UNIVERSIDAD NACIONAL SAN ANTONIO ABAD

DEL CUSCO
FACULTAD DE INGENIERA MINAS, GEOLOGICA Y
METAGURGICA

ASIGNATURA: Estadística y Diseño Experimental

DOCENTE:
ESTUDIANTE: Eder Layme Palomino
Código: 124645

Temas de investigación (PAPERS)

1. La caracterización mineralógica en la concentración de

minerales por flotación.
2. Cianuración de oro y plata con pre-tratamiento oxidante.
3. Una introducción al diseño de experimentos y análisis
estadístico de datos.
4. Lixiviación de pirita contenida en carbón.
5. Lixiviación con tiourea de un mineral oxidado con
contenidos de plata y manganeso.
 1. LA CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA EN LA
CONCENTRACIÓN DE MINERALES POR FLOTACIÓN

Juan Enrique Álvarez Hernández

Francisco Raúl Carrillo Pedroza

Ma. de Jesús Soria Aguilar
Francisco Jonás Díaz Medina

Es conocido que la eficiencia de un proceso de concentración de minerales depende,

entre otros factores, de la mineralogía y el grado de liberación que tenga los minerales
valiosos con respecto a la ganga. Esto es particularmente importante en el proceso de
flotación; aun cuando se tengan los reactivos más adecuados y se hayan encontrado
los parámetros de operación óptimos, la recuperación y la ley del concentrado
dependerá del grado de liberación, factor limitante del proceso. Este Capítulo presenta
una serie de ejemplos de diversos minerales, metálicos y no metálicos, que muestran
evidencia de que, teniendo una caracterización mineralógica y estudio liberación, es
posible predecir el resultado del proceso de flotación realizando los cambios oportunos
en el proceso de concentración de minerales.

La flotación es uno de los procesos más empleados en el beneficio o concentración de

minerales metálicos y no metálicos, y uno de los más importantes por su impacto en la
calidad del producto y en los costos de operación. La eficiencia del proceso de flotación
depende directamente de la materia prima de alimentación (o cabeza), la cual
generalmente debe mantenerse bajo ciertas especificaciones para lograr mantener el
proceso dentro de la calidad y costos requeridos. Sin embargo, la variación de la
calidad del mineral de alimentación es una realidad que ocurre día con día, conforme se
avanza la producción en los frentes mineros. Y esto tiene que repercutir en cambios en
los parámetros de operación de la planta de beneficio, entre ellos, el consumo (o tipo)
de reactivos empleados (Cilek, 2004).

En este sentido, es importante tener en cuenta la caracterización mineralógica, los

estudios de liberación y las pruebas de flotación de laboratorio como herramientas de
diagnóstico que permitan adelantar las modificaciones al proceso. De hecho, la
separación o concentración de un mineral está limitado principalmente por el grado de
liberación, y en consecuencia la distribución de tamaño de partícula de la molienda; y
de otros factores no menos importantes, tales como las propiedades superficiales
(Stewart, 2010). Por lo tanto, una buena caracterización mineralógica, aunada al
estudio de liberación, también permitirá determinar cuestiones que afectan una buena
concentración, tales como: especies minerales que encapsulan los minerales valiosos;
especies mineralógicas asociadas, que afectan la eficiencia y consumo de los reactivos;
minerales asociados, mineralogía de las especies valiosas. Considerando, como caso
de estudio que ejemplifique lo señalado anteriormente, se consideran cuatro muestras
de diferentes minerales, cuyo ensaye químico se presenta en la Tabla 1.1
Tabla 1.1. Análisis químicos de las muestras empleadas en el presente estudio.

Nombre de muestra Au, ppb Ag, ppm Zn, % Cu, % Pb, %

Muestra A (cobre) 33 95 > 0.1 3.54 > 0.5
Muestra B (plomo) -- 99 0.46 >0.1 6.29
Ag, ppm Pb,% Cu,% Zn,% Fe,%
Muestra D (plomo)
177 7.61 0.10 2.65 27.25
CaF2, % CaCO3, % SiO2, % As, ppm
Muestra D (fluorita)
37.28 30 23 8
ppb = partes por billón; ppm= partes por millón

Estas muestras fueron analizadas para determinar las especies y distribución

mineralógica, misma que se presenta en la Tabla 1.2. Para este análisis, se emplea
generalmente un microscopio mineragráfico con cámara adaptada.

Tabla 1.2. Especies y distribución mineralógica de las muestras empleadas.

Muestra Mineralogía cualitativa
Cuarzo, Hematita, Malaquita,
Goethita, Fierro Metálico,
Plata Nativa Ag ,Calcocita,
A
Covelita, Oro Nativo
(trazas), Esfalerita,
Calcopirita, Azurita, Cerusita
Galena, Cerusita, Cuarzo,
B
Plata nativa, Argentita
Calcita, Cuarzo, Hematita,
Goethita, Oxido de
C
Manganeso (Psilomelano),
Plata Nativa Ag.
D Calcita, Cuarzo, Fluorita,
Distribución por especies mineralógicas del
elemento de importancia
Cobre:
Malaquita (76.52 %), Azurita (4.34 %),
Calcocita 8.69 %), Covelita (6.95 %), y
Calcopirita (3.47 %)
Plomo:
Galena, 87.01 % (ley Pb=5.47 %);
Cerusita, 12.99 % (ley Pb= 0.81 %).
Plata:
Plata Nativa, 90% (Ley Ag=89.10 g/t);
Argentita, 10 % (Ley Ag=9.9 g/t).
Plata nativa:
35 % liberada con tamaño de partícula
de 4 micras; 50 % incluida y asociada
en hematita, 7 % en geothita y en
menor proporción otros óxidos, como
los de manganeso, y cuarzo.
Fluorita:

Arcillas, Hematita, Ortoclasa, 37.28 % liberada a 90 % a 75 micras;

Plagioclasas resto asociada a Calcita y Cuarzo
 Para evaluar el impacto que tiene la caracterización mineralógica en la concentración,
se llevan a cabo pruebas de flotación. Para el caso que se ejemplifica, la Tabla 1.3
muestra los reactivos que se emplean para cada uno de los casos.

Tabla 1.3. Reactivos de flotación empleados para las muestras de minerales.

Muestra Reactivos de flotación
Promotores: A-31, A-3416 Y A-404. Colector: Xantato X-343.
A
Acondicionador: Sulfuro de sodio.
Pomotores: A-31, A-3416 Y A-404. Colector: Xantato X-343.
B
Acondicionador: Sulfuro de sodio.
Acondicionado a pH = 6.0; Colector: Reactivo CYTEC 727, Depresor:
C
Quebracho.

D Colector: Ácido Oleico. Depresores: Quebracho, NaCO 3 y Dextrosa

Anhidra.

Muestra A (cobre). La Tabla 1.4 muestra los resultados de la Flotación de la muestra A.

De acuerdo al estudio de caracterización, la muestra presenta minerales principalmente
en su estado oxidado; la especie de mayor proporción, la malaquita (76.52%), está en
forma Liberada en un 76.13 % (Ley Cu = 2.05 %), a un tamaño de partícula que varía
de 20 a 240 micras y en tamaño promedio es de 69.55 micras. En forma Liberada la
calcocita representa el 40 % (Ley Cu = 0.122 %) a un tamaño promedio de 50 micras;
Cuando se asocia la calcocita a covelita y calcopirita liberada para ese tamaño
promedio, esto representa el 55 % (Ley Cu = 0.153 %).

Por lo tanto, la gran cantidad de cobre como malaquita no permite tener una buena
flotabilidad ni es susceptible a la sulfurización posterior, como lo muestran los
resultados de recuperación (R) de la Tabla 2.4.

Tabla 1.4. Resultados de la flotación de la muestra A.

Ag Pb Cu Zn Fe
Muestra Peso Ley Ley Ley Ley Ley
R R R R R
ppm ppm % ppm %
Cabeza 1000 95 584 3.54 68 7.65
Concentrado1 73 515 54.14 294 2.15 6.59 16.58 335 24.53 4.56 43.53
Concentrado 2 60 54 4.67 1723 10.36 3.94 8.15 185 11.13 2.14 16.79
Colas 867 33 41.20 1007 87.49 2.52 75.28 74 64.34 0.35 39.68

En todo caso, la flotación de sulfuro en una primera etapa permite flotar la plata nativa,
recuperando hasta casi el 50%. Esto está de acuerdo con la caracterización de las
especies de plata. El estudio mineragráfico indicó que la plata está como plata nativa,
se encuentra libre con un tamaño promedio de 6 a 8 micras en un 9.09 % (ley = 8.63
g/ton); la plata nativa asociada a cuarzo, 9.09 %, la asociada o incluida en cuarzo,
54.54 %, y la incluida en malaquita, un 27.28 %, todas ellas en un tamaño promedio de
50 a 60 micras. Por lo tanto, observando que el concentrado de plata obtenido
Incrementa la ley hasta en 5 veces (ley de 0.5 kg/ton) y que en este concentrado la ley
de cobre aumento a casi 7 %, esto indica que la primera flotación concentró la plata
nativa libre y la expuesta asociada a malaquita y cuarzo, precisamente donde el tamaño
de la plata es grande (50 micras), tamaño similar al cual se realizó la molienda de la
cabeza (80 % -75 micras). Los resultados indican que la malaquita no se sulfurizó a las
condiciones dadas.

En conclusión, para la muestra A de cobre, la flotación de sulfuros parece ser

interesante debido a que se obtiene un concentrado con una relativamente buena ley
de plata, recuperándose un poco más del 50%. Esto es destacable en un mineral
oxidado. La etapa de sulfurización no incrementa sustancialmente dicha recuperación,
de lo que se desprende que en la primera flotación de sulfuros se colecta la plata
nativa, así como la proporción de sulfuros metálicos, principalmente el cobre. Esto
sugiere que una buena operación en flotación, sobre todo en limpias, podría obtenerse
un concentrado más rico en plata. El resto de la plata (incluida en los óxidos) y los
óxidos metálicos se van a las colas la cual podría recuperarse vía cianuración. Sin
embargo, la presencia de alto cobre puede representar un problema para la cianuración
si se desea obtenerse plata de buena calidad. En este caso, se sugiere una lixiviación
ácida para recuperar el cobre de manera sencilla (por estar como óxido principalmente),
seguido de la cianuración de los lodos restantes, para recuperar la plata.

Muestra B (plomo). La Tabla 2.5 muestra los resultados de la Flotación para esta
muestra. Tal como se había indicado en el estudio de caracterización, la muestra está
fuertemente oxidada, con algo de sulfuros metálicos. En la primera flotación (de
sulfuros), es posible obtener un concentrado de buena ley de plata, en relación de la
cabeza. La recuperación alcanzada en este concentrado es bastante buena para una
primera limpia, lo cual indica que se colecta la plata nativa liberada, así como los
sulfuros de plomo, cobre y zinc liberados.

La recuperación obtenida de estos metálicos esta en bastante concordancia con lo

expuesto en el estudio de liberación. Este indica que la galena, a -150 mallas presenta
una liberación del 59.70 % (ley Pb=3.26 %) y su tamaño promedio de partícula es de
111.75 micras. La galena que se asocia principalmente con cuarzo, cerusita y esfalerita
que entre todas representan el 28.34 % (ley Pb= 1.57%). Como galena incluida
representa el 11.94 % (ley Pb=0.653%) y esta únicamente en el cuarzo. La Plata nativa
se observa en forma Liberada representando el 90% a malla -100 + 150 (Ley Ag=80.19
g/t), y su tamaño promedio de partícula es de 8 micras. La Plata Nativa incluida en
Cuarzo es de 8.91% (Ley Ag=8.91g/t) en donde la plata tiene un tamaño promedio de 6
micras y del tamaño del Cuarzo 91.66 micras.

Por lo tanto, la cantidad liberada a esa fracción de tamaño es la cantidad recuperada en

la primera flotación.
Luego, con la sulfurización es posible aumentar la recuperación, debido a la flotación de
aquellos óxidos fácilmente susceptibles a este método, tales como el cobre y el plomo.
Entre ambos concentrados es posible obtener un concentrado de sulfuros aceptable,
pero siendo más importante la cantidad de plata que ha sido posible recuperar en
ambas flotaciones, mayor al 85 %, dejando colas muy limpias en plata.

Tabla 1.5. Resultados de la flotación de la muestra B.

Peso, Ag Pb Cu Zn Fe
Muestra
G Ley Ley Ley Ley Ley
R R R R R
g/t % ppm % %
Cabeza 1000 99 6.29 108 0.46 4
Concentrado1 240 221 76.50 7.08 28.18 753 47.85 0.53 25.83 4.44 27.22
Concentrado2 130 72 13.50 13.25 28.57 599 20.62 0.58 15.31 5 16.61
Colas 630 11 10.00 4.14 43.25 189 31.53 0.46 58.85 3.49 56.17

En conclusión, de los resultados de la muestra B (plomo) se puede mencionar que la

plata puede ser recuperada fácilmente debido a que se encuentra mayormente liberada
como plata nativa. La asociada a sulfuros y la argentita es recuperada tanto en una
primera flotación como en una segunda previamente sulfurizada. Sin embargo, el 43 %
del plomo se va en las colas. Esto es debido que las condiciones de flotación,
principalmente el pH, no fuera el indicado para flotar galena, siendo el objetivo la
recuperación de plomo, más que plata. Un mejor control de pH haría posible recuperar
y concentrar más plomo como galena. Este es de interés debido a la buena ley que
tiene el mineral. Sin embargo, se debe conciliar con la recuperación de la plata.

Muestra C (plata): La Tabla 1.6 muestra los resultados del mineral de plata. Tal como
se había indicado en el estudio de caracterización, este mineral se encuentra
fuertemente oxidado. Esto no permite tener una flotabilidad buena en los minerales de
interés, aun usando flotación de óxidos. El hecho de que la plata se encuentre tanto en
sílice (cuarzo) como en hematita, hace necesario que todos los productos sean tratados
posteriormente por algún método para la recuperación de la misma.
De los resultados se puede concluir que, por su poca respuesta a la flotación debido a
su estado altamente oxidado y a que la plata se encuentra finamente diseminada tanto
en hematita como cuarzo, la opción más atractiva es aprovechar su granulometría fina,
.
Tabla 1.6. Resultados de la flotación de la muestra C.
Peso, Ag Pb Cu Zn Fe
Muestra
g ppm R % R % R % R % R
Cabeza 962 177 100 7.61 100 0.1 100 2.65 100 27.25 100
Concentrado 47 234 7.09 0.0874 0.04 0.1098 4.33 1.35 2.57 17.35 2.81
Medios 64 244 10.07 7.44 5.08 0.148 7.95 2.04 5.29 36.82 8.12
Colas 851 151 82.84 10.44 94.87 0.1228 87.72 2.67 92.13 30.39 89.08
Muestra D (fluorita): Los resultados de las pruebas de flotación, presentados en la
Tabla 2.7, muestran los datos de las tres pruebas que se llevaron a cabo. El
concentrado obtenido en cada prueba fue el logrado de 3, 4 y 5 limpias, de las pruebas
1, 2 y 3, respectivamente.

