Кафедра радиохимии

Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова

Закономерности сорбции
радионуклидов на бентонитах
различного происхождения

Анна Романчук,
А.С.Семенкова, В.В.Крупская, С.Н.Калмыков
romanchuk.anna@gmail.com
 Объекты исследований

Глинистые минералы: Радионуклиды:

Смектиты: Cs(I)
• ФЕБЕКС (Испания)
• 10ый Хутор (Хакассия, Россия)
• Катч (Индия)
+ Np(V) (NpO2+)

Eu(III)
Каолинит:
• Каолинит (Aldrich)
- Влияние структуры глинистого минерала
- Влияние катиона в межслоевом пространстве
- Влияние примесей в глине и в растворе

Численное описание
2
 Методы моделирования

Surface
Kd vs. complexation
подход
modeling (SCM)

Экспериментальное Определение
определение Kd и протекающих процессов
использование его в и их
моделирование термодинамическое
описание

- работает строго в - работает в широком

заданных условиях диапазоне условий

3
 Surface complexation modeling
(SCM)
-SOH

-SOH2+
≡SOH + Catn+ + mH2O  ≡SOCat(OH)m(n-m-1)+ + (m+1)H+, lgK1

-SO- ≡SOH + Ank- + H+  ≡SOAn(k-1)- + H2O, lgK2

+ Универсальность
+ Возможность описания широкого диапазона условий
- Для корректного описания, необходимо установление
механизмов взаимодействия
4
Сорбция Cs
 Сорбция Cs
100
0,01M NaClO4; 25оC; [Cs]=10-9M
pH 2-12 80
137Cs , С -9- -6
CsCl = 10 10 M ;

Сорбция,%
Сclay = 1 г/л 60

40
Na-форма ФЕБЕКС
Ca-форма ФЕБЕКС
20
Na-форма Хакасской
Каолинит
≡XNa + Cs+  ≡XCs + Na+ 0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
100
[Cs]=10-6M
80
Катионная форма
Сорбция,%
монтмориллонита не оказала 60

сильного влияния на сорбцию 40

Cs(I) при 10-9 М , но значительно

20
повлияла при более высоких
концентрациях 0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH 6
 Сорбция Cs

Тип 1
4
10
Тип 2
lg(Kd, мл/г)

3
Каолинит сорбирует
10
Cs заметно хуже
ввиду отсутствия
102 межслоевого
Ca-ФЕБЕКС пространства
Хакасская природная способного ко
101
Na-форма Хакасской
обмену
Каолинит
100
10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2
равновесная [Cs] в растворе, М

7
 Катч исходный Катч очищенный
природный образец Na-форма
Ca/Mg-форма монтмориллонита
монтмориллонита,
+ примесь гетита (3%)
+ кальцит и др.

c d
100 100

96 96
3+
Fe -para
I, %

I, %
Fe-minarals 3+
Fe -para

92 92
T = 15 K T = 15 K

-12 -8 -4 0 4 8 12 -12 -8 -4 0 4 8 12
v, mm/s v, mm/s

8
 Сорбция Cs на глине Kutch
[Cs]=10-9M 100

Катч исходный Катч очищенный 80

Сорбция,%
-природный образец -Na форма
60
Ca/Mg-форма монтмориллонита
монтмориллонита,
40
примесь гетита (3%)
20 Na-форма ФЕБЕКС
Катч исходный
Катч очищенный
0
2 4 6 8 10
pH
[Cs]=10-6M 100
80

