Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri

Programa de Pós-Graduação em Química – Mestrado

Métodos Espectroscópicos Aplicados à Química Analítica.

Uma breve revisão da Técnica de Fluorescência de Raios-X (XRF) com

ênfase da Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total (TXFR) e algumas
aplicações

Docente: Prof.Dr. Leandro Rodrigues de Lemos

Discente: Pollyana Pereira Barreiros

Diamantina-MG
Dezembro/2018.
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Sumário
1. Introdução ...................................................................................................................................... 4
2. Revisão Bibliográfica .................................................................................................................... 6
2.1. Fluorescência de Raios-X um breve histórico ..................................................................... 6
2.2. Fundamentos da técnica ....................................................................................................... 7
2.4. Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total ..................................................................... 9
2.4.1. Fundamentos da técnica de Fluorescência de Raios- X ........................................... 10
3. Aplicações..................................................................................................................................... 13
3.1. Fluorescência de Raios- X (XRF) ....................................................................................... 13
3.2. Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total (TXRF) .................................................... 15
4. Conclusões .................................................................................................................................... 16
Referências ........................................................................................................................................... 16
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Resumo

Nas últimas décadas, o conhecimento e a pesquisa se tornaram um conjunto multidisciplinar,

dentro nesse novo cenário vem ganhando destaque a área de Química Analítica. Esta vem
buscando o desenvolvimento de novos métodos e instrumentos analíticos com alta
sensibilidade, alta seletividade e confiáveis. Dentre essas novas técnicas desenvolvidas vem
ganhando destaque as técnicas de Fluorescência de Raios-X (XRF), mais precisamente a técnica
de Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total. Sendo assim este presente trabalho traz uma
breve revisão da duas técnicas e algumas aplicações.
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1. Introdução
Nas últimas décadas, o conhecimento e a pesquisa se tornaram um conjunto
multidisciplinar. Nesse novo contexto emergente de multidisciplinaridade vem ganhando
destaque a área de química analítica, visto que, existe uma ampla necessidade de métodos e
instrumentos analíticos para determinação de elementos e espécies químicas presentes em
amostras (NAGATA et.al, 2001).

Os métodos e instrumentos analíticos devem apresentar alta sensibilidade, alta seletividade

e devem ser confiáveis. Desse modo a química analítica vem buscando novas alternativas para
o desenvolvimento de técnicas instrumentais com configurações pertinentes a identificação de
componentes presentes nos mais variados tipos de amostra (NAGATA et.al, 2001).

Dentre as novas técnicas desenvolvidas pela área de química analítica vem ganhando
destaque a Espectroscopia de Raios-X (XRF), por proporcionar uma rápida análise dos
constituintes presentes em uma amostra sendo estes constituintes metálicos ou não metálicos.
(NAGATA et.al, 2001).

A técnica de Espectroscopia de Raios-X pode -ser vista como uma análise quantitativa e
qualitativa da composição de amostras. Segundo Belmonte (2005):

Consiste na exposição de amostras sólidas ou líquidas a um feixe de radiação para a

excitação e detecção da radiação fluorescente resultante da interação da radiação com o
material da amostra. (BELMONTE, 2005, pág. 1).

A XRF realiza análise de amostras com alta sensibilidade e é capaz de efetuar análises
elementares de traços, de determinação da composição elementar de diferentes materiais. Um
exemplo do uso da XRF é a análise solos, onde está é empregada com sucesso para a
caracterização dos componentes presentes (IMETRO,2018; RIBEIRO. et. al, 2017). Além disso
essa técnica é utilizada em indústrias que necessitam de rotinas analíticas rápidas para controle
de qualidade, nas análises de geologia e arqueologia, artes, ciências dos matérias, em análises
biológicas dentre outras aplicações. (NAGATA et.al, 2001).

A Espectroscopia de Raios-X pode ser utilizada para amostras no estado sólido ou líquido,
sendo que para a amostras no estado sólido não é necessário a realização de nenhum tratamento
prévio. Já para a amostras no estado líquido pode ser necessário a utilização de uma pré-
concentração, onde se aplica troca iônica, precipitação e a transformação em quelato que é a
formação de sal ou íon complexo no qual os ligantes se coordenam com o íon ou átomo central
através de duas ou mais ligações covalentes ( FILHO, 1999).
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Dentre das vantagens existentes em se aplicar a análise por Espectroscopia de Raios- X

pode -se destacar: determinação simultânea ou sequencial da concentração de vários elementos,
análise quantitativa e qualitativa, utilização em amostras sólidas e líquidas, não é uma técnica
destrutiva, ou seja, não a degradação da amostra possui preparação simplificada e limite de
detecção dentro do determinado para amostras biológicas, não é sensível á forma química
que as espécies de interesse se encontram. (NAGATA et.al, 2001; FILHO, 1999).

