Chimie Fizică şi Electrochimie

5
Sisteme electrochimice
Celule electrochimice
5.1. Puncte de reper în istoria electrochimiei

Una dintre definiţiile acceptate pe scară largă până în prima jumătate a

secolului trecut a electrochimiei a fost strict legată de caracterul dual al
conversiei energiei chimice în energie electrică şi invers, Electrochimia fiind
definită ca ştiinţa care se ocupă cu studiul proceselor de transformare reciprocă
a energiei chimice şi electrice. Această definiţie are dezavantajul că nu ia în
considerare anumite fenomene şi procese de interfaţă care nu implică neapărat o
conversie de tipul energie electrică - energie chimică sau energie chimică -
energie electrică, astfel încât o formulare de tipul “ştiinţa care se ocupă cu
studiul interfeţelor încărcate electric” pare să corespundă mult mai bine evoluţiei
şi dinamicii descoperirilor din această ramură a chimiei.
Electrochimia este o ştiinţă de interfaţă ce foloseşte atât noţiuni şi concepte
împrumutate din chimie cât şi din domeniul fizicii câmpului electric, dar care şi-a
dezvoltat puternic noţiuni, concepte şi legităţi proprii. Pe lângă partea teoretică,
electrochimia contribuie major la elaborarea unor soluţii tehnologice moderne,
economic şi ecologic avantajoase (tehnologia şi ingineria electrochimică, metode
electrochimice de analiză şi control, metode de depoluare electrochimică etc.).

Figura 5.1. Bateria din Bagdad (sec III î.C.); fotografie a vasului de lut şi a
electrodului cilindric

O dovadă arheologică legată de conversia empirică a energiei chimice în

energie electrică se pare că datează încă de pe vremea parţilor, secolul III î.C. şi

e−Chimie
109
 Chimie Fizică şi Electrochimie
se referă la o pilă electrochimică (figura 5.1) având un electrod cilindric de cupru
de 10 cm, cu un diametru de 2,5 cm şi o baghetă din fier poziţionată concentric
cu ajutorul unui dop de bitum şi încastrată într-un recipient de lut ars, în interiorul
căruia s-au identificat urme de sare şi acetaţi (probabil electrolitul a fost format
din oţet şi apă de mare).
Există o serie de speculaţii privitoare la scopul acestei baterii primitive dintre
care cele mai uzitate sunt cele referitoare la galvanizarea unor metale, scopuri
medicale de anesteziere prin distrugerea pe cale electrică a terminaţiilor nervoase
sau în scopuri rituale.
Originile de facto ale electrochimiei se regăsesc în urmă cu mai bine de 200 de
ani. Pentru prezentarea evoluţiei în timp a electrochimiei s-a recurs la o
evidenţiere cronologică a celor mai importante momente din istoria acestei
ştiinţe, după cum urmează:
1791 – Sunt prezentate publicului primele observaţii ale lui Luigi Galvani
(1737 – 1798) referitoare la mişcările de contracţie ale muşchilor unei broaşte
atunci când aceasta este atinsă de o pensetă bimetalică, Galvani asociind acest
efect unei aşa-zise “electricităţi animale”.
1793 – Alessandro Volta (1745 – 1827) continuă cercetările lui Luigi Galvani
şi afirmă că picioarele de broască s-au mişcat datorita formării unei micropile
electrochimice între cele două metale care au intrat în contact prin intermediul
unui electrolit.
1799 – Alessandro Volta construieşte prima pila electrochimică propriu-zisă.
1806 – 1807 Sir Humphry Davy (1778 – 1829) obţine pe cale electrochimică Na,
K, Al şi numeşte noul domeniu de cercetare "electrochimie".

Figura 5.2. Tipuri constructive şi moduri de legare în serie ale pilelor Volta

1830 – Are loc pentru prima dată depunerea controlată, pe cale galvanică, a
metalelor preţioase de către firma Elkington (Birmigham, England).
1830 – 1833 - Michael Faraday (1791 – 1867), asistentul lui Sir Humphry
Davy, formulează pentru prima dată legile electrolizei şi publică în 1834, în
„Philosophical Transactions of the Royal Society” lucrarea fundamentală "On
Electrical Decomposition" unde defineşte noţiunile de bază şi terminologia legată
de procesele de electroliză (anod, catod, electrolit etc.).

e−Chimie
110
 Chimie Fizică şi Electrochimie
1836 – John Daniell (1790 – 1845) prezintă variante incipiente ale pilei
electrochimice de curent constant denumită mai târziu "pila Daniell".
1839 – Wiliam R. Grove (1811 –1896) inventează pila de combustie
hidrogen/oxigen.
1859 – Apar primele lucrări ale lui Gaston Planté (1834 – 1889) despre
acumulatorul cu plumb ce va domina mai bine de 100 de ani tehnologia pilelor
electrochimice reîncărcabile.
1866 – Georges Leclanché (1839 – 1882) descoperă pila zinc – bioxid de
mangan, folosită pe scară largă şi astăzi în versiuni puţin modificate.
1886 – Charles M. Hall (1863 – 1914) şi Paul Heroult (1863 – 1914) pun
bazele în mod independent procesului tehnologic de obţinere a aluminiului
electrolitic.
1889 – Walther Nernst (1864 – 1941) laureat al premiului Nobel (1920)
elaborează teoria potenţialului absolut şi relativ de electrod şi formulează ecuaţia
ce-i poartă numele.
1890 – Hemilton Y. Castner (1859 – 1898) şi Karl Kellner (1851 – 1905) pun
la punct procedee tehnologice de obţinere a hidroxidului de sodiu şi clorului pe
cale electrochimică.
1901 – Thomas Alva Edison (1847 – 1931) şi Waldemer Jungner (1869 – 1924)
inventează prima pilă electrochimică alcalină reîncărcabilă. Michael Faraday
1960 – Wilson Greatbatch (n. 1919) pune la punct pentru prima dată un (1791-1867), chimist şi
stimulator cardiac ce foloseşte o baterie Duracell. fizician englez, – A
1965 – Manuel M. Baizer (n. 1914) face prima electrosinteză organică – formulat pentru prima
electrosinteza adiponitrilului. dată legile electrolizei
1970 – 1975 – Tehnicile spectroelectrochimice sunt folosite pe scară largă
pentru prima dată la identificarea speciilor electroactive.
1990 – Este considerat anul de referinţă al trecerii autovehiculelor propulsate
electric de la faza de laborator/prototip la faza de testare urbană.
1992 – Rudolph A. Marcus (n.1923) primeşte premiul Nobel pentru lucrările
sale în domeniul teoriei reacţiilor cu transfer de electroni în sistemele redox.
1993 – Este testat primul autobuz comercial cu autonomie mai mare de 100 km
alimentat cu energie electrică furnizată de pile de combustie.
1996 – Pe plan tehnologic De Nora S.p.A a introdus în procesele tehnologice
electrolizorul bipolar cu membrană cationică de generaţia a III a.
1997 – Fuji Photo Film Corp introduce un nou material anodic pentru bateriile
Li/ion, bazat pe un material compozit de tipul metal-oxid-sticlă, cu o capacitate
de stocare a energiei de circa 1,5 ori mai mare decât cele clasice.
1998 – Ford introduce pe piaţă modelul comercial de autoturism electric
Ranger Electric 4X4 pe bază de acumulatori Ni/Hidrură Metalică, cu o autonomie
de 136-150 km/ciclu de încărcare.
1999 – National Renewable Energy Laboratory, SUA, au anunţat producerea
unei celule hibrid fotovoltaică–fotoelectrochimică, capabilă să descompună apa
în hidrogen şi oxigen cu un randament de 12%.
2000 – Alan Heeger, Alan MacDiarmid şi Hideki Shirakawa primesc premiul
Nobel pentru cercetările din domeniul polimerilor conductivi şi al
comportamentului electrochimic al acestora.
2002 – Puterea totală instalată a centralelor electrice pe bază de pile de
combustie în SUA este estimată la 4100 MW.
2007 – Firma Honda a prezentat la Greater Los Angeles Auto Show, modelul
FCX Clarity, primul autovehicul alimentat exclusiv cu pile de combustie pe bază
de hidrogen, care a fost introdus apoi experimental, prin inchiriere, în SUA în
iunie 2008 şi în Japonia în noiembrie 2008.
2010 – Lotus Cars a prezentat la Londra prima flota de 50 taxiuri pe bază de
pile de combustie care vor deservi jocurile olimpice din 2012, concomitent cu
alte 150 de autobuze tot pe bază de pile de combustie.

