Cinética química Cinética química.

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Cinética química es la parte de la

química que estudia la velocidad o
rapidez con que transcurren las
reacciones químicas, y se refiere a la
variación de las concentraciones de
reactivos y productos con el tiempo.

Antecedentes Concepto: Su objetivo es medir las velocidades de

Para que una reacción química tenga
lugar no sólo es necesario que esté
favorecida termodinámicamente, sino
que además, es necesario que se de
a una velocidad suficiente.
las reacciones químicas y encontrar
ecuaciones que relacionen la velocidad
de una reacción con variables
experimentales.

Lacombustión del fósforo de una cerilla es un fenómeno rápido, pero el fósforo permanece
en contacto con el oxígeno del aire sin alterarse, a menos que el calor del roce inicie el
proceso.

En algunos casos interesa acelerar las reacciones químicas, como en los procesos
industriales de fabricación de productos. En otras ocasiones interesa retardar los
procesos, como en la conservación de alimentos.

La cinética química estudia la velocidad a la que ocurren las reacciones químicas, los
factores que la determinan, las leyes que las rigen y teorías que las explican.

En este tema estudiaremos la velocidad en la que ocurren las reacciones, los factores que
modifican dicha velocidad y las teorías que permiten explicar dichos factores. Veremos los
distintos tipos de catalizadores y su mecanismo de actuación, así como algunas de sus
aplicaciones industriales.

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Normalmente la velocidad de una reacción se expresa como la velocidad de desaparición

de un reactivo. Se define entonces la velocidad promedio de una reacción como la
variación en la concentración de reactivos ó productos en un intervalo de tiempo dado. La
velocidad promedio no es una magnitud constante y en consecuencia no se emplea. La
magnitud más utilizada es la velocidad instantánea, que es la velocidad en un instante
dado. Para calcularla es necesario disminuir el intervalo de tiempo a valores muy
pequeños.

Factores cinéticos de las reacciones

Concentración de reactivos
El perfil general de la reacción es tal que con el tiempo no sólo disminuye la concentración
de reactivo, sino que además disminuye la velocidad de cambio de esta concentración.
Por ejemplo en la reacción:

2N2O5(g) ---------------- 4NO2(g) + O2(g)

Experimentalmente se ha demostrado que la velocidad depende solamente de la

concentración de reactivos. k no depende de la concentración de reactivos y productos,
sólo depende de la naturaleza de la reacción y de la temperatura. A las expresiones en
las que se relacionan velocidades de reacción con la concentración se las denomina leyes
de velocidad.

Para determinar experimentalmente el orden de una reacción que implica sólo un reactivo
la ley de velocidad se puede calcular midiendo la velocidad de la reacción en función de la
concentración del reactivo. Así, por ejemplo, si la velocidad se duplica cuando se duplica
la concentración de reactivo entonces el orden de la reacción será uno. Si la velocidad se
cuadriplica cuando la concentración se duplica la reacción será de orden dos.

Para una reacción que requiere más de un reactivo se puede hallar la ley de velocidad
midiendo la dependencia de la velocidad respecto a la concentración de cada reactivo de
manera independiente.

Si se fijan las concentraciones de todos los reactivos menos uno, y se registra la variación
d3 velocidad como función de la concentración de ese reactivo, la dependencia que se
observa nos da el orden de reacción de ese reactivo en particular.

 Reacciones de primer orden

Son aquellas en las que la velocidad depende de la concentración de reactivo elevado a

la primera potencia.

 Reacciones de orden dos

Son aquellas cuya velocidad depende de la concentración de uno de los reactivos elevado
al cuadrado, ó bien de la concentración de dos reactivos distintos elevados cada uno de
ellos a la primera potencia.

La velocidad de una reacción depende de la temperatura a la que tiene lugar. Así, un

aumento de 10 k implica una duplicación en la velocidad de la reacción. Por otra parte una
disminución de la temperatura una disminución de la velocidad. Es por esto por lo que
para disminuir la velocidad de la descomposición bacteriana de los alimentos éstos se
congelan a temperaturas inferiores a 0.