No presente trabalho têm-se o interesse em uma variante da técnica de XRF que é a

fluorescência de Raios-X por dispersão de energia, denominada de Reflexão Total (TXRF).
Esta técnica é utilizada para análises nas mais variadas áreas como: ambiental, oceanografia,
biologia, medicina, mineralogia, industrial dentre outras. (FILHO,1999).

Pode ser aplicada para análise em amostras líquidas ou sólidas. Em amostras líquidas é
utilizada para análise de elementos traços, especialmente em análises de águas ditas
superficiais e subterrâneas, fluídos orgânicos e biológicos e em análises de controle e qualidade
que visam a determinação do grau de pureza do produto. Já em amostras sólidas é aplicada para
estudos de solo, sedimentos, filtros de ar, materiais particulados dentre outros, sendo sempre
precedida de técnicas de diluição e digestão química (FILHO, 1999).

Belmonte (2005) definiu a Fluorescência de Raios-X por reflexão total (Total-Reflection

X-Ray Fluorescente- TXRF) como:

Uma técnica de XRF que utiliza para irradiação da amostra um ângulo de incidência
muito raso com o intuito de se produzir reflexão total. A reflexão se dá na interface do
ar com a amostra. Devido à pequena espessura utilizada para as amostras há pouca
interação da radiação com o material da amostra, com isso o espalhamento da radiação
incidente é pequeno e ter-se-á um melhor limite de detecção (BELMONTE,2005, pág.
1).

Neste presente trabalho será apresentada uma breve fundamentação da teórica da técnica
de Fluorescência de Raios- X, sendo dado ênfase a Fluorescência de Raios-X por reflexão total
e algumas aplicações desta na área de química analítica presentes na literatura.
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2. Revisão Bibliográfica
2.1. Fluorescência de Raios-X um breve histórico
No ano de 1895 o físico alemão Wilhelm Corad Roetgen descobriu os Raios-X. Esta
descoberta foi considera por muitos como a descoberta do século pois, em menos de um ano já
haviam sido publicados mais de mil artigos sobre tema (BELMONTE,2005). Os Raios- X
descobertos por Wilhelm foram utilizados para uma vasta gama de aplicações em diversas áreas
como: química, física, biologia e medicina. Sendo umas dessas aplicações a análise de
Fluorescência de Raios -X.

Essa técnica multielementar foi descoberta em 1991 por Barkla, mas foi efetivamente
utilizada como técnica de análise a parti dos anos 50. Este método de análise consiste na medida
das intensidades dos Raios -X característicos emitidos pelas espécies químicas presentes na
amostra, quando sofrem excitação. (BELMONTE, 2005; FILHO 1999).

Dos anos 50 até meados 1966 as análises de Fluorescência de Raio-X eram realizadas em
um equipamento conhecido como espectrômetro por dispersão por comprimento de onda (WD-
XRF (wave-length dispersive X-ray fluorescence)). Seu funcionamento era baseado nos
princípios de Lei de Bragg, contava com cristal difratador e um detector que necessitavam de
um movimento sincronizado e preciso para que através do comprimento de onda fosse
caracterizado o Raio-X de fluorescência (BELMONTE,2005; FILHO,1999).

Com o passar do tempo houve o desenvolvimento de detector a base de um semicondutor

de silício(lítio) que possuía a capacidade de descriminar Raios- X com energias próximas. A
descoberta deste novo detector possibilitou o surgimento da Fluorescência de Rios-X por
energia dispersiva (EDXRF, energy dispersive X-ray fluorescence) que contava com uma
instrumentação mais para barata e com aplicações mais práticas (BELMONTE,2005).

