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Cátedra:
Ing. Daniel Carcausto Z.
Termodinámica Metalúrgica 2016
Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA
EQUILIBRIO DE FASES
En esta sección veremos como se puede aplicar la energía
libre de Gibbs al estudio del equilibrio de fases. Una 𝒇𝒂𝒔𝒆
es una parte homogénea de un sistema que se encuentra
en contacto con otras partes del mismo sistema, pero
separadas de ellas por una frontera bien definida. En esta
sección nos limitaremos a sistemas de un solo
componente.
Gas
Vaporización Condensación
Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación
Sólido
Termodinámica Metalúrgica 2016
Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA
CONCEPTOS BÁSICOS
Especie química
Entidad químicamente definida, como H2O, Cl2, etc.
Número de componentes de un sistema
Se define como el menor número de especies químicamente
independientes necesario para describir la composición de cada una
de las diferentes fases del sistema.
Evaporación
Es el proceso del cambio de estado, de líquido a gaseoso, de una
sustancia que se encuentra a una temperatura por debajo de su punto
de ebullición. Es decir, este proceso se da sin que haya ebullición.
Fase
Se define como aquella parte de un sistema que es en su conjunto
química y físicamente uniforme.
Sublimación
Es el proceso del cambio de estado de una sustancia sólida a
gaseosa, sin pasar por el estado líquido.
Termodinámica Metalúrgica 2016
Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA
CONCEPTOS BÁSICOS
Calor de vaporización
Cantidad de calor que se requiere para evaporar un líquido en su
punto de ebullición sin que ocurra cambio de temperatura; se expresa
en unidades de energía por un gramo o por un mol de sustancia.
Es así como el calor molar de vaporización es la cantidad de calor que
se requiere para evaporar un mol de líquido en su punto de ebullición
sin que haya cambio de temperatura y puede expresarse en .
Calor de fusión
Cantidad de calor que se requiere para fundir un sólido en su punto de
fusión sin que haya cambio de temperatura; se expresa en unidades
de energía por un gramo o por un mol de sustancia.
El calor molar de fusión es la cantidad de calor que se requiere para
fundir un mol de sólido en su punto de fusión sin que haya cambio de
temperatura y se puede expresar en .
CONCEPTOS BÁSICOS
Calor de Solidificación o Congelación
Cantidad de calor que debe eliminarse de un líquido en su punto de
congelamiento para congelarlo sin que haya cambio de temperatura.
Calor de Condensación
Cantidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de
condensación, para condensarlo sin que haya cambio de temperatura.
Punto de ebullición
Temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la
presión aplicada; también corresponde al punto de condensación.
El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de
vapor de un líquido es igual a una atmósfera.
Punto de fusión
Temperatura de una sustancia a la cual su fase líquida y sólida coexiste
en equilibrio; también se llama punto de congelamiento.
El punto de fusión normal es la temperatura de fusión o congelamiento a
la presión de una atmósfera.
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_ H
H i
, cal / mol entalpia molar de la solución
ni T , P ,n j
_ S
S i
, cal / mol C
ni T , P ,n j entropía molar de la solución
_ G
G i
, cal / mol
ni T , P ,n j
energía libre molar de la solución
_ _ _
G H T S
Termodinámica Metalúrgica 2016
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Esta ecuación sólo es aplicable si se trabaja con la energía libre por mol
de sustancia o la llamada Energía Libre Molar de Gibbs ( 𝐺ҧ ), una
propiedad intensiva, es igual en ambas fases en equilibrio, ya que las
cantidades intensivas son independientes de las cantidades presentes.
_ _
G solido G liquido
Ecuación de Clapeyron
“La ecuación de Clausius-Clapeyron es muy importante para
calcular los efectos de los cambios de temperatura y presión en
el punto de congelación de los solidos, punto de ebullición de
los líquidos y cualquier transformación de fase solida a solida.
También nos permite calcular el efecto en las variaciones de
concentración de las soluciones en sus temperaturas de
congelación y ebullición, y es, por tanto, muy útil para calcular
los limites de las fases de los sistemas que son inmisibles o
parcialmente miscibles en el estado solido. Puede representarse
como: dP H
dT TV
Ecuación Clapeyron se aplica para cualquier equilibrio de
fases:
Sólido Líquido Líquido gas Sólido gas
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_ _ _ _
( S S ) dT (V V ) dP S dT V dP
__
S
_
dP
__
d H
dT
__ S
V T
__
dP H
__
dT
T V
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Ecuación de Clapeyron
__
dP H
__
dT
T V
Donde:
𝐻 es el calor de transformación: Kcal, cal, Kj, j.