La dependencia de la velocidad con la temperatura se explica con la teoría de colisiones,

que se basa fundamentalmente en postular que las reacciones químicas ocurren como el
resultado de las colisiones entre las moléculas reaccionantes. En un sistema formado por
los reaccionantes A y B es lógico pensar que para que la reacción se produzca las
moléculas de Ay B han de chocar entre sí. Sin embargo, no todos los choques son
efectivos, si así fuera la reacción tendría lugar de forma instantánea. Para que la reacción
tenga lugar es necesario superar una barrera energética mínima. Esta barrera energética
se conoce como energía de activación.
Las moléculas reaccionantes deben tener una energía cinética total igual a cero ó superior
a la energía de activación, que es la cantidad mínima de energía necesaria para que se
produzca la reacción química. En 1889 Arrhenius mostró que la constante de velocidad
está relacionada con la temperatura.

La temperatura

La rapidez de las reacciones químicas aumenta confirme se eleva la temperatura. Por

ejemplo: las reacciones bacterianas que conducen a la descomposición de la leche se
llevan a cabo con mayor rapidez a temperatura ambiente que a temperaturas bajas. La
medición de velocidades re reacción deben efectuarse a temperaturas constantes porque
el calentamiento las modifica. Se estima con gran aproximación que un aumento de 10°C
en la temperatura provoca la duplicación de la velocidad de reacción. Ejemplo: En la
reacción del carbonato de calcio (CaCO3) con ácido clorhídrico (HCl) se desprende un
determinado volumen de dióxido de carbono (CO2) gaseoso.

CaCO3 + 2 HCl = CO2 + CaCl2 + H2O

Cuando se toman 10 gr. de carbonato decalcio ,1 mol, se desprenden al completarse la

reacción 2,24 lt. De dióxido de carbono en CNTP.

Si a 25°C dicho vi}volumen gaseoso se desprende en 4 minutos, a 35°C por duplicares la

velocidad se concretará en la mitad del tiempo: 2 minutos; y a 45°C por duplicarse
nuevamente la velocidad de reacción, el tiempo necesario se reduce a la mitad del
anterior.: 1 minuto.

La presencia de catalizadores

La rapidez de muchas reacciones se puede aumentar agregando una sustancia que se

conoce como catalizador. Para que se lleve a cabo una reacción química es necesario un
cierto nivel de energía, esto se conoce como energía de activación. Un catalizador acelera
la velocidad de la reacción disminuyendo la energía de activación y sin modificar el
producto y sin ser consumido durante la reacción. Las enzimas son catalizadores
biológicos, moléculas de proteínas que actúan como catalizadores aumentando la
velocidad de reacciones bioquímicas específicas.

Catalizadores sólidos y líquidos

Catalizador homogéneo: es aquel que esta presente en la misma fase que las moléculas
que reaccionan.

Catalizador heterogéneo: es aquel que existe en una fase diferente a la de las moléculas
que reaccionan, comúnmente como un sólido en contacto con reactivos gaseosos o con
reactivos en una solución líquida

Por ejemplo: las moléculas de hidrocarburos se rearreglan para formar gasolina con
ayuda de la de lo que se conoce como catalizadores pirolíticos

Los catalizadores heterogéneos suelen estar compuestos de metales en óxidos metálicos

El paso inicial de la catálisis heterogénea es ordinariamente la adsorción de los reactivos.
La adsorción se refiere a la adhesión de las moléculas de los reactivos. La absorción se
refiere a la adhesión de las moléculas en el interior de otra sustancia.
Un ejemplo de catálisis heterogénea es el hidrógeno gaseoso con etileno para formar
etano gaseoso.

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

Esta reacción, además de exotérmica, es muy lenta en ausencia de catalizador. En

presencia de un metal finamente pulverizado como níquel, la reacción se lleva a cabo con
bastante facilidad a temperatura ambiente.

