Jurnal Katalisis 321 (2015) 62-69

daftar isi yang tersedia di ScienceDirect

Jurnal Katalisis

journalhomepage: www. els ev IER. com / cari / jcat

nanocrystals paladium distabilkan oleh labu [6] uril sebagai katalis

heterogen yang efisien untuk langsung C-H fungsionalisasi
polyfluoroarenes
⇑
Minna Cao, Dongshuang Wu, Weiping Su, Rong Cao
Negara Kunci Laboratorium Struktur Kimia, Fujian Institut Penelitian tentang Struktur Matter, The Chinese Academy of Science, Fuzhou 350.002, Cina

articl ei nfo abstrak

Pasal sejarah: nanocrystals Palladium (Pd NCS) menampilkan cacat permukaan melimpah berhasil disintesis dengan menggunakan labu [6]
Menerima 6 Agustus 2014 uril sebagai stabilisator. Mempekerjakan as-siap Pd NCS sebagai katalis, pendekatan yang efisien dengan C-H fungsionalisasi
Revisi Oktober 2014 23 langsung polyfluoroarenes elektron-kekurangan telah dikembangkan. Katalis Pd NCS stabil menunjukkan aktivitas katalitik
Diterima Oktober 2014 25
yang sangat baik dan daur ulang baik dengan memuat katalis signifikan rendah. Prosedur katalitik tidak sensitif terhadap udara
dan kelembaban dan dapat dimanipulasi di bawah lingkungan ambient dengan mudah operasional. eksperimen mekanistik
telah memberikan data yang kredibel untuk mendukung mekanisme katalitik heterogen sistem sekarang.
Kata kunci:
C-H fungsionalisasi
2014 Elsevier Inc All rights reserved.
proteksi
nanocrystals
Labu [6] uril
Heterogen

1. Perkenalan nanocrystals logam (NCS) telah menunjukkan activi-ikatan katalitik yang

Dalam beberapa tahun terakhir, arilasi langsung melalui aktivasi ikatan C-
H untuk membayar sesuai biaryl motif struktural telah menjadi fokus dari ahli
kimia sintetis. Dibandingkan dengan metode tradisional, pendekatan arilasi
langsung dapat menghindari persiapan aril orga-nometallics dengan atom
yang lebih tinggi dan efisiensi langkah[1-4]. Dalam hal ini, kemajuan besar
telah dicapai dengan homogen catal-ysis[5-8]. katalisis homogen secara
umum diterima karena mudah untuk menyetel kemo, regio, dan
enantioselektivitas katalis. Namun, pemuatan katalis yang tinggi,
menggunakan mahal dan tidak mudah untuk ligan disintesis, ketat diperlukan
reaksi Condi-tions (misalnya, sensitif terhadap kelembaban dan air), dan
kesulitan pemisahan katalis dari produk yang diciptakan hambatan ekonomi
dan environ-mental untuk memperluas mereka lingkup dan komersialisasi.
Selain itu, banyak reaksi arilasi langsung memerlukan pemanfaatan yang
tidak stabil, beracun, dan mahal ligan fosfin, yang harganya bahkan lebih dari
itu dari logam mulia. Ketika mengambil biaya tinggi seluruh prosedur
katalisis homogen dan meningkatkan-ment dari efisiensi transformasi menjadi
pertimbangan, namun, masih sangat diinginkan untuk mengembangkan sistem
katalis baru menampilkan daur ulang,
⇑Penulis yang sesuai. Fax: +86 alamat 0591 83796710. E-
mail:rcao@fjirsm.ac.cn (R. Cao).
sangat baik terhadap katalisis elektrokimia, photocatalysis, dan sintesis
organik karena rasio tinggi permukaan-ke-volume dan quan-tum efek ukuran
mereka. Dalam dekade terakhir, para peneliti telah membuat kemajuan signif-
icant dalam sintesis NCS yang didefinisikan dengan baik untuk sintesis
organik dengan modifikasi dari kondisi persiapan, bahan-bahan pendukung,
dan agen capping[9-17]. Misalnya, ada sejarah panjang mensintesis ukuran
yang dikendalikan NCS logam mulia oleh cyclo-dekstrin melalui kemampuan
mereka untuk membentuk kompleks inklusi atau adduct supramolecular
dengan molekul organik atau logam precur-sors. Ini NCS logam aktif untuk
reaksi hidrogenasi mobil-Ried di media air atau gas-fase[18-20]. Untuk saat
ini, prestasi besar telah dibuat dalam reaksi gas-cair seperti hidrogenasi
nitroaromatics, serta beberapa reaksi fase cair sederhana dengan energi
aktivasi rendah seperti reaksi kopling Suzuki[21-25]. Namun demikian,
banyak sintesis organik dalam fasa cair, misalnya, arilasi langsung elektron-
kekurangan poli-fluoroarenes melalui aktivasi ikatan C-H, belum berhasil
pada NCS logam untuk saat ini. Energi aktivasi tinggi untuk aktivasi ikatan
C-H dari reaksi ini mengedepankan tuntutan lebih tinggi untuk NCS, yaitu,
situs aktif berlimpah di NCS logam dan usabilitas cukup baik[26,27].
Mengingat aplikasi praktis untuk industri, sistem katalitik efektif
menggunakan katalis berstrukturnano dengan sederhana katalitik prosedur
dan usabilitas baik tetapi tanpa mengorbankan aktivitas katalitik masih
menyajikan tantangan yang signifikan dan tangguh untuk sintesis organik,
terutama bagi mereka yang hanya dapat diakses dalam katalisis homogen.