Já o fenômeno de reflexão total foi descoberto nos anos 30 pelo pesquisador Compton,
sendo descrito e aplicado em 1971 por Yoneda e Horiuchi. Estes dois pesquisadores utilizaram
a Fluorescência de Rios-X por reflexão total para analisar os componentes de uma amostra
desconhecida. Ainda nos anos 70 os pesquisadores Ainginger & Wobrauschek aprimoram a
técnica, tornando-a multielementar. Além disso os pesquisadores Knoth e Schwenke em 1978
foram responsáveis pela criação do primeiro instrumento compacto para utilização de análise
de fluorescência de Raios-X por dispersão total (SANTOS et.al,2013; BELMONTE, 2005).

Outra variante da XRF recentemente descoberta é a Fluorescência de Raios-X induzida por

Radiação Síncrotron (RXRF, Synchrotron Radiation X-ray Spectrometry) que emprega a luz de
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síncrotron como fonte de excitação. Foi utilizada em 2007 por Bazhanova para realização de
estudos sobre a compoisção elementar de tecidos humanos. Apesar de ser uma técnica
inovadora, com grandes vantagens e com ampla aplicabilidade está ainda possui algumas
limitações quanto ao custo e a intensidade da fonte (SANTOS et.al,2013).
2.2.Fundamentos da técnica
A análise por fluorescência de Raios-X é uma técnica qualitativa e quantitativa
fundamentada nas medias das intensidades dos Raios-X característicos emitidos pelas espécies
químicas que formam o material a ser analisado. Esses Raios-X são emitidos por fontes e
excitam as espécies constituintes, que por sua vez realizam a emissão de linhas espectrais com
energias características, sendo as intensidades relacionadas com a concentração da espécie na
amostra do material (FILHO, 1999).

Segundo Nagata et.al, (2001) a técnica de Fluorescência de Raios-X pode ser

considerada uma análise de emissão atômica, baseada no efeito fotoelétrico. Radiações
eletromagnéticas de altas frequência e com comprimento de onda no intervalo de 0,003 a 3 x10-
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, são produzidos por esse efeito e emitidos pelas espécies químicas constituintes da amostra
quando estas sofrem irradiação como mostrado na Figura 1. Esta radiação eletromagnética
realiza interação com material gerando os fenômenos de absorção, emissão e espalhamento de
Raios- X (SANTOS et.al,2013).

Figura 1-(a) imagem esquemática do funcionamento da Fluorescência de Raios-X (b)-

Imagem esquemática do fenômeno observado durante a aplicação da técnica de XRF.

a)
b)
)

Fonte: CAMPOS, P.H.O.V,2013; SHIMADZU,2018.

Como exemplificado na Figura 1 (b) quando uma espécie química presente em uma
amostra passa pelo fenômeno de excitação, esta tende a liberar elétrons presentes nos níveis
mais internos de energia dos átomos e como consequência ocorre um salto quântico dos elétrons
mais afastados, com o objetivo de preencher a valência que passa a existir. Esse fenômeno é
conhecido como transição eletrônica e constitui em uma perda de energia para o elétron; esta
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energia é emitida na forma de um fóton de raio-X, sendo esta energia bem definida e
característica de cada elemento (FILHO,1999; Belmonte,2005; SANTOS et.al,2013). Um
esquema desse processo é mostrado na Figura 2.

Figura 2-Imagem ilustrativa do modelo atômico para análise Espectroscopia de

fluorescência de Raios -X (XRF).

a) b)
) )

Fonte: OMETTO, 2018; HELMUT-FISCHER,2018.

Segundo Filho (1999), a técnica de fluorescência de Raios- X consiste de três fases:

excitação das espécies químicas que constituem a amostra, dispersão dos Raios-X
característicos emitidos pela amostra e detecção desses Raios-X. Como esquematizado na
Figura 3.
Figura 3- Imagem esquemática da técnica de Fluorescência de Raios X por dispersão de
energia, segundo Filho (1999).

Fonte: SULLASI, 2014.

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2.3. Equipamento

Os equipamentos para medidas de Fluorescência de Raios- X são variados e dependem

do tipo de medida de XRF que será feita, mas todos basicamente senguem o mesmo diagrama
de blocos apresentado Figura 3. No qual, temos a presença de dois seletores de comprimento
de onda, o primeiro realiza a seleção do comprimento de onda excitação e o segunda realiza a
seleção do comprimento de onda da emissão (SKOOG et.al, 2009) .