El etileno y el hidrógeno se adsorben ambos en sitios activos sobre la superficie del metal.
Al ocurrir al adsorción en enlace H-H del hidrógenose rompe y deja los dos átomos de
hidrógeno unidos a la superficie del metal.

Los átomos de hidrógeno pueden moverse con relativa libertad por la superficie del metal,
cuando uno de ellos se cruza con una molécula de etileno adsobida en el metal, puede
formar un enlace sigma con uno de los átomos de carbono, con lo cual se destruye el
enlace pi C-C y queda formado un grupo etilo (C2H5) unido a la superficie por un enlace
sigma de metal a carbono. Este enlace es relativamente débil, de modo que el otro átomo
de carbono también encuentra un átomo de hidrógeno, se forma con facilidad un sexto
enlace sigma C-H y se libera la molécula de etano de la superficie del metal. El sitio activo
queda listo para adsober otra molécula de etileno y comenzar otra vez el ciclo.

Velocidad de Reacción

La velocidad de un suceso se define como el cambio que tiene lugar en un intervalo de

tiempo. Las aplicaciones de la química son innumerables, ya que, por ejemplo:

 en la elaboración de un producto interesa la obtención de la mayor masa posible en el

menor tiempo

 la conservación de una sustancia en buenas condiciones mejora cuando se consigue

disminuir la velocidad con la que se altera la misma.

En química, la velocidad de reacción se calcula mediante la masa de sustancia,

consumida u obtenida en un unidad de tiempo.

Factores que afectan el equilibrio químico

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio de un proceso

químico como son la temperatura, la presión y el efecto de las concentraciones. Estos
factores están relacionados con el principio de Le Chatelier-Braund, “Si en un sistema en
equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura,
presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido
que tienda a contrarrestar dicha variación”.

Efecto de la temperatura

En los procesos endotérmicos el aumento de temperatura favorece el proceso porque

necesita aporte de energía.. En las reacciones exotérmicas el aumento de temperatura
entorpece la reacción. En general la reacción se desplaza en el sentido que absorba
calor, es decir, que sea endotérmica.

Para una reacción endotérmica:

A + B + calor = C + D

Un aumento de la temperatura provocará un desplazamiento del equilibrio hacia el lado

que contrarresta, o sea hacia la derecha.

Para una reacción exotérmica:

A + B = C + D + calor

Un aumento de la temperatura provocará el desplazamiento hacia la izquierda.

Efecto de la presión

Una variación de presión en un equilibrio químico influye solamente cuando en el mismo

intervienen gases y hay variación del número de moles. Si aumenta la presión, el sistema
se desplazará hacia donde existan menor número de moles (porque ocupan menos
espacio) para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.El efecto de un
cambio de presión depende de los cambios de volumen que tengan lugar durante la
reacción. Si aquella se produce sin cambio de volumen, todo cambio de presión que se le
aplique no la modifica.

Efecto de las concentraciones

La variación de la concentración de cualquiera de las especies que intervienen en el

equilibrio no afecta en absoluto al valor de la constante de equilibrio; no obstante el valor
de las concentraciones de las restantes especies en equilibrio sí se modifica. Así:

 Un aumento de la concentración de cualquier sustancia desplaza el equilibrio en

dirección contraria a la formación de esa sustancia.
 Una disminución de la concentración de cualquier sustancia desplaza el equilibrio
hacia la formación de esa sustancia.
 Energía de Gibbs
Energía de Gibbs
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

Energía de Gibbs. Es un potencial

termodinámico que tiene unidades
de energia que da la condición de
equilibrio y de espontaneidad para
una reacción química (a presión
y temperatura constantes).