𝑉 es el volumen asociada con la transformación: centímetro
cubico.
𝜕𝑃/𝜕𝑇 d: cal/cm3.grado.
Para convertir el valor 𝜕𝑃/𝜕𝑇 desde esta unidades a otras mas
convenientes como atm/grado, deberá usarse el sgte factor
1cal = 41,293 (cm3)(atm).
Esta ecuación es aplicable a cualquier cambio de fase, fusión,
vaporización, sublimación, transformación alotrópica etc.
dP H v
dT T (V vap Vliq )
Donde:
Hv es el calor de vaporización molar o calor latente de evaporación.
Vvap volumen molar de vapor
Vliq volumen molar del liquido.
Siendo el volumen molar del vapor mucho mayor que el volumen
molar del liquido, Vliq es despreciable cuando se lo compara con Vvap,
por lo tanto
dP H v
dT TV vap
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P2 H v 1 1
ln
P1 R T2 T1
d (ln P )
C P T
I1
2 2
dT RT RT
E integrando:
T
ln P RT C2 P T I 2
C P I1
ln P ln T I2
R RT
∆𝑉ത = 𝑉𝑔𝑎𝑠
ത ത
− 𝑉𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 ത
≈ 𝑉𝑔𝑎𝑠
Si además se hace la suposición de que el gas se comporta como gas
ideal, la ecuación de Clapeyron se transforma en:
__ __
__
dP H dP H dP P gas H
__
2
__ dT RT
dT dT
T V T V gas
__
dP gas H
d ln P 2
dT
P RT
Esta ecuación se suele expresar como
__ __
P2 P2 gas H T2 dT gas H 1 1
d ln P ln 2
P1 R T R T2 T1
P1 T1
dP H f dT T (V liq . V solid . )
dT T (V liq . V solid . ) dP H f
Donde Hf es el calor molar de fusión, Vliq. Y Vsolid son los volúmenes
molares del liquido y del solido respectivamente.
Esta ecuación puede aplicarse al calculo de las variaciones del punto de
fusión de un metal cuando se produce también un cambio de presión.
1 1
V liq
3
cm V solid
3
cm
6 ,08 5,885
dP 18 ,5
3
cal ( cm )( grado )
dT 1 1
303 .
6 ,08 5,885
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dP 18 ,5 x 41, 293
atm / grado
dT 1 1
303 .
6 ,08 5,885
dP dT 3
462 ,7 atm / grado o 2 ,16 x10 grado / atm
dT dP
Para
dP 1atm
3
T 2 ,16 x10 grado
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dP H tr dT TV dT V
dP
dT T (V . V . ) dP H tr T H tr
dT V T2 V
P2 P1
T2 P2
T1 T
P1 H tr
dP ln
T1
H tr
REGLA TROUTON
La regla de Trouton establece que la relación o razon del calor
latente de evaporación a la temperatura normal de ebullicion Tb
es constante para todos los liquidos. Este valor es
aproximadamente de 21 cal/(grado)(mol) es decir
H v
21cal ( grado )( mol )
Tb
𝑍𝑛 𝑙 = 𝑍𝑛(𝑔)
Para esta reaccion hay que considerar que:
a. ∆𝐻° para la reaccion = calor latente de evaporacion del zinc, 𝐿e
b. La constante de equilibrio para esta reaccion puede ser
expresado:
𝑝𝑍𝑛(𝑔)
𝐾= 𝐾𝑝 = 𝑝𝑍𝑛
𝑝𝑍𝑛(𝑙)
𝑑(𝑙𝑛𝑝) 𝐿𝑒
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Que es conocida como la ecuación de Clausiuos-Clapeyron,
por integración
𝐿𝑒
𝐿𝑛𝑝 = + constante
𝑅𝑇 2
𝑝2 𝐿𝑒 1 1
𝑙𝑛 = − −
𝑝1 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝑝2 𝐿𝑒 1 1
𝑙𝑛 = −
𝑝1 𝑅 𝑇1 𝑇2
𝐿𝑒 1 1
𝑙𝑛𝑝2 = − −
𝑅 𝑇2 𝑇𝑏
EQUILIBRIO DE SOLUCIONES
El estudio del equilibrio de las soluciones metalúrgicas
esta de acuerdo con la siguiente secuencia de materias: se
estudia primero el concepto de cantidad molar parcial y la
útil ecuación de Gibbs-Duhem. A continuación, se hace
referencia a los conceptos de fugacidad y de actividad.
Más tarde, a las cantidades molares integrales. Después a
las leyes de Raoult, para disoluciones ideales, y de Henry,
para disoluciones diluidas.