Figura 4- Diagrama de blocos para as medidas de Fluorescência por Raios-X

Fonte: SKOOG et.al, 2009.

O espectrômetro de Fluorescência de Raios-X pode utilizar radiação primária para

realizar a emissão fluorescente no material. Esse Raios-X primários são produzidos no tudo de
raios-X pela diferença de potencial entre um cátodo e um ânodo. Geralmente o cátodo é um
filamento de tungstênio e o ânodo um metal. A produção de raio-X também pode ser feita fia
fonte de material radioativo, ou por aceleração de elétrons em um determinado campo elétrico
(SANTOS. et. al, 2013).

2.4. Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total

A análise por Fluorescência de Raios- X por Reflexão Total (TXRF) é uma técnica
variante da Fluorescência de Raios-X (XRF) que realiza a análise analítica multielementar de
vários tipos de amostras sendo aplicada nas mais variáveis áreas (OLIVEIRA, 2004). A técnica
permite análise simultânea de várias espécies químicas a parti da realização de uma única
medida (BELMONTE,2005).

Apesar do fenômeno de reflexão ter sido observado pela primeira nos anos 30, esta
técnica de análise é considerada recente em relação a outras análises analíticas, sendo assim seu
fundamento teórico ainda não totalmente consolidado na literatura (FICARIS, 2004).
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A Fluorescência Raios-X por Reflexão Total apresenta algumas vantagens como: a

utilização volume da amostra é muito pequeno, pois a espessura utilizada para realização da
medida é muita fina, possui um pequena distância entre o local onde se coloca a amostra e
detector dos raios- X emitidos, limite de detecção em nível de picogramas, além de realizar a
excitação da amostra por interferência dos fótons dos feixes incidentes e refletidos, possui
também uma redução do Background ( BELMONTE,2005).

Para Belmonte (2005) a técnica de Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total baseia-
se basicamente:

Na emissão de radiação incidente a ângulos muito rasos sobre a superfície refletora de forma a
se obter reflexão total. No intuito de diminuir o espalhamento e a fluorescência dos elementos
do material refletor, a técnica da TXRF busca um ângulo de incidência em que todo o feixe
incidente seja refletido havendo, consequentemente, menor interação possível entre radiação
incidente e material refletor (BELMONTE, 2005, pág. 67).

2.4.1. Fundamentos da técnica de Fluorescência de Raios- X

Ao se incidir um feixe de luz monoenergético em uma amostra es te passa por um meio,
seja ara ou vácuo e atinge o material em questão, pode-se observa o acontecimento de dois
fenômenos distintos, a refração e a reflexão. A refração ocorre quando o feixe adentra o material
sendo o ângulo de incidência maior que o ângulo crítico, já a reflexão ocorre quando o feixe é
refletido pela superfície do material, isso ocorre quando ângulo crítico é igual ao ângulo de
incidência ou quando o ângulo de incidência é menor que o ângulo crítico. Como mostrado na
Figura 5 (OLIVEIRA,2004; BROZELE, 2013).

Figura 5- Representação esquemática dos fenômenos de refração e reflexão

Fonte: BROZELE, 2013.

Vale salientar que a ocorrência dos fenômenos de reflexão e refração está condicionada
a energia da radiação incidente, a densidade eletrônica do material analisado e ao valor do
ângulo de incidência da radiação (OLIVEIRA,2004).
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Quando se trabalha com energias associadas aos raio-X o índice de refração (n) passa a
ser definido pela teoria de Lorentz na qual temos a presença de um termo real e de um termo
imaginário. Sendo o termo real (δ) responsável pela dispersão de energia e o coeficiente
imaginário iβ está associado a observação dos raios-X.

𝑛 = 1 − 𝛿 − 𝑖𝛽 (1)

O valor da δ da equação 1 é da ordem de 10-6, sendo assim esta parte real será menor
que 1. Assim existe um ângulo crítico para o ângulo de incidência no qual toda a refração do
feixe vai tangenciar a interface entre o meio (ar ou vácuo) e o meio refletor, como
esquematizado na Figura 6 (COSTA,2014). A condição descrita na Figura 6 é conhecida como
reflexão total e constitui a condição em que todo o feixe de raios-X incide o material com um
ângulo de incidência menor que o ângulo crítico. (OLIVEIRA,2004; COSTA,2014).