Tabla 1.7. Resultados de la flotación de muestra C.

LEYES RECUPERACION
Prueba CaF2, % CaCO3, % SiO2, % As, ppm CaF2 CaCO3 SiO2
CABEZA 37.28 30 23 8
conc3limpias 96.44 0.90 2.20 6 94.61 7.82 9.78
Colas 9.30 25.57 57.04 12 2.62 63.89 72.89
Medio2da 26.00 30.07 36.02 8 2.76 28.30 17.34

conc4limpias 97.64 0.90 1.40 5 93.77 7.43 6.91

Colas 7.80 27.54 57.44 10 2.15 65.37 81.48
Medio3ra 39.19 30.43 21.74 6 4.08 27.20 11.61

conc5limpias 98.24 0.85 1.00 4 93.89 6.95 4.81

Colas 7.55 27.86 58.05 12 2.08 65.54 80.27
Medio4ta 38.94 31.05 28.65 7 4.03 27.51 14.92

De acuerdo a los resultados, la flotación permite obtener un concentrado con una muy
buena ley, superior al 97 % desde la tercera limpia cuando se emplea la temperatura de
50 C, con una muy buena recuperación, mayor al 93 % en las tres pruebas. Los
resultados anteriores coinciden con el estudio de liberación, el cual muestra que en la
fracción -270+325 mallas la fluorita llega a tener un porcentaje de liberación del 85 %
(tamaño promedio de partícula de 40 micras). En la fracción final –325, su máximo
grado de liberación es de un 92 %.
En la fracción -270+325 mallas (malla donde se tiene la mayor proporción en la cabeza
de flotación, 70 % - 270 mallas), se observó que la fluorita se encuentra asociada con
cuarzo, calcita y hematita. La fluorita asociada con cuarzo representa el 5 % y el
tamaño de las partículas de fluorita es de 50 micras y el del cuarzo es de 28 micras. La
fluorita que se encuentra asociada con calcita representa el 3 %, en donde el tamaño
de las partículas de fluorita llega a medir 60 micras y la calcita 30 micras. En cuanto a la
fluorita que se observa asociada a la hematita, ésta es de apenas el 1 %. La fluorita
también se presenta con inclusiones de cuarzo, calcita y hematita. En mayor proporción
se encuentran las de cuarzo en la fluorita representando el 4 %, siendo el tamaño
promedio de las inclusiones de 12 micras y la fluorita mide en promedio 55 micras. Las
inclusiones de calcita dentro de la fluorita representan el 1 %; el tamaño de las
inclusiones de calcita son de 7 micras y la fluorita llega a medir 65 micras. Por lo tanto,
el mineral muestra presenta una fluorita liberada y expuesta cercana al 94 %, con lo
cual es posible obtener recuperaciones en ese orden, con una excelente ley.
El límite de la flotación de fluorita, de acuerdo al estudio mineragráfico, es que se puede
flotar el 100 % de la fluorita, con una ley máxima del 91 %. O una ley del 99 % con una
recuperación máxima del 91 %. Estos serían los límites impuestos por la mineralogía y
liberación del mineral. Cabe señalar que en esta muestra, el arsénico no representa
problema alguno.

CONCLUSIONES.
Los resultados obtenidos en la concentración de diferentes minerales muestran la fuerte
dependencia entre la mineralogía y el proceso de flotación. Se puede concluir que es
posible predecir, no solo el proceso más adecuado para una concentración de
minerales, sino incluso los resultados del proceso de concentración. Y también conocer,
en base al estudio de liberación, los límites máximos de recuperación y ley del proceso
de flotación. Es por ello que en la actualidad, la geo-metalurgia (relación entre la
geología, la minería y los procesos metalúrgicos) y en particular, la caracterización
mineralógica y estudios de liberación, se han convertido en una herramienta muy
importante para predecir los cambios de operación futuros, dependiendo de los frentes
de explotación mineros, previo conocimiento de los yacimientos explorados, además de
su aplicación en los problemas actuales de optimización de los procesos de
concentración.

REFERENCIAS.
Karen J. Stewart, Effect of particle characteristics on Fatty acid flotation of Florida
phosphate rock, Volume II - Flotation Results, and Diagnostic/Remediation Protocol,
Florida University, Florida Institute of Phosphate Research, 2010.

E.C. Cilek, Estimation of flotation kinetic parameters by considering interactions of

the operating variables, Minerals Engineering, 17, (2004), 81–85.
 2. CIANURACIÓN DE ORO Y PLATA CON PRE-TRATAMIENTO
OXIDANTE

Juan Antonio González Anaya

Francisco Raúl Carrillo Pedroza
Ma. De Jesús Soria Aguilar
Erika Ceniceros Coronado

Por más de 100 años, la cianuración ha sido prácticamente el único proceso por el cual
se ha extraído gran parte del oro en el mundo. Sin embargo, existen minerales tipo
sulfuros que contienen oro y plata que son difíciles de extraer por este método,
consumiendo grandes cantidades de reactivos, además de las regulaciones
ambientales que deben considerarse. Para este tipo de minerales se ha utilizado la
oxidación como una etapa previa que permita favorecer la cianuración, ya sea
incrementado la recuperación de dichos metales o disminuyendo el consumo de
reactivos en el proceso. Este Capítulo presenta como caso de estudio el uso del ozono
como oxidante previo a la cianuración, considerando la termodinámica de las posibles
reacciones que ocurren durante la oxidación con ozono, aplicado a cabezas de
minerales con oro y plata, y colas de los procesos de cianuración.

La cianuración es el proceso más empleado en el mundo para la extracción de oro y

plata. Sin embargo, presenta desventajas tales como su baja eficiencia (menor a 80 %)
para los minerales llamados refractarios, donde el oro viene encapsulado en matrices
de arsenopirita, pirita o cuarzo (Shoemaker, 1990). Por ello, generalmente a los dos
primeros tipos de minerales se les da un pre-tratamiento de oxidación para permitir que
la solución de cianuro entre y extraiga el oro de la matriz. Algunos de los métodos de
oxidación que se emplean para tal propósito son la tostación oxidante, la oxidación
química a presión y la oxidación biológica (Weir, 1986; Chen y Reddy, 1990; Burbank,
1990).
Otra desventaja del proceso de cianuración es el elevado consumo de cianuro,
asociado a las reacciones entre este reactivo y los minerales sulfurosos que contienen
oro, como pirrotitas, calcopiritas o piritas no refractarias, para formar diferentes
compuestos cianurados. En algunos casos, el consumo o pérdida de cianuro por
concepto de la formación de diferentes especies como complejos metálicos y el
tiocianato, puede alcanzar hasta un 90 % del cianuro total añadido (Byerley y Enns,
1984). Nuevamente, una de las soluciones para este problema es la pre-oxidación de
los minerales para eliminar el azufre como dióxido de azufre o sulfato (Marsden y
House, 1990; Deng, 1992) o la recuperación del cianuro a partir de procesos como el
AVR, procesos electroquímicos o por oxidación del tiocianato con ozono (Byerley y
Enns, 1984, Layne y col., 1984; Ritcey, 1989; Soto y col, 1995; Young, 1996, Botz y col.,
2000).
Una alternativa a los métodos mencionados es el uso del ozono como una opción para
incrementar el potencial de oxidación y el contenido de oxigeno de la solución durante
la cianuración (Haque, 1992) y también como un pre-tratamiento de oxidación de
minerales sulfurosos (Elorza y col., 2006, 2002; Salinas y col. 2004; Roca y col., 2000;
Van Antwerp y col., 1987).

Aunque es poca la literatura que hace referencia sobre investigaciones del empleo del
ozono en el procesamiento de minerales, algunos investigadores han encontrado que el
azufre contenido en forma de sulfuros minerales puede ser oxidado con el ozono, como
son los casos de la oxidación de calcopirita (Havlik y Skrobian, 1990; Roca y col, 2000)
y la oxidación de pirita en carbón (Brown y col., 1985).

El ozono es un gas que posee un potencial de oxidación muy elevado, de 2.07 V,

comparado con 1.77 V del peróxido de hidrógeno y 1.4 V del cloro; como consecuencia,
permite crear buenas condiciones de oxidación en medio acuoso, haciendo que las
reacciones de oxidación se lleven a cabo rápidamente, e incluso rompiendo enlaces de
unión entre los materiales (Brown y col., 1985; Liu y Fuchun, 1989; Rice, 1997; Droste,
1997). De acuerdo al Diagrama de Eh - pH, mostrado en la Figura 6.1, el azufre
contenido en minerales de fierro, como la pirita o la pirrotita puede ser oxidado a sulfato
en condiciones oxidantes y en un amplio rango de pH (de 2 a 14), siendo posible tener
una especie sólida o en solución. En ambos casos, la especie producto de la reacción
de oxidación de la pirita con el ozono puede presentar características de porosidad o
permeabilidad al paso del cianuro y del oxígeno a través del mineral, aumentando la
eficiencia del proceso y, por otro lado, el azufre oxidado a sulfato ya no reaccionaría con
-
el cianuro para formar el ion tiocianato, SCN , uno de los responsables del elevado
consumo de cianuro durante la cianuración.

Por lo tanto, un tratamiento con ozono antes de la cianuración permite la oxidación

parcial de los minerales sulfurosos, específicamente, la oxidación del azufre, cuya
reacción puede representarse mediante las siguientes ecuaciones:

o
FeS2 + O3 + H2O + 2O2= FeSO4 + H2SO4 G 25 = -306.2 kcal/mol (1)
o
FeS2 + 7/3O3 +H2O = FeSO4 + H2SO4 G 25 = -357.9 kcal/mol (2)

Las condiciones necesarias para estas reacciones, serían pH ácido menor de 6, y

condiciones oxidantes, de acuerdo a la Figura 6.1. En el presente caso de estudio se
analiza la aplicación del tratamiento con ozono, aportando más datos que permitan
determinar el efecto del ozono en la cianuración de minerales de oro y plata.
 2.0
Fe(+3a)
1.5
FeSO4(+a) Fe2(OH)2(+4a)
1.0

0.5
FeSO4*7H2O
Volts
, FeOH(+a)
0.0 Fe2O3
Eh FeS2
Fe3O4
-0.5
Fe0.877S Fe2S3
-1.0 Fe(+2a)
Fe
-1.5

-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 2.1. Diagrama Eh – pH para el sistema S - Fe - H2O a 25 ºC

Caso de estudio. Se realizaron pruebas con cuatro muestras diferentes:

1. Muestra (Fa), con 4.59 g/ton Au y 458 g/ Ag; cuya mineralogía indica que el oro y
la plata (en forma de argentita, principalmente) vienen micro-incluidos en pirita,
especie que constituye el mayor cuerpo mineral.
2. Muestra (Ca), con 0.49 g/ton Au y 23 g/ton Ag; consiste en colas o jales de un
proceso industrial de cianuración del mineral Fa.
3. Muestra (Fb), con 7.25 g/ton Au y 372 g/ton Ag; el oro viene comolectrum (Ag-
Au) incluído en cuarzo y pirita, con asociaciones de esfalerita, calcopirita, galena
y la plata principalmente como sulfuro (acantita).
4. Muestras (Cb) 0.47 g/ton Au y 24 g/ton Ag; proviene de las colas de un proceso
industrial de cianuración del mineral Fb.

A todas las muestras se les realizaron dos series de pruebas de cianuración: con y sin
pre-tratamiento con ozono. La prueba de cianuración fue la convencional empleando el
método de botellas a diferentes tiempos. Se analizó el consumo de cianuro (titulación
con nitrato de plata), de cal (titulación con ácido oxálico), y los contenidos de oro y plata
(ensaye a fuego o copelación en sólidos).

La Figura 2.2 muestra los resultados encontrados para la recuperación de oro del
mineral Fa cianurado con y sin pre-tratamiento de oxidación con ozono a diferentes
tiempos. En esta figura se puede observar que en el tratamiento de oxidación por 20
minutos se obtienen los mejores resultados, con un 97% de recuperación a 48 horas de
cianuración, siendo la mayor recuperación obtenida de los tratamientos utilizados.
También se puede observar que la menor recuperación fue del 76% al mismo tiempo de
reacción sin el pre-tratamiento. Lo cual indica que existe un 21% de diferencia entre
Estos tratamientos. Con respecto a la oxidación por 10 minutos, se observaron
recuperaciones de hasta 86% de recuperación en 12 horas de reacción; los
tratamientos de lavado del mineral con agua ozonada y la pre – oxidación dan
resultados muy similares.

La Figura 2.3 muestra los porcentajes de recuperación de plata durante los diferentes
tratamientos realizados sobre el mineral Fa. En esta figura se puede observar que se
alcanzó una recuperación del 83% en un tiempo de reacción de 48 horas, debido al
tratamiento de pre – oxidación por 20 minutos. También se puede observar que en las
primeras 12 horas se obtuvo una recuperación del 77%, con respecto al 61 % obtenido
en la cianuración de la muestra sin pre-oxidar. La diferencia existente entre estos
tratamientos fue del 12% al concluir el proceso. Los resultados obtenidos en el mineral
Fa indican que el tratamiento con ozono permite mejorar la recuperación de oro y plata
por cianuración, la cual puede deberse, por un lado, a una oxidación parcial de la matriz
pirítica; esta oxidación coadyuva a incrementar el paso del cianuro a través de la
misma, y extraer los metales valiosos que pueden encontrarse aún sin liberar dentro de
dicha matriz.
 i y sin pre – oxidación sobre el
10 ó mineral Fa.
0 n

9 d
0 e

8 A
0 u

7 d
0 u
r
Au

60
a
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50
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40 l
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a n
c
90
85
80
75
70
65
60
55 10 min.
50 20 min.
Lavadas
45 Convencional
40
0 12 24 36 48 60

Tiempo (Horas)
 Figura 2.3. Recuperación de Ag durante los tratamientos de
cianuración, con y sin pre – oxidación sobre el mineral Fa.

La Figura 2.4 muestra el consumo de cianuro obtenido para la cianuración del mineral
Fa. En esta figura se observa que, sin pre-tratamiento, se alcanzaron consumos de
cianuro del 40% en las primeras 12 horas de la cianuración, lo que significa un
consumo 2.4 kg/ton de mineral. Al finalizar el proceso, el consumo total de cianuro fue
de 5.37 kg/ton de mineral. El elevado consumo de cianuro observado corresponde a la
reacción de este compuesto con el azufre de la pirita, principalmente, para formar
-
tiocianato, SCN .