e−Chimie
111
 Chimie Fizică şi Electrochimie

5.2. Sisteme electrochimice conduse şi autoconduse

Un sistem electrochimic este un ansamblu de elemente (ce formează celula) în

care au loc reacţii chimice de tip redox, ca urmare a unui transfer de
sarcină/electroni la nivelul unor interfeţe de tipul solid-lichid.
Un sistem electrochimic conţine în mod obligatoriu conductorul
electronic/solidul de interfaţă, denumit electrod (metal, semiconductor, nemetal -
grafitul), capabil să preia sarcina electrică şi să o transporte în/din circuitul
exterior, conductorul de tip ionic (soluţie de electrolit sau electrolit topit), cu
rolul de a transporta curentul electric între electrozi, opţional un corp al
sistemului (poate lipsi în cazul coroziunii) şi ansamblul reacţiilor redox ce au loc
în sistem. În ultimul timp se acceptă şi noţiunea de electrolit solid (ex. polimeri
conductivi). În funcţie de sensul reacţiilor, sistemele electrochimice se pot
clasifica în sisteme conduse şi sisteme autoconduse.
Sistemele conduse (figura 5.3), numite celule de electroliză, sunt sisteme
electrochimice în care se desfăşoară o reacţie chimică ca urmare a trecerii unui
curent electric.
Sursa de
curent continuu

e– e–

Zn 2+ +2e− → Zn Cu → Cu 2+ +2e −

Anod
Catod de Cu
de Zn

Soluţie Diafragma Soluţie

ZnSO4 poroasă CuSO4

Figura 5.3. Sistem electrochimic condus (celulă de electroliză)

Sistemele autoconduse (fig. 5.4.) numite pile electrochimice, sunt sisteme

electrochimice în care este generată o tensiune ca urmare a producerii unei reacţii
chimice spontane (ex. pila Daniell).
Sistemele de coroziune sunt cazuri particulare ale sistemelor electrochimice
autoconduse, care nu au practic un corp de celulă cu dimensiuni limitate (limitele
zonelor de coroziune se pot modifica în timp), în care energia reacţiei spontane
generată de procesele redox se regăseşte în final sub formă de căldură (curentul
generat în reacţie este convertit în căldură datorită efectului Joule, rolul
rezistenţei jucându-l aici electrolitul generat in situ prin dizolvarea gazelor şi a
impurităţilor în picăturile de apă).
Demn de remarcat este că există cazuri în care două sisteme electrochimice,
identice din punct de vedere constructiv şi al compoziţiei electrolitului, pot
funcţiona atât ca sistem condus cât şi ca sistem autocondus, în funcţie de regimul
de exploatare (ex. acumulatorul cu plumb – sistem condus la încărcare şi
autocondus la descărcare).

e−Chimie
112
 Chimie Fizică şi Electrochimie

Rezistenţa

e– e–

Zn → Zn 2+ +2e − Cu 2+ +2e− → Cu

Anod Catod
de Cu
de Zn

Soluţie Diafragma Soluţie

ZnSO4 poroasă CuSO4

Figura 5.4. Sistem electrochimic autocondus (celulă galvanică/pilă primară)

Condiţia ca aceste sisteme să poată fi operate în mod alternativ este ca
procesele de electrod să aibă un grad de quasireversibilitate cât mai mare.
Din punct de vedere constructiv, sistemele electrochimice conduse şi
autoconduse pot avea spaţiile anodice şi catodice separate prin intermediul unor
membrane poroase, punţi de sare, clopote separatoare pentru gaze (electroliza
clorurii de sodiu cu anozi de grafit, pilele electrochimice primare, secundare,
pilele de combustie) sau pot funcţiona fără ca aceste spaţii să fie separate
(rafinarea cuprului, sistemele de coroziune), în funcţie de tipul procesului
electrochimic.
Semnul şi denumire electrozilor atât pentru sistemele conduse, cât şi pentru
cele autoconduse, sunt legate de natura proceselor care au loc la electrozi,
denumite şi reacţii de semicelulă.
Reacţia de oxidare va avea loc întotdeauna la anod şi este o reacţie caracterizată
de cedarea unui număr de electroni, z, a unei substanţe prezentă sub forma
redusă, Red, aceasta fiind transformată în forma oxidată, Ox, a substanţei Ştiaţi că ... ?
respective: Un caz particular este
cel al sistemelor
R e d1 → Ox1 + z1e − (5.1) electrochimice în care
reactanţii şi produşii de
reacţie sunt identici, dar
La catod are loc reacţia de reducere, care se petrece cu acceptare de electroni: diferă prin modul în care
este construită celula şi
prin modul de operare;
Ox2 + z2 e − → R e d 2 (5.2) celula de electroliză a
Având în vedere aceste considerente şi fluxul electronilor, anodul sistemelor apei – sistem condus şi
pila de combustie
conduse va avea semnul (+) şi catodul sistemelor conduse semnul (–). În cazul
oxigen – hidrogen –
sistemelor autoconduse, anodul va avea semnul (–) şi catodul sistemelor sistem autocondus.
autoconduse semnul (+).
Cum cantitatea de electricitate ce trece prin sistem este identică atât pentru
spaţiul anodic cât şi pentru cel catodic (poate fi determinată experimental dacă se
cunoaşte precis timpul de funcţionare în mod direct prin produsul dintre timp şi
intensitatea curentului măsurată în circuitul exterior cu ajutorul unui
ampermetru), reacţia globală se obţine echilibrând stoechiometric relaţiile 5.1 şi
5.2:
z2 R e d1 + z1Ox2 → z2Ox1 + z1R e d 2 (5.3)

e−Chimie
113
 Chimie Fizică şi Electrochimie

5.3. Celule electrochimice/pile electrochimice

Celulele electrochimice sunt sistemele electrochimice autoconduse (întâlnite şi
sub numele de pile electrochimice, surse chimice de energie/curent, elemente
galvanice sau voltaice) în care energia chimică a reacţiilor de oxido-reducere se
transformă direct în energie electrică.
Caracteristica esenţială a acestor sisteme de conversie a energiei chimice este
absenţa proceselor intermediare de conversie; (in cazul centralelor termoelectrice,
energia chimică a combustibililor fosili este convertită iniţial în energie termică,
prin ardere, apoi în energie mecanică – aburul generat pune în funcţiune o turbină –
şi, evident, cea din urmă etapă de conversie a energiei mecanice în energie
electrică, prin intermediul turbinei).
În acest mod randamentul de conversie al surselor electrochimice de energie
electrică este substanţial mai ridicat rezultând o eficienţă energetică mult mai
mare. În plus, pilele electrochimice pot fi încasetate într-o varietate extraordinar
Ştiaţi că ... ?
de mare de forme şi mărimi geometrice (figura 5.5) permiţând acomodarea
acestora în cele mai diverse structuri fixe sau portabile.
Atât termenul de pilă cât
şi cel de baterie au
conotaţii istorice: – pille
din limba franceză
înseamnă teanc
provenind de la primul
ansamblu de celule
înseriate, pila Volta,
– termenul de baterie,
provenind tot din limba
franceză, batre (a bate, a
lovi), la origine
desemnând grupurile de
piese de artilerie folosite
pentru asaltul
fortificaţiilor. Dacă
iniţial denumirea de
baterie era rezervată
pentru ansambluri de
două sau mai multe
celule electrochimice pe
principiul analogiei cu
piesele de artilerie, cu
Figura 5.5. Forme şi mărimi constructive ale pilelor electrochimice timpul a intrat în uzanţă
şi pentru desemnarea
Un alt avantaj este cel al absenţei poluării directe (absenţa proceselor de ardere celulelor electrochimice
convenţională), iar pentru unele sisteme (pile de combustie) produsul final este individuale.
apa. Interesul practic manifestat faţă de sursele electrochimice de curent este
datorat, în principal, consumatorilor mobili de energie electrică (autoturisme,
vapoare, submarine, avioane, rachete, aparate electronice şi electrice portabile
etc.); activităţile din zonele izolate sunt de asemenea condiţionate de surse de
energie autonome, uşor de transportat şi cu durată mare de funcţionare.
Din punct de vedere funcţional şi al reacţiilor redox, pilele electrochimice sunt
sisteme electrochimice autoconduse în care polaritatea electrozilor în procesul de
descărcare este inversă faţă de cea din sistemele conduse, şi anume:

- catodul, la care se desfăşoară reacţia de reducere, semn pozitiv, (+);

- anodul, la care au loc procese de oxidare, va avea semn negativ, (–).

e−Chimie
114
 Chimie Fizică şi Electrochimie

Existenţa unui număr extraordinar de mare de celule / pile electrochimice face

aproape imposibilă clasificarea acestora după un criteriu unic, general valabil şi
atotcuprinzător. De aceea, clasificarea acestora se face după diverse criterii,
impuse din punct de vedere istoric sau al uzanţei.

După caracterul reversibil al reacţiei, se clasifică în trei grupe: Definiţie:

1) pile primare, ireversibile – utilizează o singură dată masa activă conţinută
Depolarizantul este un
fără a exista posibilitatea de regenerare a acesteia (pila Leclanché); agent oxidant care se
2) pile secundare, reversibile – sunt sisteme electrochimice în care masa activă reduce la catod; de
poate fi restabilită după utilizare prin reîncărcare – trecerea curentului electric în exemplu, în cazul pilei
sens opus sensului curentului de descărcare (acumulatorul cu plumb); de combustie H2 – O2,
3) pile de combustie – sunt sisteme electrochimice ireversibile sau reversibile acesta oxidează
care funcţionează atâta timp cât sunt alimentate cu un combustibil (pila de hidrogenul obţinut la
combustie oxigen-hidrogen). electrodul negativ cu
formarea apei.
După starea de agregare a depolarizantului (oxidantul care se reduce la catod)
se disting:
1) pile cu depolarizant solid (pila Leclanché);
2) pile cu depolarizant lichid (pila Daniell);
3) pile cu depolarizant gazos (pila zinc-oxigen).

