, tioésteres, amidas, imidas e
nitrilas. A aprendizagem da aula anterior é fundamental para a compreensão desta.

Objetivos
Identificar compostos derivados de ácidos carboxílicos.
1
Escrever a nomenclatura oficial desses derivados a
2 partir da estrutura e vice-versa.

Prever suas propriedades físicas e explicar diferenças


3 entre esses derivados.

Compreender a importância biológica e industrial dos


4 derivados de ácidos.

Aula 13 Química da Vida 1


A família dos derivados de
ácidos
Derivados de ácidos são compostos que apresentam o grupo acila com um heteroátomo
de grupo diferente do hidroxílico, que chamaremos de Y.
Esta família é apresentada a seguir.

O O O
O O O O O
R R C N
R R R N R N R
R Cl R O R R O R S
R = grupo Y
R

Cloreto de ácido Anidrido Éster Tioéster Amida Imida Nitrila

Vamos destacar que a nitrila, embora não apresentando o grupo acila, é considerada
como derivado de ácido, porque pode ser obtida de uma amida e, ainda, por hidrólise, é
convertida a ácido carboxílico.

Estrutura dos derivados de


ácidos
Nos derivados de ácidos, o heteroátomo do grupo Y conjuga seu par de elétrons não
ligantes com a carbonila. Confira as formas canônicas para um derivado de ácido genérico:

Grupo Y Comprimento (Aº)


O O O
Cl 1,79
C C C
OCH3 1,36
Y Y Y
NH2 1,36

Essa conjugação confere caráter de dupla à ligação entre o átomo de carbono e o


heteroátomo do grupo Y; determina o seu comprimento, a densidade eletrônica sobre a
carbonila e, conseqüentemente, a eletrofilia e a basicidade desta. Se mais intensa a conjugação,
mais curta a ligação, maior o caráter de dupla, menor a deficiência eletrônica sobre o átomo
de carbono, menor sua eletrofilia, maior a basicidade da carbonila. Determina também a
acidez do carbono D, a acidez das imidas e a polaridade da função. A representação a seguir
sinaliza essas propriedades em uma estrutura genérica.

2 Aula 13 Química da Vida


(nucleófilo)
D
O
Nu
C C D A+
B ácido de Lewis
(base) H Y ou H +

A conjugação é determinada por dois fatores. Primeiro, pela eletronegatividade do


heteroátomo em Y, que define sua capacidade de compartilhar o par de elétrons e de suportar
a carga positiva. Segundo, pela extensão do entrosamento com o orbital C2 p.
Da série de derivados, as amidas apresentam o maior nível de conjugação por ser o átomo de
nitrogênio o segundo de menor eletronegatividade dentre os grupos Y e apresentar entrosamento
perfeito do seu orbital 2p com o semelhante do carbono. Nos ésteres, a conjugação é menor do
que nas amidas porque o átomo de oxigênio tem maior eletronegatividade, apesar do, igualmente
perfeito, entrosamento entre os orbitais O2p e C2p. Nos tioésteres, a conjugação é menor que
nos ésteres, apesar do átomo de enxofre ser o heteroátomo de menor eletronegatividade dentre
os do grupo Y, porque o entrosamento do orbital 3p do enxofre e o 2p do carbono não é perfeito,
devido à diferença de tamanhos entre eles, conforme a representação seguinte.

C O C S

bom entrosamento entrosamento deficiente

Nos anidridos, a conjugação é ainda menor, apesar do heteroátomo ligado à carbonila


ser também o oxigênio. Isso porque o par de elétrons livres desse oxigênio é compartilhado
com duas carbonilas e, assim, nenhuma mantém uma conjugação efetiva com o mesmo,
diferentemente dos ésteres, nos quais o átomo de oxigênio alcoxílico mantém dedicação
exclusiva à única carbonila. Confira a seguir a ressonância para anidridos.

O O O O O O O O O O

R O R R O R R O R R O R R O R

Por último, os cloretos de acila apresentam o menor nível de conjugação, tanto pela
eletronegatividade do halogênio quanto pela dificuldade de entrosamento entre os orbitais C
2p – Cl 3p devido aos seus diferentes tamanhos.

Aula 13 Química da Vida 3


Ésteres
Ésteres são derivados de ácidos nos quais um grupo alcóxi substitui o grupo hidroxila.
São preparados, dentre outros métodos, pela reação entre um ácido carboxílico e um álcool,
com a eliminação de uma molécula de água.

carboxilato
O ácido mineral O
R´ C + H O R´´ R´ C + H O H
O H ou enzima O R´´ alquila
éster
ácido álcool

A maioria dos ésteres de baixo peso molecular é constituída por líquidos de cheiro
agradável. As fragrâncias das frutas e das flores são geralmente conseqüência da presença de
ésteres voláteis, apesar de a contribuição de aldeídos, cetonas, álcoois e hidrocarbonetos ser
também importante. Alguns ésteres comuns de odores característicos são ilustrados a seguir.
Formiato
Formiato de etila Butirato de etila de isobutila Salicilato de metila Acetato de octila Butirato de pentila

O
O O O O O
H H
O
O O O O O
O H

(rum) (abacaxi) (framboesa) (gaultéria) (laranja) (abricó)

Nomenclatura dos ésteres


Ésteres são considerados sais de alquila ou arila. Por isso, a nomenclatura destes é
composta do nome do carboxilato (veja a aula 12 – Ácidos carboxílicos) correspondente, da
preposição “de” e do nome do grupo alquila ou arila.
Metanoato Etanoato
de etila de metila (2E,4E)-Hexa-2,4-
(Formiato (Acetato dienoato de Butanoato de vinila
de etila) de metila) 2-propenila (Butirato de vinila) Benzoato de fenila Benzoato de benzila

O O
O O O O
H O O
O O O O

endo -Biciclo[2.2.1]
hept-5 -eno-2- Cicloexanocarboxilato exo -Biciclo[2.2.2]octano Fenil-
carboxiato de etila de ciclopentila -2-carboxilato de fenila Fenil-etanoato de benzila etanoato de fenila
O
O O
O
O
O O
O
O O

4 Aula 13 Química da Vida


Atividade 1
Represente as estruturas do ácido e do álcool dos quais cada éster a seguir é
derivado.

a b
O O O O
CH3 C O O C CH3 CH3 O C CH2 CH2 C O CH3

c d
O
O
O C C H3 CH3 CH2 CH CH C O CH CH3
CH3

Ésteres cíclicos são denominados lactonas e considerados derivados de um ácido


hidroxicarboxílico pela perda intramolecular de água.

