# Aminas Fenóis - Alcoois e Éteres - 20-12-2018

Prof. Marcelo M.
Freire
AMINAS
Prof. Marcelo M. Freire

Exemplos de algumas aminas biologicamente ativas.
nicotina cafeína Prof. Marcelo M. Freire

Alcalóides
(aminas com sistemas cíclicos)
 Os compostos contendo um átomo de nitrogênio ligado a quatro

grupos e com carga formal positiva são chamados sais de amônio
quaternário (não são aminas).

 A cocaína geralmente é consumida sob a forma de cloridrato. Quando
o cloridrato de cocaína é tratado com hidróxido de sódio e extraído
com éter, é novamente transformado na base volátil utilizada para
fumar.

Uma amina primária ou secundária ataca um cloreto de
sulfonila e desloca o íon cloreto para dar uma amida. As
amidas dos ácidos sulfônicos são chamadas sulfonamidas.
**As sulfas são uma classe de sulfonamidas usadas como

agentes antibacterianos.

BASICIDADE DAS AMINAS NA FASE GASOSA
BASICIDADE DAS AMINAS EM SOLUÇÃO AQUOSA
BASICIDADE DAS AMINAS EM SOLUÇÃO AQUOSA

Amina Ácido Conjugado pKa
CH2NH2 CH3NH3+ 10.64
(CH3)2NH (CH3)2NH2+ 10.72
(CH3)3N (CH3)3NH+ 9.70
C6H5NH2 C6H5NH3+ 4.6

NOTA: pKa Kb (MAIS BÁSICO)

BASICIDADE DAS AMINAS

Os valores dos ângulos de ligação C-N-C estão próximos do tetraédrico
de 109 °.
** Uma consequência da geometria tetraédrica é que uma amina com

três substituintes diferentes no nitrogênio é quiral, porém, ao contrário
dos compostos que contém carbono quiral, as aminas quirais geralmente
não podem ser resolvidas, porque as duas formas enantioméricas são
rapidamente interconvertidas por uma inversão piramidal, assim como
um haleto de alquila inverte em uma reação de SN2.

INVERSÃO PIRAMIDAL
 Ocorre devido a uma reibridização momentânea do átomo de
nitrogênio à geometria planar, sp2, seguida da reibridização da
geometria planar intermediária à tetraédrica, sp3. A barreira à inversão
é de cerca de 25 kJ / mol (6 kcal / mol), uma quantidade apenas duas
vezes maior que a barreira à rotação sobre uma ligação C-C única.

SAIS DE AMÔNIO QUATERNÁRIO
 Sais de amônio quaternário com átomos de nitrogênio assimétricos. A

inversão da configuração não é possível, uma vez que não há par de
elétrons isolados.

RESOLUÇÃO DE MISTURAS RACÊMICAS
* Diastereoisômeros: Propriedades química e físicas diferentes

Aminas Quirais
Aminas com anéis de tamanho reduzido não podem ser invertidas, pois
não adquirem o estado de transição com a hibridação sp2 para a inversão
de nitrogênio.

Aminas Quirais

SÍNTESE DE AMINAS
 Redução de Nitrilas, Amidas e Nitrocompostos

MECANISMO
 Redução com LiAlH4
 LiAlH4 em presença de água:

H H
Li Al H2(g) + AlH3 + Li OH
O
H H
H H
ALQUILAÇÃO DE AMÔNIA E AMINAS
Exemplo:

REDUÇÃO DE AZIDAS
Um dos melhores métodos para preparação de aminas primárias é usar
íon azida (N3-).
Azida de alquila não é nucleofílica o que evita a sobrealquilação. A

redução subsequente da azida de alquila com LiAlH4 conduz à amina
primária desejada.
** As azidas de alquila apresentam baixo peso molecular e podem ser explosivas.
Logo, devem ser manuseadas com cuidado. Prof. Marcelo M. Freire
Br N3 NH2
NaN3 PPh3
DMSO H2O, THF
O PPh3
Br N3 NH 2
NaN3 PPh3
DMSO H2O, THF
O PPh3

AMINAÇÃO REDUTIVA DE ALDEÍDOS E CETONAS

 Amônia, aminas primárias e aminas secundárias podem ser
utilizadas na reação de aminação redutiva para produzir aminas
primárias, secundárias e terciárias, respectivamente.

REDUÇÃO DE AMIDAS
 As amidas são reduzidas com LiAlH4 para formar aminas. O
número de carbono da amina final é igual ao da amida inicial.
 As lactamas (amidas cíclicas) reduzem sem abrir o anel.

REDUÇÃO DE NITRILAS
Os mesmos métodos de redução utilizados anteriormente podem ser
aplicados à conversão de nitrilas em aminas primárias.