Características

En la termodinámica química de las

reacciones y en los procesos no
cíclicos, existen cuatro cantidades
útiles llamadas "potenciales
termodinámicos". Estos son la
energía interna, la entalpía, la energía Concepto: Potencial termodinámico que tiene
libre de Helmholtz y la energía libre
unidades de energia que da la condición
de Gibbs. La energía libre de Gibbsse
define por de equilibrio y de espontaneidad para
una reacción química

Energía libre de Gibbs

Estudios

La energía interna U, podría ser considerada como la energía necesaria para crear el
sistema, en ausencia de cambios en la temperatura o el volumen.

Pero tal como se estudió en la definición de entalpía, se debe realizar una cantidad
adicional de trabajo PV, si se crea el sistema desde un volumen muy pequeño, con objeto
de "crear espacio" para el sistema. Tal como se estudió en la definición de energía libre
de Helmholtz, el medio ambiente a una temperatura constante T, contribuirá al sistema
con una cantidad TS, reduciendo de esta manera la inversión total necesaria para la
creación del sistema. Esta contribución neta de energía al sistema, creado a temperatura
ambiente T desde un volumen inicial despreciable, es la energía libre de Gibbs.

En una reacción, el cambio en la energía libre de Gibbs ΔG, es un parámetro muy útil. Se
puede considerar que es la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener de una
reacción. Por ejemplo, en la oxidación de la glucosa, el cambio en la energía libre de
Gibbs es ΔG = 686 kcal = 2870 kJ. Esta es la reacción principal de energía en las células
vivas.
Velocidad De Reacción. Ecuación De Velocidad
Desde el punto de vista químico, existe gran interés en controlar y, si es posible, predecir
la velocidad de las reacciones químicas. Por ejemplo, es conveniente que las reacciones
responsables de la descomposición de los alimentos sean lo más lentas posibles; sin
embargo, interesa acelerar la velocidad de las reacciones implicadas en procesos
productivos para que su explotación comercial sea más rentable. El control de la
velocidad de las reacciones químicas implica conocer los factores que influyen sobre
ellas, de lo cual se encarga la cinética química.

Velocidad de reacción

La velocidad de una reacción química relaciona el cambio en la concentración de

reactivos o productos con el tiempo y se expresa, usualmente, en mol/l × s.
Durante el transcurso de una reacción, las moléculas de reactivos van desapareciendo, al
tiempo que se forman los productos. La velocidad de la reacción se puede estudiar
observando la disminución de la concentración de reactivos o el aumento de la
concentración de productos. En la reacción:
Br2 (ac) + H - COOH (ac) ® 2 HBr (ac) + CO2 (g)
su velocidad se establece midiendo la variación de la concentración de los reactivos o de
los productos con el tiempo. Si se selecciona un producto, la expresión de la velocidad
tiene signo positivo, ya que la variación de su concentración siempre es positiva.

Si se selecciona el reactivo Br2, su velocidad de desaparición tendrá signo negativo:

Factores que afectan a la velocidad de reacción

 Estado físico: las reacciones químicas en disolución en las que participan iones,
como las reacciones de neutralización ácido-base (ver t20) son mucho más rápidas
que las reacciones en las que deben romperse enlaces covalentes. En las reacciones
heterogéneas, su velocidad depende de la superficie de contacto entre las dos fases y
está tanto más favorecida cuanto mayor es el estado de división.
 Concentración de los reactivos: la velocidad de reacción se incrementa cuando lo
hacen algunas de las concentraciones de los reactivos.
 Temperatura: el incremento de temperatura, generalmente, aumenta la velocidad de
reacción.
 Catalizadores: éstos no alteran el estado de equilibrio químico (ver t16), pero sí
aumentan la velocidad con que se alcanza éste.