El tratamiento de pre-oxidación del mineral por 20 minutos permitió obtener durante la

cianuración un consumo del 17% en un tiempo de 12 horas, lo que significa 1 kg/ton de
mineral, haciendo una diferencia en el consumo del 23% con respecto a la muestra
cianurada no pre-tratada, lo que equivale a un ahorro de 1.4 kg/ton de mineral. A partir
de las 36 horas de reacción, el consumo fue disminuyendo en las pruebas donde el
mineral fue tratado previamente, hasta alcanzar un consumo de 2.2 kg/ton de mineral al
final del proceso. Durante la pre – oxidación por 10 minutos el consumo final fue de 2.8
kg/ton y lavando el mineral con agua ozonada se obtuvo un consumo de 4.08 kg/ton de
mineral.
 45
40 10 min.
20 min.
35 Lavadas

-
CN
30 Convencional

25

Consumo de
20
15
(%)
10
5
0
0 12 24 36 48 60

Tiempo (Horas.)

Figura 2.4. Consumo de cianuro durante los tratamientos de cianuración,

con y sin pre – oxidación sobre el mineral Fa.

Los resultados obtenidos en el mineral Fa indican que el tratamiento con ozono permite
mejorar la recuperación de oro y plata por cianuración, la cual puede deberse, por un
lado, a una oxidación parcial de la matriz pirítica; esta oxidación coadyuva a
incrementar el paso del cianuro a través de la misma, y extraer los metales valiosos que
pueden encontrarse aún sin liberar dentro de dicha matriz.

En todos los casos donde se aplicó el pre-tratamiento de oxidación con ozono se

obtuvo un ahorro en el consumo de cianuro.. Comparando los resultados con y sin pre –
oxidación, se obtiene que la máxima diferencia entre ambos tratamientos es de 1. 4 y
3.17 kg/ton. Mineral, a las 12 y 48 horas de cianuración, respectivamente, lo cual
permite suponer que el tratamiento con ozono permite oxidar total o parcialmente el
azufre presente en la muestra de mineral. Dicha oxidación disminuye la cantidad de
azufre disponible para reaccionar con el cianuro, aumentando el ahorro en consumo de
cianuro con respecto a la cianuración sin tratamiento previo.

La Figura 2.5 muestra los resultados obtenidos en el mineral Fb, donde se puede
observar que la recuperación de oro es mayor desde el inicio de la cianuración para el
mineral que fue pre – oxidado con ozono por 20 minutos, alcanzando hasta un 92% de
recuperación en un tiempo de 48 horas, mientras que para el mineral que no fue pre –
oxidado, la recuperación del oro fue de 85% de recuperación en un tiempo igual. En
promedio, con el tratamiento de pre – oxidación el porcentaje de recuperación de oro
(88%) fue constante independientemente del tiempo de reacción con respecto al 83 %
en promedio observado en la cianuración sin tratamiento.
 100
95
90
85
80
75
10 min.
70 20 min.
Lavadas
65
Au

Convencional
60
0 12 24 36 48 60
 Tiempo (Horas.)

Figura 2.5. Recuperación de Au durante los tratamientos de cianuración,

con y sin pre – oxidación sobre el mineral Fb.

La Figura 2.6 muestra el comportamiento de la plata en los diferentes tratamientos del

mineral Fb. Se puede observar que los mejores resultados para su recuperación es el
tratamiento de pre – oxidación por 20 minutos, en la cual se obtiene un 82% de
recuperación en 48 horas, mientras que en la cianuración convencional se obtiene un
71%, teniendo una diferencia considerable del 11%. Comparando los tratamientos de
pre – oxidación por 10 y 20 minutos tenemos que la diferencia de recuperación es del
5%.

En el mineral Fb, el consumo de cianuro fue mayor durante la cianuración del mineral
sin tratar, como se puede observar en la Figura 6.7, llegando a consumir el 40% del
cianuro total añadido (un consumo equivalente a 2.4 kg/ton de mineral) en las primeras
12 horas; Al finalizar la prueba (48 horas), el consumo total fue de 5.8 kg/ton de mineral.
Con el tratamiento de pre – oxidación por 20 minutos se obtuvo un consumo de 17% a
las 12 horas, que equivale a 1 kg/ton.
inalizando a las 48 horas con un consumo total de 1.36 kg/ton de mineral; esto indica un
ahorro de consumo de cianuro de 4.44 kg/ton con respecto al consumo alcanzado
durante la cianuración del mineral sin tratar.
 85
80
75
70
65
60
55 10 min.
50 20 min.
Lavadas
45 Convencional
Ag

40
0 12 24 36 48 60

Tiempo (Horas.)
Figura 2.6. Recuperación de Ag durante los tratamientos de cianuración,
con y sin pre – oxidación sobre el mineral Fb.
 45
10 min.
40
20 min.
35 Lavadas
Convencional
30
25
20
15
10
5
0

0 12 24 36 48 60

Tiempo (Horas.)
 Figura 2. 7. Consumo de cianuro durante los tratamientos de cianuración, con
y sin pre – oxidación sobre el mineral Fb.

Los resultados de recuperación de oro y plata de las colas o jales, muestras Ca y Cb,
son mostrados en la Figura 6.8. En esta figura se observan los datos de recuperación
obtenidos a las 36 horas de cianuración, con y sin tratamiento de oxidación. Se puede
observar que las colas de la muestra Ca no presentan una diferencia significativa en la
recuperación de metales, con y sin el empleo de ozono. Sin embargo, no deja de ser
Interesante que aún sea posible recuperar una buena parte del oro y de la plata
contenida en dichos jales, recuperación que llega a ser en promedio del 60 % para el
caso del oro y del 48 % para la plata.

En el caso de la muestra de jales Cb, la figura muestra que, para el caso del oro, no hay
una diferencia entre los tratamientos para mejorar su recuperación, aunque esta se
muestra en todos los casos por arriba del 60 %. Sin embargo, es interesante notar la
diferencia con respecto a la plata, cuya recuperación se incrementa notablemente con
el tratamiento previo de oxidación. Esto es debido probablemente a la presencia de
plata como acantita que no fue posible extraer durante el proceso de cianuración, y que
ha permanecido como sulfuro; con la oxidación previa, permite incrementar
notablemente su extracción con cianuro, de un 16 % hasta un 75 % de recuperación.
 90

80

70

Recuperación, % 60

50
40

30

20

10 Au, Ca Ag, Ca Au, Cb Ag, Cb

0
sin tratamiento Pre-lav Pre-10 Pre-20
Tipo de tratamiento
 Figura 2.8. Recuperación de Au y Ag durante los tratamientos de cianuración,
con y sin pre – oxidación para las muestras Ca y Cb.

La Figura 2.9 muestra el consumo de cianuro durante la cianuración de las muestras Ca

y Cb, con y sin tratamiento. Se puede observar que cuando no se dio el tratamiento
previo de oxidación, el consumo de cianuro en las primeras 12 horas fue elevado, del
35 y 25 % (2.06 y 1.52 kg/ton) para Ca y Cb, respectivamente. Para las mismas
muestras, el consumo de cianuro disminuyo considerablemente con el tratamiento de
oxidación, en el mismo tiempo, alcanzando un ahorro con respecto a las muestras sin
tratar, de un 90 y 60 % respectivamente, es decir, el gasto de cianuro fue de 0.96 y 1
kg/ton para Ca y Cb; Después de 36 horas de cianuración el consumo de cianuro total
para las muestras sin tratamiento fue de 3.12 kg/ton para Ca y 3.6 kg/ton para Cb,
mientras que con el tratamiento solo fue de 1.2 kg/ton en ambas muestras, lo que
representa un ahorro significativo, sobre todo considerando que en ambas muestras la
recuperación de oro fue similar.
 40

35
Consumo de cianuro, %

30

25

20

15

10

0
Ca, sin pre-trat Ca, pre-20min
Cb, sin pre-
tra Cb, pre-
20min Tipo
de muestra
y
tratamiento
 Figura 2.9. Consumo de cianuro durante los tratamientos de cianuración con y
sin pre – oxidación sobre el mineral Fb.

El hecho de que se mejore la recuperación de oro y plata con el tratamiento previo de

oxidación del mineral indica que el producto de reacción obtenido coadyuva a tener
mejores condiciones de difusión del cianuro hacia los metales preciosos y de sus
productos de reacción.

Además, el tratamiento con ozono permite incrementar el contenido de oxígeno soluble

presente en la pulpa de mineral, oxígeno que es producto de la descomposición del
ozono durante su reacción con el mineral; la presencia de mayor contenido de oxígeno
presente en la pulpa permite mejores condiciones para que la reacción de cianuración
se lleve a cabo, ya que se ha reportado que la cianuración es una reacción
electroquímica dada por la reacción catódica del oxígeno en la superficie del metal, la
cual permite la disolución anódica del oro, para finalmente obtener la formación del
complejo cianurado de oro, de acuerdo a la siguiente reacción global (Haque, 1992):

2Au + 4NaCN + O2 + 2H2O= 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2 (3)

Por otro lado, al estar el azufre oxidado por la acción del ozono, dicho elemento ya no
reacciona con el cianuro para formar tiocianato que, como se mencionó anteriormente,
es la causa principal del consumo de cianuro en este tipo de minerales. Por lo tanto, el
consumo de cianuro disminuye, incrementando la eficiencia del proceso y disminuyendo
el costo del mismo.

Las diferencias observadas en las recuperaciones entre ambos minerales son debidas
a sus composiciones mineralógicas. La muestra Fa es un mineral donde el oro y la plata
se encuentran finamente micro-incluidos en la matriz pirítica, haciendo más difícil el
acceso del cianuro; el tamaño de partícula necesario para su liberación es muy
pequeño, lo cual incrementa el área superficial de azufre pirítico expuesto al cianuro,
aumentando la superficie de reacción y el consecuente elevado consumo de cianuro.
En el caso del mineral Fb, el consumo de cianuro también se debe a la presencia de
otros sulfuros y metales que reaccionan con el cianuro para formar complejos; la
particularidad de la muestra Fb es que la plata se presenta en mayor medida como
acantita, un sulfuro con características de baja cianurabilidad, que sin embargo,
muestra un comportamiento favorable a la oxidación.

Para el caso de las colas o jales del proceso de cianuración de los mismos minerales,
es interesante notar que se puede obtener recuperaciones de oro y plata volviendo a
cianurar, aunque los bajos contenidos de estos metales pueden hacer incontable dicha
operación. Sin embargo, una oxidación previa puede permitir dicha recuperación con
menores consumos de cianuro, debida a las mismas razones mencionadas
anteriormente:
la oxidación de los sulfuros y la consecuente disminución de la formación de tiocianato.
En el caso de la plata contenida en la muestra Fb, no es de extrañar que para sus
colas, Cb, se repita el esquema de recuperación de plata, la cual es significativa, debido
a la oxidación del mineral de acantita que contiene este metal.

CONCLUSIONES.

El presente estudio fue realizado para minerales de mineralogía diferente, con

comportamientos distintos al proceso de cianuración, así como minerales ya expuestos
a dicho proceso, como lo fueron las muestras de jales. Los resultados presentados en
este trabajo muestran que para estas muestras de minerales, el tratamiento con ozono
previo a la cianuración tuvo un efecto importante en la recuperación de los metales
preciosos: la pre-oxidación con ozono mejora e incrementa las recuperaciones de oro y
plata, sobre todo en cabezas de alimentación (muestras Fa y Fb) y disminuye el
consumo de cianuro. Los resultados obtenidos en las muestras de jales indican que es
aún posible recuperar más de la mitad del contenido de oro y plata por medio de
cianuración de estos minerales; Aunque los resultados indican que el pre-tratamiento
con ozono no tiene un efecto significativo, salvo en la plata de uno de los jales (debido a
la oxidación del sulfuro refractario de plata, como lo es la acantita), si tiene un efecto
importante en el consumo de cianuro, con lo cual permite la extracción de estos metales
con menores costos.

BIBLIOGRAFIA.
Botz, M., Dimitriadis, D., Polglase, T., Phillips, W., Jenny, R., 2000, “Technologies for the
regeneration of cyanide from thiocyanate”, 2000 SME Annual Meeting and Exhibit,
Salt Lake City, Utah.

Brown, Jr.; George E.; Hoppert; Bruce N., 1985, “Coal treatment method and product
produced therefrom”, United States Patent 4,543,104.

Burbank, A., Choi, N.,Pribrey, K., "Biooxidation of Refractory Gold Ores in Heaps",
(Advances in Gold and Silver Processing Proceedings, Reno, NV, 1990), 151-159.

Byerley, J.J. y EnnsS, K., 1984, “Electrochemical Regeneration of Cyanide from Waste
Thiocyanate for Cyanidation”, CIM Bulletin, 87-93.

Chen B. y Reddy, R. G., 1990, "Roasting Characteristic of Refractory Gold Ores

(Advances in Gold and Silver Processing Proceedings, Reno, NV,), p. 201-214.

Deng T., "Chemical Oxidation of Iron Sulfide Minerals for Metals Recovery", 1992,
Minerals Processing and Extractive Metallurgy Review, Vol. 10, 325-345.

.
 3. UNA INTRODUCCIÓN AL DISEÑO DE EXPERIMENTOS Y
ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE DATOS

Ma. de Jesús Soria Aguilar

Francisco Raúl Carrillo Pedroza

La metalurgia extractiva es una industria fuertemente afectada por el precio de los

metales, donde aún pequeñas variabilidades en su precio hacen necesarios realizar
ajustes en su procesamiento para poder continuar con su producción. En este marco, el
presente Capítulo hace una pequeña introducción sobre la aplicación del diseño de
experimentos, en particular el tipo Taguchi, y el análisis estadístico de datos,
principalmente mediante el análisis de varianza, como herramientas que coadyuvan al
análisis y toma de decisiones, partiendo del conocimiento que ofrecen sobre los efectos
en los parámetros de un proceso metalúrgico. Este Capítulo ofrece una introducción
que permitirá comprender las herramientas aplicadas en los casos de estudio
analizados en los Capítulos subsecuentes.