REAÇÕES DE AMINAS COM ÁCIDO NITROSO

 Uma amina primária reage com ácido nitroso produz um sal de
diazônio. Ambas as aril aminas e as alquilaminas sofrem essa
reação, e ambas seguem o mesmo mecanismo.
**Formação do íon de nitrosônio:

 Aril e alquilaminas secundárias reagem com um íon de nitrosônio
para formar nitrosaminas ao invés de sais de diazônio.
** Amina secundária, ao contrário de uma amina primária, não possui o segundo

próton que deve ser perdido para gerar o íon diazônio.

 Uma amina terciária compartilha seu par isolado com um íon de
nitrosônio e não pode ser estabilizado pela perda de um próton.

Conversão de Amidas em Aminas
 Redução

HIDRÓLISE DE AMIDA
 Síntese Gabriel
A síntese de Gabriel converte haletos de alquila em aminas primárias.
*** Forma uma amina com o mesmo número de carbonos do haleto

utilizado. Prof. Marcelo M. Freire
REARRANJO DE HOFMANN E CURTIUS
 Os derivados de ácido carboxílico podem ser convertidos em aminas
primárias com a perda de um átomo de carbono tanto pelo rearranjo de
Hofmann quanto pelo rearranjo de Curtius.

MECANISMO - REARRANJO DE HOFMANN

MECANISMO - REARRANJO DE CURTIUS
Exemplo:

PURIFICAÇÃO DE AMINAS

ÁLCOOIS
E
FENÓIS

ÁLCOOIS

ESTRUTURA E SÍNTESE DE ÁLCOOIS
 ESTRUTURA DE ÁLCOOIS

Pontos de ebulição

Solubilidade em água
**Solubilidade diminui à medida que o tamanho

da cadeia hidrocarbônica aumenta.

Acidez dos álcoois
• pKa varia entre: 15,5-18,0 (água: 15,7)
• Acidez diminui à medida que o tamanho da
cadeia hidrocarbônica aumenta.
• Adição de halogênios aumenta a acidez.
• O fenol é 100 milhões de vezes mais acídico
que o ciclohexanol.

Tabela de valores de Ka

ACIDEZ DOS ÁLCOOIS

ACIDEZ DOS ÁLCOOIS

REAGENTES PARA DESPROTONAR UM ÁLCOOL

REAÇÕES DE ÁLCOOIS







OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS









FENOIS
 Possuem o grupo hidroxila (-OH) ligado diretamente a um anel

aromático, apresentam propriedades diferentes dos álcoois.
 São ácidos mais fortes que os alcoóis, a acidez dos fenóis é explicada
pela teoria da ressonância.
 Muito corrosivo, causa queimaduras severas à pele e aos tecidos.
 Uma solução a 2% é usada como germicida para desinfetar
instrumentos médicos.
Catechol Resorcinol
Hydroquinone

FENÓIS
 O fenol pode ser preparado em grande escala por tratamento de

clorobenzeno com NaOH aquoso diluído a 340 ° C sob pressão de
170 atm.

OXIDAÇÃO DE FENÓIS


 Oxidação de fenóis com persulfato de potássio em meio fortemente alcalino para
formar para-difenóis.








 O íon fenóxido é mais suscetível, à substituição eletrofílica aromática, do que o
fenol .



ÉTERES

ÉTERES

SÍNTESE DE ÉTERES
 O éter dietílico e outros éteres simétricos simples são preparados
industrialmente pela reação entre de álcoois catalisada por ácido
sulfúrico.
 O método, geralmente mais útil, de preparação de éteres é a síntese de

éter de Williamson, na qual um íon alcóxido reage com um
halogeneto ou tosilato de alquila primário em uma reação SN2.

SÍNTESE DE ÉTERES

SÍNTESE DE ÉTER DE WILLIAMSON

SÍNTESE DE ÉPOXIDO
 Os compostos orgânicos que contêm tanto um grupamento hidroxi

como um átomo de halogéneo em carbonos adjacentes são
chamados haloidrinas.
 Nas haloidrinas, pode ocorrer uma versão intramolecular da síntese
de éter de Williamson para formar epóxidos.
89
REAÇÕES DE ÉTERES: REARRANJO DE CLAISEN

 Um éter de coroa se liga especificamente a certos íons metálicos ou
moléculas orgânicas para formar complexos hospedeiro-hóspede, um
exemplo de reconhecimento molecular.

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** Uma consequência da geometria tetraédrica é que uma amina com

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 Sais de amônio quaternário com átomos de nitrogênio assimétricos. A

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 LiAlH4 em presença de água:

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DMSO H2O, THF

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** Amina secundária, ao contrário de uma amina primária, não possui o segundo

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*** Forma uma amina com o mesmo número de carbonos do haleto

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**Solubilidade diminui à medida que o tamanho

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