Ecuación de velocidad y constante de velocidad

La relación matemática que indica la dependencia de la velocidad respecto a las
concentraciones de los reactivos se llama ecuación de velocidad y es una expresión que
debe determinarse experimentalmente. Para la siguiente reacción:
2 NO (g) + Cl2 (g)® 2 NOCl (g)
la ecuación de velocidad hallada experimentalmente es:
Velocidad = k [NO]2[Cl2]
La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de Cl2 y al
cuadrado de la concentración de NO. Por ello, la reacción es de primer ordenrespecto al
cloro y de segundo orden respecto al monóxido de nitrógeno.
En una reacción, el exponente al que se encuentra elevada la concentración de un
reactivo en la ecuación de velocidad se llama orden parcial respecto a ese reactivo. La
suma de los órdenes parciales, esto es, la suma de todos los exponentes de la ecuación
de velocidad, es el orden total de la reacción. En el ejemplo, el orden total es 3.
En general, para una reacción química del tipo:
aA + bB ® cC + dD
la expresión de la ecuación de velocidad es:
Velocidad = k [A]n[B]m
donde n y m se obtienen experimentalmente y representan el orden parcial de la reacción
respecto al reactivo A y al reactivo B. La suma m + n determina el orden total de la
reacción.
La constante de proporcionalidad se designa con la letra k y se denomina constante de
velocidad. Formalmente, es la velocidad de la reacción cuando las concentraciones de
todos los reactivos son la unidad.
La constante de velocidad es específica para cada reacción química y depende de la
temperatura.
Las unidades de k vienen determinadas por el orden de la reacción y deben adaptarse a
la condición de que la velocidad debe expresarse en las unidades mol/l × s (variación de
la concentración por unidad de tiempo).
L E Y D E AC C I Ó N D E M AS AS : L A C O N S TAN TE D E E Q U I L I B R I O

Cuando tiene lugar una reacción química reversible se observa que llegado un
determinado momento las cantidades netas de reactivos y productos se mantienen
invariables. Ya vimos que este hecho no significa que la reacción se pare, sino que la
velocidad a la que se forman los productos se iguala a la velocidad a la que se
regeneran los reactivos. Es decir, nuestra reacción está en equilibrio.
De manera general, podemos representar una reacción química en equilibrio así:

Al leer la reacción de izquierda a derecha (sentido directo) los reactivos A y B(en color
verde) reaccionan para formar los productos C y D (en color rojo). Pero como es una
reacción reversible (se representa mediante una flecha de doble sentido) podríamos
interpretar que los productos también reaccionan para formar los reactivos (sentido
inverso). Las velocidades a las que tienen lugar ambos procesos se pueden representar
mediante las siguientes ecuaciones de velocidad:

Donde a, b, c y d son los correspondientes coeficientes estequiométricos.

En el equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, por lo
tanto:

De esta manera se puede definir el constante de equilibrio como:

Esta expresión se conoce como ley de acción de masas, y permite

determinar las concentraciones molares de los reactivos y productos en el equilibrio.
Esta constante es característica de cada reacción y es independiente de las cantidades
iniciales de reactivos y productos.
Así, por ejemplo, para la siguiente reacción:
Como se puede observar todos los compuestos se encuentran en estado gaseoso. En
este caso se habla de equilibrio homogéneo, pues en él todas las especies químicas
están en la misma fase. Pero, ¿qué ocurriría si uno de ellos fuese, por ejemplo, un sólido
o un líquido? En este caso se trataría de un equilibrio heterogéneo, en el que (al menos)
una especie está en una fase distinta. Cuando esto ocurre, en la expresión de la
constante de equilibrio no aparecen las concentraciones de los sólidos ni de los líquidos
puros, ya que a una temperatura determinada, estas concentraciones son constantes. Por
ejemplo:

Pero, ¿qué utilidad tiene la constante de equilibrio? El valor de la constante de equilibrio

nos permite predecir la tendencia de una reacción química a formar productos. Así,
valores altos de la constante de equilibrio indican una mayor concentración de productos
que de reactivos en el equilibrio, es decir, el equilibrio estará desplazado hacia la derecha
de la reacción. Por el contrario, valores bajos de la constante de equilibrio expresan una
mayor proporción de reactivos que de productos, por lo que la reacción química estará
desplazada hacia la izquierda.