Resumen

En éste informe de laboratorio se presentan la evidencia e información obtenidas a partir de la

experiencia de laboratorio número tres, en las que se realizó la síntesis de ácido pícrico (2,4,6-
trinitrofenol) mediante una reacción de sustitución electrofílica aromática a un derivado del benceno
(fenol). Para ello, se hizo reaccionar una mezcla de fenol (hidroxibenceno) diluido en ácido sulfúrico junto
con una solución nitrante (ácido sulfúrico y ácido nítrico), calentando durante media hora y enfriando
posteriormente para proceder a filtrar y extraer el producto en cuestión. Finalmente, se obtuvo un
rendimiento del 40,99%.

Introducción
El ácido pícrico o trinitrofenol [C6H2OH(NO2)3] (ver figura 1) es un producto químico peligroso
empleado como explosivo. Se clasifica como un sólido inflamable altamente tóxico que forma cristales
incoloros o ligeramente amarillos, de sabor muy amargo (su nombre proviene del griego “pycros” que
significa amargo), capaz de detonarse por calentamiento rápido o por una chispa. También tiende a
formar sales denominadas picratos, que también son peligrosas e inestables. [1]

Figura 1. Estructura molecular del ácido pícrico.

En cuanto a su carácter ácido, éste se debe a que los tres grupos nitro que se encuentran
sustituyendo al fenol, estabilizan su base conjugada gracias a que poseen una alta electronegatividad.
De esta manera compensan el exceso de carga del ión fenóxido, haciendo que el hidrógeno se disocie
con mayor facilidad. Ver figura 2.

Su obtención se realiza de dos maneras: la primera consiste en la nitración del fenol, pasando por
una etapa previa de sulfonación (en la que se forma el ácido p-fenolsulfónico como producto
intermedio) para evitar las reacciones de oxidación que el ácido nítrico pueda producir ya que es un
poderoso agente oxidante; y la segunda se lleva a cabo por nitración oxidante del benceno en
presencia de nitrato mercúrico. [2] El primer método fue el empleado en la experiencia. Ver figura 3.

1
 - - - - - -
O O O O O O O O O O O O
+ + + + + + + +
N N - N N - N N - N N -
O O O _
.. O O O O O
_
..

+ + + +
- N - N - N - N
O O O O O O O O

- - - - -
O O O O O O O O O O O O
+ + + + + + + +
N N - N N - - N N - N N -
O O O _
.. O O O O O

+ + + +
- N - - N - N - N
O O O O O O O O
Figura 2. Estabilización del ión fenóxido del ácido pícrico por acción de los grupos nitro.

-
OH OH O OH O
+ +
N N -
H2SO4 HNO3 O O

H2SO4
C
+
O S O - N
O O
OH
Figura 3. Ecuación general del método de obtención del ácido pícrico.

El fenol, como hidrocarburo aromático, experimenta reacciones de sustitución electrofílica aromática.

Cabe destacar que los sustituyentes del anillo bencénico ejercen un efecto particular sobre el mismo.
Así pues, existen sustituyentes desactivadores o activadores, según su capacidad de atraer o donar
carga al anillo, respectivamente. Grupos tales como el –OH (hidroxilo) y el –CH3 (metilo) donan
densidad electrónica y aumentan la reactividad del hidrocarburo aromático, mientras que otros como
el –SO3H (sulfonilo) y el -NO2 (nitro) atraen la carga y disminuyen la reactividad del anillo. Además de
esto, los grupos sustituyentes afectan la orientación de la reacción: los grupos activantes, desplazan
la reacción hacia la formación de productos -orto y -para sustituidos; y los grupos desactivantes lo
hacen hacia los –meta sustituidos. Por su parte, los halógenos son los únicos grupos desactivantes
que orientan la reacción hacia la sustitución de las posiciones –orto y –para. [3]

Por consiguiente, el fenol experimenta reacciones de sustitución electrofílica en las posiciones –orto
y –para debido a la presencia del grupo hidroxilo, un grupo activante. En la figura 4 se puede observar
el porqué de la orientación que ejerce el –OH en el anillo bencénico.

2
 + H OH
OH O OH
+ H H H H
C
Ataque E E E
E
+ +
-orto C C
H H

Más estable

OH OH OH OH

H + + H
Ataque C C

-meta + E E E
C
H H H
H

+ H
OH OH O OH
+
C
Ataque
+ +
-para C C
H H H
H E H E E H H E

Más estable

Figura 4. Efecto orientador del grupo hidroxilo sobre el anillo bencénico. E: Electrófilo.

Como se ha podido observar en la figura anterior, en una reacción de sustitución electrofílica la etapa
determinante es la formación del carbocatión más estable luego de la unión del grupo electrofílico al
anillo. En las reacciones de sulfonación y nitración, los grupos electrófilos participantes son los iones
sulfonilo y nitronio respectivamente (Ver figura 5). Éstos no se agregan directamente como un reactivo,
sino que se obtienen in situ para llevar a cabo la reacción deseada.