Figura 6- Imagem ilustrativa Processo de reflexão total com raios-X

Fonte: COSTA, 2014.

Segundo Costa (2014) o ângulo crítico pode ser calculado pela a equação 2 a parti da
consideração de que o índice de refração do meio 1, no caso da Figura 6 o ar é
aproximadamente 1:

𝑛2 = cos⁡(𝜃𝑐 ) (2)

Onde n2 é a representação do índice de refração do meio 2 presente da Figura 6 e o 𝜃𝑐

é o necessário para que ocorra o fenômeno de reflexão total (COSTA, 2014).

Relacionando o índice de refração do meio com parte real da equação 1 temos que:

cos(𝜃𝑐 ) = 1 − 𝛿 (3)
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Considerando que o ângulo de crítico para raios-X é muito pequeno, pode-se expandir
a equação 2 em série de Taylor. Trucando esta expansão no segundo termo e realizando a
substituição desta dos termos encontrados na equação 3 temos que:

𝜃𝑐 ≈ √𝛿 (4)

Como já mencionado o termo δ está associado a dispersão dos raios-X pressentes

no meio e representa uma diminuição no índice de refração real , podendo ser relacionado
com algumas propriedades do material, tais como : densidade do material do refletor (ρ),
número atômico do material (Z), massa molar do material (A) e a com a energia de raios-X
incidentes (COSTA, 2014). Essa relação é mostrada na equação 5.

𝑍 1
𝛿 = 4,16𝑥10−4 . 𝜌. . (5)
𝐴 𝐸2

Como para a maioria dos elementos a relação Z/A tende a 1/2 podemos substituir
este termo na equação 5 obtendo como resultado a equação 6.

𝜌 1
𝛿 = 4,16𝑥10−4 . . (6)
2 𝐸2

Substituindo a equação 6 na equação 4 obtém-se a equação 7:

√𝜌
𝜃𝑐 ≈ 2,04𝑥10−2 . (7)
𝐸

A equação 7 é muito importante para a TXRF pois dá a relação entre o ângulo critico
de reflexão total com a densidade do material do refletor e a energia de radiação incidente
(COSTA,2014). Pode-se notar que com o ângulo crítico é proporcional a densidade do material
e inversamente proporcional à radiação.

Para o fenômeno de fluorescência de Raios-X por reflexão total , deve se considerar

mais dois parâmetros além , do cálculo do ângulo crítico: o coeficiente de reflexão total, que
é a razão entre a intensidade dos feixe de raios refletidos e a intensidade de feixes de raios
incidentes, este possui valores entre 0 e 1 ; e o poder da penetração, que é a profundidade da
penetração do feixe de raios-X incidentes em um meio homogêneo de modo que sua
intensidade seja reduzida, este parâmetro tende a um valor constante da ordem de 10-9m. (
COSTA ,2014).

Na TXRF utiliza-se amostra em forma de um filme fino, da ordem de 10-9m, quando um

feixe de raios- X incide esta fina camada de amostra, ocorre uma interação que forma nodos,
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que possuem intensidade zero e antinodos com intensidade aproximadamente 4 vezes maior
que a do feixe incidente, a sendo assim formadas ondas estacionárias que serão responsáveis
pela excitação dos átomos presentes no filme. Essa excitação ocasiona uma emissão de
radiação fluorescente que é captada pelo detector para obtenção do espectro da TXFR, como
mostrado na figura 7 (COSTA,2014; BELMONTE 2005).
Figura 7- Esquema ilustrativo do fenômeno de reflexão total em um filme fino de amostra

Fonte: COSTA,2014.

3. Aplicações
3.1.Fluorescência de Raios- X (XRF)
Lazar e Beezon (1958), no trabalho intitulado “The determination of copper and
molybdnum in plants by X-ray spectrography”, descreve a utilização do método de XRF para a
determinação da presença de cobre (Cu) e Molibdênio (Mo) em material vegetal seco. Para
tanto fizeram uso da técnica de EDXRF na qual, utilizaram como fonte um tubo de raios-X, na
difração um cristal de fluoreto de lítio e na detecção e obtenção das medidas um cristal
cintilador, sendo obtido como resultado a concentração dos seguintes compostos manganês
(Mn), Cobalto (Co), molibdênio (Mo) e Zinco (Zn).

