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Propiedades Coligativas

Estás propiedades poseen una característica en común, no dependen de la naturaleza del


soluto presente, sino sólo del número de moléculas de soluto en relación con el número
total de moléculas presentes, varías propiedades de la solución relacionadas entre sí,
tienen su origen en el valor bajo del potencial química, siendo estas propiedades las
siguientes:
1. Disminución del punto de congelación
2. Aumento del punto de ebullición
3. Disminución de la presión de vapor
4. Solubilidad
5. Presión osmótica
6. Ósmosis

1. Disminución del punto de congelación (Castellan, G. (1987). Fisicoquímica, p.p


303-306)
Consideremos una solución que está en equilibrio con el disolvente solido puro. La
condición de equilibrio exige que:
𝜇(𝑇, 𝑝, 𝑥) = 𝜇𝑠𝑜𝑙 (𝑇, 𝑝)
Donde μ (T, p, x) es el potencial químico del disolvente en la solución y μsol (T,p) es el
potencial químico del sólido puro.
Si la solución es ideal entonces μ (T, p, x) está dado en la siguiente ecuación:
𝜇°(𝑇, 𝑝) − 𝜇𝑠𝑜𝑙 (𝑇, 𝑝)
𝜇°(𝑇, 𝑝) = −
𝑅𝑇
Como μ° es el potencial químico del líquido puro, 𝜇°(𝑇, 𝑝) − 𝜇𝑠𝑜𝑙 (𝑇, 𝑝) = ∆𝐺𝑓𝑢𝑠 donde ∆𝐺𝑓𝑢𝑠
es la energía de Gibss molar de fusión del disolvente puro a la temperatura T, la ecuación
se trasforma en
∆𝐺𝑓𝑢𝑠
𝑙𝑛(𝑥) = − 𝑅𝑇

𝜕𝑇
Para saber cómo depende T de x, hallamos (∆𝑋)𝑝 y derivando la ecuación anterior con
respecto de x, siendo p constante, obtenemos:
1 1 ∆𝐺𝑓𝑢𝑠 /𝑇 𝜕𝑇
= − (𝜕( )𝑝 ( )𝑝
𝑥 𝑅 𝜕𝑇 ∆𝑋
Aplicando la ecuación de Gibbs-Helmontz obtenemos
1 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝜕𝑇
= ( )
𝑥 𝑅𝑇 2 ∆𝑋 𝑝
Después se invierte el procedimiento y se escribe la ecuación anterior en forma integral y
diferencial
𝑥 𝑇 ∆𝐻
𝑑𝑥 𝑓𝑢𝑠
∫ =∫ 2
𝑑𝑇
1 𝑥 𝑇0 𝑅𝑇

En el límite inferior x=1 corresponde al disolvente puro con un punto de congelación T0


El límite inferior x corresponde a una solución con una temperatura de congelación T.
Para simplificar supones que la entalpia de fusión es una constante en el intervalo de
temperatura T- T0 entonces obtenemos.
∆𝐻𝑓𝑢𝑠 1 1
𝐿𝑛 𝑥 = − ( − )
𝑅 𝑇 𝑇0
Esta ecuación puede resolverse para la temperatura de congelación T o, más conveniente
para 1/T, que relaciona la temperatura de congelación de una solución ideal con la de la
congelación del disolvente puro T0 , el calor de fusión del disolvente y la fracción mol del
disolvente en la solución “X”
1 1 𝑅 𝐿𝑛 𝑥
= −
𝑇 𝑇0 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠

La relación entre la temperatura de congelación y la composición de una solución puede


simplificarse considerablemente si la solución está diluida. Para comenzar, es deseable
expresar la disminución de la temperatura de congelación con el diferencial negativo de
temperatura −𝑑𝑇 en función de la molalidad total de los solutos presentes, m.
La fracción mol del disolvente está dado por

𝑛 1
𝑥= 𝑥=
𝑛1 + 𝑛𝑀(𝑚2 + 𝑚3 + ⋯ ) 1 + 𝑀𝑚

Tomando logaritmos y derivando obtenemos, además, puede expresarse como


𝑀𝑑𝑚 𝑅𝑇 2
𝑑 ln 𝑥 = − 𝑑𝑇 = 𝑑 ln 𝑥
1 + 𝑀𝑚 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠

Sustituyendo el valor de 𝑑 ln 𝑥. Si el la solución está muy diluida en todos los solutos,


entonces m se aproxima a 0 y T a T0 y se transforma en la siguiente ecuación.