Introducción
Considerar una situación esquemática como en la Fig., donde dos
fases homogéneas compuestas originalmente por componentes A y B
respectivamente son puestas en contacto. En la Figura, B tiene menor
cantidad de átomos o moléculas, por lo que se lo denomina soluto,
mientras que A es el solvente. Además de las variables
termodinámicas, el sistema estará completamente descripto por la
composición. El sistema contiene 𝑛𝐴 moles de A y 𝑛𝐵 moles de B. El
número total de moles es 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 = 1.
DEFINICION DE SOLUCION
Una disolución es una mezcla homogénea de especies químicas
dispersas a escala molecular. Una disolución puede ser gaseosa,
líquida o sólida. Se dice que las soluciones son binarias cuando
están formadas por dos constituyentes; terciarias, cuando están
formadas por tres constituyentes, etc.
El constituyente más abundante se conoce como disolvente y el
menos abundante como soluto, aunque por conveniencia puede
hacerse esta designación de otra manera.
Ideales
Reales: 0.1-10 M
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DEFINICIONES
Disolvente: Componente que está presente en mayor
cantidad o que determina el estado de la
materia en la que existe una disolución.
Aplicación
Un bronce contiene el 70% en masa de Cu y el resto es Zn. Calcular la
composición del bronce en átomos por ciento. Además, calcular la
fracción atómica de Cu y Zn en el mismo; P.M son 63,54 y 65,38
respectivamente.
SOLUCION:
Calculo de los atomo% de cobre
wA 70
MA 63 ,54
Porcent molecular de A 100
wA wB 70 30
MA MB 63 ,54 65 ,38
atomos % Cu 70 , 62
Calculo de los atomo% de zinc = 100 70 ,62
atomos % Zn 29 ,38
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DISOLUCIONES IDEALES
Las disoluciones ideales tienen, en cierto modo, propiedades
análogas a los gases perfectos. Se caracterizan por la ausencia
de una fuerza de atracción o repulsión entre los componentes de
la disolución, de lo que resulta:
a. Ninguna variación de la energía interna en la disolución;
b. Ningún efecto calorífico en la mezcla,
c. Sus propiedades físicas son aditivas.
Por lo tanto, el volumen resultante de la disolución es
sencillamente la suma de los volúmenes de los dos líquidos y
cualquier propiedad particular puede calcularse promediando los
componentes que forman la solución.
_ H
H i
, cal / mol entalpia molar de la solución
ni T , P ,n j
_ S
S i
, cal / mol C
ni T , P ,n j entropía molar de la solución
_ G
G i
, cal / mol
ni T , P ,n j
energía libre molar de la solución
_ _ _
G H T S
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T S
p
_ H
H i
, cal / mol entalpia molar de la solución
ni T , P ,n j
_ S
S i
, cal / mol C
ni T , P ,n j entropía molar de la solución
_ G
G i
, cal / mol
ni T , P ,n j
energía libre molar de la solución
_ _ _
G H T S
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Ecuación de Gibbs-Duhem
Los volúmenes y las fracciones molares varian con la concentración, por
_ _
lo tanto, diferenciando la ecuación V V . x V . x se obtiene:
A A B B
_ _ _ _
V x A V A V A x A x B V B V B x B
_ _
De la ecuación V V A x A V B x B se deduce que la suma de los
términos segundo y cuarto del miembro de la derecha es igual a 𝜕𝑉; por
lo tanto:
_ _
x V x V 0 Ecuación de Gibbs-Duhem
A A B B
Ecuación de Gibbs-Duhem
La ecuación de Gibbs-Duhem puede usarse para el calculo de otras
cantidades molales, tales como la entropía, entalpia, energía libre, etc.
_ _
_
xB _ _
xB _ xB
SA SB HA HB GA GB
xA xA xA
ഥ
𝐻cal/mol 0 298,2 652,4 800,0 620,5 251,5 0
POTENCIAL QUÍMICO
En esta parte se presentará la relación del potencial químico con las
funciones termodinámicas que se han trabajado hasta el momento. Sin
embargo, es conveniente señalar que el potencial químico suele
asociarse con la energía libre de Gibbs, porque en general se trabaja
con sistemas a temperatura y presión constantes.
El potencial químico puede considerarse como el potencial para
desplazar materia.
para el 𝑖 − é𝑠𝑖𝑚𝑜 componente: i
Por definición, se llama 𝒑𝒐𝒕𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂𝒍 𝒒𝒖í𝒎𝒊𝒄𝒐, µ, a:
G
i
ni P ,T
Por ser la derivada parcial de una función de estado, el potencial
químico es también una función de estado, y por tanto µ = 𝑓 (𝑇, 𝑃, 𝑉, 𝑛 𝑖).