O
H+ lactona
O H O + H O H
O O
hidroxiácido
H

Tais compostos são preferencialmente nomeados como oxaeterociclos-2-ona. Para


aplicar essa sistemática, torna-se necessário o conhecimento dos nomes dos oxaeterociclos,
como os exemplos a seguir.

Oxirano Oxetano Tetraidrofurano Tetraidropirano Oxepano Oxocano

O O O
O O O

Outra sistemática consiste em nomear esses compostos como derivados dos


hidroxiácidos correspondentes, substituindo-se a terminação -óico do nome sistemático do
ácido, por -olactona. A posição do grupo hidroxila original é indicada entre -o e lactona.

Aula 13 Química da Vida 5


Observe os nomes das lactonas a seguir aplicando as orientações dadas.
((Z)-4-Propenyl)- 3-Propil-oxetan-
Oxetan-2-ona 4-Etil-oxetan-2-ona oxetan-2-ona (Z) 2-ona - 2-Propil
Propano-3-lactona Pentano-3-lactona -Hex-4-eno-3-lactona -propano-3-lactona

O O O O

O O O O

Oxetan-2-ona 4-Etil-oxetan-2-ona ((Z)-4-Propenil)-oxetan-2-ona


Propano-3-lactona Pentano-3-lactona (Z)-Hex-4-eno-3-lactona

O O O

O O O

5-Metil-diidro-furan-2-ona 5-Etil-3H-furan-2-ona 6-Metil-tetraidro-piran-2-ona Piran-2-ona-Penta-2

Os nomes comuns das lactonas, usados mais freqüentemente do que os oficiais, são
formados pela substituição do sufixo -ico do nome trivial do ácido por -olactona. Uma letra
grega designa o átomo de carbono que mantém o de oxigênio fechando o anel.

G -Valerolactona E-Metil- H -caprolactona D -Metil- J -valerolactona

O
O O
A A
B B A
G G O B G O
D O D E

Ésteres e sua importância para a vida


Lipídeos são substâncias que podem ser extraídas de células e tecidos com solventes
orgânicos apolares. Por incluírem muitos compostos com variedade de grupos funcionais, essa
grande família é dividida em duas classes principais: lipídeos complexos e lipídeos simples.
Os lipídeos simples representam os esteróides, prostaglandinas e terpenos. Embora
sejam moléculas estruturalmente complexas, não são hidrolisáveis a compostos mais
simples. Os lipídeos complexos representam os glicerídeos e as ceras, que são hidrolisáveis
a constituintes mais simples.
Glicerídeos são ésteres de ácidos graxos com o glicerol, chamados triacilgliceróis,
triglicerídeos ou triglicérides, pois os três grupos hidroxila do glicerol são esterificados. São
comumente classificados como gorduras, se sólidos, e como óleos, se líquidos à temperatura
ambiente. O estado físico é determinado pela presença ou ausência de insaturações nas

6 Aula 13 Química da Vida


cadeias dos grupos acila dos ácidos graxos originais. Um triglicerídeo derivado de ácidos
graxos saturados tem pf superior porque se empacota mais facilmente do que aqueles com
cadeias dobradas pelas insaturações. Por exemplo, enquanto a triestearina funde-se a 72oC por
ser uma gordura totalmente saturada, a trioleina funde-se a -4oC, com o mesmo número de
átomos de carbono, mas com três duplas ligações C=C. Veja as representações que seguem.

Trioleina pf 72ºC Trioleina pf -4ºC

O
O
CH2 O C
CH2 O C
O
O
CH O C
O CH O C
O
CH2 O C
CH2 O C

A maioria dos triglicerídeos derivados de mamíferos é gordura, como sebo e banha.


Embora essas gorduras sejam sólidas à temperatura ambiente, o calor corporal do organismo
vivo as mantém fluidas permitindo que circulem. Em plantas e animais de sangue frio,
triglicerídeos são geralmente óleos, tais como óleo de milho, de amendoim ou de peixe. Um
peixe requer óleo ao invés de gordura porque esta se solidificaria na água fria.
Ceras são ésteres de ácidos graxos com álcoois também de longa
O
cadeia. Ocorrem largamente na natureza e servem a numerosos propósitos R’ C O R’’
em plantas e animais. A cera de abelha é na realidade uma mistura, incluindo cera R´ R´´
hidrocarbonetos e álcoois que as abelhas utilizam para formar a colméia. A abelha CH3 (CH2 )24 CH3 (CH2 )29
carnaúba, uma das riquezas da nossa amada terra, tem uma mistura de ceras carnaúba CH3 (CH2 )26 CH3 (CH2 )33
de massas molares muito altas, com o grupo acila apresentando entre 18
e 30 átomos de carbono e o grupo alcoxila, entre 30 e 34. Formando uma
película protetora nas superfícies das folhas e caules, servem de fator de proteção contra
agentes externos e evitam a evaporação excessiva de água em ambientes com longos períodos
de estiagem e com baixa umidade relativa. Ceras são utilizadas na fabricação de produtos
farmacêuticos, de cosméticos, de filmes plásticos e fotográficos. Participam também na
composição de revestimentos, impermeabilizantes, lubrificantes, vernizes, entre outros.
Outros lipídeos estreitamente relacionados aos óleos e gorduras são os fosfoglicerídeos,
derivados do ácido fosfatídico. Consistem de um glicerol esterificado com dois ácidos graxos
e um ácido fosfórico, apresentando-se como ânions no pH do meio celular. Quando o resíduo
do ácido fosfórico é esterificado com o grupo polar etanolamina, a molécula é classificada
como uma Cefalina, e quando isso acontece com colina, classifica-se como uma Lecitina.