După starea de agregare a electrolitului se disting:

1) pile cu electrolit lichid (pila Volta);
2) pile cu electrolit solid (pila Ag/AgX/X2);
3) pile cu electrolit gazos (pila Mg/AgCl/NH3).

După natura reacţiilor care au loc:

1) pile chimice (pila Daniell);
2) pile de concentraţie (pila de concentraţie cu oxigen).

Indiferent de tipul pilelor electrochimice (primare, secundare sau de

combustie), acestea au o serie de mărimi caracteristice comune, cu menţiunea că,
în cazul celor primare vorbim doar de mărimile asociate procesului de descărcare,
acestea fiind surse chimice de curent de unică folosinţă, iar în cazul pilelor
secundare vorbim atât de mărimi caracteristice asociate procesului de încărcare,
cât şi de descărcare. Dintre acestea se amintesc:

1) Tensiunea electromotoare, E, întâlnită şi sub numele de forţa

electromotoare a celulei. Tensiunea electromotoare a unei pile reprezintă lucrul
total efectuat de câmpul electric pentru a transporta unitatea de sarcină electrică
pe întregul circuit. Din punct de vedere matematic E reprezintă diferenţa
potenţialelor reversibile (la echilibru) ale catodului ε r ,c şi anodului ε r ,a :

E = ε r ,c − ε r ,a = ε r , + − ε r , − (5.4)

Spre deosebire de valorile potenţialelor, care pot fi atât pozitive, cât şi negative,
valoarea tensiunii electromotoare pentru un sistem autocondus (pilă) este
întotdeauna pozitivă. În cazul în care valoarea acesteia este negativă, reacţia nu
este spontană, sistemul fiind în fapt un sistem condus care necesită aplicarea unei
valori a tensiunii externe mai mare decât tensiunea electromotoare pentru a
funcţiona. Tensiunea electromotoare se măsoară în volţi, V:

e−Chimie
115
 Chimie Fizică şi Electrochimie
1 Joule
1V = = J ⋅ C −1 (5.5)
1 Coulomb

Fiind o mărime de echilibru, tensiunea electromotoare poate fi calculată şi din

variaţia entalpiei libere de reacţie, ΔG:

ΔG
E=− (5.6)
z⋅F

variaţia acesteia cu temperatura fiind dată de relaţia Gibbs-Helmholtz:

ΔH ⎛ ∂E ⎞
E=− + T⎜ ⎟ (5.7)
z⋅F ⎝ ∂T ⎠ p

⎛ ∂E ⎞
unde ΔH reprezintă entalpia de reacţie şi ⎜ ⎟ coeficientul de temperatură al
⎝ ∂T ⎠ p
tensiunii electromotoare la presiune constantă.
Determinarea tensiunii electromotoare a unei pile se face în condiţii de
echilibru, utilizând fie voltmetrul electronic cu impedanţă de intrare foarte mare,
fie prin metoda compensării.

În cazul în care se doreşte o intensitate a curentului electric mai mare decât cea
pe care o poate furniza o singură pilă, se recurge la elemente legate în paralel,
expresia tensiunii electromotoare a bateriei astfel formată (Eb) fiind egală cu cea
a unui singur element:

Eb = E (5.8)

Pentru pilele alcătuite din elemente identice legate în serie (figura 5.6), expresia
tensiunii electromotoare (Eb) va fi:

Eb = n ⋅ E (5.9)

E = 1,5 V

E=9V

Figura 5.6. Conectarea în paralel şi în serie a şase pile electrochimice cu tensiunea

electromotoare de 1,5 V

e−Chimie
116
 Chimie Fizică şi Electrochimie

Problemă rezolvată:

Să se calculeze valoarea t.e.m. pentru trei elemente Leclanché, având E = 1,5 V

legate:
a) în serie;
b) în paralel.

Rezolvare:
a) legare în serie:
Eserie = 3 x 1,5 = 4,5 V
b) legare în paralel:
Eparalel = E = 1,5 V

2) Rezistenţa internă, Ri, a unei pile reprezintă opoziţia la trecerea curentului

prin acea pilă. Aceasta depinde atât de rezistenţele ionice ale electroliţilor, r0, cât
şi de rezistenţele electronice ale electrozilor, contactelor etc., rc:

R i = r0 + rc (5.10)

3) Capacitatea de descărcare, Qd şi capacitatea de încărcare, Qî a pilelor

reprezintă cantitatea de electricitate furnizată, în condiţii date de funcţionare. La
curent constant de descărcare sau încărcare, acestea vor fi egale cu produsul
dintre intensitatea curentului, I, şi durata procesului de încărcare sau descărcare,
t:

Qd = Id ⋅ t d (5.11)

Q î = Iî ⋅ t î (5.12)

4) Coeficientul de autodescărcare, C, exprimă pierderile de capacitate ale

surselor chimice de curent în circuit deschis, atunci când pila este depozitată sau
neutilizată:

Q1 − Q 2
C= ⋅ 100,% (5.13)
Q1 ⋅ t

unde Q1 reprezintă capacitatea sursei la un regim continuu de funcţionare, Q2

capacitate sursei după un interval de timp de conservare, t.
Aceste pierderi se datorează desfăşurării reacţiilor chimice în care este
implicată masa activă, în intervale de timp în care sursa nu debitează curent.
5) Energia de descărcare (Wd) şi energia de încărcare (Wî) a pilelor
reprezintă cantitatea de energie absorbită la încărcare sau furnizată la descărcare.
Aceste valori se deduc din valorile tensiunilor de încărcare, respectiv descărcare,
a intensităţii curentului, I, şi a duratei procesului de încărcare, descărcare. Pentru
valori constante ale curenţilor şi tensiunilor, energiile se calculează prin relaţiile:

Wd = U d ⋅ I d ⋅ t d (5.14)

e−Chimie
117
 Chimie Fizică şi Electrochimie

Wî = Uî ⋅ Iî ⋅ t î (5.15)

6) Cunoscând valoarea energiei de descărcare se pot calcula energiile specifice

ale diferitelor tipuri de pile prin raportarea energiei de descărcare la masa, m,
respectiv volumul, V, pilei sau acumulatorului:

U d ⋅ Id ⋅ t d
Wm = (5.16)
m

U d ⋅ Id ⋅ t d
WV = (5.17)
V

5.4. Pile primare

5.4.1. Pila Daniell

Pila Daniell, cunoscută şi sub numele de pila Daniell –Jacobi, pila "picior de
cioară", (figura 5.8) datorită formei caracteristice a anodului sau drept "pila
gravitaţională" datorită principiului de separare gravitaţională a celor doi sulfaţi,
este exemplul clasic al unei pile reversibile cu depolarizant şi electrolit lichid.
Din punct de vedere constructiv, pila Daniell-Jacobi inventată de John
Frederick Daniell (1790-1845) (fig. 5.7 şi 5.8) se compune dintr-un vas de sticlă
sau alt material electroizolant (1), anodul inelar din zinc (2), imersat într-o soluţie
2 M de ZnSO4, catodul de cupru (3), imersat într-o soluţie 2 M de CuSO4,
diafragma poroasa (4), din material ceramic care separa cei doi electroliţi în două
semicelule, fiecare dintre acestea cu reacţia de transfer de sarcină
corespunzătoare.
Atunci când spaţiile anodic şi catodic sunt formate din vase separate, rolul
diafragmei poroase este luat de o punte de sare (un tub subţire de sticlă în formă
de „U”, umplut cu soluţie saturată de KCl sau KNO3). Rolul punţii de sare, ca şi
al diafragmei, este acela de a asigura transportul sarcinii electrice prin
intermediul speciilor ionice, menţinând în acelaşi timp neutralitatea soluţiilor din
cele două semicelule.
Pila Daniell a fost
folosită foarte mult timp
Catod în telegrafie şi în alte
de Cu Anod
aplicaţii statice, pentru
de Zn acţionarea soneriilor
Diafragma electrice de uşă, datorită
poroasă capacităţii de a-şi păstra
constantă valoarea t.e.m.

Vas de
Soluţie sticlă
ZnSO4

Soluţie CuSO4

Figura 5.7. Reprezentare schematică a pilei Daniell

e−Chimie
118
 Chimie Fizică şi Electrochimie

Figura 5.8. Varianta iniţială a pilei Daniell (Picior de cioară) şi elementele

constructive ale acesteia

Prin convenţie, celulele / pilele electrochimice sunt simbolizate printr-o schemă

în care se notează anodul, electrolitul 1, puntea de sare/diafragma, electrolitul 2,
catodul, partea din stânga constituind semicelula anodică şi partea din dreapta,
semicelula catodică:

anod │electrolit1││electrolit2│catod (5.18)

Valoarea t.e.m. în cazul
pilei Daniell se poate
unde linia verticală dintre electrozi şi electrolit simbolizează interfaţa calcula uşor în funcţie
electrod/electrolit, iar cele două linii verticale, peretele despărţitor dintre de valoarea tensiunii
semicelule (punte de sare sau diafragmă). electromotoare standard
E0 şi de valorile
În cazul pilei Daniell, lanţul electrochimic al acestei celule este următorul: activităţilor ionilor de
cupru şi zinc folosind
relaţia lui Nernst:
(–) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) (5.19)
RT a Cu2+
E=E 0 + ln
2F a Zn2+
Reacţiile de electrod/semicelulă sunt:
Valoarea mică a t.e.m.
Zn → Zn +2e
2+ −
(5.20) (1,1 V), dificultăţile
asociate cu electrolitul
Cu 2+ +2e− → Cu (5.21) lichid, căderile ohmice
ridicate pe diafragmă,
imposibilitatea folosirii
iar reacţia totală sub formă ionică putând fi scrisă ca: în aplicaţii mobile
(lanterne) şi coeficientul
de autodescărcare ridicat
Zn + Cu 2+ → Zn 2+ +Cu (5.22) au limitat folosirea
acestei pile pe scară
sau sub forma globală: largă.