http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2014.10.013
0021-9517 / 2014 Elsevier Inc All rights reserved.
 M. Cao et al. / Jurnal Katalisis 321 (2015) 62-69
Dalam karya ini, dengan menggunakan labu [6] uril (CB [6]) stabil NCS
palla-dium sebagai katalis, kami melaporkan suatu pendekatan yang efisien
untuk arilasi langsung polyfluoroarenes dengan halida aril untuk membangun
biaryls. Pd NCS didefinisikan dengan baik merupakan ciri khas dari cacat
permukaan berlimpah, dan dengan demikian endows Pd NCS dengan baik
katalitik activ-ity. Karena stabilisasi dari labu [6] uril, cacat permukaan Pd
NCS tetap setelah katalisis. Katalis Pd NCS stabil menunjukkan aktivitas
katalitik yang sangat baik dan baik recycla-bility dengan pembebanan katalis
signifikan rendah. Selain itu, melalui metode ini, reaksi katalitik dapat
dilakukan di bawah udara con-ditions dengan prosedur operasional sederhana
menggunakan beban katalis signifikan rendah, yang menunjukkan potensi
besar dalam mengurangi biaya keseluruhan aplikasi praktis dan penting untuk
farmasi dan kimia hijau. Dalam tambahan, kami memiliki eksperimen
mekanistik mobil-Ried keluar untuk mendukung mekanisme heterogen sistem
sekarang dalam pekerjaan ini.
2. Percobaan
2.1. bahan
Labu [n] uril disiapkan sesuai dengan literatur [28]. Semua reagen lainnya
yang komersial tersedia dan digunakan sebagai diterima tanpa pemurnian
lebih lanjut.
2.2. Instrumen dan karakterisasi
pola difraksi sinar-X (XRD) dicatat dengan Rigaku D / max-2500 X-ray
powder difraktometer dengan Cu KSebuahradiasi (k = 0,154 nm). TEM dan
HR-TEM gambar yang direkam oleh G2 F20 FEI Tecnai bekerja di 200 kV.
Sampel yang telah disiapkan dengan menempatkan setetes produk dalam air
ke karbon berlapis TEM tembaga jaringan terus menerus. Analisis konten Pd
diukur dengan induktif ditambah plasma spektroskopi emisi atom (ICP-AES)
pada Ultima 2 analyzer (Jobin Yvon). Gas kroma-tography-spektrometri
massa (GC-MS) pengukuran dilakukan pada Varian 450-GC / 240-MS.1H
NMR (400 MHz), dan 13C NMR (100 MHz) spektrum dicatat dalam solusi
CDCl3 menggunakan Bruker Avance 400 spektrometer.
2.3. pembuatan katalis
CB [6] (stabilizer, 398 mg, 0,40 mmol) dan PdCl2(Logam precur-sor, 35
mg, 0,20 mmol) dicampur dalam air suling (40 ml) dan diaduk selama
semalam untuk mendapatkan campuran coklat seragam. Kemudian, campuran
tersebut disesuaikan dengan pH 1 dengan menggunakan 6 M klorida larutan
asam. Campuran tersebut berubah menjadi hitam segera setelah
NaBH4larutan (76 mg dalam 20 mL air) disuntikkan dengan cepat. Produk
akhir (dilambangkan sebagai CB [6] -Pd NCS) dipisahkan dari larutan dengan
sentrifugasi setelah 3 jam, dicuci dua kali dengan air, dan dikeringkan dalam
oven semalam.
Sebagai perbandingan, Pd NCS distabilkan oleh tiga labu umum lainnya
[n] uril disusun dengan metode mengurangi sama dengan CB [6] -Pd NCS,
dan produk akhir disumbangkan sebagai CB [n] -Pd NCS (n = 5 , 7, 8).
2.4. Umum katalitik prosedur dan analisis
Campuran pentafluorobenzene (1,5 mmol, 1,5 equiv.), Aril halida (1,0
mmol, 1,0 equiv.), Natrium karbonat (2 mmol, 2 equiv.), Asam asetat (2
mmol, 2 equiv.) Dan as-siap Pd katalis NCS (1 mol%) ditambahkan ke dalam
tabung tekanan 35 mL. Kemudian, 2 mL dicampur larutan pelarut dari DMA /
DMF (0,6 / 1,4) ditambahkan. Campuran reaksi diaduk pada 140 LC selama
24 jam di bawah atmosfer ambient. Setelah reaksi selesai, katalis padat
63
dipisahkan dengan filtrasi, dan filtrat diencerkan dengan air diikuti dengan
ekstraksi dengan etil asetat (3 10 mL), dan dikeringkan anhidrat
Na2BEGITU4. pelarut telah dihapus oleh vakum penguapan rotary, dan
produk mentah langsung dianalisis dengan GC-MS dengan n-dodekana
sebagai standar internal. Produk ini selanjutnya dimurnikan dengan
kromatografi kolom (silika gel, etil asetat / heksana gradien) untuk NMR.
Katalis daur ulang percobaan: Lima mendaur ulang dari aktivitas diperiksa
untuk katalis Pd NCS as-siap. Setelah 1 run, katalis dipisahkan dengan
sentrifugasi dan kemudian dicuci dengan etil asetat (EtOAc) dan air untuk
menghapus terserap sub-Strate organik dan garam, diikuti oleh pengeringan
semalam pada 70 LC sebelum digunakan kembali. Katalis digunakan untuk
ke-2 berjalan tanpa acti-vasi lebih lanjut, dan proses yang sama diulang untuk
menjalankan berikutnya.
Aplikasi filtrasi panas: filtrasi Hot dilakukan setelah 2 jam untuk arilasi
langsung pentafluorobenzene dengan bromoben-Zene. Filtrat yang lebih
bereaksi dalam kondisi yang sama selama 20 jam setelah basis segar dan
aditif ditambahkan. Hasil panen dianalisis dengan GC-MS dengan n-
dodekana sebagai standar internal.
Mercury penurunan uji: Reaksi Model ditambahkan setetes Hg (0) setelah
8 jam dan kemudian bereaksi di bawah kondisi yang sama selama 16 jam.
Hasil panen dianalisis dengan GC-MS dengan n-dodekana sebagai standar
internal.
3. Hasil dan Pembahasan
3.1. Sintesis katalis Pd NCS
katalis Pd NCS disiapkan dengan mengurangi prekursor logam di hadapan
labu [6] uril. CB [6] adalah senyawa makrosiklik hexameric terdiri dari enam
unit glycoluril dan dua belas jembatan metilen. Ini milik keluarga senyawa
organik makrosiklik, labu [n] uril (CB [n], n = 5-8), yang disusun oleh reaksi
kondensasi asam-kucing-alyzed. CB [6] molekul sini adalah stabi-lizer, yang
mampu mengikat spesies lain melalui interaksi elektrostatik, membantu
menstabilkan Pd NCS dari agglom-timbangkan. Karena energi permukaan
yang tinggi, struktur nano umumnya cenderung agregat, menyebabkan
hilangnya sifat menarik untuk penyimpanan lama dan aplikasi. Disini, efek
aris-ing sterik dari struktur siklik kaku CB [6] dapat mencegah Pd NCS dari
agregasi efektif. Karena itu,[29-33].
3.2. kinerja katalitik dari as-siap Pd NCS
Aktivitas katalitik dari as-siap Pd NCS diperiksa oleh arilasi langsung
pentafluorobenzene (1a) dengan bromoben-Zene (2a) sebagai reaksi Model.
Hasil yang dipilih dari studi kondisi reaksi optimasi tercantum dalamTabel 1.
Hasil awal menunjukkan bahwa basa, pelarut, dan aditif tampak faktor kunci
yang mempengaruhi efisiensi katalitik dari as-siap Pd NCS. produk yang
diinginkan diperoleh yield 39% jika reaksi dilakukan dengan
Na2BERSAMA3 (2 equiv) sebagai dasar dalam DMF (N, N0 -
dimetilasetamida) (2 mL) (Tabel 1, Masuk 4). Menggunakan asam asetat (2
equiv.) Sebagai aditif memberi hasil puas hingga 82% (Tabel 1, Masuk 10).
Selanjutnya, pengaruh pelarut pada reaksi yang diselidiki (Tabel 1, Entries
12-17). screening pelarut memberikan hasil maksimum 96% dalam larutan
campuran DMA / DMF pada kondisi reaksi rinci dalamTabel 1 (Tabel 1,
Masuk 17). Dalam kondisi seperti itu, yield 99% yang luar biasa dari produk
cross-coupled langsung arilasi dapat dicapai jika reaksi dibiarkan berlanjut
untuk waktu yang lebih lama untuk 26 h (Masuk 18 diTabel 1). Selain itu,
efek dari pemuatan katalis diperiksa (Tabel 1, Entries 19-22). Jika jumlah
katalis berkurang menjadi 0,05% mol,
64 M. Cao et al. / Jurnal Katalisis 321 (2015) 62-69