Antecedentes.
Las primeras nociones del diseño de experimentos se remontan a principios del siglo
XX, siendo sus impulsores personajes de base estadística y creativa como sir Ronald
Fisher y William S. Gosset (alias Student). Sus trabajos estaban orientados,
básicamente, al desarrollo de experimentos para la agricultura, donde no se puede
hacer un experimento hoy y verificarlo mañana ya que el crecimiento de una planta
puede durar varios meses. La extensión de estos conceptos se atribuye al japonés Dr.
Genichi Taguchi que lo incorporó como herramienta para el aseguramiento de la calidad
en el ciclo de diseño de los productos. Estas herramientas se han ido posicionando muy
lentamente, quizás porque los conceptos estadísticos son poco entendidos en las
prácticas industriales. El diseño de experimentos tiene una enorme aplicación en la
industria porque permite mejorar el rendimiento de los procesos y la calidad de sus
productos. También en el desarrollo de nuevos productos, en plantas piloto y al nivel de
laboratorio, el diseño estadístico de experimentos desempeña un papel muy importante.
Múltiples ejemplos de aplicaciones se dan en biotecnología, química, veterinaria,
agronomía, educación entre otras, en las que se realiza investigación experimental,
siendo así esta metodología una herramienta de mucha utilidad (Castaño y Domínguez,
2001).
El diseño estadístico de experimentos se debe usar como una metodología que permite
plantear distintas estrategias para seleccionar, controlar, analizar e interpretar diferentes
condiciones de estudio en un fenómeno de una manera objetiva y sistemática. En este
contexto, la aplicación del diseño de experimentos en un proceso metalúrgico, como lo
es la hidrometalurgia, podría ser de gran utilidad para evaluar varios factores y
determinar su efecto sobre la recuperación o ley del metal de interés.
Generalidades.
Los investigadores realizan experimentos virtualmente en todos los campos del saber,
por lo general para descubrir algo acerca de un proceso o sistema en particular.
Literalmente, un experimento es una prueba o ensayo. Un experimento diseñado es
una prueba o serie de pruebas en las cuales se inducen cambios deliberados en las
variables de entrada de un proceso o sistema, de manera que sea posible observar,
medir e identificar las causas de los cambios en la respuesta de salida.

Suele ser posible visualizar el proceso como una combinación de máquinas, métodos,
personas y otros recursos que transforman alguna entrada (a menudo un material) en
una salida que tiene una o más respuestas observables. Algunas de las variables del
proceso X1, X2,..., Xp son controlables, mientras que otras Z 1, Z2,..., Zq son
incontrolables (aunque pueden ser controlables para los fines de una prueba).
Entre los objetivos del experimento pueden incluirse:

1. Determinar cuáles variables tienen mayor influencia en la respuesta, Y.

2. Determinar el mejor valor de las X que influyen en Y, de modo que Y tenga casi
siempre un valor cercano al valor deseado.
3. Determinar el mejor valor de las X que influyen en Y, de modo que la variabilidad
de Y sea pequeña
4. Determinar el mejor valor de las X que influyen en Y, de modo que se minimicen
los efectos de las variables incontrolables.

Los métodos del diseño experimental tienen un cometido importante en el desarrollo de

procesos y en la depuración de procesos para mejorar el rendimiento. En muchos
casos, el objetivo puede ser desarrollar un proceso consistente; esto es, un proceso
afectado mínimamente por fuentes de variabilidad externas.

Por otro lado, posible considerar a la experimentación como parte del proceso científico
y una de las formas en que se aprende el cómo funcionan los sistemas o procesos. Por
lo general, este aprendizaje se da a través de una serie de actividades en las cuales se
formulan hipótesis acerca de un proceso, se realizan experimentos para generar datos
a partir del proceso, y entonces se usa la información del experimento para establecer
nuevas hipótesis, que llevan a realizar nuevos experimentos.
El diseño experimental es un medio de importancia crítica en el medio de la ingeniería
para mejorar el rendimiento de un proceso. También se emplea extensamente en el
desarrollo de nuevos procesos. La aplicación de técnicas de diseño experimental en
una fase temprana del desarrollo de un proceso puede dar como resultado:
1. Mejora en el rendimiento del proceso.
2. Menor variabilidad y mayor apego a los requerimientos nominales u objetivo.
3. Menor tiempo de desarrollo.
4. Menores costos globales.
Por lo tanto, el uso del diseño experimental puede dar por resultado productos con
mayor confiabilidad y mejor funcionamiento en el campo, menores costos, y menor
tiempo de diseño y desarrollo del producto (Montgomery, 1991).

El diseño de experimentos es también un medio para hacer más eficientes planes y

estructuras de un programa investigador de pruebas. Aunque el diseño de experimentos
es frecuentemente percibido como una herramienta de solución de problemas, su más
grande beneficio puede venir como una herramienta de prevención de los mismos. La
metodología del diseño de experimentos se basa en la experimentación. Es conocido
que si se repite un experimento, en condiciones indistinguibles, los resultados
presentan variabilidad que puede ser grande o pequeña. Si la experimentación se
realiza en un laboratorio donde la mayoría de las causas de variabilidad están muy
controladas, el error experimental será pequeño y habrá poca variación en los
resultados del experimento. Pero si se experimenta en procesos industriales,
administrativos, etc., la variabilidad es grande en la mayoría de los casos. El objetivo
del diseño de experimentos es estudiar si utilizar o no un determinado tratamiento para
una mejora en un proceso. Para ello se debe experimentar utilizando el tratamiento y no
utilizándolo. Si la variabilidad experimental es grande, sólo se detectará la influencia del
uso del tratamiento cuando éste produzca grandes cambios en relación con el error de
observación. La metodología del diseño de experimentos estudia cómo variar las
condiciones habituales de realización de un proceso empírico para aumentar la
probabilidad de detectar cambios significativos en la respuesta, de esta forma se
obtiene un mayor conocimiento del comportamiento del proceso de interés. Para que la
metodología de diseño de experimentos sea eficaz es fundamental que el experimento
esté bien diseñado, de tal manera que permita:

1. Determinar las principales causas de variación en la respuesta.

2. Encontrar las condiciones experimentales con las que se consigue un valor
extremo en la variable de interés o respuesta.
3. Comparar las respuestas en diferentes niveles de observación de variables
controladas.
4. Obtener un modelo estadístico-matemático que permita hacer predicciones de
respuestas futuras.

La utilización de los modelos de diseño de experimentos se basa en la experimentación

y en el análisis de los resultados que se obtienen en un experimento bien planificado.
En muy pocas ocasiones es posible utilizar estos métodos a partir de datos disponibles
o datos históricos, aunque también se puede aprender de los estudios realizados a
partir de datos recogidos por observación, de forma aleatoria y no planificada.

Uno de los principales objetivos de los modelos estadísticos y, en particular, de los

modelos de diseño de experimentos.
Es controlar la variabilidad de un proceso estocástico que puede tener diferente origen.
De hecho, los resultados de cualquier experimento están sometidos a tres tipos de
variabilidad cuyas características son las siguientes:

Variabilidad sistemática y planificada. Esta variabilidad viene originada por la posible

dispersión de los resultados debida a diferencias sistemáticas entre las distintas
condiciones experimentales impuestas en el diseño por expreso deseo del
experimentador. Es el tipo de variabilidad que se intenta identificar con el diseño
estadístico. Cuando este tipo de variabilidad está presente y tiene un tamaño
importante, se espera que las respuestas tiendan a agruparse formando grupos. Es
deseable que exista esta variabilidad y que sea identificada y cuantificada por el
modelo.
Variabilidad típica de la naturaleza del problema y del experimento. Es la variabilidad
debida al muestreo aleatorio. Este término incluye, entre otros, a la componente de
variabilidad no planificada denominada error de medida. Es una variabilidad
impredecible e inevitable. Esta variabilidad es la causante de que si en un laboratorio se
toman medidas repetidas de un mismo objeto, ocurre que, en muchos casos, la
segunda medida no sea igual a la primera y, más aún, no se puede predecir sin error el
valor de la tercera. Sin embargo, bajo el aparente caos, existe un patrón regular de
comportamiento en esas medidas: todas ellas tenderán a fluctuar en torno a un valor
central y siguiendo un modelo de probabilidad que será importante estimar. Esta
variabilidad es inevitable, pero si el experimento ha sido bien planificado, es posible
estimar (medir) su valor, lo que es de gran importancia para obtener conclusiones y
poder hacer predicciones. Es una variabilidad que va a estar siempre presente pero que
es tolerable.

Variabilidad sistemática y no planificada. Esta variabilidad produce una variación

sistemática en los resultados y es debida a causas desconocidas y no planificadas. En
otras palabras, los resultados están siendo sesgados sistemáticamente por causas
desconocidas. La presencia de esta variabilidad supone la principal causa de
conclusiones erróneas y estudios incorrectos al ajustar un modelo estadístico. Existen
dos estrategias básicas para tratar de evitar la presencia de este tipo de variabilidad: la
aleatorización y la técnica de bloques. Este tipo de variabilidad debe de intentar evitarse
y su presencia lleva a conclusiones erróneas.

Planeación y análisis de un diseño experimental.

El trabajo experimental es un proceso creativo: hasta hoy no hay forma sistemática de
aprender a ser creativo; por otro lado, la lógica del diseño de experimentos y la
inferencia estadística se pueden aprender, pero no como una receta, sino como una
metodología para seleccionar, manipular, analizar e interpretar un experimento. Así, si
en un experimento se seleccionan las condiciones adecuadas, se manipulan
correctamente, se analizan de manera apropiada y se interpretan los resultados
correctamente, el proceso creativo será apoyado.
De tal situación, se pueden hacer dos consideraciones que pueden llevar a un fracaso:

Idea creativa + diseño y análisis pobre = fracaso

Idea trivial + buen diseño y análisis = fracaso

Por ello, la recomendación es que si hay la decisión de contribuir al conocimiento

científico y tecnológico, hay que tomarse el tiempo y el cuidado para aprender a
planear, experimentar y analizar correctamente.

Un buen diseño es uno en el que las condiciones seleccionadas y manipuladas en el

experimento, no están confundidas con variables extrañas o de ruido referentes al
material experimental, a su manejo en el experimento, al ambiente o al tiempo. De
manera inversa, un mal diseño es aquel en que las condiciones seleccionadas y
manipuladas son confundidas de manera desconocida con una o más variables de
ruido. En este sentido, la planeación del experimento es una fase crítica. Si el trabajo de
campo puesto en la fase de planeación es defectuoso, las mejores técnicas analíticas
no lo salvaran del fracaso. Se debe evitar la tendencia a apresurarse y conducir
pruebas tan pronto como se encuentre un problema, sin la planeación anticipada. El
diseño de experimentos puede ser una herramienta poderosa en situaciones donde el
efecto sobre un rendimiento calculado de algunos factores, cada uno en dos o más
niveles, debe ser determinado. En el enfoque tradicional de “un factor a la vez”, cada
resultado de la prueba es usado en un pequeño número de comparaciones. En el
enfoque del diseño de experimentos, cada prueba es usada en toda comparación. Esto
(4)
permite obtener la máxima cantidad de información . Resumiendo: si el diseño es
bueno, los errores en el uso de métodos estadísticos en general pueden ser corregidos;
sin embargo, el uso de métodos estadísticos validos no puede salvar un experimento
que tenga problemas conceptuales o de diseño.

Con respecto a los métodos estadísticos, muchos experimentos son defectuosos

porque concluyen incorrectamente por el mal uso de los métodos estadísticos.
Actualmente, la realización de los cálculos para el análisis estadístico es muy rápida y
confiable (menos errores matemáticos) debido a la existencia de numerosos paquetes
estadístico. Si bien esto es una ventaja, también evita en muchos casos la consulta de
libros o la asesoría estadística cuando es conveniente, generando la aplicación de
métodos estadísticos que se adecuen a la conveniencia en tiempo y a la prontitud de
tener resultados, sin importar la obtención de la respuesta adecuada. Esto lleva a la
pobre práctica de solo reportar que el resultado fue significativo o no, impidiendo
entender con profundidad el diseño y los métodos estadísticos utilizados. A continuación
se enfatizará en uno de los diseños que se están usando con mayor frecuencia en la
actualidad: el diseño de experimentos tipo Taguchi.
Diseño experimental Taguchi.
El sistema de ingeniería de calidad del Dr. Genichi Taguchi, es uno de los más grandes
logros en ingeniería del siglo XX. El trabajo de la filosofía del Dr. Taguchi comenzó a
formarse en los inicios de la década de los 50's cuando fue reclutado para ayudar a
mejorar el sistema telefónico japonés que había sido diseñado para la Segunda Guerra
Mundial. Buscando deficiencias en el sistema tradicional de prueba y error para
identificar problemas de diseño, llegó a desarrollar su propia metodología para el diseño
de experimentos. Taguchi empleó experimentos de diseño usando especialmente una
tabla conocida como "arreglos ortogonales" para tratar los procesos de diseño. Los
arreglos ortogonales son un conjunto especial de cuadrados latinos, construidos por
Taguchi para planear los experimentos del diseño del producto (Burke, 1987). La
aplicación sistemática y extendida de la filosofía de desarrollo de productos del Dr.
Taguchi, así como su conjunto integrado de herramientas de toma de decisión en
diseño, ha contribuido significativamente al progreso de las industrias japonesas en la
fabricación a corto plazo de productos de clase mundial, a bajo costo, y con alta
calidad. Su contribución más importante ha sido la combinación de métodos
estadísticos y de ingeniería para conseguir rápidas mejoras en costos y calidad
mediante la optimización del diseño de los productos y sus procesos de fabricación.
Además de la rápida mejora del diseño de productos y procesos, los métodos del Dr.
Taguchi proporcionan un lenguaje común y un enfoque que mejora la integración del
diseño del producto y los procesos de fabricación.

Taguchi propone una filosofía de la ingeniería de calidad que es ampliamente aplicable.

Él considera tres etapas en el desarrollo de un producto o proceso: diseño del sistema,
diseño de parámetros y diseño de tolerancias.

Diseño del sistema. Comprende la investigación básica para entender la naturaleza. El

diseño del sistema comprende principios científicos, su extensión a situaciones
desconocidas y el desarrollo de relaciones básicas altamente estructuradas. El diseño
de parámetros y de tolerancias involucra la optimización del diseño del sistema, usando
métodos empíricos. Los métodos de Taguchi son más útiles en diseño de parámetros y
tolerancias. En el diseño del sistema, el Ingeniero utiliza principios científicos y de
ingeniería para determinar la configuración básica.

Diseño de parámetros. Optimiza el diseño del producto o proceso para alcanzar el

valor meta con la variabilidad mínima posible y con los componentes disponibles más
baratos. Observa el énfasis en los esfuerzos de satisfacer los requerimientos en la
forma menos costosa. En la etapa de diseño de parámetros, se determinan los valores
específicos para los parámetros del sistema.
Diseño de tolerancias. Solamente ocurre si la variabilidad alcanzada con los
componentes menos costosos es demasiado grande para obtener las metas del
producto.
En el diseño de tolerancias, se investiga la sensibilidad del diseño a los cambios en las
tolerancias de los componentes. La meta es determinar cuáles componentes deben ser
más estrictamente controlados y cuáles no son tan críticos. El diseño de tolerancias se
utiliza con objeto de determinar las mejores tolerancias para los parámetros. De nuevo,
la fuerza directiva es el costo.