Aula 13 Química da Vida 7


resíduo O
acil graxo O O
O O O P
O O
O
+
O P O NH3
O O O
Cefalina
O
resíduo glicerol
O H
+
Lecitina N
Ácido fosfatídico
(forma ionizada) (quando este for o grupo polar)

Cefalinas e lecitinas são largamente encontradas em plantas e animais. Pela semelhança


com os sabões, formam micelas e outras agregações. Uma agregação extremante importante
é a bicamada lipídica, parte das membranas celulares que restringe o fluxo de água e
substâncias dissolvidas.
Uma interessante aplicação de ésteres sintéticos em controle biológico é dada pelo
(S)-metopreno no combate a pulgas, um desagradável problema para donos de animais
de estimação. A aplicação de inseticida elimina os insetos adultos, mas os numerosos
(S)-Metopreno ovos permanecem intactos para eclodirem logo após. Uma
alternativa mais efetiva são os chamados reguladores de
O H O
crescimento, designados para interferir em uma fase muito
O específica do desenvolvimento da pulga. (S)-Metopreno é
um análogo sintético do hormônio juvenil do inseto. Durante
a transição normal do estágio de larva para crisálidas, os
níveis de hormônio juvenil decrescem dramaticamente. Quando os insetos são expostos ao
(S)-metopreno, entretanto, níveis do hormônio juvenil permanecem elevados, impedindo
o desenvolvimento das crisálidas. Adicionalmente, o metopreno é absorvido no ovário da
pulga fêmea adulta e interrompe o desenvolvimento de ovos antes de serem postos.
Ésteres são largamente utilizados como solventes na indústria. Acetato de etila é
particularmente um bom solvente para uma variedade de compostos, é de toxicidade baixa
e podemos encontrá-lo em produtos domésticos como limpadores, polidores, colas e
pulverizadores de revestimentos.

Lactonas naturais
Lactonas são comuns entre os produtos naturais. O ácido L-ascórbico, ou vitamina C,
é necessário na dieta humana para evitar o escorbuto. Em soluções ácidas, predomina
como uma lactona. Eritromicina é um membro do grupo de antibióticos macrólidos,
lactonas de anel grande, que inibem a síntese protéica detendo o crescimento e
desenvolvimento de bactérias.

8 Aula 13 Química da Vida


COOH
H CH3
H3C H H3C OH
H CH2OH H
C OH H
HO
H+ C O O HO O açúcar
C OH
O H CH3
H OH H HO O CH3
HO H HO OH H3 C H
CH2OH H CH2CH3 H O açúcar
O

Ácido L-ascórbico (vitamina C) eritromicina

Em 1933, um fazendeiro no estado de Wisconsin, EUA, deparou-se com um grave


problema de mortandade em seu rebanho bovino por hemorragia através de pequenos cortes
e rachaduras na pele, quando alimentava-o com fardos mofados de ervas forrageiras. Depois
de seis anos de estudos, foi isolado o Dicoumarol, que retarda ou previne a coagulação
sangüínea, por interferir a atividade da vitamina K. Em pouco tempo após essa descoberta, o
Dicoumarol tornou-se largamente empregado no tratamento de vítimas de ataques cardíacos
e outros riscos relacionados a coágulos. Dicoumarol é um derivado da Coumarina, uma
lactona que dá à erva-doce seu agradável aroma. A Coumarina que não interfere na coagulação
sangüínea é convertida a Dicoumarol quando a erva é mofada.

OH O H
emboloramento H

O O O O O O O O

Coumarina Dicoumarol Warfarin


(erva doce) (anticoagulante sintético)

Atividade 2

Represente as fórmulas estruturais e escreva os nomes para os ésteres com a


fórmula molecular C4H8O2.

Aula 13 Química da Vida 9


Tioésteres
Tioésteres são considerados derivados de um ácido carboxílico e um tiol, também
chamados tiol ésteres para enfatizar que de fato são derivados de tóis.

Nomenclatura dos tioésteres


O nome de um tioéster acrescenta o sufixo -tioato ao nome do hidrocarboneto
correspondente à cadeia mais longa que contenha a função, seguido da preposição “de” e do
nome do grupo alquila ou arila ligado a um dos heteroátomos. As possibilidades dos grupos
alquila ou arila serem ligados tanto ao enxofre como ao oxigênio são explicitadas pelos prefixos
S- e O-, respectivamente. A nomenclatura comum emprega o prefixo tio- ao nome do éster,
como tioformiato, tiocaetato. Alternativamente, usam-se as letras S e O para especificar o
átomo a que estão ligados os grupos alquila ou arila antes do nome do éster, diferenciando
entre os tioésteres com C=O e C=S. Os tioésteres com C=O são os mais importantes.
Ciclopentano-
Hexanotioato de S-etil carbotioato Hexanotioato de O-etila Tiopropionato Tiobenzoato de S-fenila Tioacetato de
(S-Hexanoato de etila) de S-isopropila (O-Hexanoato de etila) de S-etila (S-Benzoato de fenila) S-cicloexila

O S O
O O
O
S O S
S S
S

Importância de tioésteres para a vida


Organismos vivos necessitam de reagentes acilantes de reatividade moderada e que
sejam resistentes à hidrólise nas condições celulares. Tioésteres não sofrem hidrólise
facilmente, mas são reagentes acilantes seletivos excelentes para os organismos. A
Acetil-coenzima A representa o precursor fundamental nos processos biossintéticos de
anabolismo e desempenha papel fundamental no catabolismo.