Tabel 1
Hasil dipilih dari studi optimasi untuk CB [6] -Pd NP dikatalisasi arilasi langsung pentafluoro-benzena dengan
bromobenzene [a].

F F F F
br
F H CB [6] -PdNPs (1 mol%)
+ Base, Additive, pelarut F
.
F F 140 HaiC 24 h
F F
1a 2a 3a

[a] kondisi reaksi: Reaksi dilakukan di udara menggunakan pentafluorobenzene, bromobenzene (1 equiv.), basis (2
equiv.), aditif (2 equiv.), dan 1 mol% katalis, dalam 0,5 M (1,5 equiv.) larutan pelarut selama 24 jam di bawah 140 LC,
kecuali dinyatakan lain. [B] Ditentukan oleh analisis GC relatif sebagai standar internal (terisolasi hasil dalam tanda
kurung). [C] 26 h. [D] 0,5% mol katalis pemuatan. [E] 0,25% mol katalis pemuatan. [F] 0,1% mol katalis pemuatan. [G]
0,05% mol katalis pemuatan. [H] Tanpa CB [6] katalis -Pd NP. [I] 1 mol% CB [5] -Pd NP katalis pemuatan. [J] 1 mol%
CB [7] -Pd NP katalis pemuatan. dan [k] 1 mol% CB [8] -Pd NP katalis pemuatan.

yield hanya menurun menjadi 68% (Tabel 1, Masuk 22). Penurunan loading
katalis juga diberikan hasil yang baik seperti dari produk yang dibutuhkan,
menunjukkan bahwa as-siap Pd NCS adalah katalis yang sangat aktif untuk
arilasi langsung pentafluorobenzene. Kontrol eksperimen menunjukkan
bahwa tidak ada reaksi diamati dengan tidak adanya Pd NCS dengan atau
tanpa Na2BERSAMA3/ AcOH (Entries 23 dan 24 di Tabel 1), Menunjukkan
bahwa as-siap Pd NCS benar-benar bertindak sebagai katalis nyata. Akhirnya,
kami menemukan bahwa hasil memuaskan adalah
diperoleh dengan mereaksikan rasio 1a dan 2a 1,5: 1, menggunakan 2 equiv.
Na2BERSAMA3sebagai dasar dalam hubungannya dengan 2 equiv. AcOH
sebagai aditif dalam larutan campuran DMA dan DMF (0,6 / 1,4) dengan 1
mol% dari katalis Pd NP as-siap dalam 24 jam pada 140 LC di udara (Masuk
17,Tabel 1). Hebatnya, reaksi katalitik secara operasional sederhana dan tidak
sensitif terhadap udara dan kelembaban.
Menggunakan prosedur persiapan yang sama, kami juga siap Pd NCS di
hadapan CB [5], CB [7], dan CB [8]. Ketiga CB [n] (n = 5,
Meja 2
Pd NCS dikatalisasi arilasi langsung fluoroarenes dengan berbagai halida aril. [A]

Fn
1
 [a] kondisi reaksi: Reaksi dilakukan dalam fluoroarenes udara menggunakan (1,5 equiv,), aril halida (1 equiv.), Na2CO3 (2
equiv.), AcOH (2 equiv.), pelarut: DMA / DMF (0,6 / 1,4 ), dan 1 mol% Pd NCS katalis, dalam larutan pelarut 0,5 M selama
24 jam di bawah 140 LC; hasil terisolasi kecuali dinyatakan lain.

