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OBJETIVOS
Objetivo didáctico
Objetivo experimental.
Introducción
𝑅𝑇 [𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟]
𝐸 = 𝐸º + 𝐿𝑛
𝑛𝐹 [𝑑𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑟]
𝑅𝑇 𝐶2
𝐸º = 𝐿𝑛
𝑍𝐹 𝐶1
Marco Teorico
Un caso muy especial que tiene una enorme importancia fundamental,
tecnológica y económica se refiere a las reacciones que tienen lugar en las
celdas electroquímicas. Además, la capacidad de realizar mediciones muy
precisas de las diferencias de potencial ('voltajes') significa que los métodos
electroquímicos pueden usarse para determinar las propiedades
termodinámicas de reacciones que pueden ser inaccesibles por otros métodos.
Una celda electroquímica consta de dos electrodos, o conductores metálicos,
en contacto con un electrolito, un conductor iónico (que puede ser una solución,
un líquido o un sólido). Un electrodo y su electrolito comprenden un
compartimento de electrodos. Los dos electrodos pueden compartir el mismo
compartimento. Cualquier "metal inerte" que se muestra como parte de la
especificación está presente para actuar como fuente o sumidero de
electrones, pero no toma otra parte en la reacción que no sea actuar como
catalizador para ello. Si los electrolitos son diferentes, los dos compartimentos
pueden estar unidos por un puente de sal, que es un tubo que contiene una
solución de electrolito concentrado (por ejemplo, cloruro de potasio en gelatina
de agar) que completa el circuito eléctrico y permite que la célula funcione. Una
celda galvánica es una celda electroquímica que produce electricidad como
resultado de la reacción espontánea que ocurre dentro de ella. Una celda
electrolítica es una celda electroquímica en la que una reacción no espontánea
es impulsada por una fuente externa de corriente.
El potencial de celda.
La corriente producida por una celda galvánica surge de la reacción química
espontánea que tiene lugar dentro de ella. La reacción celular es la reacción en
la célula escrita bajo el supuesto de que el electrodo derecho es el cátodo y,
por lo tanto, que la reacción espontánea es aquella en la que se produce una
reducción en el compartimento derecho. Más tarde vemos cómo predecir si el
electrodo de la derecha es, de hecho, el cátodo; si lo es, entonces la reacción
celular es espontánea como está escrito. Si el electrodo de la izquierda resulta
ser el cátodo, entonces el reverso de la reacción celular correspondiente es
espontáneo. Para escribir la reacción celular correspondiente a un diagrama de
células, primero escribimos la mitad de la reacción de la mano derecha como
una reducción (porque hemos supuesto que es espontáneo). Luego le
restamos la mitad de la reacción de reducción de la mano izquierda (porque,
por implicación, ese electrodo es el sitio de oxidación). Por lo tanto, en la celda
Zn (s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu (s), los dos electrodos y sus semi-
reacciones de reducción son:
La ecuación de Nernst.
− ν FEcell =Δ rG
Una celda galvánica es una combinación de dos electrodos, cada uno de los
cuales puede considerarse como una contribución característica al potencial
total de la celda. Aunque no es posible medir la contribución de un solo
electrodo, podemos definir el potencial de uno de los electrodos como cero y
luego asignar valores a otros sobre esa base. El electrodo especialmente
seleccionado es el electrodo de hidrógeno estándar (SHE):
Pt(s)|H2(g)|H+(aq) Eº 7=0
Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 1
2
H2(g)+AgCl(s)→HCl(aq)+Ag(s)
Eºcelda =Eº(AgCl/Ag,Cl)−Eº(SHE)=Eº(AgCl/Ag,Cl)
pH
Escala de pH Al describir cuantitativamente las concentraciones de ácidos y
bases se presenta la dificultad de que la concentración de iones H3O+ puede
variar en muchos órdenes de magnitud: en algunas soluciones es mayor de 1
mol·L–1 y, en otras, menor de 10–14 mol·L–1. Los químicos evitan la falta de
practicidad de trabajar con un rango tan amplio de valores mediante el informe
de la concentración de iones hidronio en términos del pH de la solución, el
logaritmo negativo (en base 10) de la actividad del ión hidronio:
pH = –log aH3O
donde aH3O = [H3O+]/cº (para soluciones tan diluidas que pueden ser tratadas
como ideales). Se simplifica la expresión interpretando a [H3O+] como la
concentración molar de H3O+ en moles por litro sin las unidades y se escribe
pH = –log[H3O+]
Por ejemplo, el pH del agua pura, en la que la molaridad de los iones H3O+ es
1,0 × 10–7 mol·L–1 a 25 °C, es
𝑅𝑇 𝐶2
𝐸º = 𝐿𝑛
𝑍𝐹 𝐶1
CINÉTICA ELECTROQUÍMICA
A⇔B
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝐵 B
𝐴 𝑘𝑓 𝐵 ⃐⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑘𝑏 𝐴
𝑣𝑓 = 𝑘𝑓𝐶𝐴 𝑣𝑏 = 𝑘𝑓𝐶𝐵
𝑘𝑓 𝐶𝐵
=𝑘=
𝑘𝑏 𝐶𝐴
Si bien las velocidades en los dos sentidos se igualan, no se hacen nulas sino
iguales a la velocidad de intercambio
O + ne ⇔ R