Очистка глины Kutch от Сорбция,% 60

примесей оксида железа 40

повлияла на сорбцию Cs(I)
20
???
0

Semenkova et al., Appl. Сlay Sci., 2019

2 4 6
pH
8 10
9
 Зависимости сорбции Cs(I) от рН

Катч исходный
100 1,2
Сорбция Cs, %

80

[Mg+Ca], M
Влияние
60
конкурирующих
0,6 ионов на сорбцию Cs
40

20

0 0,0
2 4 6 8 10
pH

10
 Сорбция Cs на глине Катч
4
10
Ионный обмен:
Тип 1 ≡XNa + Cs+ 
Kd, мл/г

≡XCs + Na+
3
10

Тип 2
Эксперимент
Моделирование
Type 1
2
Type 2
10
-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
[Cs] в растворе, M
Два типа сорбционных центров по
Тип Концентрация отношению к Cs(I) обнаружено на
lgK
центров центров, моль/г глине Катч.
Тип 1 6,09 2,9·10-8 Свойства высокоселективных
Тип 2 1,68* 7,2·10-4 сорбционных центров (Type 1)
зависят от природы глины.
*Missana et al., Appl. Geochem. 2014
 Моделирование конкуренции при
сорбции
Катч исходный
100

80
Учет конкуренции Сs+ c Ca2+
Sorption, %

60 Ca2+ + 2X-  CaX2

40

20 Original Kutch clay, [Cs] = 10-9 M

Original Kutch clay, [Cs] = 10-6 M
Modelling
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH

Semenkova et al., Appl. Сlay Sci., 2019 12

 Закономерности сорбции Cs:

• Показано влияние межслоевого катиона на сорбцию

Cs(I), которое особенно проявляется при высоких
концентрациях радионуклида

• Установлено влияние структуры глинистого минерала

на сорбцию.

• Присутствие конкурирующих катионов в растворе

оказывает сильное влияние на сорбцию Cs(I)

13
Сорбция Np(V), Eu(III)
 Сорбция Np(V) 0,01M NaClO4; 25оC;
pH 2-12
100
Na-форма Фебекс [Np(V)]=10-14M Сclay = 0,5 г/л
Ca-форма Фебекс
80
Na-форма Хакасская
Каолинит
60
Сорбция,%

≡SOH + NpO2+  ≡SOHNpO2 + H+ logK= -2.0

40
≡SOH + NpO2+  ≡SONpO2OH- + 2H+ logK=-12 .0
20 Bradbury and Baeyens, RCA 2006

0
4 5 6 7 8 9 10 11
pH
[Np(V)]=10-6M Структура и межслоевой
100
катион не оказывают столь
80 значительного влияния на
сорбцию Np(V) при 10-14M
Сорбция,%

60
(pH 4÷10)
40
При более высоких
20 концентрациях различие
0
начинает быть значимым
4 5 6 7 8 9 10 11
pH 15
 Зависимости сорбции Np(V) от рН

100
Катч исходный
Хакасская [Np(V)] = 10-14 M
80
[clay] = 0,5 г/л
Сорбция, %

60 I = 0,01 M NaClO4

40
Сорбция Np(V) на
20
исследуемых
образцах
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
Смектит не определяющий при
сорбции Np(V)???
Verma et al., Appl. Geochem., 2017 16
 Результаты моделирования
[Np(V)] = 10-14 M
100
Катч исходный
Хакасская
80
Montmorillonite / B&B
Goethite
Сорбция, %

Модель для сорбции

60 Np(V) на гетите
согласуется с
40 экспериментальными
данными для глины Катч
20
Катионы в растворе
не уменьшают
0 сорбцию Np(V), как
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH было в случае Cs(I) !!!
Гетит контролирует сорбцию Np(V) при
его следовых концентрациях 17
 Зависимости сорбции Np(V) от рН
[Np(V)] = 10-6 M
100
Катч исходный
Na-форма Хакасская
80
Сорбция, %

Na-форма ФЕБЕКС

60 Отсутствие влияния
гетита при высоких
40 концентрациях
нептуния
20

0
4 5 6 7 8 9 10 11 12 Важен диапазон
pH концентраций!!!