7, 8) memiliki fitur struktural serupa tetapi sifat fisik dan kimia yang berbeda
untuk memberi mereka perilaku yang berbeda dan muncul-ances sebagai Pd
nanopartikel katalis stabilizer. TEM dan resolusi tinggi (HR) TEM gambar
untuk CB [n] -Pd NCS (n = 5, 7, 8) menggambarkan bahwa tiga Pd NCS ini
seragam tersebar tetapi dengan morfologi yang berbeda dibandingkan dengan
Pd NCS distabilkan oleh CB [ 6] (Gambar. S1). Bentuk dari tiga CB [n] -Pd
NCS (n = 5, 7, 8) adalah irreg-ular dan kecil nanopartikel bola dekat
cenderung berkumpul bersama, sehingga mengurangi luas permukaan
terekspos. Pertunjukan cata-litik selama tiga NCS Pd ini diuji dengan model
yang reac-tion. produk yang diinginkan diperoleh di 30%, 66%, dan 65%
hasil panen untuk CB [5] -, CB [7] -, dan CB [8] -Pd NCS, masing-masing
(Tabel 1, Entri 25, 26, dan 27). Seperti kinerja katalitik yang berbeda dari CB
[n] -Pd NCS dapat dijelaskan oleh struktur simetri, rongga, dan ukuran
volume di CB yang berbeda [n] s, yang mengarah ke interaksi kuat atau
lemah dengan substrat. Umumnya, CB [n] s memiliki sifat pengakuan
molekul unggul untuk membentuk kompleks inklusi
melalui hidrofobik interaksi mengikat atau ion-dipol dengan molekul lain,
terutama untuk CB [7] dan CB [8] dengan relatif lebih besar cav-ities [34,35].
Disini,1H NMR spektrum diadopsi untuk memverifikasi interaksi antara CB
[n] dan substrat. Sebagai ditumpuk1H NMR spektrum ditampilkan di Buah
ara. S2 dan S3, Tidak ada yang jelas NMR puncak pergeseran untuk CB [6]
setelah penambahan berbagai substrat, sug-gesting ada interaksi yang kuat
antara CB [6] dan substrat. Mungkin interaksi antara CB [6] dan aril halida
substrat terlalu lemah untuk membentuk kompleks inklusi stabil. Disarankan
bahwa CB [6] hanya berfungsi sebagai stabilizer untuk Pd NCS dan tidak
berpartisipasi reaksi. Namun, dalam kasus CB [5], CB [7], dan CB [8], ada
pergeseran puncak jelas dan memperluas lebar puncak di spektrum NMR
(Gambar. S2), Menunjukkan bahwa CB [n] s (n = 5, 7, 8) memiliki kuat
interaksi yang-tion dengan substrat dibandingkan CB [6] tidak. Khusus untuk
CB [8], yang1Spektrum H NMR mengungkapkan pergeseran kimia
enkapsulasi-diinduksi tepi lapangan untuk resonansi aromatik substrat, yang
konsisten dengan dimasukkannya dalam rongga hidrofobik perisai.
66 M. Cao et al. / Jurnal Katalisis 321 (2015) 62-69
Gambar. 1. (a) Daur Ulang dari as-siap Pd NCS, Pd / C, PdCl2, Dan Pd (OAc)2 untuk arilasi
langsung pentafluorobenzene dengan bromobenzene.
Interaksi yang kuat dari CB [n] (n = 5, 7, 8) dengan substrat mungkin
menghambat interaksi penuh antara substrat dan Pd NCS, sehingga
a kinerja katalitik yang lebih rendah untuk CB [n] -Pd NCS (n = 5, 7, 8) com-
dikupas ke CB [6] -Pd NP. Fenomena tersebut juga telah dilaporkan dalam
kasus reaksi hidrogenasi cincin aromatik dengan rame-siklodekstrin didukung
Ru (0) NCS[36]. Oleh karena itu, terbukti dari data di atas dan analisis, CB
[6], yang menampilkan struktur simetris yang paling stabil, ukuran rongga
moderat dan ukuran vol-ume cocok di antara umum CB stabil [n] (n = 5-8),
harus stabilizer nanocatalyst yang paling cocok untuk kondisi reaktif yang
keras seperti aktivasi ikatan C-H.
Dengan kondisi reaksi dioptimalkan didirikan, ruang lingkup sub-Strate
dari arilasi langsung fluoroarenes dengan berbagai halida aril diselidiki, dan
hasilnya dirangkum di Meja 2. Seperti yang digambarkan di Meja 2. Reaksi
ini dikatalisis oleh as-siap Pd NCS menunjukkan ruang lingkup yang luas
terhadap kedua halida aril dan komponen fluoroarenes. Pentafluorobenzene
dapat langsung arylated oleh kedua bromida aril dan iodida aril. Kedua dan
elektron-kekurangan yang kaya elektron aril halida yang reaktif (Entries 3b-d
dan 3e-jam dalamTabel 1, Masing-masing). kelompok fungsional juga
ditoleransi termasuk ester, karbonil, siano, dan trifluoro-metil (Entries 3e-
h,Meja 2). Bromonaphthalene juga memberikan hasil yang baik dari 85%
(Masuk 3i,Meja 2). Tetrafluoro- dan trifluoroarenes ditemukan untuk menjadi
efisien untuk reaksi arylated langsung dengan bromo-benzena sebagai mitra
kopling. Misalnya, 1,2,4,5-tetrafloroben-Zene dan 1,2,3,5-tetrafluorobenzene
dapat diperoleh dalam hasil yang baik dari 66% dan 75%, masing-masing
(Entries 3j dan 3l,Meja 2). Kedua dua tetrafluorobenzenes ini memiliki dua
situs reaksi potensial, tapi produk monoarylation yang istimewa yang
dihasilkan dalam sistem Pd NCS-katalis as-siap. Selain itu, 1,3,5-
trifluorobenzene sebagai trifluorobenzene kurang asam juga memberi produk
mono-arylated istimewa dalam hasil sedang (Masuk 3m-o,Meja 2).
The daur ulang dari katalis Pd NCS sebagai disiapkan dipelajari dengan
