Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
Закономерности сорбции
радионуклидов на бентонитах
различного происхождения
Анна Романчук,
А.С.Семенкова, В.В.Крупская, С.Н.Калмыков
romanchuk.anna@gmail.com
Объекты исследований
Смектиты: Cs(I)
• ФЕБЕКС (Испания)
• 10ый Хутор (Хакассия, Россия)
• Катч (Индия)
+ Np(V) (NpO2+)
Eu(III)
Каолинит:
• Каолинит (Aldrich)
- Влияние структуры глинистого минерала
- Влияние катиона в межслоевом пространстве
- Влияние примесей в глине и в растворе
Численное описание
2
Методы моделирования
Surface
Kd vs. complexation
подход
modeling (SCM)
Экспериментальное Определение
определение Kd и протекающих процессов
использование его в и их
моделирование термодинамическое
описание
3
Surface complexation modeling
(SCM)
-SOH
-SOH2+
≡SOH + Catn+ + mH2O ≡SOCat(OH)m(n-m-1)+ + (m+1)H+, lgK1
+ Универсальность
+ Возможность описания широкого диапазона условий
- Для корректного описания, необходимо установление
механизмов взаимодействия
4
Сорбция Cs
Сорбция Cs
100
0,01M NaClO4; 25оC; [Cs]=10-9M
pH 2-12 80
137Cs , С -9- -6
CsCl = 10 10 M ;
Сорбция,%
Сclay = 1 г/л 60
40
Na-форма ФЕБЕКС
Ca-форма ФЕБЕКС
20
Na-форма Хакасской
Каолинит
≡XNa + Cs+ ≡XCs + Na+ 0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
100
[Cs]=10-6M
80
Катионная форма
Сорбция,%
монтмориллонита не оказала 60
Тип 1
4
10
Тип 2
lg(Kd, мл/г)
3
Каолинит сорбирует
10
Cs заметно хуже
ввиду отсутствия
102 межслоевого
Ca-ФЕБЕКС пространства
Хакасская природная способного ко
101
Na-форма Хакасской
обмену
Каолинит
100
10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2
равновесная [Cs] в растворе, М
7
Катч исходный Катч очищенный
природный образец Na-форма
Ca/Mg-форма монтмориллонита
монтмориллонита,
+ примесь гетита (3%)
+ кальцит и др.
c d
100 100
96 96
3+
Fe -para
I, %
I, %
Fe-minarals 3+
Fe -para
92 92
T = 15 K T = 15 K
-12 -8 -4 0 4 8 12 -12 -8 -4 0 4 8 12
v, mm/s v, mm/s
8
Сорбция Cs на глине Kutch
[Cs]=10-9M 100
Сорбция,%
-природный образец -Na форма
60
Ca/Mg-форма монтмориллонита
монтмориллонита,
40
примесь гетита (3%)
20 Na-форма ФЕБЕКС
Катч исходный
Катч очищенный
0
2 4 6 8 10
pH
[Cs]=10-6M 100
80
Катч исходный
100 1,2
Сорбция Cs, %
80
[Mg+Ca], M
Влияние
60
конкурирующих
0,6 ионов на сорбцию Cs
40
20
0 0,0
2 4 6 8 10
pH
10
Сорбция Cs на глине Катч
4
10
Ионный обмен:
Тип 1 ≡XNa + Cs+
Kd, мл/г
≡XCs + Na+
3
10
Тип 2
Эксперимент
Моделирование
Type 1
2
Type 2
10
-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
[Cs] в растворе, M
Два типа сорбционных центров по
Тип Концентрация отношению к Cs(I) обнаружено на
lgK
центров центров, моль/г глине Катч.
Тип 1 6,09 2,9·10-8 Свойства высокоселективных
Тип 2 1,68* 7,2·10-4 сорбционных центров (Type 1)
зависят от природы глины.