Zn + CuSO 4 → ZnSO 4 +Cu (5.23)

Reacţia are loc la închiderea circuitului exterior, când pila debitează curent,
electronii cedaţi de zinc în cadrul procesului de oxidare anodică fiind transportaţi
prin circuitul rezistiv exterior şi ajungând la catod, unde reduc ionii de cupru din
soluţie, care se depun pe electrodul de cupru. Cantitatea de substanţă activă
consumată (anodul de zinc) este proporţională cu cantitatea de electricitate
produsă, conform legii lui Faraday.

e−Chimie
119
 Chimie Fizică şi Electrochimie

5.4.2. Elemente galvanice uscate. Elementul (pila) Leclanché

Din punct de vedere practic, cea mai răspândită pilă primară este pila
Leclanché, denumită şi bateria zinc-carbon, pila uscată zinc-carbon sau
elementul Leclanché (figura 5.9). Aceasta a fost prezentată pentru prima dată la
expoziţia mondială din Paris (1867) de către inginerul Georges Leclanché (1839-
1882), stârnind un mare interes.
În figura 5.9 este prezentată schematic construcţia acestei pile. Anodul de zinc
este de formă cilindrică şi constituie în acelaşi timp şi corpul bateriei.
În interiorul acestuia se introduce o bară de grafit, pe post de catod. Grafitul nu
participă în reacţiile de electrod, el având rolul de colector de electroni,
înconjurat de o pastă formată din dioxid de mangan (depolarizant catodic) şi
clorură de amoniu (electrolit). Cu toate că în decursul anilor această pila a
cunoscut transformări constructive şi tehnologice, substanţele active au rămas
aceleaşi, Zn şi MnO2, graţie supratensiunii mari la degajarea hidrogenului pe Zn
şi solubilităţii extrem de mici în electroliţi şi a unui preţ de cost coborât pentru
dioxidul de mangan.

Rolul depolarizantul
catodic, dioxidul de
Izolator extern mangan, este de a mări
Contact catodic
viteza reacţiei catodice.
În absenţa dioxidului de
mangan, acumulările de
Grafit
hidrogen determină
Membrana
apariţia de supratensiuni
pororasă Izolator
mari, şi conduc la
creşterea rezistenţei
Anod de Dioxid de mangan interne şi la deformări
zinc şi clorura de amoniu dimensionale ale pilei.

Contact
anodic

Figura 5.9. Pila Leclanché

Tensiunea electromotoare a pilei Leclanché este de 1,5 V, iar temperatura de

lucru variază între – 40 şi + 60°C.
Lanţul electrochimic pentru această pilă este simbolizat prin:
Fluiditatea electrolitului
se micşorează prin
(–) Zn | NH4Cl || MnO2, C (+) (5.24) amestecarea soluţiei de
clorură de amoniu cu
Reacţia globală generatoare de curent poate fi scrisă sub forma: amidon, realizându-se
astfel o pilă compactă,
cu capacitate specifică
2Zn+4NH 4Cl+4MnO 2 → 4MnOOH+ZnCl 2 +Zn(NH 3 ) 4Cl 2 (5.25) mare.

Procesul anodic în pila Leclanché are ca primă etapă dizolvarea anodică a

zincului:

2Zn − 4e− → 2Zn 2+ (5.26)

e−Chimie
120
 Chimie Fizică şi Electrochimie

Electronii eliberaţi în această reacţie sunt transferaţi prin circuitul exterior spre
colectorul de curent catodul de cărbune; ionii de zinc intră în reacţie cu
electrolitul de clorură de amoniu formând complecşi cloroamoniacali greu
solubili si clorura de zinc:

2Zn2+ + 4Cl– + 4NH3 → Zn(NH3 )4 Cl2 + ZnCl2 (5.27)

Procesul catodic se desfăşoară după următoarea reacţie globală:

4MnO2 + 4H + + 4e− → 4MnOOH (5.28)

Pe măsură ce pila funcţionează, se formează combinaţii complexe ale zincului
cu amoniacul, care cristalizează sub formă de cloruri. Acest proces conduce la
reducerea mobilităţii ionilor din sistem, creşterea rezistenţei interne şi determină
caracterul ireversibil al reacţiei şi, implicit, comportamentul de pilă primară al
elementului Leclanché.

5.4.3. Pile alcaline

Tehnologia bateriilor moderne a apărut în timpul celui de-al doilea război
mondial, odată cu introducerea bateriilor alcaline de mercur în aplicaţiile militare.
Bateriile deja existente, pe bază de Zn/carbon (Leclanché), se deteriorau rapid în
condiţii de umiditate şi căldură ridicate. Ele au fost înlocuite cu bateriile alcaline
de Zn/HgO create de S. Ruben, care aveau o densitate de energie relativ ridicată
şi erau mai stabile (Tabelul 5.1).
Sistemele de baterii/pile primare care domină azi sunt cele de tipul Zn/carbon
(Leclanché) şi cele alcaline (pila/bateria Duracell), utilizate pentru aplicaţiile
generale de consum, iar o mică parte a pieţei este reprezentată de celulele de tipul
Ag/Zn, Zn/aer şi Zn/Hg. Pilele cu mercur au fost aproape complet înlocuite
datorită problemelor de protecţie a mediului.

Tabelul 5.1 Caracteristicile diverselor tipuri de baterii/pile primare

Nr. Tensiune Densitatea energetică

Bateria
crt. de operare, V
Wh/L Wh/kg
1 Zn/carbon 1,5 – 0,9 100 65
2 Alcalină 1,5 – 0,9 350 120
3 Li/FeS2 2,8 – 2,0 400 200
4 Li/MnO2 2,8 – 2,0 550 240
5 Li/SOCl2 3,5 – 2,0 650 300
6 Zn/aer 1,4 – 0,9 900 300

Bateriile alcaline sunt destul de asemănătoare atât din punct de vedere Bateria alcalină Duracell
constructiv, cât şi ca principiu cu cele de tip Leclanché (fig. 5.11), diferenţa
constând în faptul că electrolitul de clorură de amoniu a fost înlocuit cu un
electrolit pe bază de hidroxid de potasiu, determinând un randament mai mare şi
o durată de utilizare mai îndelungată.

e−Chimie
121
 Chimie Fizică şi Electrochimie

Terminal pozitiv

Izolator

Catod
Strat absorbant
pentru electrolit
Colector de curent
Anod
Izolator Garnitură

Terminal negativ

Figura 5.11. Construcţia bateriei/pilei alcaline pe bază de bioxid de mangan

Reacţiile care se desfăşoară la anod şi la catod sunt următoarele:

Anod (−): Zn+2 HO − → Zn(OH) 2 + 2e − (5.29)

Catod (+): 2 MnO 2 + H 2 O + 2e − → Mn 2 O3 + 2HO − (5.30)

Reacţia globală: Zn + 2MnO2 + H 2 O → Zn(OH) 2 + Mn 2O3 (5.31)

O cerinţă folositoare din punctul de vedere al consumatorului este informarea

sa de către producător despre durata estimată de longevitate a bateriei în condiţii
de stocare (o estimare implicită a autodescărcării pilei). Cele mai multe baterii
sunt livrate acum cu specificarea: “A fi instalate/folosite înainte de“, unde
perioada de valabilitate este de obicei 6 luni – 2 ani, ajungând până la 4 – 5 ani
pentru bateriile alcaline. O facilitate cu caracter de noutate este încorporarea unui
tester simplu pe ambalajul bateriei, care face posibilă testarea în mai puţin de un
minut a capacităţii remanente a bateriei.

Problemă rezolvată:
Cunoscând că într-o pilă alcalină, la unul dintre electrozii format din zinc
metalic, în urma unui proces electrochimic se obţin ioni de Zn2+, să se precizeze
a) ce proces are loc la acel electrod; b) polaritatea şi denumirea electrodului

Rezolvare:
a) Cum reacţia este de tipul Zn → Zn 2+ +2e− , procesul este unul de oxidare
b) Electrodul are polaritate negativă şi constituie anodul.