menggunakan arilasi langsung 1a dengan 2a sebagai reaksi Model. CB as-siap
[6] katalis -Pd NCS menunjukkan daur ulang yang baik selama beberapa
siklus. Seperti digambarkan dalamGambar. 1, Sampel dari Pd NCS memiliki
telah didaur ulang lima kali tanpa kehilangan signifikan dalam catalytic activ-
ity. kedua PdCl2 dan Pd (OAc)2bisa mengkatalisasi reaksi Model,
memberikan 67% dan 62% hasil, masing-masing. Namun, tak satu pun dari
kedua garam Pd didaur ulang untuk reaksi Model, seperti kebanyakan katalis
homogen lainnya (kurva merah dengan titik dan kurva biru dengan segitiga
diGambar. 1). Komersial Pd / C hanya diperoleh 48% yield untuk jangka
pertama, yang secara signifikan underperformed katalis Pd NCS sebagai-pra-
dikupas. Hal ini diduga bahwa komersial Pd / C
NCS telah sinter menjadi lebih besar (TEM gambar di Gambar. S4), Yang
mengarah ke aktivitas katalitik menurun drastis hingga 3% untuk jangka
kedua (kurva hitam dengan persegi di Gambar. 1). Hal ini juga diketahui
bahwa stabilisasi nanocatalyst terhadap aglomerasi selama prosedur katalitik
adalah penting khusus, karena hasil aggrega-tion hilangnya lengkap aktivitas
katalitik. CB as-siap [6] -Pd NCS masih melestarikan hampir 90% dari
reaktivitas aslinya untuk siklus kelima, menunjukkan bahwa CB [6]
dilindungi katalis Pd NCS sangat stabil dan dapat didaur ulang pada kondisi
reaksi yang keras. Kegiatan yang sangat baik seperti dan daur ulang baik
keberhasilan-sepenuhnya mengatasi masalah dapat digunakan kembali untuk
Pd garam katalis sebagai homogen dan hilangnya masalah aktivitas katalitik
untuk komersial Pd / C yang disebabkan oleh aglomerasi selama reaksi
katalitik. Serentak,
3.3. spesies aktif katalis
Untuk mengidentifikasi spesies katalitik aktif dari as-siap Pd NCS sistem
katalis, Hg-keracunan dan panas-filtrasi tes experi-ment dilakukan. Reaksi
Model ditambahkan setetes Hg (0) setelah 8 jam dan kemudian dipanaskan
lebih 16 jam. Tidak ada lagi produk yang terdeteksi selama proses berikutnya
dengan Hg (0) ditambahkan (Gambar. S5). Hasil penelitian menunjukkan
bahwa penggabungan terbentuk pada permukaan Pd NCS, mengakibatkan
keracunan katalis dan lenyapnya reaksi. Hal ini menunjukkan bahwa sifat
spesies katalitik aktif Pd (0) dalam pekerjaan ini[37-39]. Hot-filtrasi experi-
ment dilakukan selama dua jam untuk reaksi Model untuk menghapus semua
bahan padat. Filtrat selanjutnya bereaksi dan dipantau setelah basis segar dan
aditif ditambahkan. filtrat tidak memberikan produk selama waktu reaksi
tambahan, menunjukkan bahwa semua spesies katalitik aktif telah dihapus
oleh filtrasi panas. Hasil tersebut menunjukkan bahwa proses katalitik dapat
terjadi pada permukaan Pd NCS, yaitu, arilasi langsung dikatalisasi oleh as-
siap Pd NCS adalah jalur reaksi heterogen.
3.4. Karakterisasi katalis
Dalam rangka untuk mengatasi fitur struktural dari katalis Pd NCS
sebagai disiapkan selama reaksi, TEM dan SDM-TEM gambar katalitik dari
Pd NCS sebelum dan sesudah katalisis telah dipelajari (Gambar. 2c-f). TEM
gambar khas dari Pd NCS sebagai-disintesis ditunjukkan padaGambar. 2,
bersama dengan yang diperoleh ukuran-distribusi histo-gram (3,8 ± 0,3 nm),
yang homogen tersebar. HR-TEM gambar dari nanopartikel individu
menunjukkan pinggiran kisi jelas dengan jarak interplanar sekitar 0,23 nm,
sesuai dengan Pd (1 1 1) pesawat (Gambar. 2b). Ada jelas banyak cacat
struktural pada permukaan as-siap Pd NCS, ditunjukkan oleh Fourier cepat
sesuai transform (FFT) pola difraksi dari gambar HR-TEM (Gambar. 2b,
masukkan). Banyak penelitian menunjukkan eksperimen dan komputasi yang
NCS kecil memiliki persentase yang tinggi dari atom permukaan. Semakin
kecil NCS, yang lebih berlimpah dari tepi langkah dan sudut atau situs cacat
lainnya di permukaan. cacat permukaan, fitur koordinatif unsatura-tion,
memiliki reaktivitas yang sangat baik untuk energi adsorpsi besar untuk
istimewa menyerap substrat dan kemampuan ikatan yang kuat dengan satu
atau dua atom dari adsorbat, sehingga meningkatkan kinerja kucing-alytic[40-
42]. Oleh karena itu, seragam tersebar katalis Pd NCS kecil menunjukkan
sifat katalitik yang sangat baik unik dalam pekerjaan ini. Seperti ditunjukkan
dalamGambar. 2c, sebagian besar NCS Pd setelah katalisis main-tain dispersi
seragam tanpa jelas aglomerasi, tetapi peningkatan ukuran sekitar 10 nm yang
disebabkan oleh pematangan Ostwald. Gambar HR-TEM jelas menunjukkan
pesawat kembar berbeda dan susun, menunjukkan bahwa cacat pada
permukaan NCS Pd dipertahankan setelah katalisis (Gambar. 2d dan f). Hal
ini menunjukkan
 M. Cao et al. / Jurnal Katalisis 321 (2015) 62-69 67