+
NH3
N
H H N
acetil O N N O O
N N
C H3 C S O P O P O O
O O OH O O H H
O H H
HO P O O H
Coenzima A O

10 Aula 13 Química da Vida


Amidas
Amidas são compostos considerados como derivados de reações entre um ácido
carboxílico e amônia ou uma amina, formando um sal carboxilato de amônio que sob
aquecimento superior a 100 °C perde água.

aquecimento
O O O
R´ C + H2 N R R´ C R´ C + H O H
+
O H O H3N R NH R

ácido amina sal

Amidas, diferentemente das aminas, são fracamente básicas. Na realidade, o grupo


amida é considerado neutro. Um ácido forte e concentrado é requerido para protonar uma
amida e a protonação ocorre no átomo de oxigênio carbonílico ao invés de no nitrogênio.
Essa falta de basicidade pode ser explicada pela deslocalização do par de elétrons do átomo
de nitrogênio pelo grupo carbonila, conforme as estruturas a seguir.

H H
O O + O O
H
C R´ C R´ C R´ C R´
R N R N R N R N
R´´ R´´ R´´ R´´

A conjugação do átomo de nitrogênio com o grupo carbonílico confere caráter de dupla


à ligação estabelecendo o denominado plano amida, por manter no plano os átomos do
grupo carbonila, de nitrogênio e os outros três que a estes se ligam.
Uma amida da forma R–CONH2 é chamada amida primária por haver somente um
átomo de carbono ligado ao nitrogênio. Uma amida com um grupo substituinte no nitrogênio
(R–CONHR´) é chamada amida secundária ou amida N-substituída. Amidas com dois
grupos substituintes são chamadas amidas terciárias ou N,N-dissubstituídas.

Nomenclatura das amidas


A nomenclatura de uma amida substitui o sufixo -óico do ácido correspondente por
-amida, suprimindo-se a palavra ácido. Os substituintes do nitrogênio são listados em
ordem alfabética precedidos da letra N com hífen.

Aula 13 Química da Vida 11


N-((E)-buta-1,3-dienil)-
N-Metil- N-etil ciclopenta-2, N-Etil-N-metil- N-isopropil-N-((E) - propenil)
etanamida 4- dienocarboxamida butanamida -(E)-but-2-enamida

O O O

N N N
N
H O

N-Butil-N-propil- N-Benzil-N-fenil- N-Ciclopentil-


benzamida benzamida cicloexanocarboxamida Metanamida

O O O
H
N N H N
N
H H
O

Importância das amidas para a vida


Amidas têm uma importância central para nossas vidas como ligações peptídicas, unindo
aminoácidos nas cadeias polipeptídicas das proteínas – as moléculas orgânicas mais abundantes
nos animais e que desempenham papéis vitais em todos os aspectos da função e estrutura
celular. Essas ligações são formadas na mais importante das reações dos aminoácidos, em que
o grupo carboxílico de um condensa-se com o amino de outro. Um número elevado dessas
combinações em uma cadeia contínua forma um polipetídeo. Observe a bradiquinina, a seguir,
um hormônio humano que atua no controle da pressão sangüínea, ilustrando um oligapeptídeo,
termo empregado para moléculas contendo de 4 a 10 resíduos de aminoácidos. Veja que os
tracejados estão indicando as ligações amida, oito delas unindo nove resíduos.

O O O O O O O O O
H 2N C H C N CH C N CH C NH C H2 C NH C H C NH C H C N CH C NH C H C NH C H C O

HO
Ligação peptídica
HN Bradiquinina HN

HN NH2 HN NH2

Algumas amidas desempenham um precioso papel medicinal como anestésicos locais.


A lidocaína foi introduzida em 1948 e ainda é amplamente empregada. É comercializada na
forma de sal cloreto sob o nome de xilocaína. A etidocaína é comparável à lidocaína, mas
sua ação analgésica prolonga-se três vezes mais. A mepivacaína tem ação analgésica mais
rápida e duradoura do que a lidocaína.
Lidocaína (Xilocaína) Etidocaína Mepivacaína

O O O
NH NH NH
N N N

12 Aula 13 Química da Vida


No reino vegetal, amidas atuam também como defensivos químicos contra insetos
predatórios. Das folhas da planta medicinal Spilanthes mauritana, do Quênia, foi isolada
a N-isobutilamida de um ácido graxo tetrainsaturado, que em uma concentração de
10-5 mg/mL causa 100% de mortalidade em larvas do Aedes egypt, o inseto vetor da febre
amarela e da dengue que tem ameaçado a população nesses últimos anos. Conheça sua
estrutura, apresentada a seguir.

O função amida

N
10 8 4 2
H

A resistência da ligação amida é demonstrada pelas propriedades


do poli(p-fenileno-tereftalimida), conhecido como Kevlar e utilizado em
H n
coletes à prova de balas. Vinte camadas desse tecido têm a capacidade O N N
de parar o projétil de uma arma 9 mm. A planaridade do anel aromático H
O
e a restrição de rotação na ligação amida, devido à conjugação do par de
elétrons isolados do nitrogênio com a carbonila, resultam em uma dureza
dezesseis vezes maior do que a do náilon (veja aula 12).

Lactamas
Amidas cíclicas são chamadas lactamas, (preste
atenção para não confundir com lactonas!). São compostos O
H
+

O+ H O H
que podem ser considerados derivados de aminoácidos O H O H
N H N N
pela perda intramolecular de água com o grupo amino H H
substituindo o hidroxila. Formas tautoméricas de lactamas aminoácido lactama lactima
são chamadas lactimas.