5.4.4. Pile primare cu litiu

Studiul pilelor primare pe bază de litiu a început în anul 1912, studiu iniţializat
de G.N. Lewis. Deşi aceste pile au fost folosite în domeniul militar şi în alte
domenii aplicative de interes special, acestea au fost au fost introduse pe piaţa

e−Chimie
122
 Chimie Fizică şi Electrochimie
comercială în anii ‘90, ca o alternativa la bateriile alcaline, performanţele
acestora în cazul energiei specifice, a tensiunii electromotoare şi a duratei de
viaţă fiind de excepţie.
Anodul acestei pile este confecţionat din litiu, iar catodul dintr-un grătar
metalic acoperit cu pirită de puritate avansată. Pe post de electrolit se foloseşte o
soluţie de litiutrifluormetan. În timpul descărcării, anodul furnizează electronii
necesari prin circuitul exterior catodului, ionii de litiu fiind stabilizaţi ulterior prin
formarea sulfurii de litiu reacţie care are loc în două etape, prima cu obţinerea
unei noi faze, iar cea de-a doua implică ruperea compusului intermediar cu
obţinerea fier şi a sulfurii de litiu:

(-) 2Li → 2Li + +2e- (5.32)

(+) FeS2 + 2 Li + +2e − → Li 2 FeS2 (5.33)

Li 2 FeS2 + 2 Li + + 2e − → 2Li 2S + Fe

5.4.5. Pile primare cu activare. Pila „buton”

Modificările masei active survenite prin coroziune şi autodescărcarea indusă de
reacţiile chimice secundare ce au loc pe perioada depozitării impun anumite
limitări în alegerea tipului de baterie ce urmează a fi folosit. Aceste reacţii
secundare indezirabile pot fi evitate dacă se poate controla punerea în funcţiune a
pilei (activarea ei) numai la scurt timp înainte de utilizare. Activarea acestor pile
se face prin contactul cu apa (de râu sau de mare), prin adăugarea sau regenerarea
soluţiei de electrolit lichid, prin încălzirea pilei (activare termică) sau prin
dezobturarea unui orificiu pentru a permite oxigenului din aer să intre în contact
cu masa activă (activare cu gaz).
O pilă activată prin gaz foarte interesantă este pila Zn/aer (fig. 5.12), cunoscută
şi sub numele de bateria „buton” zinc | aer. Reacţiile care au loc în această pilă
sunt:

Pentru unele pile cu

Anod (–): Zn+2 HO − → Zn(OH)2 + 2e− (5.34)
activare, electrolitul
poate fi chiar o soluţie
Catod (+): 1 / 2 O 2 + H 2 O + 2e − → 2HO − (5.35)
din natură (apa de mare
Reacţia globală fiind: Zn + 1/ 2 O 2 → ZnO (5.36) sau de râu):

Mg│apa de mare│Cu

Anod (–) E = 1,2 V

În cazul pilelor cu
activare încorporate în
Garnitura vestele de salvare ale
pasagerilor avioanelor,
Zinc
la contactul cu apa de
mare, pila se activează
Separator automat şi pune în
funcţiune un generator
Membrana
de semnal pentru a
teflon facilita localizarea şi
Catod (+) Fanta pentru
aer salvarea pasagerilor.
Electrod pentru aer

Figura 5.12. Bateria zinc – aer

e−Chimie
123
 Chimie Fizică şi Electrochimie
Avantajele deosebite ale acestei pile sunt legate de constanţa în timp a tensiunii
şi activarea uşoară (prin ruperea unui sigiliu din plastic sau hârtie), aceste pile
fiind folosite pe scară largă la protezele auditive.

5.5. Pile electrochimice secundare/acumulatori

5.5.1. Acumulatorul cu plumb
Acumulatorii pot funcţiona atât ca sisteme conduse (la încărcare) cât şi ca
sisteme autoconduse (la descărcare). O condiţie esenţială pentru un acumulator
este ca seria de reacţii ce se desfăşoară la electrozi să fie reversibilă.
Acumulatorii sunt catalogaţi ca pile electrochimice secundare.
Vârsta acumulatorului cu plumb se apropie vertiginos de 150 de ani şi, cu
puţine excepţii ce privesc elementele constructive, este una dintre puţinele
invenţii care au ajuns la o vârstă venerabilă fără prea multe modificări. În anul
1859, fizicianul francez Gaston Planté (1834–1889) revoluţionează domeniul
pilelor electrochimice construind o pilă reîncărcabilă cu un potenţial aplicativ
practic nelimitat: acumulatorul acid, cunoscut şi sub numele de acumulatorul cu
plumb.
Reacţiile de electrod ce se desfăşoară în procesele de descărcare ( → ) şi
încărcare ( ← ) în cazul unui acumulator cu plumb sunt următoarele: Acumulatorii sunt
sisteme electrochimice
−
4 +2e U PbSO 4 + 2H 2 O
(–): PbO 2 +4H + +SO 2– (5.37) în care energia liberă a
reacţiilor electrochimice
− se transformă direct în
(+): Pb+SO 2–
4 U PbSO 4 +2e (5.38)
energie electrică.
reacţia totală generatoare de curent putând fi scrisă sub forma:
PbO 2 +Pb+2H 2SO 4 U 2PbSO 4 +2H 2 O (5.39)

Acest mecanism de reacţie este cunoscut în electrochimie sub numele de teoria

dublei sulfatări. Analiza compoziţiilor maselor active ale electrozilor şi ale
electrolitului în procesele de descărcare confirmă teoria dublei sulfatări,
exprimată prin reacţiile de mai sus. Tensiunea electromotoare, E, a
acumulatorului cu plumb, calculată din date termodinamice depinde de
concentraţia acidului sulfuric (Tabelul 5.2).

− ΔH ⎛ ∂E ⎞
E= + T⎜ ⎟ (5.40)
zF ⎝ ∂T ⎠ p

Tabelul 5.2. Variaţia entalpiilor şi t.e.m. în funcţie de concentraţia H2SO4

Conc. H2SO4, mol/L 0,05 1 3 5 7

Δ H(experimental), KJ/mol 84,6 86,0 89,8 93,5 96,8

Δ H(calculat), KJ/mol 85,1 87,5 90,2 94,0 97,2
E(experimental), V 1,76 1,91 2,01 2,08 2,15
E(calculat), V 1,77 1,92 2,02 2,10 2,16

Tensiunea electromotoare se poate calcula însă şi pe baza potenţialelor de

electrod ale reacţiilor anodice şi catodice:

e−Chimie
124
 Chimie Fizică şi Electrochimie

Pb − 2e − → Pb 2+ , ε a (5.41)

Pb 4 + + 2e − → Pb 2+ , ε c (5.42)
va fi dată de relaţiile :
0,059
ε a = −0,126 + lg a Pb2+ (5.43)
2
0,059 a Pb4+
ε c = 1,69 + lg (5.44)
2 a Pb2+
Acumulatorul cu plumb
0, 059 a Pb 4+ de 6 V, având trei celule
E = ε c − ε a = 1,82 + lg 2 (5.45) conectate în serie
2 a Pb 2+

Coeficientul de folosire a masei active din acumulatorii cu plumb nu depăşeşte

35 – 40 %, deoarece acidul sulfuric nu poate ajunge la particulele masei active
din straturile profunde ale plăcilor.
Folosirea unor electrozi subţiri şi foarte poroşi, care ar favoriza contactul dintre
acidul sulfuric şi masa activă, prezintă o serie de dezavantaje: distrugerea rapidă
a plăcilor subţiri, desprinderea masei active etc. Deşi există variante constructive
în care se foloseşte o singură celulă a acumulatorului cu plumb (figura 5.13), în
mod uzual se utilizează în sisteme de 3 şi 6 celule, legate în serie, furnizând o
tensiune de lucru de minim 24 V (12 celule, la autocamioane), 12 V (6 celule, la
autoturisme) sau 6 volţi (3 celule, alte aplicaţii).

Borne
Orificii de de conectare
aerisire
Conectori
Capac

Placa
pozitivă
Separator
Carcasa
Placa negativă

Spaţiu pentru
sedimente

Figura 5.13. Reprezentare schematică a unei secţiuni printr-o celulă a

acumulatorului cu plumb

Autodescărcarea acumulatorilor cu plumb este foarte pronunţată, antrenând

pierderea zilnică de 0,5 – 1% din capacitate. Reacţiile care pot avea loc în circuit
deschis sunt:

PbO2 +H 2SO4 → PbSO4 +H 2O+ 1 2 O2 (5.46)

e−Chimie
125
 Chimie Fizică şi Electrochimie

PbO 2 +Pb(grătar) +2H 2SO4 → 2PbSO4 +2H 2O (5.47)

PbO 2 +H 2SO 4 +H 2 → PbSO 4 +2H 2 O (5.48)

Hidrogenul care participă în reacţia de mai sus rezultă din procesul de

autodescărcare al plăcii negative:

Pb+H 2SO4 → PbSO4 +H 2 (5.49)

Reacţia secundară de oxidare a electrozilor din plumb metalic este favorizată şi

de prezenţa oxigenului dizolvat în electrolit:

Pb+H 2SO4 + 1 2 O 2 → PbSO4 +H 2O (5.50)