. Gambar 2. TEM (a) dan HR-TEM (b) gambar dari as-siap Pd NCS sebelum katalisis (insert adalah pola difraksi FFT sesuai dari daerah persegi); TEM (c) dan HR-TEM (d dan f) gambar dari as-siap
Pd NCS setelah katalisis; dan (e) dan (g) adalah pola difraksi FFT sesuai (d) dan (f), masing-masing.

Gambar. 3. XRD dari CB [6] -Pd NCS sebelum (kurva hitam) dan setelah katalisis (kurva
merah). (Untuk interpretasi referensi untuk warna dalam legenda angka ini, pembaca disebut
Gambar. 4. XPS CB [6] -Pd NP sebelum (kurva biru) dan setelah katalisis (kurva merah).
versi web artikel ini.)
(Untuk interpretasi referensi untuk warna dalam legenda angka ini, pembaca disebut versi Web
dari artikel ini.)

bahwa CB [6] memainkan peran kunci dalam menstabilkan cacat struktural

pada permukaan Pd NCS dan dengan demikian endows katalis Pd NCS yang
digunakan kembali dengan aktivitas katalitik dipertahankan.
Kami lebih lanjut ditandai kemurnian fase katalis dengan cara difraksi
sinar-X serbuk (XRD) (Gambar. 3). Refleksi untuk Pd NCS setelah katalisis
adalah persis sama dengan yang satu baru disiapkan, muncul di sekitar 40L,
46L, 68L, dan 82L, sesuai dengan (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) , dan (3 1 1)
pesawat kristal kubik (fcc) kisi berpusat muka (JCPDS NO. 46-1043). Itu
kimia permukaan CB [6] katalis -Pd NCS menjadi sasaran X-ray spektroskopi
fotoelektron (XPS) analisis untuk menentukan keadaan oksidasi Pd NCS.
Gambar. 4 menampilkan XPS hasil dekonvolusi puncak katalis Pd NCS
sebelum dan sesudah katalisis. Sinyal pada 334,8 dan 335,3 eV dapat
ditugaskan untuk nol-valent Pd sebelum dan sesudah katalisis, masing-
masing[43]. Tidak ada sinyal milik negara teroksidasi Pd, menunjukkan
bahwa Pd NCS tetap negara nol-valent setelah katalisis. Hasil tersebut juga
setuju dengan hasil XRD. XPS yang
68 M. Cao et al. / Jurnal Katalisis 321 (2015) 62-69
Gambar. 5. Usulan siklus katalitik untuk as-siap Pd NCS dikatalisasi arilasi langsung
polyfluoroarene elektron-efisien unactivated.
puncak terjadi pergeseran sedikit energi ikat tinggi setelah katalisis, yang
mungkin disebabkan variasi pada elektron permukaan Distri-bution setelah
katalisis [44].
3.5. Mekanisme katalitik mungkin dikerjakan
Menurut hasil tersebut, kami mengusulkan prosedur plausi-ble untuk
katalisis tersebut. Gambar. 5 menggambarkan bahwa reaksi katalitik dapat
mengalami empat proses berturut-turut. Agaknya, penambahan oksidatif aril
halida dengan Pd NCS membentuk menengah (I), kemudian diikuti oleh
dehalogenasi pro-cess asam-dimediasi memberikan menengah (II).
Selanjutnya, proses substitusi ligan terjadi di hadapan polyfluoroarene
membentuk interme-diate (III). Akhirnya, eliminasi reduktif memberikan
produk cou-Pling yang diinginkan.
4. Kesimpulan
Singkatnya, kami telah mengembangkan sistem katalitik yang sederhana
dan umum untuk langsung C-H fungsionalisasi polyfluoroarene, dimana
berbagai substrat dapat digunakan dengan hasil satisfac-tory produk. Prosedur
katalitik aman untuk udara dan kelembaban menggunakan as-siap Pd NCS
sebagai katalis dengan pembebanan logam mulia signifi-cantly. Dan Pd NCS
dapat secara efektif recy-CLED beberapa kali tanpa kehilangan jelas aktivitas.
katalis Pd NCS seperti berhasil mengatasi masalah dapat digunakan kembali
garam Pd dalam katalisis homogen serta hilangnya masalah aktivitas katalitik
komersial Pd / C yang disebabkan oleh aglomerasi selama prosedur katalitik.
Didorong oleh semua keunggulan ini, katalis Pd NCS as-siap akan
menguntungkan aplikasi untuk proses ekonomis dalam industri farmasi dan
industri kimia berbahaya lainnya.
Pengakuan
Kami mengakui dukungan keuangan dari Program 973 (2011CB932504
dan 2012CB821705), yang NSFC (21.221.001, 21.203.199, dan 21.331.006),
Fujian Kunci Laboratorium Nanoma-terials (2006L2005), dan '' Prioritas
Strategis Program Penelitian '' CAS ( XDA09030102).
Lampiran A. materi Tambahan
Tambahan data yang terkait dengan artikel ini dapat ditemukan, dalam
versi online, di http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2014.10.013.
Referensi
[1] M. Lafrance, CN Rowley, TK Woo, K. Fagnou, Catalytic antarmolekul langsung arilasi
dari perfluorobenzenes, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 8754-8756.