Nomenclatura das lactamas


Tais compostos são preferencialmente nomeados de azaeterociclos-2-ona.
Para aplicar essa sistemática, torna-se necessário o conhecimento dos nomes dos
azaeterociclos, como os exemplos seguintes.

N N N
H N N H
H H
H

Aziridina Azetidina Pirrolidina Piperidina Azepana

Aula 13 Química da Vida 13


A nomenclatura que considera esses compostos como derivados dos aminoácidos
correspondentes substitui a terminação -óico do nome sistemático do ácido ou -ico do nome
trivial por -olactama. A posição do grupo amino original é indicada entre -o e lactama.
As duas sistemáticas de nomenclatura estão aplicadas nos exemplos a seguir.

3-Propil-aziridin-2-ona 4-Propenil-azetidin-2-ona 5-Etil-1,3-diidro-pirrol-2-ona


Pentano-2-lactama Hex-4-eno-3-lactama Hex-3-eno-4-lactama

O O O O
O O

N N N N
N N H H
H H
H

4-Etil-azetidin-2-ona 1-Butil-5-etil-pirrolidin-2-ona 5-Metil-piperidin-2-ona


Pentano-3-lactama N-Butil-4-hexano-4-lactama 4-Metil-pentano-
5-lactama

O nome comum das lactamas baseia-se no do ácido correspondente cujo sufixo -ico
é substituído por -olactama. Uma letra grega indica o átomo de carbono que mantém o de
nitrogênio fechando o anel. Confira alguns exemplos.

O A O A O O
B B A
A G B
B G
N N D N G
H N H
H H D E

E-caprolactama J-caprolactama G-caprolactama H-caprolactama

Importância das lactamas para a vida


As penicilinas foram descobertas em 1928 pelo bacteriologista escocês Sir Alexander
Fleming, no mofo Penicillium notatum. A característica notável comum a todas as penicilinas
é um anel E-lactama fundido a um anel tiazolidíno de cinco membros.

penicilinas Penicilina G O Cefalosporina


diferem neste grupo O
NH S
NH
S
S N O O
N Cefalosporinas O
O diferem nestes grupos + C H3
+
anelE -lactama O K O O K
O

14 Aula 13 Química da Vida


A atividade como agente antibacteriano das penicilinas deve-se ao anel E-lactama,
altamente tensionado, que através de um mecanismo comum combina-se com um grupo
amino da enzima da bactéria invasora, inibindo-a e impedindo a biossíntese de uma parte
vital das paredes celulares. Veja uma representação a seguir.

Penicilina Penicilina
O
O
NH
S NH
R R
S
N O
O
– + HN HN
NH2 O O K – +
enzima acilada O K
enzima ativa
e desativada O

Logo após a introdução das penicilinas, surgiram bactérias resistentes. Esforços


resultaram no desenvolvimento de ampicilina, meticilina e amoxicilina. Cefalosporina isolada
primeiramente do fungo Cephalosporium acremonium apresentou um espectro mais amplo
e eficiente contra bactérias resistentes à penicilina.

Atividade 3

Escreva as fórmulas estruturais e os nomes oficiais das amidas isoméricas com


a fórmula molecular C4H9NO.

Imidas
midas apresentam dois grupos acila ligados a um nitrogênio. A nomenclatura considera

I a imida uma amida N-acilada. O grupo acila de menor prioridade é citado como
substituinte, com substituição do sufixo oficial -óico por -oil ou do comum -ico por
-il do nome do ácido correspondente. Havendo substituinte no nitrogênio, este também
é citado como N-substituinte, em ordem alfabética. Para imidas cíclicas, o nome oficial é
baseado nos azaeterociclos-dionas correspondentes e o comum basea-se no nome do ácido
dicarboxílico relacionado pela substituição do sufixo -ico por -imida.

Aula 13 Química da Vida 15


O O O O
O O O O
N N
N N
H
H H
N-Acetil-acetamida (E)-N-Hexanoil-hex-3-enamida N-Acetil-N-etil-acetamida N-Propionil-benzamida

O O
O O

N H N H N
H
O O
Pirrolidina-2,5-diona Isoindol-1,3-diona N-Hexanoil-benzamida
(Succinimida) (Ftalimida)

Nitrilas
itrilas são compostos que apresentam o grupo ciano –CN. Embora não

N apresentem o grupo carbonila, são classificadas como derivados de ácidos porque


são convertidas a estes por hidrólise e podem ser obtidas pela desidratação de
amidas primárias. Você pode observar essas relações através da seqüência:

+ O O
H2 O, H ou HO +
R C N R C NH2 H
R C OH
POCl 3 NH 3 , aqto

Ambos os átomos de carbono e de nitrogênio têm hibridação sp em uma estrutura


linear com 180° entre o grupo substituinte e o átomo de nitrogênio. A estrutura de uma nitrila
assemelha-se à de um alquino terminal, exceto pelo fato de que o átomo de nitrogênio tem um
par de elétrons isolados ao invés de um próton acetilênico. Veja a seguir as representações
estruturais comparando a acetonitrila e o propino.

H3C C N H3C C N H

acetonitrila propino

16 Aula 13 Química da Vida


Embora a nitrila tenha um par de elétrons isolados sobre o átomo de nitrogênio, sua
basicidade é reduzida. Uma nitrila típica apresenta pKb em torno de 24, requerendo uma solução
concentrada de ácido mineral para sua protonação. Essa basicidade reduzida é explicada pelo
fato de que o par de elétrons isolados está em um orbital híbrido sp, ou seja, com 50% de
caráter s, mais interno e, portanto, sujeito a uma atração mais intensa do núcleo atômico.