Numărul ciclurilor de funcţionare a acumulatorilor este limitat, datorită

coroziunii şi deformării grătarelor, desprinderii masei active de pe plăcile
pozitive şi sulfatării ireversibile a plăcilor. Sulfatarea ireversibilă, caracteristică Unul dintre avantajele
mai ales plăcii negative, se manifestă prin formarea unui strat compact, insolubil, importante ale
acumulatorului cu
de sulfat de plumb. Creşterea treptată a unor cristale de sulfat de plumb de
plumb este absenţa
dimensiuni mari (10–2 cm) şi absorbţia unor compuşi tensioactivi sunt efectului de memorie –
principalele cauze care determină sulfatarea plăcilor acumulatorului. acest tip de acumulator
Cum regimul de descărcare depinde de consumatorul montat în circuit, este poate fi încărcat
posibilă alegerea bateriei astfel încât curentul total absorbit să nu depăşească o indiferent de capacitatea
zecime din capacitatea acumulatorului. consumată. Această
În privinţa întreţinerii, aceasta constă în principal în adăugarea de apă distilată la proprietate, coroborată
nivel, pentru a compensa apa pierdută prin electroliză în timpul încărcării, şi, cu densitatea volumică
după circa 600 de cicluri de funcţionare (sau pe perioada iernii), schimbarea în energetică ridicată şi cu
întregime a electrolitului, urmată de un ciclu de 3 – 5 încărcări şi descărcări posibilitatea de a furniza
curent de demarare
controlate la sarcină mică.
ridicat l-a făcut
În ultimul timp au apărut tot mai multe variante de acumulatori fără întreţinere, preferatul
cu supapă (sealed lead acid battery) sau cu întreţinere redusă. Aceştia au mici constructorilor de
modificări constructive ce menţin sistemul presurizat în timpul funcţionării şi automobile.
împiedică pierderile de apă prin vaporizare.
Gradul de descărcare/încărcare al acumulatorului cu plumb este corelat cu
valoarea tensiunii electromotoare şi cu densitatea electrolitului (pentru un
acumulator încărcat 100 %, tensiunea electromotoare este de 12,7 V, densitatea
electrolitului este de 1,29 g/L, corespunzând unei concentraţii procentuale de
38% acid sulfuric, iar pentru un acumulator încărcat doar 20 %, tensiunea
electromotoare este de 11,98 V, densitatea electrolitului este de 1,15 g/L,
corespunzând unei concentraţii procentuale de 21 % acid sulfuric).

Problemă rezolvată:
Alegeţi un acumulator cu plumb de capacitate corespunzătoare, ştiind că în
sistem vor fi conectaţi cinci consumatori cu necesarul de curent individual de
1,5 A, 0,5 A, 1 A, 1,75 A şi 0,25 A.

Rezolvare:
1. Se calculează suma consumatorilor din circuitul auto în cazul cel mai

e−Chimie
126
 Chimie Fizică şi Electrochimie
defavorabil :
It = 1,5 + 0,5 + 1 + 1,75 + 0,25 = 5 A
2. Se alege un acumulator care să funcţioneze timp de 10 ore la acest consum:

Q = 5 x 10 = 50 Ah

3. Se va alege o baterie cu o capacitate de cel puţin 50 Ah.

5.5.2. Acumulatorul alcalin

Acumulatorii alcalini şi-au găsit o largă aplicaţie în practică, ei având o serie de

avantaje faţă de acumulatorii cu plumb: capacitate specifică mai mare, durată de
funcţionare mai mare (1000 – 1500 cicluri), posibilitatea de ermetizare. Pentru
construcţia acumulatorilor alcalini se folosesc în mod curent următoarele sisteme,
primele două fiind de largă circulaţie, cel de-al treilea, datorită costului ridicat,
fiind preferat pentru aplicaţii speciale:
Nichel/Cadmiu: (+) β -NiOOH/KOH/Cd (−) (5.51)
Nichel/Hidrură Metalică: (+) β -NiOOH/KOH/MeH x (−) (5.52)
Argint/Zinc: (+) AgO/KOH/Zn (−) (5.53)

Reacţiile de electrod pentru acumulatorul NiCd sunt următoarele:

(+) β -NiOOH+H 2 O+e − U Ni(OH) 2 +HO – (5.54)

(–) Cd+2HO – U Cd(OH) 2 +2e − (5.55)

reacţia globală fiind:
Cd + 2β - NiOOH + 2H 2 O U Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2 (5.56)
Caracteristicile acumulatorilor alcalini sunt puternic influenţate de compoziţia
masei active şi de puritatea reactivilor. Electrodul de nichel este constituit dintr-o Acumulator NiCd –
masă omogenă de hidroxid de nichel amestecat cu grafit (pulberea de grafit se secţiune transversală şi
adaugă pentru creşterea conductibilităţii electrice), presată pe o sită metalică şi longitudinală
înfăşurată sub forma unui bandaj cilindric.

Figura 5.15. Acumulatorii NiCd şi NiMH

e−Chimie
127
 Chimie Fizică şi Electrochimie
În acest fel se pot fabrica acumulatori cu capacităţi şi densităţi energetice
ridicate. Prezenţa unor impurităţi ca Fe, Mg, Si sau Al micşorează sensibil
capacitatea acumulatorilor. Durata de funcţionare a acestui electrod creşte prin
adăugarea unor săruri de litiu, bariu, cobalt sau mangan. Ionii de litiu se adsorb
pe cristaliţii masei active împiedicând aglomerarea acesteia; ionii de bariu asigură
dispersarea masei active, uşurând astfel acumularea oxigenului activ în timpul
încărcării acumulatorului. Procentul de bariu în masa activă este de 2 % din masa
nichelului.
Cum regimul de încărcare este mult mai strict la aceşti acumulatori, producătorii
înscriu pe ei tensiunea electromotoare (1,23 V pentru acumulatorii NiCd şi
NiMH), capacitatea (între 300 şi 2500 mAh) şi curentul şi timpul de încărcare (în
figura 5.15 sunt prezentaţi acumulatorii NiCd şi NiMH).

5.5.3. Efectul de memorie în acumulatorii alcalini

Metoda de încărcare neadecvată şi întreţinerea necorespunzătoare a unui
acumulator sunt de cele mai multe ori cauzele defectării acumulatorilor de tipul
NiCd şi NiMH.
Dacă acumulatorii NiCd şi NiMH sunt reîncărcaţi în mod repetat înainte de
descărcarea acestora până la valoarea de 0,9 – 1 V/celulă, β-oxihidroxidul de
nichel suferă un proces de recristalizare necontrolată, astfel încât are loc
constituirea unui strat compact, macrocristalin de oxihidroxid de nichel, ce
îngreunează procesele de difuzie şi conduce la creşterea rezistenţei interne. Ca
urmare a acestui fenomen, telefoanele mobile, camerele video, notebook-urile şi
aparatele digitale se deconectează automat prea devreme din cauza senzorului de De reţinut!
decuplare ce interpretează fenomenul ca o incapacitate a acumulatorului de a
furniza curentul necesar (datorită rezistenţei interne mari), simptom similar cu o Evitarea efectului de
baterie descărcată, oprind în mod automat aparatul respectiv. memorie se poate face
Capacitatea de a furniza curenţi de valori mari este o funcţie de rezistenţa utilizând încărcătoare de
internă a acumulatorului – cu cât rezistenţa internă este mai mică, cu atât acesta construcţie specială, ce
poate furniza curenţi de valori mai mari. Acumulatorul funcţionează la capacitate determină punctul final
maximă dacă rezistenţa sa internă este cât se poate de scăzută. În acest caz, de încărcare prin
tensiunea la borne se menţine constantă chiar în cazul în care apare un consum sesizarea zonei de
mai mare. depresie a tensiunii.
Atunci când se ajunge în
Această situaţie este caracteristică, de exemplu, atunci când un telefon mobil
apropierea punctului
este utilizat în condiţii radio nefavorabile (acoperire slabă) şi este necesară o final, tensiunea de
creştere a puterii de emisie, atunci când un laptop accesează intens hard-disk-ul încărcare la borne scade
sau când micromotoarele zoom-ului unei camere digitale sunt puse în mişcare. cu aproximativ
O rezistenţă internă mare reduce fluxul de curent: dacă un aparat utilizează un 15 – 20mV, scădere
curent mare pentru o perioadă de timp mai redusă, tensiunea acumulatorului va sesizată de senzorul de
scădea atunci când rezistenţa internă a acestuia este mare (atunci când furnizorul tensiune al
de energie este solicitat la limită). În acest mod este declanşată oprirea automată a încărcătorului, care
consumatorului, iar energia remanentă este neutilizată. determină scăderea
Numai acumulatorii cu rezistenţă internă mică pot alimenta corespunzător cu masivă a curentului de
încărcare, acest lucru
curent, pentru un timp îndelungat, utilizatorii de energie electrică cu necesităţi de
fiind echivalent cu
curent mari, cum ar fi notebook-urile şi camerele digitale. oprirea încărcării.