[2] JJ Mousseau, AB Charette, proses fungsionalisasi Langsung: perjalanan dari paladium
untuk tembaga besi nikel untuk reaksi kopling bebas logam, Acc. Chem. Res. 46 (2013)
412-424.
[3] L. Ackermann, R. Vicente, AR Kapdi, Transition-logam-katalis langsung arilasi dari
(hetero) arena dengan pembelahan ikatan C-H, Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 9792-
9826.
[4] D. Alberico, ME Scott, M. Lautens, pembentukan ikatan Aril-aril oleh transition-logam-
dikatalisasi arilasi langsung, Chem. Pdt 107 (2007) 174-238.
[5] LG Mercier, M. Leclerc, Langsung (Hetero) arilasi: alat baru untuk polimer ahli kimia,
Acc. Chem. Res. (2013).
[6] M. Miura, M. Nomura, arilasi langsung melalui pembelahan diaktifkan dan obligasi C-H
unactivated, di: N. Miyaura (. Ed), Reaksi Cross-Coupling, Springer, Berlin Heidelberg,
2002, hlm. 211-241.
[7] W. Liu, F. Tian, X. Wang, H. Yu, Y. Bi, alkohol Simple dipromosikan langsung C-H
arilasi dari arena unactivated dengan halida aril, Chem. Commun. 49 (2013) 2983-2985.
[8] DG Yu, X. Wang, RY Zhu, S. Luo, XB Zhang, BQ Wang, L. Wang, ZJ Shi, Langsung
arilasi / alkilasi / magnesiation dari benzil alkohol di hadapan reagen Grignard melalui Ni,
Fe-, atau Co-dikatalisasi aktivasi sp3 C-O obligasi, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 14.638-
14.641.
[9] LL Chng, N. Erathodiyil, JY Ying, katalis berstrukturnano untuk organik
transformasi, Acc. Chem. Res. 46 (2013) 1825-1837.
[10] H. Miyamura, S. Kobayashi, proses oksidatif Tandem dikatalisasi oleh-polimerdipenjara
nanoclusters multimetallic dengan molekul oksigen, Acc. Chem. Res. 47 (2014) 1054-
1066.
[11] T. Yasukawa, H. Miyamura, S. Kobayashi, Polimer-dipenjara kiral Rh / Ag nanopartikel
untuk reaksi 1,4-Selain asimetris asam arylboronic ke enones: efek yang luar biasa dari
struktur bimetal pada aktivitas dan logam pencucian, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012)
16.963-16.966.
[12] M. Sankar, N. Dimitratos, PJ Miedziak, PP Wells, CJ Kiely, GJ Hutchings, Merancang
katalis bimetal untuk masa depan yang hijau dan berkelanjutan, Chem. Soc. Wahyu 41
(2012) 8099-8139.
[13] MA Mahmoud, R. Narayanan, MA El-Sayed, Meningkatkan koloid logam nanocatalysis:
tepi tajam dan sudut untuk nanopartikel padat dan efek sangkar untuk yang berongga,
Acc. Chem. Res. 46 (2013) 1795-1805.
[14] R. Narayanan, MA El-Sayed, Pengaruh nanocatalysis koloid pada logam yang
nanopartikel bentuk: reaksi Suzuki, Langmuir 21 (2005) 2027-2033.
[15] RV Jagadeesh, AE Surkus, H. Junge, MM Pohl, J. Radnik, J. Rabeah, H. Huan, V.
Schunemann, A. Bruckner, M. Beller, Nanoscale Fe2HAI3katalis berbasis untuk
hidrogenasi selektif nitroarenes untuk anilines, Ilmu 342 (2013) 1073- 1076.
[16] FA Westerhaus, RV Jagadeesh, G. Wienhofer, MM Pohl, J. Radnik, AE Surkus, J.
Rabeah, K. Junge, H. Junge, M. Nielsen, A. Bruckner, M. Beller, katalis kobalt oksida
Heterogenized untuk pengurangan nitroarene oleh pirolisis molekuler kompleks
didefinisikan, Nat. Chem. 5 (2013) 537-543.
[17] F. Shi, MK Tse, S. Zhou, MM Pohl, J. Radnik, S. Hubner, K. Jahnisch, A. Bruckner, M.
Beller, Hijau dan sintesis efisien sulfonamid dikatalisasi oleh nano-Ru / Fe (3) O (4), J.
Am. Chem. Soc. 131 (2009) 1775-1779.
[18] S. Noel, B. Leger, A. Ponchel, K. Philippot, A. Denicourt-Nowicki, A. Roucoux, E.
sistem berbasis Cyclodextrin Monflier, untuk stabilisasi logam (0) nanopartikel dan
aplikasi serbaguna mereka dalam katalisis, Catal. hari ini 235 (2014) 20-32.
[19] MV Rekharsky, Y. Inoue, Kompleksasi termodinamika siklodekstrin, Chem. Wahyu 98
(1998) 1875-1918.
[20] F. Hapiot, A. Ponchel, S. Tilloy, E. Monflier, Siklodekstrin dan aplikasi mereka dalam
reaksi dikatalisis logam-air-fase, CR Chim. 14 (2011) 149-166.
[21] M. Zhao, K. Deng, L. Dia, Y. Liu, G. Li, H. Zhao, Z. Tang, Core-shell paladium kerangka
nanopartikel @ logam-organik sebagai katalis multifungsi untuk reaksi kaskade, J. Am.
Chem. Soc. 136 (2014) 1738-1741.
[22] CK Tsung, JN Kuhn, W. Huang, C. Aliaga, LI Hung, GA Somorjai, P. Yang, Sub-10
nanocrystals nm platinum dengan ukuran dan bentuk kontrol: studi catalytic untuk etilena
dan pirol hidrogenasi, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 5816- 5822.
[23] Y. Wu, D. Wang, P. Zhao, Z. Niu, T. Peng, Y. Li, Monodispersed Pd-Ni nanopartikel:
sintesis kontrol komposisi dan sifat katalitik dalam Reaksi Miyaura-Suzuki, Inorg. Chem.
50 (2011) 2046-2048.
[24] Z. Niu, T. Peng, Z. Zhuang, W. Dia, Y. Li, Bukti dari oksidatif-tambahan-dipromosikan
mekanisme Pd-pencucian dalam reaksi Suzuki dengan menggunakan PDdesain struktur
nano, Chem. Eur. J. 18 (2012) 9813-9817.
[25] M. Korzec, P. Bartczak, A. Niemczyk, J. Szade, M. Kapkowski, P. Zenderowska, K.
Balin, J. Lelatko, J. Polanski, bimetal nano-Pd / PdO / Cu sistem sebagai sangat katalis
yang efektif untuk reaksi Sonogashira, J. Catal. 313 (2014) 1-8.
[26] DT Tang, KD Collins, JB Ernst, F. Glorius, Pd / C sebagai katalis untuk benar-benar
regioselective C-H fungsionalisasi thiophenes dalam kondisi ringan, Angew. Chem. Int.
Ed. 53 (2014) 1809-1813.
[27] DT Tang, KD Collins, F. Glorius, Sepenuhnya regioselective langsung C-H
fungsionalisasi benzo [b] thiophenes menggunakan heterogen sederhana katalis, J. Am.
Chem. Soc. 135 (2013) 7450-7453.
[28] D. Bardelang, KA Udachin, DM Leek, JA Ripmeester, sangat simetris saluran columnar
di labu [n] kristal uril hidrat bebas logam (n = 6, 8), CrystEngComm 9 (2007) 973-975.
 M. Cao et al. / Jurnal Katalisis 321 (2015) 62-69
[29] M. Cao, J. Lin, H. Yang, R. Cao, sintesis Facile nanopartikel palladium dengan aktivitas
kimia tinggi menggunakan labu [6] uril sebagai melindungi agen, Chem. Commun. 46
(2010) 5088-5090.
[30] M. Cao, D. Wu, S. Gao, R. Cao, Platinum nanopartikel distabilkan oleh labu [6] uril
dengan aktivitas katalitik ditingkatkan dan keracunan yang sangat baik toleransi untuk
metanol electrooxidation, Kimia 18 (2012) 12.978-12.985.
[31] TC Lee, OA Scherman, Pembentukan agregat dinamis dalam air dengan labu [5] uril
ditutup dengan nanopartikel emas, Chem. Commun. (Camb.) 46 (2010) 2438-2440.
[32] TC Lee, OA Scherman, A sintesis lancar dari supramolekul dinamis agregat dari labu [n]
uril (n = 5-8) ditutup dengan nanopartikel emas di media air, Kimia 18 (2012) 1628-1633.
[33] H. Zhang, M. Jin, Y. Xiong, B. Lim, Y. Xia, Shape-dikendalikan sintesis Pd nanocrystals
dan aplikasi katalitik mereka, Acc. Chem. Res. 46 (2013) 1783- 1794.
[34] SM Pemberton, R. Raghunathan, S. Volla, J. Sivaguru, Dari wadah untuk katalis: katalisis
supramolekul dalam cucurbiturils, Kimia 18 (2012) 12.178-12.190.
[35] JW Lee, S. Samal, N. Selvapalam, HJ Kim, K. Kim, Cucurbituril homolog dan
turunannya: peluang baru dalam kimia supramolekul, Acc. Chem. Res. 36 (2003) 621-
630.
[36] A. Denicourt-Nowicki, A. Roucoux, F. Wyrwalski, N. Kania, E. Monflier, A. Ponchel,
ruthenium Carbon-didukung nanopartikel distabilkan oleh alkohol siklodekstrin: keluarga
baru katalis heterogen untuk gas-fase hidrogenasi arena, Chem. Eur. J. 14 (2008) 8090-
8093.
69
[37] SS Soomro, FL Ansari, K. Chatziapostolou, K. Köhler, Palladium pencucian tergantung
pada parameter reaksi dalam reaksi kopling Suzuki-Miyaura dikatalisasi oleh paladium
didukung pada alumina dalam kondisi reaksi ringan,
J. Catal. 273 (2010) 138-146.
[38] K. Köhler, RG Heidenreich, SS Soomro, SS Pröckl, paladium Didukung katalis untuk
reaksi Suzuki: hubungan struktur-properti, dioptimalkan protokol reaksi dan pengendalian
paladium pencucian, Adv. Synth. Catal. 350 (2008) 2930-2936.
[39] SP Andrews, AF Stepan, H. Tanaka, SV Ley, MD Smith, heterogen atau homogen?
Sebuah studi kasus yang melibatkan perovskites paladium yang mengandung di Reaksi
Suzuki, Adv. Synth. Catal. 347 (2005) 647-654.
[40] C. Deraedt, D. Astruc, '' Homeopathic '' nanopartikel katalisis paladium dari lintas reaksi
kopling karbon-karbon, Acc. Chem. Res. 47 (2014) 494- 503.
[41] X. Guo, G. Fang, G. Li, H. Ma, H. Fan, L. Yu, C. Ma, X. Wu, D. Deng, M. Wei, D. Tan,
R. Si, S. Zhang, J. Li, L. Sun, Z. Tang, X. Pan, X. Bao, Langsung, nonoxidative konversi
metana untuk etilen, aromatik, dan hidrogen, Ilmu 344 (2014) 616-619.
[42] GA Somorjai, Modern ilmu permukaan dan permukaan teknologi: sebuah pengantar,
Chem. Wahyu 96 (1996) 1223-1236.
[43] M. Brun, A. Berthet, JC Bertolini, XPS, AES dan Auger parameter Pd dan PdO,
J. Elektron Spectrosc. Relat. Phenom. 104 (1999) 55-60.
[44] A. Gniewek, AM Trzeciak, JJ Ziolkowski, L. KE pin'ski, J. Wrzyszcz, W. Tylus, Pd-PVP
koloid sebagai katalis untuk reaksi Heck dan karbonilasi: TEM dan XPS studi, J. Catal.
229 (2005) 332-343.