*Missana et al., Appl. Geochem. 2014
Моделирование конкуренции при
сорбции
Катч исходный
100
80
Учет конкуренции Сs+ c Ca2+
Sorption, %
13
Сорбция Np(V), Eu(III)
Сорбция Np(V) 0,01M NaClO4; 25оC;
pH 2-12
100
Na-форма Фебекс [Np(V)]=10-14M Сclay = 0,5 г/л
Ca-форма Фебекс
80
Na-форма Хакасская
Каолинит
60
Сорбция,%
0
4 5 6 7 8 9 10 11
pH
[Np(V)]=10-6M Структура и межслоевой
100
катион не оказывают столь
80 значительного влияния на
сорбцию Np(V) при 10-14M
Сорбция,%
60
(pH 4÷10)
40
При более высоких
20 концентрациях различие
0
начинает быть значимым
4 5 6 7 8 9 10 11
pH 15
Зависимости сорбции Np(V) от рН
100
Катч исходный
Хакасская [Np(V)] = 10-14 M
80
[clay] = 0,5 г/л
Сорбция, %
60 I = 0,01 M NaClO4
40
Сорбция Np(V) на
20
исследуемых
образцах
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
Смектит не определяющий при
сорбции Np(V)???
Verma et al., Appl. Geochem., 2017 16
Результаты моделирования
[Np(V)] = 10-14 M
100
Катч исходный
Хакасская
80
Montmorillonite / B&B
Goethite
Сорбция, %
Na-форма ФЕБЕКС
60 Отсутствие влияния
гетита при высоких
40 концентрациях
нептуния
20
0
4 5 6 7 8 9 10 11 12 Важен диапазон
pH концентраций!!!
18
Закономерности сорбции Np(V):
19
Зависимости сорбции Eu(III) от рН
I = 0,01 M I=1M
100
100
80
80
Сорбция, %
Сорбция, %
60
60
40
40
Катч исходный Катч исходный
Катч очищенный 20 Катч очищенный
20 Na-форма Фебекс Na-форма Фебекс
Na-форма Хакасская Na-форма Хакасская
Каолинит Каолинит
0 0
3 4 5 6 7 8 9 3 4 5 6 7 8 9
pH pH
Ионная сила оказывает сильно влияние на сорбцию Eu(III)
При I=1M разные глины показывают разную зависимость
сорбции от рН
60
40
Катч исходный
20 Катч очищенный
Na-форма Фебекс
Na-форма Хакасская
Примеси гетита
0 Каолинит увеличивают сорбцию
3 4 5 6 7 8 9
pH
Eu(III) при следовых
100
концентрациях
Eu(III)]=10-6M
80
Структура и тип
Сорбция, %
60 минерала оказывают
существенно влияние
40 при высоких
концентрациях Eu(III)
20
0
3 4 5 6 7 8 21
Моделирование
C 100
[Eu(III)] = 10-6 M
Modelling
80 Purified Kutch clay 2+
SwOEu
Sorption, %
60
40
2+
SsOEu
20 SsOEuOH
+
X3Eu
SsOEu(OH)2
0
3 4 5 6 7
pH
Surface complexation reaction lgK
SsOH + Eu3+ SsOEu2+ + H+ 1.6
SsOH + Eu3+ + H2O SsOEuOH+ + 2H+ -5.9
SsOH + Eu3+ + 2H2O SsOEu(OH)2 + 3H+ -14.2
SwOH + Eu3+ SwOEu2+ + H+ -0.20
Cation exchange reactions lgK
3XNa+ Eu3+ X3Eu + 3Na+ 1.7 22
Факторы, определяющие сорбцию
радионуклидов на глинистых минералах
23
Спасибо за внимание!
24
Clay characterization
CEC
SSA, Extaction by
Clay T:O:T Composition
m2/g NH4OAc,
mkmol/g
Khakassi 65% Na-form smectite, quartz 16
2:1 15
a
Na-form
2:1 62 1200 Na-form smectite
FEBEX
Ca-form Ca-form smectite
2:1 45 904
FEBEX
Kutch 2:1 Na- and Ca- forms of smectite (90%) + goethite (3%) and others
115 610
original
Na-form 2:1 Kutch clay transferred into Na-form
Kutch
Kutch Kutch clay purified from iron phases
pure 2:1 150 971 Converted into into Na-form
25
Сорбция Cs
104
lg(Kd, мл/г)
103
Хакасская природная
Na-форма Хакасская
Na-форма Диназавровая
102
10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2
равновесная [Cs] в растворе, М
26
c CO2
U(VI) sorption
onto kaolinite
Без CO2