5.5.4. Acumulatori pe bază de litiu

Litiu are masa atomică de 6,94 g/mol şi, fiind metalul cel mai uşor, este un
candidat perfect pentru folosirea lui în acumulatori, datorită capacităţii specifice
ridicate de stocare a energiei. Aceşti acumulatori fac parte din ultima generaţie de

e−Chimie
128
 Chimie Fizică şi Electrochimie
acumulatori şi sunt deosebit de mult utilizaţi în domeniul militar, aeronautic,
spaţial şi al aplicaţiilor civile de genul telefoanelor celulare, computerelor
portabile, dispozitivelor de poziţionare globală prin satelit (GPS), PDA-uri etc.
Problemele întâlnite în dezvoltarea acumulatorilor cu litiu pleacă de la
reactivitatea ridicată a acestui metal, în unele cazuri existând probleme de genul
autoaprinderii acumulatorului la supraîncălzire. Problema poate fi rezolvată prin
utilizarea unui electrolit neapos sau a unui polimer solid, având dizolvată sau
intercalată o sare de litiu. Rezolvarea acestei probleme a condus la apariţia unui
nou tip de acumulator, cu performanţe mult mai bune, şi anume acumulatorul
Litiu-polimer.

Electrodul negativ este o soluţie de sare de litiu, conţinută într-un solvent

organic. Carbonul pretratat este materialul cel mai folosit pe post de electrod
negativ: ionii de litiu vor fi intercalaţi între atomii de carbon din grafit sub forma
de CLix (ex. CLi0,15 sau C6Li). Utilizând un electrod pozitiv de LiCoO2 sau
LiNiO2, acumulatorii sunt asamblaţi în stare descărcată. Datorită tensiunii
electromotoare ridicate (3,7 V), acest tip de acumulator prezintă o densitate
energetică volumică şi masică de circa 2,8 – 3 ori mai mare decât acumulatorii
NiCd sau NiMH. Reacţiile care au loc la electrozi sunt foarte complexe, iar Trăsătura esenţială a
mecanismul nu este încă elucidat pe deplin; un mecanism de reacţie simplificat acumulatorului Li – ion
sau Li – polimer este
este prezentat în continuare: aceea că în nici o etapă
+ − din ciclul încărcare-
(–) 3CLi x R 3C+3xLi + 3xe (pt x = 0,15) (5.57) descărcare nu este
necesar ca litiul să fie
disponibil sub formă
metalică. Ionii de litiu
+ − sunt intercalaţi între
(+) Li 0,55 CoO 2 + 0,45Li + 0,45e R LiCoO 2 (5.58)
elementele constructive
ale anodului şi catodului
Acumulatorul Litiu-polimer are caracteristici asemănătoare cu cel de tipul şi migrează de la unul la
Litiu-ion, deosebirea esenţială fiind aceea că foloseşte pe post de electrolit un altul în interiorul
polimer conductiv. electrolitului.

Avantajul acestui tip de acumulator este acela că elimină practic total

scurgerile de electrolit şi nu mai are nevoie de o carcasă de protecţie sigilată din
metal (aluminiu). Mai mult, în cazul acumulatorilor Li – polimer, nu mai este
nevoie de separator, deoarece electrolitul solid ţine loc şi de separator,
menţinând distanţa fizică necesară între cei 2 electrozi pentru evitarea scurt-
circuitului, reuşindu-se în acest mod şi scăderea greutăţii lui, concomitent cu
creşterea densităţii energetice masice şi volumice.

Catodul conţine un amestec de oxizi de litiu–cobalt sau de litiu–nichel–

cobalt; în spaţiile interstiţiale se găsesc ionii de litiu. Anodul este format din
grafit pretratat. Tensiunea electromotoare este de 3,7 V, tehnica de încărcare
fiind asemănătoare cu cea de la acumulatoarele Litiu–ion prezentată anterior.

Din punct de vedere geometric, acest acumulator este foarte plat şi poate
căpăta orice formă prin modelare, fiind un acumulator ideal pentru telefoane
mobile şi camere digitale de dimensiuni reduse, notebook-uri şi PDA-uri
ultraplate. Ca dezavantaj se poate menţiona fragilitatea şi friabilitatea deosebită,
determinând producătorii să plaseze circuitul de protecţie separat, în interiorul
aparatului. La acest acumulator autodescărcarea este mai mare comparativ cu
cel pe bază de litiu–ion.

e−Chimie
129
 Chimie Fizică şi Electrochimie

Tabelul 5.3. Comparaţie între tensiunea electromotoare şi energia specifică

pentru acumulatorii cu plumb, NiCd, NiMH şi cei pe bază de litiu
Acumulatorul Tensiunea Energia specifică,
electromotoare, V Wh/kg În prezent
Acumulator Pb 2,1 30 autovehiculele hibride
folosesc acumulatori
Ni-Cd 1,23 40-60 alcalini NiMH, iar în
Ni-MH 1,23 60-80 viitor se preconizează
înlocuirea acestora cu
Li-ion cilindric 3,7 90-100 acumulatorii Li-ion.
Li-ion prismatic 3,7 100-110

Avantajele nete ale acestui tip de acumulator (tabelele 5.3 şi 5.4) în comparaţie
cu cei de plumb, NiCd, NiMH au făcut ca să devină preferatul companiilor
producătoare de telefoane mobile, calculatoare portabile, camere video şi foto
digitale.

Tabelul 5.4. Comparaţie între şi energia specifică caracteristicile acumulatorilor NiCd, NiMH şi cei pe
bază de litiu-ion
Caracteristica
NiMH NiCd Litiu-ion
acumulatorului
E 1,23 V 1,23 V 3,7 V
Capacitatea ≤ 2000 mAh ≤ 1000 mAh > 2000 mAh
Profilul descărcării Aproape plat Aproape plat Aproape plat
Comportament la
descărcare în curent Foarte bun Foarte bun Foarte bun
mare
Curent la temperatură Foarte bun, până la
Mult redus Mult redus
scăzută –10 grade C
Rapidă Rapidă
Necesită controlul Încărcare fără a necesita Necesită controlul
Încărcarea
electronic al controlul supraîncărcării electronic al
supraîncărcării supraîncărcării
Autodescărcarea 1 – 2 %/zi 1 – 2 %/zi 0,5 %/zi
Durata de viaţă 500 – 1000 cicluri 500 – 1000 cicluri 600 – 1000
Compatibilitatea
Echivalente Echivalente Echivalente
mecanică
Necesită prelucrări
speciale ulterioare
Implicaţiile ecologice Fără probleme Fără probleme
impuse de toxicitatea
cadmiului

e−Chimie
130
 Chimie Fizică şi Electrochimie

5.6. Pile de combustie

5.6.1. Pila de combustie hidrogen – oxigen

Între sursele electrochimice de energie electrică, un loc aparte îl ocupă pilele de

combustie; aceste pile reprezintă sisteme electrochimice în care un combustibil se
oxidează pe cale electrochimică, generând în mod direct energia electrică.
Pilele de combustie conduc la creşterea sensibilă a gradului de valorificare al
combustibililor prin conversia directă a energiei chimice în energie electrică,
pilele de combustie oxigen – hidrogen putând funcţiona în regim de sisteme
reversibile; energia solară este convertită în energie electrică prin intermediul
celulelor fotovoltaice, curentul generat fiind folosit la electroliza apei. În absenţa
energiei solare, oxigenul şi hidrogenul stocaţi în rezervoarele pilei generează
energie electrică prin intermediul „combustiei” electrochimice (figura 5.16).
Sistemele de conversie existente în prezent au ca primă etapă arderea
combustibililor fosili şi transformarea energiei chimice în energie termică;
energia termică se transformă ulterior în energie mecanică, iar aceasta în energie
electrică. Aceste conversii succesive ale energiei primare micşorează sensibil
randamentul de transformare, determinând un grad redus de valorificare a
combustibililor.
Electroliza apei, realizată de Nicholson şi Carlisle în 1800, îl determină pe
Grove să încerce pe cale experimentală construirea unui dispozitiv care să
funcţioneze în sens invers: să fie alimentat cu hidrogen şi oxigen şi să genereze
curent electric. Acesta foloseşte în 1839 o celulă cu electrozi identici din folie de
platină platinată, în care barbotează hidrogen la un electrod şi aer la celălalt.
Galvanometrul folosit în circuitul exterior indica prezenţa unui curent, iar la
bornele voltmetrului se putea citi o tensiune cu valori cuprinse între 0,5 şi 0,7 V.
Înseriind 50 de pile de acest fel, Grove obţine în 1842 o tensiune substanţială
pentru acea vreme, de 25 V.
Descoperirea pilelor de
combustie este atribuită
lui Sir William Robert
Grove.
Deşi Grove îşi publică
cercetările încă din
1839, descoperirea pilei
de combustie nu a
impresionat prea mult,
lumea ştiinţifică nefiind
pregătită pentru o
descoperire
revoluţionară de acest
fel.