𝜕𝑇 𝑀𝑅𝑇0 2
( )𝑝,𝑚= = = 𝐾𝑓
∆𝑚 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠
El subíndice m= 0 designa el valor límite de la derivada y 𝐾𝑓 es la constante de la
disminución de la temperatura de congelación, para soluciones diluidas se tiene la
siguiente formula, y si m es pequeño, se integra de manera inmediata a la expresión
siguiente.
𝜕∅𝑓
( )𝑝,𝑚=0 = 𝐾𝑓 𝑠𝑖 𝑚 𝑒𝑠 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒ñ𝑜 ∴ ∅𝒇 = 𝑲𝒇 𝒎
𝜕𝑚

La ecuación ∅𝒇 = 𝑲𝒇 𝒎 suministra una relación sencilla entre la disminución de la


temperatura de congelación y la concentración molal del soluto en una solución ideal
diluida y se emplea a menudo para determinar la masa molar del soluto disuelto. Si W 2
(kg) de un soluto de masa molar desconocida (M2) se disuelve en w (kg) de disolvente,
entonces, la molalidad del soluto será 𝑚 = 𝑤2 /𝑤𝑀2 y aplicando este valor para m en la
ecuación anterior y resolviendo para M2
𝐾𝑓 𝑊2
𝑀2 =
∅𝑓
𝜕𝑇 𝑀𝑅𝑇0 2
Examinando la ecuación (∆𝑚)𝑝,𝑚= = ∆𝐻𝑓𝑢𝑠
= 𝐾𝑓 podemos decir qué clase de compuestos
tendrán valores más altos de 𝐾𝑓 , en primer lugar, se sustituye ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 por 𝑇0 ∆𝑆𝑓𝑢𝑠 y se
reduce a

𝑅𝑀𝑇0
𝐾𝑓 =
∆𝑆𝑓𝑢𝑠
Lo cual muestra que 𝐾𝑓 aumente a medida que el producto de 𝑀𝑇0 aumente.

2. Solubilidad (Castellan, G. (1987). Fisicoquímica, p.p 306-308)

En esta situación la solución está saturada con relación al soluto. La condición de


equilibro es que el 𝜇 debe ser el mismo en cualquier parte, esto es.
𝜇°(T, p, 𝑥2 ) = 𝜇2(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) (𝑇, 𝑝)

Donde 𝑥2 es la fracción mol del soluto en la solución saturada y es, por tanto, la solubilidad
del soluto expresada como fracción mol. Si la solución es ideal, entonces.
𝜇°2 (𝑇, 𝑝) + 𝑅𝑇𝐿𝑛(𝑥2 ) = 𝜇2(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) (𝑇, 𝑝)

∆𝑯𝒇𝒖𝒔 𝟏 𝟏
Aplicando 𝑇0 ∆𝑆𝑓𝑢𝑠 = ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 en la ecuación 𝑳𝒏 𝒙 = − ( − ) obtenemos
𝑹 𝑻 𝑻𝟎

∆𝑆𝑓𝑢𝑠 𝑇0
𝐿𝑛 𝑥 = − (1 − )
𝑅 𝑇
Esta ecuación es una expresión de la ley ideal de solubilidad, esta ley dicta que la
solubilidad de una sustancia es la misma en todos los disolventes con los cuales forma
una solución ideal y esta depende solo de las propiedades de la sustancia
Una baja temperatura de fusión T0 y un bajo calor de fusión favorecen la
solubilidad.
La ley de solubilidad es con frecuencia errónea si la temperatura de interés está muy por
debajo de la temperatura de fusión del soluto ya que la suposición de que ∆𝑯𝒇𝒖𝒔 es
independiente de la temperatura, no es muy satisfactoria esta circunstancia.
La ley nuca es precisa para soluciones de materiales iónicos en agua, debido a que las
soluciones saturadas de estos materiales no son ideales y están muy por debajo de sus
temperaturas de fusión.