Taguchi recomienda el empleo de métodos estadísticos de diseño experimental para

auxiliar el mejoramiento de la calidad, en particular durante el diseño de parámetros y el
diseño de tolerancias. Pueden emplearse métodos de diseño experimental para hallar
un mejor diseño del producto o del proceso, donde por “mejor” quiere decirse un
producto o proceso que es robusto o insensible a factores incontrolables que influirán
en ese proceso o producto una vez que se encuentre en funcionamiento normal. La
noción de diseño robusto o consistente no es nueva. Los ingenieros siempre han
tratado de diseñar productos que funcionen bien en condiciones incontrolables. Por
ejemplo, los aviones de transporte comercial vuelan también en medio de una tormenta
eléctrica como en un día despejado.

Un componente clave de la filosofía de Taguchi es la reducción de la variabilidad. Por lo

general, cada característica de funcionamiento de un proceso tendrá un valor objetivo o
nominal. La finalidad es reducir la variabilidad alrededor de este valor objetivo. Taguchi
modela con una función de pérdida las desviaciones que puedan ocurrir respecto a este
valor nominal. La pérdida se refiere al costo que se carga a la sociedad cuando el
consumidor utiliza un producto cuyas características de calidad difieren de las
nominales. El concepto de pérdida social se desvía de la forma de pensar tradicional.

Taguchi impone una función cuadrática de perdida de la forma:

2
L (y) = K (y – T) (1)

Donde:

L (y): Es la pérdida asociada con la producción de una parte en un valor y.

K: Es una única constante determinada para cada situación.
Y: Es el valor medido de la característica.
T: Es la meta de la característica.

Es evidente que este tipo de función penalizara incluso las desviaciones pequeñas de y
respecto al objetivo T. Una vez más, esto se desvía del pensamiento occidental
tradicional, que suele imponer penalizaciones solo a los casos en que y cae fuera de las
especificaciones superior e inferior.
Análisis del arreglo ortogonal. El análisis del arreglo ortogonal de Taguchi es usado
para producir los mejores parámetros para el diseño óptimo del proceso, con el mínimo
número de experimentos (pruebas). Esta experimentación busca encontrar cuál es el
mejor material, la mejor presión, la mejor temperatura, la mejor formulación química, o
el tiempo de ciclo más apto, etc. Todo con el propósito de lograr la longitud, la amplitud,
o la durabilidad que se desea, tomando el costo que implica.

El arreglo ortogonal es una herramienta ingenieril que simplifica y en algunos casos

elimina gran parte de los esfuerzos del diseño de experimentos. Es una forma de
examinar simultáneamente muchos factores a bajo costo. Los arreglos ortogonales son
herramientas que permiten al ingeniero evaluar qué tan robustos son los diseños del
proceso y del producto con respecto a los factores. El propósito que se tiene al utilizar
un arreglo ortogonal en un experimento es encontrar aquella combinación de factores
que nos proporcione el desempeño más estable y confiable al precio de manufactura
más bajo. La ventaja de los arreglos ortogonales es que pueden ser aplicados al diseño
experimental involucrando un gran número de factores. La desventaja del arreglo
ortogonal es que puede ser únicamente aplicado en la etapa inicial del diseño del
sistema del producto o proceso. Sin embargo, permite comparar los niveles de los
factores bajo condiciones diferentes de la manera más eficiente, como se observará
más adelante.

Secuencia del plan experimental.

Como se ha mencionado, un buen diseño experimental inicia con una adecuada
planeación. Planear, en un sentido amplio, es generar alternativas de una manera
ordenada ante la incertidumbre de los futuros acontecimientos; de esta manera ante
mayor incertidumbre, es necesario un mayor y eficaz esfuerzo de planeación.
Para usar un enfoque estadístico al diseñar y analizar un experimento, se requiere tener
una idea clara de qué es exactamente lo que se va a estudiar, cómo se van a recopilar
los datos y, al menos, una idea cualitativa de cómo se van a analizar. Un enfoque
sistemático para planear y realizar un experimento consta de los siguientes pasos:

1. Reconocimiento y/o planteamiento del problema.

Un planteamiento claro del problema contribuye a menudo en forma sustancial a un
mejor conocimiento del fenómeno y de la solución final del problema. Suele ser
importante identificar a los participantes y solicitar la opinión de todas las partes
implicadas en el proceso o experimento para un mejor planteamiento del problema,
determinando el alcance y las metas de la investigación. Esta información debe estar
por escrito en términos tan específicos como sea posible y tal que cualquier persona
involucrada pueda estar de acuerdo y participe con un entendimiento y propósito
común. Los expertos involucrados aportaran sus experiencias sobre el tema. Durante
las sesiones de tormenta de ideas, cada participante es alentador para ofrecer una
opinión acerca de los factores que causan el efecto.
Después de que los participantes han expresado sus ideas sobre las posibles causas,
los factores son discutidos. Usualmente, un sistema de clasificación a tres niveles (alto,
medio, bajo) es usado para indicar el consenso del grupo acerca del nivel de la
contribución sospechosa.

Durante el proceso de tormenta de ideas y su jerarquización, los participantes deben

considerar lo siguiente:

1. La situación. ¿Cuál es el estado en que se encuentran los problemas y por qué

no o hasta qué punto se han resuelto?
2. La meta. ¿Cuándo estaremos satisfechos? (al menos en corto plazo)
3. Las limitaciones. ¿Cuánto tiempo y recursos podemos usar en la investigación?
4. El enfoque. ¿Es apropiado aplicar en este momento el diseño de experimentos o
debemos hacer otra investigación primero?
5. La técnica de medición y la respuesta. ¿Qué técnica de medición será usada y
que respuesta será medida?.

2. Selección de los factores de estudio y determinación de los niveles.

¿Qué es un factor y un nivel en diseño de experimentos?:
Factor. Es una variable de interés controlada hasta cierto punto por el experimentador,
de la que se desea estudiar sus efectos en una o varias respuestas. Es un único
componente o característica acerca del cual se tomara una decisión.

Nivel. Es una de las selecciones del factor a ser evaluada (por ejemplo si la velocidad
del tornillo de una maquina es el factor a ser investigado, los dos niveles de ese factor
podrían ser 1200 y 1400 rpm). Es la modalidad específica dentro de un factor.
En un diseño experimental, el investigador debe elegir los factores que variarán en el
experimento, los intervalos de dicha variación y los niveles específicos a los cuales se
hará el experimento. También debe considerarse la forma en que se controlaran estos
factores para mantenerlos en los valores deseados, y cómo se les medirá. Es
importante investigar todos los factores que pueden ser de interés, y no depender
demasiado de la experiencia pasada; en particular durante las primeras etapas de la
experimentación o cuando el proceso no está muy avanzado. Cuando el objetivo es el
escrutinio de factores o la caracterización del proceso, suele ser mejor mantener bajo el
número de niveles de los factores (lo más común es usar dos niveles).

La investigación de un gran número de niveles para un factor, requiere más pruebas

que la investigación de un pequeño número de niveles. Comúnmente se requiere de un
trueque con respecto a la cantidad de información que se necesita del experimento para
que los resultados sean confiables, y el tiempo y recursos disponibles. Si la prueba y el
material son baratos y hay tiempo disponible, entonces evalúe varios niveles para cada
factor. Usualmente, este no es el caso, y dos o tres niveles por cada factor son
recomendados. La primera ronda de prueba es usualmente diseñada para seleccionar

un gran número de factores. La selección de los niveles depende de la cuestión a ser

dirigida. El punto principal de esta discusión es que la selección de los niveles es una
parte integral de la definición experimental y debe ser cuidadosamente considerada por
el grupo que prepara el experimento. La segunda y subsecuentes rondas de la prueba
son usualmente diseñadas para investigar factores particulares con más detalle.
Generalmente se recomiendan tres niveles por factor. El uso de dos niveles permite la
estimación de una tendencia lineal entre los puntos probados. La prueba de tres niveles
da una indicación de la no linealidad de la respuesta a través de los niveles probados.
Esta no linealidad puede ser usada en la determinación de límites de especificación
para optimizar la respuesta.

Su aplicación puede ser ilustrada en las Figuras 3.1 y 3.2. De una manera similar a la
situación de dos niveles por factor, la selección de los tres niveles específicos a ser
probados depende de la cuestión bajo investigación. La prueba a tres niveles puede ser
usada por el experimentador para enfocarse sobre un área particular de los posibles
factores establecidos, para optimizar la respuesta sobre un rango tan grande como sea
posible.

Gráficas lineales. Después de determinar el número de niveles para cada factor, el

siguiente paso es decidir cuál arreglo experimental usar. Taguchi usa una herramienta
llamada “gráficas lineales” para ayudar al experimentador en este proceso. Las gráficas
lineales muestran como los factores pueden ser asignados a los arreglos ortogonales.
Grados de libertad. En la designación del arreglo ortogonal, el número siguiente a la L
indica cuantas pruebas deben llevarse a cabo. Este número es también uno más que
los “grados de libertad” disponibles en la prueba por efectuar. Los grados de libertad
son el número de comparaciones que pueden ser hechas de dos en dos. Al comparar
los niveles de un factor a dos niveles, queda hecha una comparación y se gasta un
grado de libertad. Para un factor a tres niveles, se hacen dos comparaciones como
sigue: primero se comparan A y B, entonces comparamos el que es mejor con C para
determinar cual de los tres es el mejor. Dos grados de libertad son usados en esta
comparación.
Una vez determinado el número de niveles para cada factor, los grados de libertad
requeridos para cada factor se suman. Esta suma más uno se convierte en el límite
inferior para la selección del arreglo ortogonal. Los grados de libertad para una
interacción están determinados multiplicando los grados de libertad de los factores
involucrados en la interacción.

Un factor a dos niveles que interactúa con un factor a dos niveles requiere un grado de
libertad (1*1 = 1).

Un factor a tres niveles que interactúa con un factor a tres niveles requiere de cuatro
grados de libertad. (2*2 = 4).
Un factor a tres niveles que interactúa con un factor a dos niveles requiere dos grados
de libertad (2*1 = 2).

Uso de arreglos ortogonales y gráficas lineales. En un arreglo ortogonal, el número

de renglones corresponde al número de pruebas a ser corridas y, de hecho, cada
renglón describe la disposición de una prueba. Cada renglón da un resultado bajo un
conjunto de condiciones diferentes. Esto permite hacer comparaciones de los diferentes
niveles de los factores. Los factores a ser investigados son asignados cada uno a una
columna del arreglo. El valor que aparece en esa columna para una prueba en
particular (renglón) dice a qué nivel ese factor debe ser puesto para esa prueba. Como
un ejemplo, considere una prueba dispuesta en un arreglo L4:

Tabla 3.3. Arreglo ortogonal L4.

Columna
Renglón
1 2 3
1 1 1 1
2 1 2 2
3 2 1 2
4 2 2 1

La Tabla 3.3. nos dice que si el factor A fue asignado a la columna 1, el factor B fue
asignado a la columna 2 y el factor C a la columna 3, entonces la prueba número 2
sería dispuesta con A en el nivel 1, B en el nivel 2 y C en el nivel 2.
La suma de los grados de libertad requeridos para cada columna (una columna a 2
niveles requiere 1 grado de libertad y una columna a 3 niveles requiere 2 grados de
libertad) es igual a la suma de los grados de libertad disponibles en la preparación. Otra
propiedad de los arreglos es que la ortogonalidad es mantenida entre las columnas. La
ortogonalidad es la propiedad que permite a cada nivel de todo factor igualar el impacto
en la respuesta promedio a cada nivel de los otros factores. Usando un L4 como un
ejemplo, para la prueba donde la columna 1 (factor A) está en el nivel 1, la columna 2
(factor B) es probada un número igual de veces en el nivel bajo y en el nivel alto. Esto
también es verdadero en la columna 1 en el nivel 2, de hecho, la ortogonalidad se
mantiene para las tres columnas.

Las gráficas lineales son figuras de líneas y puntos. Los puntos representan los factores
que pueden ser asignados a los arreglos ortogonales y las líneas representan la posible
interacción de los dos puntos unidos por la línea. Los números próximos a los puntos y
líneas corresponden a los números de columna en el arreglo ortogonal.

Por ejemplo, la gráfica lineal para el L4 es:

1 3 2

Figura 8.3. Gráfica lineal para el arreglo ortogonal L4

La interpretación de la Figura 8.3 es que si un factor es asignado a la columna 1 y un

factor es asignado a la columna 2, la columna 3 puede ser usada para evaluar su
interacción.

Si la interacción no es sospechosa de influir en la respuesta, otro factor puede ser

asignado a la columna 3. Si no sobra otro factor, la columna 3 se deja sin asignar y se
convierte en un estimador del error experimental o no repetitividad.
Los arreglos ortogonales y gráficos lineales para factores con tres niveles son similares
al caso de dos niveles. Ya que un factor a tres niveles requiere dos grados de libertad,
las columnas de arreglos ortogonales a tres niveles, usan dos de los grados de libertad
disponibles.
El arreglo ortogonal especifica la preparación del equipo para cada prueba. Al preparar
el equipo para una prueba particular, en el arreglo ortogonal, el experimentador no debe
tomar en cuenta las columnas de interacción y usar solamente las columnas asignadas
a factores sencillos. Si una interacción es incluida en el experimento, su nivel estará
determinado por los niveles de los factores que interaccionan. La interacción vendrá a
considerarse durante el análisis de datos.
Para un experimento en particular, la respuesta de la prueba deberá ser escogida para
minimizar las interacciones y se usara el arreglo ortogonal.
Más pequeño que se ajuste a la situación. La preocupación debe de ser la asignación
de factores a tantas columnas como sea posible.

Esto permite dar solución al problema exhibido por la situación, usando un número
mínimo de pruebas.
La cuestión acerca de que, si una interacción existe o no es un tema de discusión
importante que debe quedar establecido en la preparación del experimento. Si una
interacción existe y no se tomaron las precauciones en la preparación experimental, su
efecto llega a ser mezclado o confundido con el efecto del factor asignado a la columna
donde la interacción estaría asignada. El análisis no será capaz de separar estos dos
efectos. Esta es una razón importante del porque las corridas confirmatorias son
necesarias. Las corridas confirmatorias deben hacerse con los factores no significativos
ajustados a sus diferentes niveles, solo para asegurarse.