Alexander (1965), no trabalho intitulado “An X-ray fluorescence method for

determination of calcium, potasssium, chlorine, sulfur and phosphorus in biological tissues”,
apresenta de forma simplória desenvolvimento de uma análise para a determinação de
elementos químicos presente em amostras de tecidos biológico, fluidos e extratos orgânicos. O
método de análise consistia na utilização de um tubo de raios- X com fonte de tungstênio que
realizava a irradiação na amostra, na difração utilizou um cristal de EDDT ("ethylenediamine
dextrotartrate") e na detecção e medida um detector proporcional. Obteve como resultado a
determinação de cálcio (Ca), potássio (K), Cloro (Cl), enxofre (S) e fósforo (P).
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Barnhisel et .al (1969), no trabalho intitulado “A simple X-ray fluorescence technique

for the determination of iron and manganese in soils and concrections. Soil Sci”, descreve a
utilização da técnica de WDXRF a para a realização da determinação de ferro (Fe) e manganês
(Mn) presentes em amostras de solo. Para tal determinação fizeram uso de um tubo de raios-X
com fonte de platina, na difração um cristal de lítio e na detecção e medida um detector
proporcional, obtendo um resultado satisfatório quanto a determinação da concentração destes
dois elementos em amostras de solo.

Smith et .al (1977), no trabalho intitulado “X-ray spectroscopic analysis of six mineral
elements in woody tissues.”, descrevem a análise de elementos minerais em madeira a parti da
XRF, estes fizeram a determinação de potássio (K), cálcio (Ca), ferro (Fe), níquel (Ni), cobre
(Cu) e zinco (Zn) em amostras de minerais.

Nascimento. et.al (1985), no trabalho intitulado “Análise instrumental de iodo em

amostras de suplemento mineral para animais por fluorescência de raios X não dispersava com
excitação radioisotópica”, relata a utilização da técnica de XRF para a determinação de
contaminantes em operação de colheita de cana-de-açúcar. Para tal identificação utilização a
presença de ferro (Fe) e titânio (Ti) no solo, pois estão presentes em altas concentrações quando
a cana está contaminada por agentes presentes no solo.

Bueno. et.al (2005), no trabalho intitulado “determinação de arsênio em águas

contaminadas usando fluorescência de raios-x por energia dispersiva”, descreve a utilização
da técnica de EDXRF para a determinação de arsênio. Segundo os autores os resultados obtidos
com o uso desta técnica foram satisfatórios, pois proporcional a identificação da concentração
de arsênio em níveis muito baixos, além de proporcionar um preparo mais rápido e eficiente da
amostra.

Santos. et.al (2013), realiza no trabalho intitulado “Espectrometria de fluorescência de

raios-x na determinação de espécies químicas” uma breve revisão bibliográfica sobre o uso da
das técnicas de XRF para análises quantitativas de qualitativas de várias mostras.

Sullasi. et.al (2014), no trabalho intitulado “A Técnica de Fluorescência de Raios X por

Dispersão de Energia (EDFRX) e sua Aplicação em Amostras de Moedas Antigas” descreve a
utilização da técnica de EDXRF para determinação da composição de moedas antigas do século
XVIII ao século XX. Com um equipamento de XRF contendo um tubo de raios-X, um detector
de Si-PIN com um analisador multifocal e um amplificador, sendo tudo isso acoplado a um
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microcomputador para coleta de dados, forma obtidos resultados quando a concentração e

composição das moedas antigas de forma satisfatória e com riquezas de detalhes.

3.2. Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total (TXRF)

Yoneda e Horiuchi (1971) foram os primeiros a utilizarem a TXRF como técnica de
análise qualitativa e quantitativa. No trabalho intitulado “Optical flats for use in X-ray
spectrochemical microanalysis” relatou a utilização da TXRF para a identificação de
componentes de uma amostra desconhecida. Este foi o primeiro relato do uso da TXRF.

Aiginger, e Wobrauschek (1985) no trabalho intitulado “Total reflectance X-ray

spectrometry”, relata a utilização da técnica de XRF para análise de amostras biológicas e
ambientais, além de realizar uma discussão aprimorada sobre o uso da técnica de TXRF como
método de análise para águas contaminadas com metais pesados e aerossóis.