Nomenclatura das nitrilas


A nomenclatura oficial das nitrilas cita o nome do hidrocarboneto correspondente à
cadeia carbônica acrescido do sufixo -nitrila. A nomenclatura comum é baseada no nome
do ácido correspondente com o sufixo -ico substituído por -onitrila.

C N C N
H3C C N C N C N H2 N

Etanonitrila 2-Metil-propanonitrila Pentanonitrila 3-Amino-propanonitrila (3E,5Z)-Hepta-


(Acetonitrila) (Isobutironitrila) (Valeronitrila) (E-Aminopropionitrila) 3,5-dienonitrila

Quando a função nitrila é ligada diretamente a um sistema cíclico, ao nome do


hidrocarboneto correspondente é acrescentado o sufixo -carbonitrila.

C N
N C
C N C N

Cicloexanocarbonitrila Biciclo[2.2.1]heptano Ciclopenta-2, Naftaleno-2-carbonitrila


-7-carbonitrila 4-dienocarbonitrila

E nos casos em que o grupo nitrila encontra-se na presença de outra função de maior
prioridade, como substituinte recebe o prefixo -ciano.

O H O C N
C N
O O

Ácido 4-ciano-butanóico 3-Ciano-pentanoato de etila


(Ácido J-ciano-butírico) ( E -Ciano-valerato de etila)

Aula 13 Química da Vida 17


Anidridos

A
palavra “anidrido” deriva de anidro, sem água. São compostos considerados
derivados de ácidos carboxílicos pela condensação de duas moléculas destes e a
perda de água. A adição de água a um anidrido regenera duas moléculas de ácido
carboxílico conforme representa a equação a seguir.

O O O O
+ H O H
R O H H O R + H O H R O R

Nomenclatura dos anidridos


A nomenclatura dos anidridos, tanto a oficial como a comum, substitui a palavra “ácido”
por “anidrido” e cita, em ordem alfabética, os nomes dos dois ácidos correspondentes dos
grupos acila. O anidrido é classificado como simples quando relacionado a um ácido e como
misto quando a dois ácidos diferentes.

O O
O O O O O O
O H
O H O H O

Anidrido etanóico Anidrido metanóico Anidrido etanóico propanóico Anidrido benzóico metanóico
(Anidrido acético) (Anidrido fórmico) (Anidrido acético propiônico) (Anidrido benzóico fórmico)

No caso de anidridos cíclicos, seus nomes podem ser derivados de ácidos dicarboxílicos
ou de oxaeterociclos, como:

O O
Anidrido 1,2-benzenodicarboxílico Anidrido 2-butenodióico
O (Anidrido ftálico) ou O (Anidrido maleico) ou
Isobenzofurano-1,3-diona Furano-2,5-diona
O O

18 Aula 13 Química da Vida


Importância dos anidridos
Como os anidridos apresentam reatividade para com moléculas nucleofílicas, a
ocorrência deles nos sistemas biológicos é rara.
Um exemplo a ser citado é o do inseto chamado de besouro da bolha, que secreta O
cantaridina, um poderoso anidrido vesicante. Esmagar um desses besouros entre os
dedos provoca uma severo empolamento da pele. Quando cavalos se alimentam de feno O
contendo o besouro, freqüentemente, morrem de gastroenterite e falência renal devido ao
envenenamento pela cantaridina. O

Anidridos por serem compostos altamente reativos são importantes no laboratório e Cantaridina

na indústria na preparação de ésteres e amidas. O anidrido acético é um insumo Industrial


importante, produzido em grandes quantidades, primariamente para síntese de plásticos, fibras e
fármacos. Com freqüência, é usado na preparação de acetatos a partir de álcoois e de acetamidas
a partir de aminas. Os analgésicos acetaminofeno e aspirina, por exemplo, são preparados pelas
reações do anidrido acético com a p-hidróxi-anilina e o ácido o-hidróxi-benzóico (salicílico),
respectivamente, conforme representado a seguir.

Ácido salicílico
O
O O O
O O O
NH2 NH
OH
O OH O
O
Aspirina
OH
p-Hidróxi-anilina Acetaminofeno
O
OH OH

Atividade 4
Escreva as formas de ressonância para o anidrido etanóico metanóico e para a
N-benzil-N-fenil-etanamida.

Aula 13 Química da Vida 19


Haletos de ácidos

H
aletos de acila apresentam um halogênio ligado ao grupo acila, sendo mais comuns
os cloretos. Esses derivados não são encontrados nos sistemas biológicos nem
livremente na natureza. Pela alta reatividade, têm importância destacada como
reagentes para conversões a outros derivados.
A nomenclatura oficial substitui o sufixo -óico do ácido correspondente por -oila,
enquanto a comum troca -ico por -ila. A palavra “ácido” é substituída pelo nome do ânion
haleto seguido da preposição “de”.
Cloreto de (2E,4Z) Cloreto de butanoila Cloreto de (2E,4E)-4
Cloreto de benzoila -Hexa-2,4-dienoila (Cloreto de butirila) -acetil-hepta-2,4-dienoila
O O
O O
Cl Cl
Cl Cl
O

Brometo de (2E,4Z)- Cloreto de etanoila Brometo de (2E,5E)-4-formil


6-Oxo-hexa-2,4-dienoila (Cloreto de acetila) -7-oxo-nona-2,5,8-trienoila
O O
Br O
Br
O Cl
O
O

Nomenclatura de
compostos multifuncionais
Ao nomear compostos multifuncionais, você deve observar a ordem de prioridade:
ácido ‘ éster ‘ amida ‘ nitrila ‘ aldeído ‘ cetona ‘ álcool ‘ amina ‘ alqueno ‘ alquino.