Otra forma de minimizar el efecto de las interacciones es usar un arreglo ortogonal L12,
L18 o L36. Estos arreglos tienen la propiedad especial de que algunas, o todas, las
interacciones entre columnas son extendidas a todas las columnas más o menos
equitativamente en lugar de ser concentradas en una sola columna. Esta propiedad
puede ser usada por el experimentador para clasificar la contribución de los factores sin
preocuparse de las interacciones. En ocasiones, esto puede ser una herramienta
valiosa para el experimentador. Las gráficas lineales para esos arreglos dicen cuales
interacciones pueden ser estimadas y cuáles no.

Taguchi recalca la evaluación de tantos factores principales como sea posible y rellenar
las columnas sin asignar, hay pocas situaciones donde algunos esquemas de
asignación de columna son mejores que otros. El razonamiento detrás de estas
selecciones es que ellos minimizan la confusión de no sospechar de las interacciones
de dos factores con los factores principales.

3. Selección de la variable de respuesta. Al seleccionar la respuesta o variable

dependiente, el experimentador debe estar seguro de que la respuesta que se va a
medir realmente provea información útil acerca del proceso de estudio. Con mayor
frecuencia, el promedio o la desviación estándar (o ambos) de la característica
medida serán la variable de respuesta. No son raras las respuestas múltiples. La
capacidad de medición (o el error de medición) también es un factor importante. Si la
capacidad de medición es deficiente, sólo puede esperarse que el experimento
detecte efectos relativamente grandes de los factores; en caso contrario deben
hacerse repeticiones.

4. Elección del diseño experimental. Si los tres pasos anteriores se han seguido de la
manera correcta, este cuarto es relativamente fácil. Para elegir el diseño es
necesario considerar el tamaño muestral (número de repeticiones);
Seleccionar un orden adecuado para los ensayos experimentales, y determinar si hay
implicado bloqueo u otras restricciones de aleatorización. Es importante tener presente
los objetivos experimentales al seleccionar el diseño. En muchos experimentos de
ingeniería se sabe de antemano que algunos factores producen respuestas diferentes.
Consecuentemente, hay interés en identificar qué factores causan esta diferencia y en
estimar la magnitud del cambio de la respuesta.

5. Realización del experimento. Cuando se realiza el experimento, es vital vigilar el

proceso cuidadosamente para asegurar que todo se haga conforme a lo planeado.
En esta fase, los errores en el procedimiento suelen anular la validez experimental.
La planeación integral es decisiva para el proceso. En un complejo entorno de
manufactura o investigación y desarrollo, es fácil subestimar los aspectos logísticos y
de planeación de la realización de un experimento diseñado.

Análisis de datos.
Una vez que se tienen los datos de los experimentos, estos deben ser analizados
mediante métodos estadísticos de modo que los resultados y conclusiones sean
objetivos más que apreciativos. Si el experimento se diseñó correctamente y si se ha
realizado conforme al diseño, los métodos estadísticos que se requieren no son
complicados. Existen muchos paquetes de software para el análisis de datos, que
incluso proporcionan métodos gráficos sencillos pero importantes para la interpretación
de los datos. La principal ventaja de los métodos estadísticos es que agregan
objetividad al proceso de toma de decisiones. Las técnicas estadísticas, aunadas a un
buen conocimiento técnico o del proceso y al sentido común, suelen llevar a
conclusiones razonables. Uno de lo métodos estadísticos necesarios e indispensable
para el análisis de datos es el Análisis de Varianza, tema que se trata a continuación.

Análisis de varianza.
El análisis de varianza es un procedimiento de análisis de una matriz, que divide la
variación total, medida en un conjunto de datos. Estas divisiones son las porciones
debidas a la diferencia en la respuesta entre los niveles de cada factor. El número de
grados de libertad asociados con un arreglo ortogonal es también el número máximo de

Divisiones que pueden hacerse. El concepto de análisis de varianza se ilustra mejor con
la siguiente explicación: En un experimento de un factor, las medidas (u observaciones)
se obtienen para A grupos independientes de muestras, donde el número de medidas
en cada grupo es B. Hablamos de A tratamientos, cada uno de los cuales tiene B
repeticiones o réplicas. Los resultados de un experimento de un factor se pueden
presentar en una tabla con A filas y B columnas, como indica la Tabla 8.2. Aquí X jk
denota la medida en la j-ésima fila y en la k-ésima columna, donde j = 1,2,..., A y donde
k = 1,2,..., B. Por ejemplo, X 35 se refiere a la quinta medida para el tercer tratamiento
(Montgomery, 1991; Spiegel, 1991).
 Tabla 3.4. Presentación de resultados por tratamiento.
X
1
Tratamiento 1 X11, X12,..., X1b

X
2
Tratamiento 2 X21, X22,..., X2b

... ... ...

Tratamiento a Xa1, Xa2, ..., Xab Xa

Denotaremos por X j la media de las medidas en la fila j-ésima. Tenemos:

b
1
Xj=  X jk j = 1,2,..., a (2)
b k 1
El punto en X j se usa para anunciar que el índice k se ha sumado. Los valores X j se
llaman medias de grupo, medias de tratamiento o medias de fila. La media global es la
media de todas las medidas en todos los grupos y se denota por X :

a b

X = 1  jk
X
(3)
ab j 1 k 1

Definimos la variación total, denotada por V, como la suma de los cuadrados de las
desviaciones de cada medida respecto de la media global X :

Variación total = V =  X jk  X 2 (4)

j ,k

Escribiendo la identidad
X jk  X  X jk  X j   X j  X  (5)

Elevando al cuadrado y sumando en j y k, se tiene

X  X

j ,k
jk X 2  
j ,k
jk X j 2  X
j ,k
j  X  2
(6)

O sea

X  X
 jk  X
2  jk  X j   b  X j  X 
2 2
(7)
j ,k j ,k j
Llamamos a la primera suma de la derecha de (6) y (7) la variación dentro de los
tratamientos (puesto que implica a los cuadrados de las desviaciones de X jk respecto
(5)
de las medias de tratamientos X j ) y la denotamos por Vw .

Luego
V  X
W  jk  X j 2 (8)
j ,k

La segunda suma del lado derecho de (6) y (7) se llama la variación entre tratamientos
(ya que involucra a los cuadrados de las desviaciones de las diversas medias de
tratamientos X j respecto de la media global X ) y se denota por VB.
Así pues:

V 
B   X j  X   b  X j  X 
2 2
(9)
j ,k j

Las ecuaciones (8) y (9) se pueden expresar, por lo tanto, como:

V  VW  VB (10)

Para minimizar la tarea de calcular las variaciones precedentes, son convenientes las
formas siguientes:

T2
V   X 2jk  (11)
j,k ab

b j ab

VW  V  VB (13)

donde T es el total de los valores X jk y Tj es el total de los valores en el tratamiento j-

èsimo:

T X T  X
 jk j  jk (14)
j ,k k

En la práctica es conveniente restar alguna cantidad fija de todos los datos de la tabla
para simplificar los cálculos; tal operación no tiene efecto alguno sobre el resultado
final. Ahora bien, podemos considerar cada fila de la Tabla 8.2 como una muestra aleatoria
de tamaño b de la población para un tratamiento particular. Los X jk diferirán de la media
Poblacional  j para el tratamiento j-ésimo por un error de azar o error aleatorio, que
denotamos por  jk ; así pues:
X jk   j   jk (15)

Estos errores se suponen normalmente distribuidos con media 0 y varianza  2 . Si

 es la media de la población para todos los tratamientos y hacemos  j   j   , de
manera que  j     j , entonces la ecuación 15 se convierte en:

X jk     j   jk (16)

donde  j es la parte de X jk debida a los diferentes tratamientos (llamados efectos de

los tratamientos) y  j  j  0 . De la ecuación 16 y de la hipótesis de que los  jk están

Normalmente distribuidos con media 0 y varianza  2, concluimos que los X jk se

pueden considerar como variables aleatorias normalmente distribuidas con media  y
tendrán todas la misma distribución normal (o sea, con la misma media y
varianza). En tales casos hay solo una población de tratamiento (o sea, todos los
tratamientos son estadísticamente idénticos); en otras palabras, no hay diferencia
(5)
significativa entre los tratamientos .

Se puede demostrar que los valores esperados de VW ,VB y V vienen dados por:

o no. S W2 es el cuadrado medio de la variación dentro de los tratamientos. Por otro lado,
vemos de (22) y (23) que sólo si H 0 es verdadera (o sea,  j  0 ) tendremos:

 VB  2  V  2
E   y E   (22)
 a 1   ab 1 

así que sólo en tal circunstancia proporcionan:

2 VB V
S 2  ab 1 (23
S B  a 1 y
Los cálculos que requiere el contraste anterior se resumen en la Tabla 8.3, la cual
recibe el nombre de Tabla de Análisis de Varianza. En la práctica, se calcula V y VB
por el método largo (ecuaciones 6 y 9) o por el método corto (ecuaciones 11 y 12),
calculando después VW  V  VB . Haremos notar que los grados de libertad para la
variación total (o sea, ab 1) son igual a la suma de los grados de libertad para las
(5)
variaciones dentro de los tratamientos y las variaciones entre tratamientos .

Tabla 3.5. Tabla de Análisis de Varianza.

Grados de Cuadrado
Variación libertad medio
F

S 2B
Entre tratamientos,
2 VB 2
a 1
 
2 S

SB 
VB  b X j  X
W

j a 1 con a 1 y ab 1 grados de

libertad
Dentro de los VW
2
S
tratamientos, ab 1 
ab 1
W

VW  V  V B
Total,
V  VB  VW
ab 1

  X jk  X 2
j ,k

BIBLIOGRAFIA.

Castaño Tostado, Eduardo y Domínguez Domínguez, Jorge, “Diseño de experimentos

para el desarrollo tecnológico y mejora industrial”, Editorial Jit Press, 2001, p.p 1-18.

Douglas C. Montgomery, “Diseño y análisis de experimentos”, Editorial Iberoamérica,

1991, p.p 1-10, 369-377.

M. I. Burke, “Introducción al diseño de experimentos. Método Taguchi”,

Planeación de calidad Chysler, 1987, p.p 1-23, 30-42.

Murray R. Spiegel, “
.
 4. LIXIVIACIÓN DE PIRITA CONTENIDA EN CARBÓN.
Emma Teresa Pecina Treviño.
Francisco Raúl Carrillo Pedroza.
Ma. de Jesús Soria Aguilar.
Luis David Hernández Sánchez.

El carbón es empleado como una fuente de energía primaria para una gran variedad de
procesos industriales, principalmente en la industria siderúrgica y en el sector de
producción de energía eléctrica. Sin embargo, uno de los principales contaminantes de
los procesos de combustión del carbón son los óxidos de azufre (SO x), proveniente del
azufre contenido en este combustible. Este Capítulo presenta una revisión de la
química de los procesos de desulfuración del carbón y aborda, en particular, como caso
de estudio, la desulfuración de carbón térmico y siderúrgico. Se incluye resultados un
análisis termodinámico empleando el software HSC v 5.01, así como un análisis
cinético y estadístico de datos de la lixiviación o disolución de pirita, o remoción de
azufre, contenido en carbón siderúrgico y térmico.

El carbón mineral es un combustible que incluye material inerte (rocas y humedad) con
más de 50% de material carbonaceo. Fue formado de material vegetal compactado,
endurecido, alterado por procesos químicos y de metamorfosis con la ayuda del calor, y
altas presiones durante los períodos geológicos. El carbón tiene muchos usos
importantes, los más significativos son: generación de energía eléctrica, fabricación de
acero y fabricación de cemento (Apenzaller, 2006). Sin embargo, el uso extensivo de
este energético es ampliamente cuestionado por sus efectos ambientales negativos,
debido a la generación de contaminantes durante los procesos de combustión del
carbón, principalmente los óxidos de azufre (SOx), proveniente del azufre contenido en
este combustible. Por ello, los esfuerzos para disminuir la emisión de SO2 se han
encaminado a desarrollar tecnologías que permitan obtener un ambiente más limpio en
los procesos que emplean este tipo de energéticos (Apenzaller, 2006; Lin et al., 1999).

El azufre en el carbón se clasifica como inorgánico u orgánico. En el primer caso, el

azufre puede estar en forma de pirita, sulfato o como azufre elemental, este último muy
raro y de poca importancia desde el punto de vista ambiental. El más importante, por la
cantidad contenida en carbón, es el azufre en pirita, la cual presenta dos formas, la
singenética, partículas de pirita muy pequeñas y altamente diseminadas en la matriz de
carbón, y la pirita epigénetica, cristales de pirita incrustados intergranularmente en las
partículas de carbón. De ambas, la segunda es la más fácil de eliminar por los procesos
convencionales actualmente usados: procesos de separación física que emplean medio
denso, ciclones, separadores neumáticos, espirales, separación magnética y columnas
de flotación (Baruah et al., 2006).
Por otro lado, el azufre orgánico se encuentra como parte integral de la matriz del
carbón, por lo que su eliminación es difícil ya que es necesario romper los enlaces
químicos que lo unen a la estructura del carbón (Baruah and Khare, 2007; Pysh`yevl et
al., 2007; Li and Cho, 2005). Por lo tanto, para los casos de pirita epigenética, como
azufre orgánico, se han buscado diversas opciones de tratamiento, tales como los
procesos microbiológicos y los químicos (Ayhan et al., 2005; Baruah et al., 2006). Los
procesos químicos para la desulfuración del carbón han sido estudiados extensamente
y en algunos casos ya se encuentran aplicados a nivel piloto. Los reactivos empleados
en los diferentes procesos químicos son muy diversos, tales como el sulfato férrico,
hidróxido de sodio, amoniaco, ácido nítrico, ácido perclórico, oxígeno, cloro, dióxido de
azufre, peróxido y aire. Algunos de estos procesos requieren temperatura y presión, lo
cual incrementa los costos de producción. Sin embargo, algunos procesos químicos,
como los tratamientos con hidróxido de sodio, pueden incluso remover el azufre
orgánico (Elliot, 1978; Bonn and Heijnen, 2001; Borah, 2006; Kawatra and Eisele, 2001;
Antonijevic et al., 2003; Karaca et al., 2003; Mukherjee and Srisvastava, 2004).

Termoquímica de la oxidación del azufre pirítico.