Gerwinski e Goetz (1987) no trabalho intitulado “ Multielemental analysis of standard

reference material with total reflection X-ray fluorescence (TXRF)” descrevem as vantagens e
as desvantagens do uso da técnica de TXRF para análise de amostra de solo. Os autores
apresentam no trabalho os resultados obtidos com a análise de TXRF para duas amostras sólidas
que passaram por processo de digestão, uma contendo apenas um tipo de ácido nítrico e a outra
contendo misturas de ácidos (nítrico, fluorídrico e bórico). Os resultados obtidos com o uso da
técnica foi satisfatório e consolidou ainda mais o uso da TXRF como ferramenta de análise de
amostras de solo.

Klockenkämper. et.al (1992) no trabalho intitulado “Total reflection X-ray fluorescence

spectroscopy” enfatiza o uso da técnica de TXRF para análise de amostra biológicas,
ambientais, geológicas de alimentos, águas contaminadas e ar. Neste trabalho ele apresenta uma
análise do pescado por TXRF e aponta os resultados obtidos com ela como satisfatórios.

Outras aplicações relevantes da técnica de TXFR para a análise qualitativa e

quantitativa da concentração de elementos são reportadas na literatura mais recente. Ficaris
(2004) utilizou a técnica para analisar a presença de metais pesados em águas subterrâneas,
Oliveira (2004) relata a utilização da técnica como ferramenta de análise para cálculo da
qualidade das águas do Ribeirão Jacuba, Neto (2008) realizou estudo sobre a remoção de
contaminantes, do tipo metal pesado por leitos cultivados empregando essa técnica de análise.

Bueno. et.al (2011) citou em seu trabalho de perspectivas sobre novos métodos
analíticos aplicados à documentoscopia, balística e drogas de abuso a TXRF, como sendo uma
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técnica promissora para essas análises. Já Costa (2014) desenvolveu de caracterizou um sistema
portátil para Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total.

4. Conclusões
A técnica de Fluorescência de Raios-X sobre um grande avanço desde da usa descoberta
até os dias atuais. Este rápido avanço vez com que sua aplicabilidade aumentasse cada vez
mais, sendo hoje empregada como técnica de análise em diversas áreas, seja na área acadêmica
ou industrial.

No Brasil pode-se notar que o uso e das técnicas de Fluorescência de Raios-X e de

Fluorescência de Raios -X por Reflexão Total não é muito consolidado, mas está em pleno
desenvolvimento.

Nota-se também um interesse relativamente grande no desenvolvimento de dispositivos

portáteis que permitam a utilização da técnica de análise TXRF apesar desta ser considerada
uma técnica de alto custo.

Referências
1. AIGINGER, H., e P. WOBRAUSCHEK - Total reflectance X-ray spectrometry. Adv.
X-Ray Anal., 28: 1, 1985.
2. ALEXANDER, G. V. An X-ray fluorescence method for determination of calcium,
potasssium, chlorine, sulfur and phosphorus in biological tissues. Anal. Chem., 37:
1671, 1965.
3. BARNHISEL, R. I., W. R. PHILLIPE e R. L. BLEVINS. A simple X-ray fluorescence
technique for the determination of iron and manganese in soils and concrections. Soil
Sci. Soc. Amor. Proc., 33: 811, 1969.
4. BELMONTE, E.P. Espectrometria por Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total:
um estudo simulado utilizando o método de Monte Carlo. Tese de Doutorado.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPE, Rio de janeiro/RJ,2005.
5. BROLEZE, S. T. Avaliação da qualidade do lodo das Estações de Tratamento de
Esgoto de parte da região Metropolitana de Campinas empregando a Fluorescência
de Raios X por Reflexão Total com Radiação Síncrotron. Dissertação de Mestrado.
Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo – UNICAMP, 2013.
6. BUENO. et.al. Determinação de arsênio em águas contaminadas usando
fluorescência de raios-x por energia dispersiva. Quim. Nova, Vol. 28, No. 4, 579-582,
2005.
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7. BUENO.et.al. Química forense: perspectivas sobre novos métodos analíticos

