TEMA 3.

AMONIACO

QUÍMICA INDUSTRIAL
CURSO 2018/2019

APLICACIONES DEL NH3

1) La mayor parte del amoniaco (> 80%) se destina a la fabricación de fertilizantes:

Nitrato amónico (NH4NO3)
Sales amónicas: (NH4)2SO4, (NH4)3PO4,
Urea: (NH2)2C=O (40% de la producción de amoniaco)

2) Producción de productos químicos

HNO3
NaHCO3/Na2CO3 (proceso Solvay) ⇒ fabricación de jabones, polvos de jabón,
vidrio y depuradores de aguas duras

3) Fabricación de explosivos (NH4NO3)

4) Fabricación de plásticos y fibras
5) Refrigerantes (gas criogénico por su alto calor de vaporización)

1
 REACCIÓN DE SÍNTESIS DE AMONIACO

1) ESTEQUIOMETRÍA

2) TERMODINÁMICA

3) CINÉTICA

4) REACTOR

5) PROCESO (Preparación de la materia prima, separación de

productos…)

REACCIÓN DE SÍNTESIS DE AMONIACO

1) ESTEQUIOMETRÍA

1/2 N2 + 3/2 H2 ↔ NH3

∆H298 K = -10.96 kcal/mol NH3 = -45.7 kJ/mol NH3

2
 REACCIÓN DE SÍNTESIS DE AMONIACO

T (K) 298 400 500 600 700

∆H (kJ/mol NH3) -45.7 -48.48 -50.58 -52.04 -53.26

∆S (kJ/mol NH3·K) -0.0986 -0.10563 -0.11003 -0.11271 -0.11455

∆G (kJ/mol NH3) -16.3 -6.228 4.435 19.986 26.925

Kp 728 6.53 0.34 0.0457 0.0097

REACCIÓN DE SÍNTESIS DE AMONIACO

% NH3 EN EL EQUILIBRIO. 1 mol N2, 3 mol H2 a la entrada.

Π (MPa)
T (ºC) 5 10 20 30 80

300 39.38 52.79 66.43 74.20 88.72

400 15.23 25.15 38.53 47.86 73.59

500 5.56 10.39 18.61 25.54 50.62

600 2.28 4.48 8.69 12.69 30.57

3
 CINÉTICA DE REACCIÓN

• Energías de enlace:
H-H: 104.18 kcal/mol = 435 kJ/mol
N≡N: 225 kcal/mol = 941 kJ/mol

Ea alta

• Son necesarias:
T: 800 - 1200 K

CATALIZADOR

REQUERIMIENTO DEL CATALIZADOR

Alta actividad a la menor temperatura

Transporte de reactantes hasta el catalizador: Difusión externa

Transporte de reactantes en el catalizador: Difusión interna
Adsorción: Adsorción disociativa de N2
Reacción
Desorción
Transporte de productos

Larga vida: posibles venenos

Resistencia mecánica

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 SELECCIÓN DEL CATALIZADOR
Composición química del catalizador

BASF investigó más de 3000 materiales con más de 20000 experimentos

Problema: Adsorción disociativa de N2
Forma de encarar: Calor de adsorción de N2

Catalizador de FeO/30-38 %/, Fe2O3/52-60 %

Además Al2O3/< 4 %/, MgO, SiO2, CaO, K2O

Tamaño del catalizador

Difusión interna: ↑dp ↓factor de eficacia ↓cinética real
Pérdida de presión: ↑dp ↓pérdida de presión

Posibles venenos
Compuestos oxigenados: O2, CO, CO2,…

PROCESO HABER-BOSCH

NH3

N2 H2

Fe

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 SELECCIÓN DEL CATALIZADOR
CALORES DE ADSORCIÓN DE N2

PRODUCCIÓN DE NH3
INFLUENCIA DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA

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 PRODUCCIÓN DE NH3
PÉRDIDA DE PRESIÓN

PRODUCCIÓN DE NH3
CONVERTIDOR

7
 PRODUCCIÓN DE NH3
CONVERTIDOR

PRODUCCIÓN DE NH3
CONVERTIDOR

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 CINÉTICA DE REACCIÓN

Representa la influencia de la temperatura y de la presión parcial de los gases

rA = f(k, K, PH2, PN2, PNH3)

Donde:
k: constante cinética
K: constante de equilibrio

Además:
Transferencia de materia
Posibles venenos => Competencia por centros activos

PRODUCCIÓN DE NH3
CURVAS DE EQUILIBRIO Y DE TEMPERATURA ÓPTIMA

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 REACCIÓN DE SÍNTESIS DE AMONIACO

% NH3 EN EL EQUILIBRIO

Π (MPa)
T (ºC) 5 10 20 30 80

300 39.38 52.79 66.43 74.20 88.72

400 15.23 25.15 38.53 47.86 73.59

500 5.56 10.39 18.61 25.54 50.62

600 2.28 4.48 8.69 12.69 30.57

REACCIÓN EXOTÉRMICA REVERSIBLE

Óptimo T frente a % NH3:

T (ºC) % NH3 PNH3 PH2 PN2 k K -rA

500 2 - - - - - -

500 5 - - - - - -

500 10 - - - - - -

500 15 - - - - - -

500 20 - - - - - -

500 25 - - - - - -

Se determinan los valores de T y % NH3 que den las velocidades de reacción máximas