2-Ciano-benzoato de etila 2-Hidroxi-pentanonitrila 2-Formil- Ácido 4-cicloexanocarboniloxi


cicloexanocarboxamida -cicloexanocarboxílico
O O
O
O H
O N H2 O
C O
C N O H
N O
3-Ciano- Ácido 3-Acetilamino- 2-Clorocarbonil- 2-Formil-
benzoato de etila naftaleno-2-carboxílico ciclopentanocarboxilato de propila cicloexanocarboxamida
O H O O
O O
O
O O H 2N
Cl
NH O
C N O

20 Aula 13 Química da Vida


Propriedades físicas dos
derivados de ácidos carboxílicos
Ponto de ebulição
Analise o diagrama seguinte que apresenta os pontos de ebulição em função da massa molar
para derivados de ácidos, ácidos e alcanos. Note que ésteres e cloretos de ácido têm pontos de
ebulição próximos aos dos alcanos lineares. Embora
esses derivados tenham uma carbonila altamente
polar, a contribuição desta torna-se proporcionalmente
menor com o aumento da cadeia. As moléculas de
300
ácidos carboxílicos sendo firmemente unidas pelas
fortes ligações hidrogênio e formando dímeros
estáveis, comporta-se como moléculas de massa
amidas primárias
molar duplicada, com ponto de ebulição elevado. 200 amidas N-metil
amidas N,N-dmetil
Nitrilas também apresentam pontos de ebulição
mais elevados que ésteres, cloretos de ácidos e até
ponto de ebulição (ºC)

mesmo que álcoois! Como você explica tal fato, se as


100 ácidos cloreto
nitrilas não formam ligação hidrogênio pela ausência de ácido
nitrilas
de ligação N–H, enquanto os álcoois a formam? Esse álcoois
primários
fato evidencia que as moléculas das nitrilas sofrem
ésteres
forte atração intermolecular, superior à ligação metilicos
0
hidrogênio. E a explicação é uma associação dipolar
muito forte entre os grupos ciano, devido à polaridade
elevada da tripla ligação CN. Repare que o efeito
dipolar decresce com o aumento da cadeia. -100

Sua atenção deve estar voltada para as amidas.


Elas apresentam os mais elevados pontos de ebulição
dentre todas as funções. E entre elas há diferenças n-alcanos

notáveis, as primárias com valores mais elevados e 20 60 100 140 180


as terciárias com valores mais reduzidos. Massa Molar

Pense sobre a razão da existência dessas


diferenças entre as amidas antes de continuar a leitura. Procure representar as formas de
ressonância para uma amida primária a fim de encontrar as justificativas.
Você deve ter concluído que as amidas apresentam uma natureza fortemente polar devido
à conjugação do par de elétrons do nitrogênio com o grupo carbonila. Como conseqüência,
há polaridade aumentada tanto na ligação N–H quanto na carbonila. Obviamente, as ligações
hidrogênio serão muito fortes. Confira a representação a seguir.

Aula 13 Química da Vida 21


O H R R
ligação hidrogênio
O O N N
R H H
H H R O
R N R N N H
natureza O R
H H O H O
fortemente N
N R
polar R R
R H
atração dipolo-dipolo

Você também deve considerar a ausência de ligação N–H nas amidas terciárias e a
conseqüente impossibilidade de ligação hidrogênio. Apesar disso, elas têm pontos de ebulição
superiores aos dos ácidos, que formam fortes ligações hidrogênio. Veja que o dipolo é tão
acentuado numa amida que a atração dipolo-dipolo, representada anteriormente, é superior
à força de ligação hidrogênio dos ácidos carboxílicos.
A força da ligação hidrogênio nas amidas é bem visualizada através dos pontos de
fusão de amidas isoméricas, como você pode conferir na ilustração seguinte. Observe que a
amida secundária tem um ponto de fusão maior em 89oC que o da amida terciária, que não
forma ligação hidrogênio. Por outro lado, seu ponto de fusão é menor em 50oC do que o da
amida primária, que tem duas ligações N–H.

O O O
C CH3 C H CH3 C H
H N CH3 N CH2 N
CH3 CH3 H
pf - 61°C pf 28°C pf 79°C

Os ésteres não podem formar ligações hidrogênio entre suas moléculas e, por essa
razão, têm pontos de ebulição que não são muito superiores aos de hidrocarbonetos de
massa molar equivalente. Entretanto, seus átomos de oxigênio podem formar ligações
hidrogênio com a água. Como resultado, os ésteres têm solubilidades em água comparáveis
às dos álcoois com o mesmo número de átomos de carbono.

22 Aula 13 Química da Vida


Atividade 5
Os pontos de fusão e ebulição da acetamida (pf 82,3 oC, pe 221,2 oC)
1 são superiores aos da N,N-Dimetil-acetamida (pf -20,0 oC, pe 165,0 oC).
Justifique essas diferenças.

Ácido acético tem ponto de ebulição a 118 oC, mas seu éster metílico tem a
2 57 oC, mesmo com um peso molecular superior. Justifique essa diferença.

sua resposta
1.

2.

Solubilidade
Os derivados de ácidos são solúveis nos solventes orgânicos comuns, tais como álcoois,
éteres, alcanos clorados e hidrocarbonetos aromáticos. Haletos de acila e anidridos não podem
ser manipulados em solventes nucleofílicos tais como água e álcoois, porque reagem com
estes. Ésteres, amidas e nitrilas com até cinco átomos de carbono são relativamente solúveis
em água, pelas suas polaridades e habilidades em formar ligações hidrogênio com esta.
Ésteres, amidas terciárias e nitrilas são utilizados freqüentemente como solventes para
reações orgânicas, porque proporcionam um meio reacional polar sem os grupos O–H ou N–H,
e não atuam como doadores de prótons nem como nucleófilos. Acetato de etila, com o ponto
de ebulição a 770C, é particularmente útil por sua conveniente facilidade de remoção do meio
reacional por evaporação. Acetonitrila, dimetilformamida (DMF) e dimetilacetamida (DMA) são
solventes altamente polares e solvatam íons quase tão bem quanto a água. Esses três solventes
são miscíveis com a água e são freqüentemente usados em misturas com ela.