O O
+ +
S OH N

O O

ión sulfonilo ión nitronio

Figura 5. Estructuras moleculares de los iones sulfonilo y nitronio.

Resultados y discusión

3
Teniendo en cuenta que el ácido sulfúrico actuó únicamente como un catalizador y un colaborador en la
nitración del fenol en las posiciones requeridas para obtener el ácido pícrico, la reacción general de la
síntesis fue:

H2SO4
C6H5OH + 3 HNO3 C6H2(NO2)3OH + 3 H2O
Ecuación 1. Reacción general de síntesis de ácido pícrico.

En la tabla 1 se detalla la información de los reactantes empleados en la experiencia, y en la tabla 2 se

tabulan el rendimiento teórico y el rendimiento experimental de la reacción.

C6H5OH HNO3 H2SO4

PM 94.11 63.01 98.08
Mmol 2.13 31.1 36.02
g 0.2 1.96 3.5328
mL - 1.298 1.92
d - 1.51 1.84
Tabla 1. Datos de los reactivos empleados. Nota: Se emplearon 2 mL
de ácido nítrico al 64.85% y 2mL de ácido sulfúrico al 96%.

C6H5(NO2)3OH C6H5(NO2)3OH
(teórico) (experimental)
PM 229.1 229.1
Mmol 2.13 0.87298
g 0.487983 0.2
Tabla 2. Datos teóricos y experimentales del producto obtenido.

Iniciando con la metodología experimental, se disolvió fenol en ácido sulfúrico, mezclándolos en un

erlenmeyer. Al hacer esto, el fenol (un sólido incoloro) y el ácido (un líquido levemente amarillo) se
colorearon de un naranja pálido, dando lugar a una solución un poco más viscosa o espesa. Esta etapa
es fundamental en el proceso de síntesis porque es aquí en donde se produce la reacción de sulfonación
del hidroxibenceno para dar lugar al ácido p-fenilsulfónico. La sustitución ocurre en posición –para
debido a que el –OH es un activante –orto, -para director, y si se observa la figura 5, se comprenderá
que el sulfonilo es un grupo sustituyente bastante robusto que en posición –orto se ve impedido
estéricamente por la presencia del nombrado grupo hidroxilo. Si esta etapa se pasara por alto y se
añadiese la mezcla nitrante directamente al alcohol aromático, el ácido nítrico le oxidaría con
vehemencia y no se obtendría el ácido pícrico (como ocurrió en primer lugar al realizar la experiencia
con una deficiencia de ácido sulfúrico debido a un error en la lectura de las pipetas empleadas). El grupo
sulfonilo desactivará un poco más el anillo, evitando que eso ocurra y además ayudará a orientar los
grupos nitro hacia las posiciones necesarias. El mecanismo de la reacción de sulfonación se plantea en
la figura 6.

Paralelamente a lo que se acaba de describir, se preparó la solución nitrante agregando ácido nítrico
gota a gota a un beaker con ácido sulfúrico, sumergido en un baño de hielo. La temperatura debía
permanecer baja a fin de que las condiciones fueran las apropiadas (los ácidos, al ser concentrados,
son muy volátiles, siendo indispensable disminuir la temperatura para evitar que los reactivos escapen),
dado que de la mezcla de los ácidos se ejecutaría la formación del ión nitronio. Unos minutos después,
se vertió el ácido p-fenilsulfónico de manera paulatina a la mezcla nitrante y continuando aún con el
beaker sumergido en el baño de hielo. Al hacer esto, la solución acogió un color amarillo fuerte (ver
figura 7), indicando que se estaba comenzando a obtener el ácido pícrico (puesto que éste es de color

4
amarillo pálido). Durante esta fase, se evidenció el desprendimiento de vapores tóxicos provenientes de
los ácidos nítrico y sulfúrico.

Paso 1. Formación del ión sulfonilo.

O O O H O
+ -
H O S OH +H O S OH O S O + O S OH

O O H O H O

O O
+ -
S OH + O S OH + H2O

O O

Paso 2. Sulfonación del fenol.

OH

O
+
+ S OH

H +
OH OH O OH
+
C

+ +
C C
C H C C H C
O O O O
H S H S H S H S
O O O O
OH OH OH OH

OH

H2O +
+ H3O

O S O

OH

Figura 6. Mecanismo de sulfonación del fenol.

Se prosiguió entonces a calentar el beaker con mezcla nitrante y ácido p-fenilsulfónico, durante 30
minutos aproximadamente, con el fin de aumentar la velocidad de la reacción. Después, se dejó reposar
unos instantes y se le agregaron pequeños pedazos de hielo, de manera que la temperatura descendiera
y comenzara la cristalización del ácido pícrico. Éste precipitó en forma de diminutos cristales de color
blanco (ver figura 8), mientras que la matriz continuaba de color amarillo, lo cual implicaba que parte del
ácido pícrico aún continuaba disuelto en el medio. En la figura 9 se ilustra la reacción de nitración del
ácido p-fenilsulfónico.