Para que la pirita contenida en el carbón pueda ser removida por disolución química,
necesita un medio ácido y un oxidante que active la oxidación de la pirita, por lo que se
consideran los ácidos como el HNO3, H2SO4 y HCl; y como oxidantes el H2O2, O2 y O3.
En la Figura 13.1 se muestra el diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-S-O 2-H2 a
25ºC, en donde se observa la región de estabilidad para la pirita (FeS 2) la cual se
presenta estable tanto en medios ácidos como en medios alcalinos; en soluciones
ácidas con pH<1, se favorece la oxidación de la pirita, especialmente a estados de
oxidación (indicado por el potencial de oxidación Eh) de -0.20 hasta 0.75, donde
2+
también se favorece la formación de Fe sin formación de hematita. Para pH<0.4 se
3+
favorece la formación de Fe con potenciales de 0.75 o más.

Por lo tanto, la oxidación anódica de la pirita puede ocurrir de acuerdo a las siguientes
reacciones (Bailey and Peters, 1976; Lowson, 1982):

+3 -
FeS2 = Fe + 2Sº + 2e (1)
+3 -2 + -
FeS2 + 8H2O = Fe + 2SO4 + 16H + 15e (2)

Chander y col. 1993 propuso que la primera etapa en la oxidación de la pirita es la

formación de azufre elemental de acuerdo a la ecuación (1), la cual reacciona
subsecuentemente para producir iones sulfatos de acuerdo a la ecuación (2). La capa
de azufre pasiva a la pirita, especialmente bajo condiciones ácidas.
 Eh (Volts) Fe - S - H2O - System at 10.00 C
2.0

FeO*OH
1.5
Fe(+3a)

1.0

0.5

0.0 Fe(+2a)

Fe2S3
-0.5 Fe3O4
FeS

-1.0

Fe
-1.5

-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

C:\HSC5\EpH\FeS10(ADS).iep pH

ELEMENTS Mol al i ty Pre s s u re

Fe 1.000E+00 1.000E+00
S 1.000E+00 1.000E+00

Figura 4.1. Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe- S- O 2 – H2 a 25

Las reacciones químicas que han propuesto diversos autores para la disolución de la
pirita son: En presencia de oxígeno a elevadas temperaturas y presiones (Deng 1992 y
Papangelakis y col.1991).

2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 (3)

o
FeS2 + 2O2 = FeSO4 + S (4)

En soluciones de ácido sulfúrico (Deng 1992).

o
2FeS2 + 2H2SO4 + 3O2 = Fe2(SO4)3 + 3S + 2H2O (5)

En soluciones de ácido nítrico (Den 1992; Karaka y col. 2003):

3FeS2 + 18HNO3 = Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 3H2SO4 +15NO + 6H2O (6)

2FeS2 + 10HNO3 = Fe2(SO4)3 + H2SO4 + 10NO + 4H2O (7)

En soluciones con peróxido de hidrógeno (Antonijevic y col. 1996):

3+ 2- +
FeS2 + 7.5H2O2 = Fe + 2SO4 + H + 7H2O (8)

En soluciones altamente ácidas:

+ 3+ -
FeS2 + 7.5H2O2 + H = Fe + 2HSO4 + 7H2O (9)
La mayoría de los procesos mencionados requieren temperaturas y presiones
elevadas, lo cual generalmente tiende a incrementar los costos de producción.

Una alternativa de tratamiento químico es el empleo de ozono como agente oxidante. El

ozono tiene un alto potencial de oxidación tal como 2.07 V, comparado con 1.77 V del
peróxido de hidrógeno o 1.4 V del clorhídrico (Liu y col. 1989 y Kuo y col. 1982). Esto
permite crear condiciones favorables para la oxidación de minerales sulfurosos (Havlik
and Skrobian, 1990; Elorza et al., 2006; Carrillo et al., 2007; Brown et al., 1985). De
acuerdo a trabajos previos (Dávalos, 2010; Carrillo y col. 2007; 2009; 2010) la oxidación
del sulfuro pirítico por ozono puede ocurrir de acuerdo a las siguientes reacciones:

Oxidación directa:
FeS2 + O3 + H2O + 2 O2 = FeSO4 + H2SO4 (10)
FeS2 + 7/3O3 + H2O = FeSO4 + H2SO4 (11)

Oxidación indirecta:
2/3O3(g) = O2(ac) (12)
FeS2 + 7/2 O2 + H2O = FeSO4 + H2SO4 (13)

La oxidación de minerales de sulfuro por ozono puede ocurrir por la disolución de

especies de sulfuros y la formación del ión sulfato, como ha sido sugerido por Elorza y
col. (2006). Entonces, la reacción global para la oxidación de pirita en presencia de
ozono puede ser descrita como sigue:

2+ 2- +
FeS2 + 2/3O3 + 5/2O2 + H2O = Fe + 2SO4 + 2H (14)

Un método alterno propuesto para la remoción del azufre es la electrólisis. Este proceso
consiste en un reactor electroquímico el cual consta de un depósito en el que se han
sumergido dos electrodos conectados a una fuente de alimentación. Su principio es la
generación de iones fierro que se desprenden de los electrodos para que dichos iones
se hidrolicen y adsorban otros iones presentes en el agua. Las reacciones son:
En el ánodo (de hierro):
+2 -
Fe = Fe + 2e (15)

En el agua, tanto en la superficie del cátodo como del ánodo, ocurre la hidrólisis,
de acuerdo a:
- -
2H2O + 2e = H2 (g) + 2OH (16)
+ -
2H2O = 4H + O2 (g) + 4e (17)

Ambas reacciones son importantes ya que generan las condiciones oxidantes

necesarias para la oxidación-reducción, y solubilización del azufre a sulfato, logrando su
remoción del carbón.
A continuación de describe el caso de estudio de la desulfuración de carbón empleando
diferentes medios acuosos y reactivos oxidantes.

Ozono.
El efecto del ozono como agente oxidante depende del medio acuoso. La Figura 13.2
muestra los resultados obtenidos de pruebas de lixiviación donde observa el efecto de
las diferentes soluciones empleadas como agentes lixiviantes.

1.8

1.6

1.4
Contenido De azufre, %

1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

0
M2 H2SO4 HNO3 HCl NaOH H2O

Figura 4.2. Efecto del medio acuoso en el contenido de azufre en carbón.

Se puede notar en la figura que hay una disminución en el contenido de azufre en

cualquier solución empleada, lo cual indica que el ozono esta oxidando a la pirita,
disolviéndose en la solución. Aun cuando se emplea solo agua, el azufre disminuye con
respecto a la muestra original, de 1.58 a 1.24 % S (una remoción del 25 %). La mayor
disminución de azufre se obtuvo empleando una solución ácida con H 2SO4, alcanzando
un 35 % de S removido. Posiblemente, el hecho de que el ozono sea más soluble y
tenga un mayor tiempo de vida en soluciones ácidas, permite que pueda reaccionar en
mayor medida, disminuyendo el contenido de azufre, de acuerdo a las ecuaciones 1 y
2. En el caso de la solución de NaOH, es conocido que el ozono se descompone en
soluciones alcalinas generando radicales oxidantes. Por lo cual, en este tipo de
soluciones, el azufre puede reaccionar tanto con el ozono molecular como con los
radicales producidos.

Oxidación Avanzada (ozono y peróxido de hidrógeno).

Para determinar el efecto de emplear ozono y peróxido, solos o combinados, se usa un
diseño estadístico, al cual también se le puede añadir el efecto de la temperatura y de
la concentración y tipo de ácidos empleados. Los factores significativos que afectan la
disolución de la pirita se analizan mediante el análisis de varianza (ANOVA) (Burke
1987, Montgomery 1991).
 La Tabla 4.1 muestra el efecto significativo ANOVA de los resultados como una función
de la cantidad de Fe extraído a 90 minutos de tratamiento. De acuerdo a la Tabla 1 el
ANOVA indica que, bajo las condiciones estudiadas, el tipo de ácido empleado como
medio acuoso es el factor más importante de la disolución química de pirita, seguido de
las concentraciones de O3 y H2O2. Los resultados de ANOVA también indican que
concentración de ácido y temperatura tienen un efecto poco significativo sobre la
cantidad de pirita reaccionada.

Tabla 4.1. ANOVA para Diseños Experimentales

Grados de Suma de Media de Prob Power

Fuente
Libertad Cuadrados cuadrados F Level (=0.05)
Medio acuoso 3 1158.763 386.2545 4.14 0.015435* 0.793538
Concentración 5 452.6039 90.52078 0.97 0.453184 0.291345
H2O2 3 328.6117 109.5372 1.17 0.337738 0.279472
O3 2 323.7331 161.8665 1.74 0.195346 0.33177
Temp 3 143.4148 47.80494 0.51 0.67699 0.140448
S 27 2517.723 93.24899
Total (Ajustado) 43 6100.13
Total 44
* Termino significante para=0.05

Las curvas resultantes para los efectos individuales de los parámetros de disolución de
pirita están dadas en la Figura 13.3. La Figura 13.3a confirma que la máxima disolución
de pirita es obtenida cuando se emplea el ácido nítrico. El incremento de la
concentración de ácido (promedio de los diferentes ácidos) no tiene un efecto
significativo (Figura 13.3b). Sin embargo, un incremento en los niveles de factores, tal
como H2O2 (Figura 13.3c) y O3 (Figura 13.3d) resultan con un aumento importante
significativo en los valores promedio de remoción de azufre. Finalmente, la Figura 13.3e
muestra el efecto de la temperatura, la cual favorece la disolución hasta los 45 °C. A
mayor temperatura se observa un decremento, posiblemente debido a la menor
absorción de los oxidantes en el medio acuoso, principalmente el ozono (más soluble a
bajas temperatura).
 35 35
HNO3

30 30

Promedio

Promedio
25 HCl 25

H2SO4
20 20
H 2O

15 15
0 1 2 3 4 5 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25
Solución Acuosa [Acido], M
35 50

45
30
40

Promedio
35
Promedio

25 H2O2, 1M
30 Sin H2O2
25
20
20

15 15
0 0.25 0.5 0.75 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

[H2O2], M O3, g/h

40

35
Promedio

30

25

20

15
10 20 30 40 50 60 70

Temperatura, ºC

Figura 4.3. Curvas de respuestas a efectos individuales.

Electrólisis.
En la Figura 4.4 se muestra un gráfico comparativo de la remoción de azufre,
principalmente pirítico, en presencia de los diferentes agentes oxidantes, como el
peróxido de hidrógeno (H2O2), o el ozono, en medio ácido (HCl).
La electrólisis, observándose resultados muy semejantes en todos los reactivos
oxidantes o incluso con sus combinaciones. La electrólisis permite disolver la pirita sin
el uso de agentes oxidantes adicionales e incluso, en un medio acuoso neutro, como el
agua (columna sombreada en gris de la figura). Obviamente, la combinación de
reactivos oxidantes permite incrementar el porcentaje de remoción, con el consecuente
costo.

50

45

40
% de remoción de azufre total

35

30

25

20

15

10

0
O3, pH ácido H2O2, pH ácido H2O2 + O3, pH ELEC salino, pH H2O2+O3+ELEC,
acido neutro pH ácido
Tipo de tratamiento

Figura 4.4. Comparativo de los tratamientos de remoción de

azufre por métodos químicos de oxidación.

Como lo muestra la Figura 4.4, la electrólisis permite disolver la pirita sin el uso de
agentes oxidantes adicionales e incluso, en un medio acuoso neutro, como el agua
(columna sombreada en gris de la figura). Obviamente, la combinación de reactivos
oxidantes permite incrementar el porcentaje de remoción, con el consecuente costo.
Para ello, se puede evaluar el efecto de parámetros como el tiempo de prueba, la
concentración de sal, usada como medio electrolítico, o el uso de otro agente oxidante,
como el peróxido. En la Figura 13.5 se puede observar que de los tres factores, el más
importante es el tiempo, obteniéndose una remoción de azufre importante en los
primeros 5 minutos, del orden del 28 %, disminuyendo de 3.5 hasta 2.5 % de contenido
de azufre en un carbón alto azufre. Luego, la remoción alcanza hasta el 35 % en 10
minutos, obteniendo un contenido de azufre del 2.2 %. Posteriormente, no hay una
remoción significativa en 5 minutos más de tratamiento. En el caso del peróxido de
hidrógeno y la sal, NaCl, se puede observar que al incrementar la concentración de
estos reactivos, prácticamente no hay un efecto significativo.
Esto indica que posiblemente la remoción de azufre se deba más al proceso
electrolítico y que la presencia de un agente oxidante como el peróxido y un agente
conductor como la sal, no tienen gran impacto en el proceso. Es importante considerar
que el pH de las soluciones acuosas es 7.

Cinética del proceso de disolución de la pirita..

Con el objetivo de identificar la etapa limitante del proceso se realizó un análisis cinético
de los datos para determinar el modelo que rige este proceso. Como se mencionó en el
Capítulo 8, en un proceso de lixiviación de minerales tipo sulfuros, el modelo cinético
que aplica en la mayoría de los casos es el de núcleo sin reaccionar (SCM). Por lo
tanto, se consideró que la lixiviación de la pirita procede de acuerdo a dicho modelo, por
lo cual se procede a determinar la etapa controlante de la reacción.

La Tabla 4.2 muestra que el SCM por control de difusión de la capa de producto
representada por la ecuación (21), describe bien los datos experimentales con respecto
a otros. Previamente las etapas de formación de sulfuro elemental y/o capa de sulfato,
durante la disolución de la pirita en soluciones ácidas de de sulfúrico y ácido clorhídrico
adquiere relevancia, porque de acuerdo con los resultados de la difusión a través de la
capa de producto como la etapa cinética controladora.

2
Tabla 4.2. Coeficientes de correlación (r ) obtenido de datos experimentales
graficados de acuerdo a los modelos cinéticos.
2
Coeficientes de correlación (r ) para modelos cinéticos
Medio acuoso Concentración, SCM control SCM control por modelo
M
por difusión reacción química estocástico
0.25 0.97 0.15 0.67
HCl 0.5 0.7 0.56 0.19
1 0.83 0.02 0.04
0.25 0.99 0.26 0.73
H2SO4 0.5 0.97 0.7 0.34
1 0.85 0.05 0.1
0.25 0.94 0.97 0.99
HNO3 0.5 0.97 0.81 0.89
1 0.94 0.72 0.86
 4 40
3.5 35
3 30

% S removido
% S total
2.5 25
2 20
1.5 15
1 10
0.5 5
0 0
0 10 20
Tiempo, min
35
30
25
S%removido.

20
15
10
5
0
0 0.5 1 1.5
H2O2
40
35
30
25
% Sremovido

20
15
10
5
0
0 0.2 0.4 0.6
Sal

Figura 4.5. Efecto de los factores y niveles en la remoción de azufre.