18
 Закономерности сорбции Np(V):

- Структура глинистого минерала и межслоевой

катион не оказывают такого значительного влияния
на сорбцию Np(V)

- Присутствие примеси гетита (около 3%) значительно

увеличило сорбцию Np(V)

- Состав раствора не оказал такого сильного влияния

на сорбцию как в случае Cs(I)

19
 Зависимости сорбции Eu(III) от рН

I = 0,01 M I=1M
100
100
80
80

Сорбция, %
Сорбция, %

60
60

40
40
Катч исходный Катч исходный
Катч очищенный 20 Катч очищенный
20 Na-форма Фебекс Na-форма Фебекс
Na-форма Хакасская Na-форма Хакасская
Каолинит Каолинит
0 0
3 4 5 6 7 8 9 3 4 5 6 7 8 9
pH pH
Ионная сила оказывает сильно влияние на сорбцию Eu(III)
При I=1M разные глины показывают разную зависимость
сорбции от рН

Semenkova et al., Appl. Сlay Sci., under review 20

 1M NaClO4; 25оC;
Сорбция Eu(III) при I=1M pH 2-12
100
[Eu(III)]=10-11M Сclay = 0,5 г/л
80
Сорбция, %

60

40
Катч исходный
20 Катч очищенный
Na-форма Фебекс
Na-форма Хакасская
Примеси гетита
0 Каолинит увеличивают сорбцию
3 4 5 6 7 8 9
pH
Eu(III) при следовых
100
концентрациях
Eu(III)]=10-6M
80
Структура и тип
Сорбция, %

60 минерала оказывают
существенно влияние
40 при высоких
концентрациях Eu(III)
20

0
3 4 5 6 7 8 21
Моделирование
C 100
[Eu(III)] = 10-6 M
Modelling
80 Purified Kutch clay 2+

SwOEu

Sorption, %
60

40
2+

SsOEu
20 SsOEuOH
+

X3Eu
SsOEu(OH)2
0
3 4 5 6 7
pH
Surface complexation reaction lgK
SsOH + Eu3+  SsOEu2+ + H+ 1.6
SsOH + Eu3+ + H2O  SsOEuOH+ + 2H+ -5.9
SsOH + Eu3+ + 2H2O  SsOEu(OH)2 + 3H+ -14.2
SwOH + Eu3+  SwOEu2+ + H+ -0.20
Cation exchange reactions lgK
3XNa+ Eu3+  X3Eu + 3Na+ 1.7 22
 Факторы, определяющие сорбцию
радионуклидов на глинистых минералах

Ионная сила раствора: Cs(I), Eu(III)

Конкурирующие катионы в растворе: Cs(I)
Примеси (оксиды железа и т.д.): Eu(III), Np(V)
Структура глины: Eu(III), Np(V), Cs(I) (зависит от
общей концентрации)
Межслоевой катион: Cs(I)…
…..

23
Спасибо за внимание!

24
 Clay characterization

CEC
SSA, Extaction by
Clay T:O:T Composition
m2/g NH4OAc,
mkmol/g
Khakassi 65% Na-form smectite, quartz 16
2:1 15
a
Na-form
2:1 62 1200 Na-form smectite
FEBEX
Ca-form Ca-form smectite
2:1 45 904
FEBEX
Kutch 2:1 Na- and Ca- forms of smectite (90%) + goethite (3%) and others
115 610
original
Na-form 2:1 Kutch clay transferred into Na-form
Kutch
Kutch Kutch clay purified from iron phases
pure 2:1 150 971 Converted into into Na-form

Kaolinite 1:1 6 3 Kaolinite (98%)

25
 Сорбция Cs

104
lg(Kd, мл/г)

103

Хакасская природная
Na-форма Хакасская
Na-форма Диназавровая
102
10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2
равновесная [Cs] в растворе, М

26
 c CO2

U(VI) sorption
onto kaolinite

Без CO2

Krepolova et al., Radiochim.

Acta 94, 825–833 (2006)
27
Bachmaf et al. Environ Earth Sci
(2011) 63:925–934