5
 Figura 7. Ácido p-fenilsulfónico junto con la Figura 8. Precipitación del ácido pícrico.
mezcla nitrante.

Como se ha podido notar en la figura 9, el papel del grupo sulfonilo es incrementar la nitración del fenol
hacia las posiciones –orto del mismo ya que el sulfonilo es un grupo desactivante –meta director y, si se
presta atención a la figura 3, las posiciones –meta con respecto al sulfonilo son las mismas posiciones
–orto del grupo hidroxilo. En consecuencia, los efectos de ambos sustituyentes se refuerzan entre sí, [4]
haciendo que el ión nitronio se una exclusivamente en tales carbonos del anillo aromático. Finalmente,
ocurre una desulfonización del ácido p-fenilsulfónico (la sulfonación es una reacción reversible) y un
grupo nitro se añade a su posición: al ser desactivantes –meta directores, los dos primeros grupos nitro
(los de las posiciones –orto del hidroxilo) guían la siguiente sustitución hacia la posición en la que se
encontraba el sufonilo (la posición –meta de ambos grupos nitro). A esto se agrega que el hidroxilo
también es un -para orientador, y que su posición –para es la misma posición –meta de los grupos nitro.
Una vez más, los efectos directores se apoyan y la última sustitución de un grupo nitro al anillo bencénico
conduce a la formación del ácido pícrico o 2,4,6-trinitrofenol. La sustitución electrofílica del grupo nitro
en posición –para forma los mismos carbocationes que se ilustran en la figura 4 para el ataque en
posición –para del fenol.

Para finiquitar la síntesis, se dispuso de los cristales de ácido precipitados durante la cristalización y se
les separó del medio acuoso a través de un montaje de filtración al vacío. Una vez extraído, se condujo
el ácido pícrico a un lugar soleado con el objetivo de retirar el remanente de humedad que había quedado
después del filtrado. Los cristales de trinitrofenol pasaron de ser blancos (como se apreciaban en la
cristalización), a ser levemente amarillentos e incluso más pequeños de lo que se creía (ver figura 10).
Por último, se pesó el producto extraído y se calculó el rendimiento de la síntesis ejecutada.

6
Paso 3. Formación del ión nitronio.
O O O
O H
+ + + -
- N +H O S OH N O + O S OH
O OH -
O O H O
O O
+ -
N
+ O S OH + H2O

O O

Paso 4. Nitración del ácido p-fenilsulfónico.

OH

O
+
+ N

O S O

OH

OH + H OH OH
O
+ H O H O H O
C +
H O
+
+
N + N N
N
- + - + -
O - O O
O C C
H H
O S O O S O O S O
O S O
OH OH OH
OH

OH O
+
N -
H2O O +
+ H3 O

O S O

OH

- -
OH O O OH O
O OH O
+ + +
O N + +
- N N N N -
O -
+ O O H2O O O
N +
O

O S O
O S O + H2SO 4

OH
OH

- -
O OH O O OH O
+ + + +
N N - N N
O O O
-
O O
+
N +
O
+
- N
O O

7
 Figura 9. Mecanismo de nitración del fenol.

Figura 10. Ácido pícrico después del filtrado al vacío.

En cuanto al porcentaje de rendimiento de la síntesis de ácido pícrico realizada, éste fue del 40.99%:

0.2 g de C6H5(NO2)3OH
%Rendimiento= x 100 =40.99%
0.487983 g de C6H5(NO2)3OH

Este porcentaje de rendimiento de media aceptabilidad pudo deberse, en particular, a dos errores
cometidos durante el desarrollo de la práctica de laboratorio: el primero consistió en que quizás el tiempo
de cristalización o la temperatura no fueron los suficientes para que la mayor cantidad posible de ácido
precipitase. El segundo, ocurrió en la etapa del proceso de filtrado cuando el papel filtró se rasgó solo
un poco. Por lo que es probable que parte del producto haya escapado por allí a pesar de que se fue
muy precavidos en tal aspecto.

Conclusiones
 Se llevó a cabo con éxito la síntesis de ácido pícrico con un rendimiento del 40.99%.
 Para futuras prácticas se recomienda realizar la cristalización por un tiempo mayor y a
temperaturas lo más bajas posibles con el fin de asegurar la máxima precipitación del producto.
No está de más recordar ser muy precavidos con situaciones como la ruptura del papel filtro.
 En una reacción de sustitución electrofílica aromática intervienen los efectos electrónicos que los
grupos sustituyentes ejercen sobre el anillo, orientando futuras sustituciones hacia posiciones
específicas del hidrocarburo aromático. Así pues, grupos desactivantes como el nitro y el sulfonilo
son –meta directores, y otros como el hidroxilo son –orto, -para directores. Si dos grupos
sustituyentes poseen efectos directores complementarios sobre el anillo aromático, estos se
“suman” e influyen mucho más en la posición de sustitución, que cada uno por sí mismo.
 Dado que el ácido nítrico es un poderoso agente oxidante, una manera adecuada para sintetizar
el ácido pícrico sin que el fenol se oxide, es sulfonarlo primero y nitrarlo posteriormente.