Es una propiedad intensiva, y sus unidades serán (𝑗𝑢𝑙𝑖𝑜𝑠/𝑚𝑜𝑙).
POTENCIAL QUÍMICO
De esta ecuación se deduce que el potencial químico de 1 átomo
gramo o 1 molécula gramo de una sustancia disuelta en una
disolución de concentración definida es su
𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈í𝒂 𝒍𝒊𝒃𝒓𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒍 𝒑𝒂𝒓𝒄𝒊𝒂𝒍. Por lo tanto,
G _
GA A
n
A P ,T
Actividad
La actividad termodinámica, 𝒂𝒊, de un componente 𝒊 (elemento o
compuesto) en cualquier estado (en una solución) a la
temperatura T se define como la razón de la fugacidad 𝒇𝒊 de la
sustancia en ese estado y su fugacidad 𝒇𝒊° en el estado estándar.
Según esta definición:
f f f .a
a
f
Colocando los valores de fugacidad en la ecuación anterior:
G RT ln( f .a )
o
Diferenciando
Aplicaciones
Durante un proceso básico en crisol abierto, la reacción del manganeso
con el oxido de Fe (FeO) de las escorias se comporta en condiciones
muy aproximadas al equilibrio verdadero. El acero contiene 0,065
átomos% de manganeso y el análisis másico de la escoria da:
FeO % Fe2O3 % MnO % MgO % SiO2 % CaO %
76,94 4,15 13,86 3,74 1,06 0,25
Calcule el valor de la constante de equilibrio y la variacion de la energía
libre normal para la reacción anterior a 1655°C (1928°K) suponiendo que
la escoria y el sistema Fe-Mn se comporten idealmente a esa
temperatura. Desprecie el efecto de otros metaloides presentes en el
acero.
Dato: Pesos moleculares
FeO Fe2O3 MnO MgO SiO2 CaO
71,85 159,85 70,94 49,32 60,09 56,08
Aplicaciones
La reacción que ocurre puede expresarse como:
Aplicaciones
Calculo de la 𝑥𝐹𝑒𝑂 total en la escoria: 1,1228
FeO 0 ,7835
1, 4329
0 ,1954
Calculo de 𝑥𝑀𝑛𝑂 en la escoria: MnO 0 ,1363
1, 4329
0 ,065 2
Calculo de 𝑥𝑀𝑛 : Mn 0 ,065 10
100
0 ,1363
K 2
267 ,6
0 ,7835 ( 0 ,065 10 )
Aplicaciones
Calculo de la variación de la energía libre (G°):
G 4 ,575 T log K
G 4 ,575 1928 log 267 ,6
G 21 .410 cal
Solución: _ _ _
x Cd _
xB
Por la ecuación HA HB H Zn H Cd
xA x Zn
ഥ Zn puede calcularse expresando la ecuación anterior en forma
El valor de 𝑯
de una integral definida. El limite superior será el correspondiente a 𝑥𝑍𝑛 =
0,2. El inferior, por simplicidad, se tomara igual a 1. Asi:
x Zn 0 , 2 x Zn 0 , 2
x Cd
x Zn 1, 0
H Zn
x Zn 1, 0 x Zn
H Cd
H Zn H Zn H Cd
x Zn 0 , 2 x Zn 1, 0
x Zn 1, 0 x Zn
ഥ Zn = 0, tenemos
Ya que para 𝑥𝑍𝑛 = 1,0; 𝑯
x Zn 1, 0 x Cd
H Zn H Cd
x Zn 0 , 2 x Zn
x Zn 0 , 2
𝑥𝐶𝑑
Para resolver esta integral, se representa la relación ഥ Cd ,
en función de 𝑯
𝑥𝑍𝑛
tal como se muestra en la figura, obtenida de los siguientes datos calculados
El área puede ser calculada por la regla de los trapecios tomando como
ancho de la cuerda de 𝑯 ഥ Cd = 100cal/mol. De acuerdo a la figura, el área
rayada es equivalente a 1113 cal/mol, por lo tanto el calor molar parcial de
mezcla del Zn en la aleación Cd = 20% de átomos de Zn es de 1113 cal/ mol.
Sin embargo la integración grafica de la ecuación de Gibbs-Duhem es bastante
insatisfactoria debido a la naturaleza asintótica de la curva.
x A RT ln a A x B RT ln a B 0
A temperatura constante, y dividiendo por RT
x A ln a A x B ln a B 0