CONCLUSIONES

Los resultados de éste estudio indican que la disolución de la pirita es posible bajo
condiciones oxidantes, como las generadas con el O 3, el H2O2 o electrólisis. En
general.
Este efecto favorable es encontrado para todos los tipos y concentraciones de ácidos
experimentados en este estudio. La adición del H 2O2 incrementa el potencial oxidante;
pero eventualmente, el H 2O2 es descompuesto por los iones ferrosos libres. El principal
beneficio del ozono, es su continua aplicación en la solución, que promueve la
+2 +3
oxidación de Fe a Fe ; en consecuencia, más oxidación del sulfuro y su disolución.
Sin embargo, los productos de reacción, incluyendo el azufre metálico o incluso los
sulfatos, se propagan a través de la película de líquido y capa porosa de la matriz del
carbón. Consecuentemente, la cinética de todos los procesos es afectada por la
velocidad de los productos de difusión y si este es el caso de una precipitación, la
cinética se ve disminuida y eventualmente detenida.

Los resultados obtenidos muestran que la electrolisis, que es un proceso muy empleado
en el tratamiento de aguas residuales, puede ser una tecnología muy interesante para
disminuir el contenido de azufre en carbón, así como un proceso para la obtención de
carbón impregnado con fierro, material que es empleado actualmente también en el
tratamiento de aguas residuales. Estos resultados permiten abrir un área de
oportunidad tecnológica para el tratamiento de carbón alto azufre, el cual, precisamente
por su alto contenido de azufre, es más difícil de obtener las especificaciones de calidad
en las actuales plantas lavadoras, especificaciones requeridas para las aplicaciones
actuales de generación de energía y siderurgia.

BIBLIOGRAFÍA

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Antonijevic, M. M., Dimetrijevic, M., M., Jankovic, Z. , Hydrometall., 1996, 46, 71-83.

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Baruah, B., Saika, B., Kotoky, P., Rao, P., , Energy Fuels, 2006, 20, 1550-1555.
 5. LIXIVIACIÓN CON TIOUREA DE UN MINERAL OXIDADO
CON CONTENIDOS DE PLATA Y MANGANESO.

Zeferino Gamiño Arroyo.

Francisco Raúl Carrillo Pedroza.
Luís Alberto Ortiz Rodríguez.
Fernando Israel Gómez Castro

Desde los inicios del siglo XX, el proceso de extracción de oro y la plata ha sido la
cianuracion en presencia de aire. No obstante, el cianuro es una sustancia de alta
toxicidad y de una repercusión al medio ambiente que además presenta muy poca
efectividad ante minerales refractarios que son aquellos en los que no se logra la
extracción de manera eficiente, debido a la presencia de elementos como arsénico,
antimonio, manganeso. Los minerales de plata con alto contenido de manganeso, del
orden de 2-10%, no son actualmente procesados, por los bajos niveles de extracción de
plata que se tienen al emplear la cianuración. En este Capítulo se presenta un
tratamiento alternativo para la extracción de plata de un mineral con alto contenido de
manganeso, empleando una serie de tratamientos no convencionales, como el uso de
ácido acético como pre-tratamiento y la lixiviación con tiourea.

La forma en que la plata se extrae de las minas depende del tipo y las características
del mineral con lo que este asociado. Muchas minas de plata están bajo tierra, donde
las vetas de plata han sido localizadas junto con otros minerales. Encontrar las vetas
implica métodos de perforación y exploración. La plata es uno de los minerales de
mayor importancia en la actualidad, debido sus múltiples aplicaciones tanto en la
industria química, metalúrgica y en la vida diaria.

Desde los principios de siglo XX y hasta la fecha el método utilizado para la extracción
de la plata es el proceso de MacArthur-Forrest. Este proceso denominado cianuración
se basa en la formación de complejos solubles de oro y plata con el cianuro de sodio o
de potasio en condiciones alcalinas para evitar pérdidas de cianuro por conversión a
ácido cianhídrico bajo condiciones de pH menores de 9.5, el cual presenta algunos
inconvenientes como lo son: una baja velocidad de lixiviación (10-18h); debido a la
presencia de metales como: hierro, cobre, plomo, arsénico que a su vez compiten en la
formación de complejos con el cianuro o lo inhiben, incrementando el consumo de este
reactivo; por otra parte la toxicidad del cianuro genera problemas de contaminación y
costos en el tratamiento de los efluentes residuales.

Actualmente el método convencional de lixiviación presenta bajos rendimientos de

extracción ante minerales refractarios que son asociaciones mineralógicas en las rocas
con contenidos de valores que son difíciles de tratar, mostrando poca economía en su
procesamiento por altos gastos de reactivo lixiviante y menor extracción.

En México existen muchas menas de baja Ley, así como otras en las que el oro y la
plata se encuentran ocluidos o asociados a minerales de hierro, arsénico, manganeso y
silicio, los cuales se clasifican como depósitos refractarios auríferos y argentíferos.
Los minerales de plata con manganeso son refractarios al proceso convencional de
cianuración, dado que los niveles de extracción de plata son muy bajos, del orden del
20 %, lo cual no es atractivo económicamente. Esta baja extracción de plata es porque
está íntimamente asociada a los minerales de manganeso, comúnmente en la forma de
criptomelano argentífero (López-Valdivieso; Reyes-Bahena, AIMMGM, 1997).

Algunos procesos que se han recomendado para el tratamiento de los minerales de

plata con manganeso han sido la lixiviación bacteriológica (Rusin y col., 1991; Perkins y
Novielli, 1962; Rusin y col., 1992). Con respecto al cianuro, se han buscado opciones
más amigables con el medio ambiente tales como el uso de tiosulfato (Tiburcio-Munive
y col., 2011) y de la tiourea o tiocarbamida (CS(NH 2)2) (Li y Miller, 2006) y (Yang y col.,
2011).

La lixiviación de plata mediante tiourea presenta una nueva alternativa para la

extracción. También representa algunas ventajas sobre el proceso de cianuración como
es una cinética más rápida (4-8 hr) y menor toxicidad, además, la cianuración presenta
bajos índices de extracción ante minerales de alto contenido de manganeso. Sin
embargo, la utilización de esta sustancia puede llevar a mayores costos de producción
asociado por el alto consumo tiourea, debido a su degradación durante el proceso de
lixiviación lo cual ha limitado su utilización industrial.

La tiourea CS(NH2)2 compuesto orgánico, cuyos cristales se disuelven en agua para producir una forma
acuosa estable en soluciones ácidas; su solubilidad en agua está en función de la temperatura, el único rasgo
importante es que la solución acuosa de tiourea reacciona con ciertos iones de metales de transición para formar
complejos catiónicos estables, la siguiente reacción generaliza la forma en que la tiourea forma complejo:
Me  x(TU)Me(TU) (1)
Dónde:
Me metal
N número de valencia
TU tiourea
X número de coordinación estequiométrico
Kf constante de formación total

La tiourea (TU), compuesto orgánico que en condiciones relativamente ácidas (pH 1-2)
y en presencia de un oxidante adecuado como el sulfato de hierro o el peróxido de
hidrógeno, permite la formación de complejos solubles de oro y plata, como se presenta
en las siguientes reacciones:

Ag+ +3CS(NH2)2 ⇒ Ag{CS(NH2)2}.3+ (1)

Ag+ +2CS(NH2)2 ⇒ Au{CS(NH2)}2+ (2)

En el presente Capítulo se muestra el caso de estudio de un proceso de lixiviación con

tiourea a escala laboratorio, con el objetivo de encontrar las mejores condiciones de las
variables: tiempo, pH y concentración del ácido acético, donde se obtenga los mejores
rendimientos de extracción.
Para este estudio se analiza un pretratamiento del mineral con ácido acético a
diferentes concentraciones: 20, 40, 60, 80 v/v y 100 %, con el fin de observar si este
pretramiento permite una liberación mayor de la plata en la posterior lixiviación con la
tiourea. Esta última se lleva a cabo usando sulfato férrico, y tiourea; el pH se regula con
ácido sulfúrico a diferentes pH (0.5, 1 y 1.5). La lixiviación se lleva a cabo por 8 horas,
tomando muestras a diferentes intervalos de tiempo. A fin de tener un comparativo con
el proceso convencional de cianuración, este se llevó a cabo bajo las condiciones
estándar de una prueba de jarras: NaCN al 0.1% en peso a pH= 10.5 -11.5, mantenido
con solución de Ca(OH)2 0.01M.

Como se mencionó, el mineral que se usa para la extracción de plata es un mineral

fuertemente oxidado, siendo las principales fases minerales, en porcentaje en peso:
Cuarzo 12.85%, Hematita 17.40%, Goethita 11.67%, Óxido de Manganeso
3.13%, Galena, 15.35%, Esfalerita 7%, Willemita 5.42%, Anglesita 6.30 % y Plata,
Como plata nativa, 148 g/ton.
K
Se desarrolló un diseño de experimentos factorial 2 con 2 factores, por triplicado. Se
puede observar en la figura 4.1 los valores del rendimiento de extracción para la plata
mostrando así una distribución aproximadamente normal. Se puede apreciar también,
en la gráfica de residuos contra orden la ausencia de sesgo en la realización de cada
uno de los experimentos.

Figura. 5.1 Gráfica de residuos para la extracción de la plata.

En la Figura 5.2 se puede observar la extracción de la plata en función del pH y del

tiempo, empleando tiourea y sulfato férrico como oxidante, cuando el mineral fue
previamente tratado por 4 horas en una solución de ácido acético.
 100

80

60 pH 0.5
pH 1.0
40 pH 1.5
Ag, % de extracción

20

0
0 2 4 6 8 10
Tiempo, horas
 Figura 5.2 Extracción de plata con respecto al pH.

Se puede observar el efecto significativo que tiene el pH. Esto se debe principalmente a
que la tiourea es más estable a pH ácido, con lo cual permite la disolución de más plata.
A pH mayor de 1 (incluso pudiera ser entre 0.5 y 1), la extracción de plata disminuye
drásticamente. Así, a pH de 0.5, la extracción es de más del 90 % en una hora de
tratamiento, mientras que a pH mayores, la extracción no alcanza el 40 %.

Con respecto al manganeso, la Figura 4. 3 muestra el porcentaje de extracción con

respecto al pH, a diferentes tiempos de tratamiento. La figura muestra el mismo
comportamiento observado en la plata. A pH de 0.5 se obtienen las mayores
extracciones, por encima del 90 %, mientras que a pH menor dicha extracción es muy
bajo, menor al 20%.

La lixiviación ácida con tiourea del mineral pre tratado con ácido acético muestra que la
solución resultante contiene la plata y el manganeso del mineral. Por lo tanto, la
solución deberá ser tratada posteriormente para la recuperación de ambos metales.
Dada la diferencia en electronegatividad, así como la diferencia de solubilidades entre
el complejo formado por la tiourea y la plata, así como el de los iones de manganeso, la
posibilidad de separación mediante electrodeposición o extracción por solventes sería
relativamente fácil.

Con el fin de comparar estos resultados con la cianuración convencional, el mineral fue
tratado, sin y con pretratamiento con ácido acético (a fin de tener el mismo sistema
comparativo con la tiourea). Los resultados se muestran en la Figura 4.4, en la cual se
incluye la lixiviación con tiourea a pH = 0.5incluye la lixiviación con tiourea a pH = 0.5.
 100

80

extracción
60
pH 0.5
 pH 1.0

%
40
 pH 1.5

Mn,
20

0 02468
10
Tiempo, horas
Figura. 5.3 Extracción de manganeso variando el pH.

4
5.

Como se puede observar, la cianuración sin o con pretratamiento permite la extracción

de plata hasta un máximo de 40 % en las primeras horas. Posteriormente, a mayor
tiempo la extracción va aumentando de manera lenta, obteniéndose un 50 % de
extracción a 16 horas de cianuración. Este comportamiento es típico de minerales
refractarios. En estas pruebas no se analizó la concentración de manganeso. Sin
embargo, los resultados confirman que este metal pudiera estar inhibiendo la
disolución de la plata. La explicación que pudiera confirmar lo anterior es mediante un
análisis termodinámico del proceso de cianuración. Bajo condiciones alcalinas, la plata
se acompleja en presencia de cianuro, de acuerdo a las ecuaciones de Elsner:
- - -
4Ag + 8CN + O2(g) + 2H2O = 4Ag(CN) 2 + 4OH G20°C= -74.737 kcal (4)
Las condiciones alcalinas y reductoras del cianuro pueden hacer que la pirolusita MnO 2
se reduzca para formar un hidróxido de manganeso, de acuerdo a la siguiente
ecuación:
- + - -
MnO2 + CN + H2O = MnOH + CNO + OH G20°C=-31.702 kcal (5)

Esto dependerá de la concentración de cianuro que tenga la solución, la cual

generalmente es alimentado en exceso dado el consumo de dicho reactivo de varias de
las especies minerales (tanto óxidos como es el presente caso, como sulfuros).
Considerando lo anterior, posiblemente la carga positiva del ión manganeso puede
estar interactuando con el complejo cianurado de plata, adsorbiéndolo y reaccionando
de acuerdo a la Ecuación 6, para re-precipitar la plata, disminuyendo con ello la
eficiencia global del proceso de cianuración.
- + 0 - +
Ag(CN)2 +MnOH +H2O+O2(g) = MnO*OH +Ag +2CNO +2H G20°C= -101.9 kcal (6)

CONCLUSIONES.

En base a las condiciones de lixiviación, una concentración de la tiourea 0.2 mol/L y a

un pH de 0.5 resultaron ser los mejores para la extracción del metal argentífero, y
establecer un comparativo entre el rendimiento de extracción del método convencional
(lixiviación con cianuro) y el propuesto (lixiviación con tiourea), mostrando así mayor
rendimiento con la tiourea.

Por la naturaleza del mineral, la lixiviación con cianuro mostró porcentajes de extracción
bajos, ya que, dicho proceso presenta estos rendimientos ante minerales refractarios no
siendo así el caso de la tiourea que es todo lo contrario, junto a él, el tiempo de
agitación que es aproximadamente de 4 - 6 horas mientras que del convencional es de
18 - 27 horas.

Con el pretratamiento propuesto (poner el mineral con ácido acético diluido) es posible
obtener rendimientos de extracción muy cercanos a los obtenidos en la digestión ácida,
ya que, esta última es el medio más riguroso y confiable para la cuantificación de los
metales preciosos en las muestras del mineral. A diferencia del método convencional, la
lixiviación con cianuro, presentó bajos rendimientos del orden de 30 – 40 %, un
resultado esperado debido a la naturaleza y composición de la muestra de este mineral.

Se puede concluir que el método propuesto presenta muy buenos resultados tanto
económicos como ambientales y de salud, es decir y podría ser una alternativa ante el
método convencional de cianuración. Para una posible implementación a nivel industrial
es necesario realizar un estudio económico.
BIBLIOGRAFÍA.

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