aplicados à documentoscopia, balística e drogas de abuso. Quim. Nova, Vol. 34, No.
10, 1717-1728, 2011.
8. CAMPOS P.H.O.V. et. al. X-ray fluorescence and imaging analyses of paintings by
the Brazilian artist Oscar Pereira Da Silva. Radiation Physics and Chemistry,2013.
9. COSTA,A.C.M. Desenvolvimento e caracterirazação de um sistema portátil de
Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total. Tese de Doutorado . Programa de Pós-
graduação em Engenharia Nuclear, COPE, Rio de Janeiro, 2014.
10. FICARIS, M. Análise de metais pesados em águas subterrâneas empregando a
fluorescência de raios X por reflexão total com radiação síncrotron (SR-TXRF).
Dissertação de Mestrado. Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo,
Universidade Estadual de Campinas, Campinas,2004.
11. FILHO, V. F.N. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios x por
dispersão de energia (ED-XRF) e por reflexão total (TXRF). Depto de Ciências
Exatas/ESALQ Lab. de Instrumentação Nuclear/CENA, 1999.
12. GERWINSKI, W., e D. GOETZ. Multielemental analysis of standard reference
material with total reflection X-ray fluorescence (TXRF). Fres. Z. Anal. Chem., 327:
690, 1987.
13. HELMUT-FISCHER.http://www.helmutfischer.com.br/pt/brasil/conhecimento/metodos/teste-
material/fluorescencia2-raios-x/ . Acesso em 08/12/2018.
14. KLOCKENKÄMPER, R. et al - Total reflection X-ray fluorescence spectroscopy.
Anal. Chem., 64: 1115A, 1992.
15. LAZAR, V. A., e K. C. BEESON . The determination of copper and molybdnum in
plants by X-ray spectrography. J. of the A.O.A.C., 41: 416, 1958
16. NAGATA. N. et.al. Métodos matemáticos para correção de interferências espectrais
e efeitos interelementos na análise quantitativa por fluorescência de raios-x. Quim.
Nova, Vol. 24, No. 4, 531-539, 2001.
17. NASCIMENTO F, V. F , e S. M. SIMABUCO. Análise instrumental de iodo em
amostras de suplemento mineral para animais por fluorescência de raios X não
dispersava com excitação radioisotópica. Energ. Nucl. Agric., Piracicaba, 7: 3 - 20,
1985/86a.
18. NETO.A.S. Estudo da remoção de metais por leitos cultivados utilizando a
fluorescência de raios X por reflexão total com radiação síncrotron. Tese de
 18

Doutorado. Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo –UNICAMP,

Campinas, 2008.
19. OLIVEIRA, R. W. M. Avaliação da qualidade das águas do Ribeirão Jacuba
empregando a fluorescência de raios X por reflexão total com radiação sincrotron
(SR-TXRF. Dissertação de Mestrado. Faculdade de Engenharia Civil Arquitetura e
Urbanismo, Universidade Estadual de Campinas, Campinas,2004.
20. OMETTO.http://www.omettoequipamentos.com.br/espectroscopia-fluorescencia-
raios-x-frx. Acesso em 8/12/2018.
21. RIBEIRO.B.T. et.al. Portable X-ray fluorescence (pXRF) applications in tropical Soil
Science. Ciência e Agrotecnologia, vol.41,p.245-254, 2017.
22. SANTOS. E. S. et.al. Espectrometria de fluorescência de raios-x na determinação de
espécies químicas.Enciclopédia Biosfera, Centro Científico Conhecer - Goiânia, v.9,
n.17; p.3413,2013.
23. SHIMADZU.http://www.shimadzu.com.br/analitica/produtos/elemental/raios_x/eds/e
dx7000_800.0-1.shtml. Acesso em 08/12/2018.
24. SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T. A. Princípios de Análise Instrumental,
5ª ed. Porto Alegre: Bookman,2009.
25. SMITH, S. L., H. O. BEALS, S. F. HAJEK e T. C. DAVIS. X-ray spectroscopic
analysis of six mineral elements in woody tissues. Alabama Experim. Station Bull. no.
488, Auburn, 43 pag., 1977.
26. SULLASI, H. L.; OLIVEIRA JUNIOR, P. J. De; CAMPOS, J. R. de O.; SOUZA, R. E.
de; SANTOS, C. D. F. A Técnica de Fluorescência de Raios X por Dispersão de
Energia (EDFRX) e sua Aplicação em Amostras de Moedas Antigas. Fumdhamentos,
vol. XI, p. 114-128,2014.
27. YONEDA, Y., e T. HORIUCHI. Optical flats for use in X-ray spectrochemical
microanalysis. Rev. Sci. Instr., 42: 1069, 1971.