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Medir es comparar, por lo tanto, tenemos que tener la certeza de lo que estamos
comparando sea los más cercano a la muestra.
En una metrología Física basta con tener un instrumento bien calibrado para realizarla
medición, es independiente de la muestra.
En la metrología química la medición depende de la matriz en que se encuentre el analito,
ej. la medición de un comp. X en un agua dura y una agua blanda.
Conjunto de operaciones que separa la muestra bruta (sin tomar) y los resultados
expresados según requerimientos. Este proceso puede considerarse dividido en tres
etapas:
(1) operaciones previas (muestreo, preservación, disolución, separaciones, reacciones
analíticas, etc. (muy relevante en PMQ)
(2) medida y transducción de la señal analítica (uso de instrumento; información) y,
(3) toma y tratamiento de datos (estadística y quimiometría).
La validación se lleva a cabo aplicando el PMQ en condiciones conocidas de
referencia.
Se debe ocupar la metodología adecuada para preparar la muestra.
En las etapas anteriores, las tres tienen la misma importancia, pero el desarrollo es desigual,
ya que las dos últimas están muy desarrolladas en comparación a la etapa inicial del
tratamiento de la muestra. Los mayores errores se producen en las etapas de preparación
previa.
Los PMQ son altamente variables, en contraste los PMF son menos y más generales.
Como consecuencia de:
- la combinación de millones de especies químicas y miles de tipos de muestras
- Limitación práctica de la metrología química; muy pocos PMQ
generales están disponibles.
Representatividad Exactitud
Puede ocurrir que mientras se toma la muestra y llega al laboratorio cambie la composición.
Para cada analito existe un tiempo límite de almacenaje.
Límite de detección: Concentración de analito que origina una señal analítica que
puede diferenciarse estadísticamente de un blanco analítico.
YLD = YB + 3 σB
- el limite de cuantificación se define ( se expresa en unidades de concentración):
YLC = YB + 10σB
Nunca se puede asegurar que la concentración de un analito es cero, sino que se encuentra
bajo el límite de detección. También puede ser detectable, pero no cuantificable.
Ejemplo:
Para estudiar la sensibilidad de un método de determinación de quínina en agua tónica se
han realizado dos series de experimentos. En la primera, se realizan 11 medidas repetidas
del blanco (agua tónica en ausencia de quinina suministrada por el fabricante) y se obtiene
los siguientes datos de intensidad de fluorescencia: 0,70; 0,74; 0,72; 0,71; 0,73; 0,71; 0,73;
0,74; 0,70; 0,69 y 0,75. En otra serie de experimentos, al agua tónica sin quinina, se le
añaden cantidades crecientes de quinina para preparar 7 muestras artificiales, obteniéndose
los siguientes resultados:
Intensidad de
2,51 4,60 6,52 8,60 12,71 16,68 20,81
Fluorecscencia
(x ) i
X i 1
promedio
N
Mediana
Tipos de Error
Fuentes de Error
• Instrumento
– Calibración
– Cambios en condiciones ambientales o de infraestructura.
• Método
– Comportamiento físico-químico no ideal.
• Indicadores
• Reacciones lentas o incompletas
• Personal
– Discriminación visual.
– Desviaciones del procedimiento.
– Prejuicio
– Descuido
Exactitud
• Es una medida de cuan cercana está una medición del resultado verdadero,
(esperado o aceptado).
• Se expresa en términos de Error Absoluto y Error Relativo.
• El Error Relativo se expresa en % y en partes por mil (ppt), multiplicando el
resultado por 100 o por 1000.
Error Absoluto xi xt ;
xi valor exp erimental , xt valor verdadero
Error Absoluto
Error Re lativo
xt
Ejemplo:
(Note que el error absoluto puede ser positivo o negativo, como en este caso)
Problema
Un método para determinar oro da resultados que son 0.4 mg más bajo de lo esperado. Si
el contenido de oro en la muestra es 1.2%(p/p) Au, calcule la masa de muestra que debería
analizar para que el error relativo del resultado sea –0.2%.
0.4mg
0.2% ER 100; masa Au 200 mg
masa Au
200mg Au
1.2%( p / p) 100; masa de muestra 16,667 mg
masa de muestra
Precisión
Errores Aleatorios
Frecuencia
0.3
0.2
0.1
0
-4 -2 0 2 4
Error Absoluto
• En el lenguaje de la estadística:
– La muestra corresponde a un número pequeño de observaciones, usualmente
menos de 20.
– La población corresponde a un número infinito de observaciones.
– La media de la muestra se define como X .
– La media de la población se define como m y ésta corresponde al valor
verdadero cuando no hay errores sistemáticos.
Precisión
N N
( xi x) 2 (x i m )2
Desviación Estándar Relativa. muestra : s i 1
, Población : i 1
N 1 N
cuando N el valor s
• La desviación estándar relativa (DER, RSD) es el cociente de la desviación estándar
y la media de las mediciones.
• El coeficiente de variación (CV) es el porcentaje de la desviación estándar relativa.
• La ventaja de la desviación estándar relativa es que se obtiene la magnitud relativa
y el resultado carece de unidades.
s s
% DER 100 CV 100
x x
Rango
Valor (x) x2
3.5 12.25
48.61
15.5 2
s 9.61 5 0.374,
3.1
5 1
15.5
3.1
x 9.61 3 .1
5
0.374
3.3 % DER
10.89 100 12.1%
3 .1
2.5 6.25
S(x)=15.5 S(x2)=48.61
Desviación Estándar de los Resultados Calculados.
Calcule la masa molar de NaCl y su desviación estándar a partir de las masas atómicas y las
desviaciones estándar que aparecen en paréntesis.
– Na: 22.989768 (0.000001)
– Cl: 35.4527 (0.0001)
2 2 2
a ( sa ) b( sb ) s s s
y sy y a b c
c ( sc ) a b c
sa desviación estándar del valor a.
xq xn
Qexp , xq es el valor dudoso.
xmax xmin
xn es el valor más cercano al valor dudoso.
Valores de Qcrit
4 0.765 0.829
5 0.642 0.710
6 0.560 0.625
Ejemplo: Prueba Q
Para las mediciones replicadas que aparecen al lado, aplique la prueba Q para el valor 2.5.
Use un Qcrit a 90% de confianza
Valor (x) x2
3.5 12.25
Qcrit 0.642 para 5 valores y a 90% de probabilidad.
3.1 9.61 2.5 3.1
Qexp 0.60
3.1 9.61 3.5 2.5
Qexp Qcrit , se retiene el valor.
3.3 10.89
2.5 6.25
S(x)=15.5 S(x2)=48.61