Aula 13 Química da Vida 23


Acidez das amidas e imidas
os derivados de ácidos, apenas as amidas primárias e secundárias apresentam

D átomo de hidrogênio ligado diretamente ao heteroátomo do grupo Y. Valores de


pKa para amidas variam entre 15 e 17, o que significa que a acidez é comparável à
dos álcoois. Amidas não demonstram evidência de acidez em solução aquosa, isto é, amidas
insolúveis não reagem com soluções aquosas de NaOH para formarem sais hidrossolúveis.
Imidas são consideravelmente mais ácidas que amidas e, prontamente, dissolvem-se
em NaOH aquoso 5% formando sais solúveis. A acidez das imidas é justificada pelo efeito
indutivo elétron-aceptor de dois grupos carbonila adjacentes e combinado com a estabilização
do ânion imido pela deslocalização da carga negativa sobre os dois átomos de oxigênio das
carbonilas, conforme representado a seguir.

O O O O
pK a = 8,3
N H + NaOH N +
N N Na + H 2O

O O O O
Ftalimida
insolúvel em água sal solúvel em água

Acidez dos hidrogênios D de derivados de ácidos é uma excelente forma de se observar


o efeito indutivo elétron-aceptor da carbonila. Tal efeito é definido pelo grupo Y, através do
compartilhamento de elétrons com a carbonila. Quanto maior a capacidade do grupo Y de
compartilhar elétrons com a carbonila, menor a deficiência eletrônica sobre o carbono e
menor a acidez. Compare os valores de pKa a seguir.

O O
O O
{ CH2 C
H N CH3
CH2 C CH2 C
CH2 C
H O CH3 H CH3 H Cl
CH3
pKa ~ 30 pKa ~ 25 pKa ~ 20 pKa ~ 16

Veja que as amidas terciárias têm a menor acidez no carbono D, porque o nitrogênio
é o heteroátomo que melhor compartilha elétrons com a carbonila. Já o cloreto de ácido
tem a maior acidez, porque cloro é o heteroátomo com resistência ao compartilhamento de
elétrons e à maior deficiência no entrosamento dos orbitais C2p – Cl 3p.
Enquanto nas amidas terciárias a acidez do hidrogênio do carbono D tem pKa ~ 30, nas
secundárias e primárias, a ligação N–H tem pKa ~ 17.

24 Aula 13 Química da Vida


Resumo
Nesta aula, estudamos que derivados de ácido carboxílicos são os compostos que
apresentam o grupo acila com um heteroátomo diferente do oxigênio hidroxílico;
nos haletos de acila, é um halogênio, comumente o cloro; e os anidridos de ácido
apresentam dois grupos acila ligados a um oxigênio. Vimos que os ésteres têm os
grupos -alcóxi ou -fenóxi substituindo a hidroxila e os ésteres cíclicos são chamados
lactonas; os tioésteres são os análogos dos ésteres apresentando um átomo de enxofre,
em substituição a um dos oxigênios; a amida apresenta um átomo de nitrogênio,
sendo classificada como primária, secundária ou terciária em função de substituintes
no nitrogênio; as lactamas são amidas cíclicas; as imidas apresentam dois grupos acila
ligados a um nitrogênio; e, por fim, a nitrila é a função considerada como derivada
de uma amida primária por desidratação, com uma tripla ligação CN. Estudamos
também que os ésteres têm pontos de ebulição mais baixos que os dos ácidos, porque
não formam ligação hidrogênio; os cloretos de ácido e anidridos têm pontos de ebulição
nos mesmos intervalos que os éteres; as amidas têm pontos de ebulição superiores aos
ácidos, sendo que dentre as amidas, as terciárias têm os menores pontos de ebulição
porque não formam ligação hidrogênio. Vimos, ainda, que os ésteres, as amidas e as
nitrilas com até cinco átomos de carbono são relativamente solúveis em água, porém,
anidridos e haletos de acila reagem com a água e que os valores de pKa para amidas
primárias e secundárias variam entre 15 e 17, comparáveis aos álcoois e as imidas, com
valores pKa variando entre 8 e 10, dissolvem-se em NaOH aquoso formando sais.

Auto-avaliação
Forneça as estruturas de todos os compostos referentes às fórmulas moleculares
1 seguintes:

a) amidas C3H7NO b) ésteres C5H10O2

2 Represente as fórmulas estruturais dos seguintes compostos.

a) Benzonitrila c) 3-Metil-hexanoato de isopropila

b) Cloreto de octanoila d) Dodecamida

Aula 13 Química da Vida 25


e) Oxalato de dietila g) cis-1,2-cicloexanodicarboxilato de dietila

f) Anidrido butanóico h) (Z)-Pent-2-enoato de etila

Quando o ácido 4-hidróxi-butanóico é tratado com um catalisador ácido, ele forma


3 uma lactona e libera água. Represente a fórmula estrutural dessa lactona.

O que significam os termos: triacilglicerol misto e cera? Ilustre-os com estruturas.


4

Referências
ALLINGER, Norman L. et al. Química orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e
Científicos, 1976.

BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Introdução à química orgânica. São Paulo: Prentice
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MCMURRY, John. Química orgânica. 4. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1996.

SOLOMONS, T. W. Graham. Química orgânica. 7. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e


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VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E. Química orgânica, estrutura e função. 4. ed. Porto


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WADE JÚNIOR, L. G. Organic chemistry. 4. ed. Upper Saddle River: Prentice Hall, 1999.

26 Aula 13 Química da Vida


Anotações

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Anotações

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