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 PRODUCCIÓN DE NH3
CONVERTIDOR A CONTRACORRIENTE

PRODUCCIÓN DE NH3
CONVERTIDOR MULTILECHO CON ENFRIAMIENTO

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 PRODUCCIÓN DE NH3
CONVERTIDOR EN PARALELO

PRODUCCIÓN DE NH3
CONVERTIDOR MULTILECHO CON ENFRIAMIENTO INDIRECTO

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 PRODUCCIÓN DE NH3
REACTORES DE SÍNTESIS DE NH3

Convertidor radial H. Topsoe

Reactor horizontal multilecho Kellogg

PROCESOS INDUSTRIALES ACTUALES DE FABRICACIÓN DE NH3

Capacidad de producción: > 1000 Ton/día

Presión: 15 - 25 MPa (150 - 250 atm)
• Hay algunas plantas de 8 MPa y 40 MPa
Velocidad espacial: 12000 m3m-3h-1 (STP)
Tamaño de partícula:
• Multitubulares y varios lechos: 6 – 10 mm
• Flujo radial: 2 – 3 mm
Conversión: 20 - 30 %

13
 ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3

1) Preparación del gas de síntesis

2) Compresión

3) Síntesis de amoníaco

4) Separación. Recuperación de H2

ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3

PREPARACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS PARA AMONIACO:

1) Gasificación de carbón:
C + H2O ↔ CO + H2

2) Oxidación parcial de fracciones pesadas del petróleo:

CnHm + (n/2)O2 ↔ nCO + (m/2)H2

3) Reformados de naftas de petróleo:

CnH2n+2 + nH2O ↔ nCO + (2n+1)H2

4) Reformado de gas natural:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

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 ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3
Gas natural
REFORMADOR 1
Vapor de agua

Aire REFORMADOR 2

Agua CAMBIADOR Vapor de agua

REACTOR DE INTERCAMBIO

CAMBIADOR

ABSORCIÓN DE CO2

METANACIÓN DE COx

ADSORCIÓN DE AGUA

COMPRESIÓN

ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3

Gas natural
REFORMADOR 1
Vapor de agua

Aire REFORMADOR 2

Agua CAMBIADOR Vapor de agua

REACTOR DE INTERCAMBIO

CAMBIADOR

ABSORCIÓN DE CO2

METANACIÓN DE COx

ADSORCIÓN DE AGUA

COMPRESIÓN

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 ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3

REFORMADOR 1:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ∆H298 K = 206 kJ/mol CH4

CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 ∆H298 K = 165.5 kJ/mol CH4

• Catalizador Ni
• 200 – 400 tubos
• 10 – 12 m longitud
• 75 – 140 mm diámetro interno
• Presión: 25 - 40 atm
• Temperatura: 750 – 900 ºC
• Gases: CO, CO2, H2, H2O
Queda 7 – 10 % metano

ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3

Gas natural
REFORMADOR 1
Vapor de agua

Aire REFORMADOR 2

Agua CAMBIADOR Vapor de agua

REACTOR DE INTERCAMBIO

CAMBIADOR

ABSORCIÓN DE CO2

METANACIÓN DE COx

ADSORCIÓN DE AGUA

COMPRESIÓN

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 ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3

REFORMADOR 2:

• Con aire:
CH4 + ½O2 ↔ CO + 2H2
CH4 + O2 ↔ CO2 + 2H2
CH4 + 3/2O2 ↔ CO + 2H2O
CH4 + 2O2 ↔ CO2 + 2H2O

• Catalizador Ni/Al2O3
• Lecho fijo
• Temperatura: ~ 1000 ºC
• Gases: CO, CO2, H2, H2O, N2

ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3

Gas natural
REFORMADOR 1
Vapor de agua

Aire REFORMADOR 2

Agua CAMBIADOR Vapor de agua

REACTOR DE INTERCAMBIO

CAMBIADOR

ABSORCIÓN DE CO2

METANACIÓN DE COx

ADSORCIÓN DE AGUA

COMPRESIÓN

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 ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3

REACCIÓN DE INTERCAMBIO (WATER GAS SHIFT):

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆HR, 298 K = -48 kJ/mol CO

• Catalizador
Fe2O3-Cr2O3 Alta T > 320 ºC
Cu-ZnO > 200 ºC

ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3

Gas natural
REFORMADOR 1
Vapor de agua

Aire REFORMADOR 2

Agua CAMBIADOR Vapor de agua

REACTOR DE INTERCAMBIO

CAMBIADOR

ABSORCIÓN DE CO2

METANACIÓN DE COx

ADSORCIÓN DE AGUA

COMPRESIÓN

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 ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3

METANACIÓN:

CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O

CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O

• CH4 no es veneno para el catalizador de NH3, es un inerte

• Catalizador: Ni/Al2O3
• Lecho fijo
• Temperatura: ~ 275 ºC

ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE NH3

Gas natural
REFORMADOR 1
Vapor de agua

Aire REFORMADOR 2

Agua CAMBIADOR Vapor de agua

REACTOR DE INTERCAMBIO

CAMBIADOR

ABSORCIÓN DE CO2

METANACIÓN DE COx

ADSORCIÓN DE AGUA

COMPRESIÓN

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 PLANTA DE PRODUCIÓN DE NH3

PLANTA DE NH3: BASF Antwerp, Belgium

Antorcha

Reformador
Primario

Eliminación CO2
Chimenea
reformador Convertidor
amoniaco Absorbedor

Reformador Reactor
secundario WGS
alta
presión
Bancada
cambiadores

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