Figura 5.16. Vehicul experimental propulsat cu pila de combustie tip PEM şi cu

sistem de celule fotovoltaice pentru producerea oxigenului şi hidrogenului

Clasificările în acest domeniu iau în considerare nu numai tipul

combustibilului, dar şi pe cel al electrolitului sau a temperaturii de lucru. Din
punct de vedere practic cele mai importante pile de combustie sunt următoarele:

e−Chimie
131
 Chimie Fizică şi Electrochimie
1) Pile de combustie alcaline, ce funcţionează cu electrolit pe bază de soluţie
KOH 30 %, la temperatura de 70 oC sau mai înaltă şi au o tensiune de 0,8 V pe
celulă. Pila de combustie cu electrolit alcalin are avantajul operării la temperaturi
relativ joase, iar soluţia de electrolit este compatibilă cu electrozii din nichel şi cu
o mare varietate de catalizatori. Un dezavantaj este carbonatarea în timp a soluţiei
de hidroxid, deoarece îndepărtarea urmelor de CO2 din aerul cu care se
alimentează catodul nu este niciodată totală;

2) Pile de combustie cu acid fosforic, cu tensiunea pe celulă de 0,7 V; din

necesitatea reducerii costului electrocatalizatorului, acestea au fost concepute să
lucreze la temperaturi mai ridicate, de 190 – 205 oC (temperatură posibil de
realizat în soluţii foarte concentrate, 90 – 98 % H3PO4). Pila de combustie cu acid
fosforic foloseşte un electrocatalizator poros din Pt sau aliaje de Pt (PtCoCr),
depuse pe suport de grafit. Astfel de pile de combustie au atins timpi de
funcţionare de 20.000 ore;

3) Pile de combustie de temperaturi înalte cu electrolit solid de dioxid de

zirconiu dopat cu oxid de ytriu, care operează la temperaturi de circa 1000 oC.
Variante la temperaturi mai scăzute (600 oC) sunt pilele cu carbonaţi topiţi, ce
funcţionează pe baza descompunerii carbonatului în prezenţa hidrogenului;

4) Pile de combustie cu electrolit polimer solid, denumite mai recent pile

protonice cu membrană, PEMFC (“proton exchange membrane fuel cell”). În
aceste pile de combustie, inovaţia constă în eliminarea soluţiilor de electroliţi,
acestea fiind înlocuite cu polimeri conductivi. Membrana pilei este doar
umectată, temperatura de lucru a pilei fiind de 80 oC. Membrana cel mai des
folosită este de tip “Nafion”, un perfluoropolimer cu grupe sulfonice. Membrana
este de fapt un conductor protonic, în care protonul rezultat din oxidarea
electrochimică a H2 este o specie cu mobilitate mare. Pile de combustie cu
polimer solid are multe caracteristici comune cu cea de 1000 oC, al cărei electrolit
solid compus din oxizi este de această dată conductor prin anioni (O2-).

5) Pilele de combustie biochimice sunt pilele de combustie ce folosesc

suspensii de microorganisme, capabile de a prelucra cantităţi de material biologic
de până la 1000 ori greutatea lor înainte de expirarea ciclului lor de viaţă.
Avantajul acestor pile constă în capacitatea de autoregenerare a materialului
biologic activ ce face transformarea combustibilului (tot de natură biologică). O
pilă de combustie biochimică utilizată cu precădere în mediul marin pentru
semnalizări marine nesupravegheate conţine pe post de electrolit apă de mare, pe
post de combustibil materiale organice şi drept componentă biochimic activă o
“supă organică” de bacterii şi fermenţi auxiliari.

Din punct de vedere al reacţiilor, procesele care au loc într-o pilă de combustie
sunt de fapt procese de “ardere” (oxidare pe cale electrochimică) a unui
combustibil, însoţite evident de procesele complementare de reducere.
În sistemele clasice de combustie, considerând hidrogenul drept combustibil,
arderea sa în atmosferă de oxigen are loc conform reacţiei:
H 2 + 12 O2 ⇔ H 2O (5.59)
În sistemele de producere a energiei electrice bazate pe arderea combustibililor
fosili, căldura degajată în reacţia de oxidare este preluată de vaporii de apă care
pun în mişcare o turbină conectată la un generator electric, randamentul global
fiind produsul randamentelor etapelor intermediare.
Deoarece orice transformare este independentă de drum, determinante fiind

e−Chimie
132
 Chimie Fizică şi Electrochimie
stările iniţiale şi finale, apare posibilitatea ca în loc de arderea chimică, cu
producere de energie termică, să se realizeze o oxidare electrochimică, prin
separarea spaţială a zonelor în care au loc reacţiile de oxidare şi reducere, energia
chimică fiind acum transformată în mod direct în energie electrică:
A (–): H 2 → 2H + + 2e − (5.60)

K (+): 2H + + 1 2 O 2 + 2e − → H 2 O (5.61)

H2 Anod Degajări
Combustibil H2 → 2H+ + 2e− anodice

Electrolit H+ Circuit extern

e–

Oxidant 2H + + 1 2 O 2 + 2e− → H 2 O Degajări

Aer sau O2 catodice
Catod

Figura 5.17. Principiul de operare al pilei de combustie

Desfăşurarea simultană a acestor reacţii, cu circulaţia fluxului de electroni

printr-un consumator extern implică apariţia unui curent electric în circuitul
exterior, energia chimică transformându-se direct în energie electrică (figura 5.17).
Reacţia globală la oxidarea electrochimică a hidrogenului va fi identică cu ecuaţia
(5.59), conducând la formarea apei, dar fără ca reacţia să fie însoţită de degajare de
căldură şi cu randament mult mai mare în comparaţie cu arderea chimică.

5.6.2. Alte tipuri de pile de combustie

Dacă din punct de vedere termodinamic, funcţionarea pilelor de combustie, cu
orice combustibil convenţional, nu ridică nici un fel de probleme, realizarea
practică întâmpină mari greutăţi, datorită vitezelor de reacţie foarte scăzute la
dimensiuni mari ale moleculelor, de aceea sunt preferaţi combustibilii cu
dimensiuni moleculare mici. Totuşi, datorită cerinţelor deosebite impuse de
operarea cu hidrogenul, de-a lungul timpului s-au confecţionat diverse pile de
combustie ce pot folosi combustibili diversificaţi: pila hidrazină – oxigen, pila
metanol – oxigen, propan – oxigen etc. (Tabelul 5.5).
Aplicaţiile spaţiale
Tabelul 5.5. Dependenţa valorii teoretice a tensiunii electromotoare a pilei de
recente necesită puteri
combustie în funcţie de combustibilul folosit de ordinul kW pentru
sateliţii meteo şi de
Combustibil E, V comunicaţie sau de
ordinul sutelor de kW
Hidrogen / oxigen 1,23 pentru misiunile spaţiale
ruso-americane
Hidrazină / oxigen 1,56
combinate.
Metanol / oxigen 1,22
Propan / oxigen 1,10

e−Chimie
133
 Chimie Fizică şi Electrochimie

Centralele electrice pot avea în componenţă sisteme de pile de combustie,

devenind silenţioase şi nepoluante şi atingând puteri instalate de până la 1 MW.
Ideea utilizării pilelor de combustie ca surse de energie foarte eficiente şi în
acelaşi timp nepoluante devine din ce în ce mai atractivă pentru automobile
electrice, autobuze (electrobuze), locomotive, vapoare şi submarine, în condiţiile
în care legislaţia de mediu privind poluarea devine tot mai stringentă. Pilele de combustie de
Interesul pentru vehicule electrice este însă legat de capabilitatea de a tipul hidrazină/aer sunt
înmagazina şi transporta eficient combustibilul (hidrogenul prezintă probleme solicitate pentru
explorare submarină sau
mari la siguranţa în exploatare), pentru a da vehiculului o autonomie de câteva
în scopuri militare.
sute de km cu avantajele funcţionării în siguranţă şi nepoluantă a propulsiei Staţiile meteo, de
electrice. Stocarea sub formă de hidruri metalice, capabile să elibereze în mod telecomunicaţii, de
controlat hidrogenul, pare să fie cea mai atractivă opţiune. semnalizare sau balizaj
Realizarea unor pile de combustie ieftine şi cu caracteristici volt-ampermetrice din aşezări izolate, sunt
îmbunătăţite constituie una dintre soluţiile de perspectivă ale problemelor prevăzute cu pile de
energetice; în ultimul timp, miniaturizarea acestor pile de combustie a atins cote combustie de tipul
de nebănuit, acestea devenind surse de curent portabile, fiabile şi, suplimentar NH3/aer, sau tipul H2/O2
faţă de aceste caracteristici, cu avantajul formării produsului de reacţie nepoluant (aer) cu electrolit acid
(apa). fosforic.

Test de autoevaluare nr. 1

1. Sistemele autoconduse sunt sistemele electrochimice în care:

a) se desfăşoară o reacţie chimică ca urmare a trecerii unui curent electric
b) se generează un curent ca urmare a producerii unei reacţii chimice
spontane
Folosiţi spaţiul liber
c) se desfăşoară o reacţie electrochimică ca urmare a trecerii unui curent pentru a rezolva testul
electric de autoevaluare.
d) se generează un curent ca urmare a producerii unei reacţii electrochimice
spontane

2. Daţi exemplu de sistem electrochimic care poate funcţiona atât ca sistem

condus (celulă de electroliză), cât şi ca sistem autocondus (pilă galvanică).

3. Calculaţi valoarea t.e.m. pentru un număr de 4 acumulatori NiCd identici,

legaţi în serie, dacă t.e.m. pentru fiecare dintre ei este de 1,23 V.

4. Precizaţi natura şi polaritatea electrodului unei pile galvanice la care au loc

procese de reducere.

5. Determinaţi numărul de pile de tipul NiMH care au tensiunea de 1,2 V,

necesare pentru a înlocui o singură pilă de tipul Li-ion, care alimentează un
montaj cu tensiunea de lucru de 3,6 V.

e−Chimie
134