UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

ESCUELA DE POSGRADO
MAESTRIA EN CIENCIAS EN QUIMICA

Aromaticidad
Alumnos:
 Huarote García, Emily Guissel
 Villacrés Muñoz, Nelson Adrián

2018-II
Según Mc. Murry
… “Los compuestos aromáticos son el benceno y los compuestos de comportamiento
químico similar” …
Según Carey,.
… “ Originalmente, la aromaticidad estaba asociada con una reactividad química específica. Pero
ahora se asocia a la estabilidad, proveniente de la deslocalización de electrones impartiendo
otras características de la aromaticidad, especialmente una corriente de anillo diamagnética ” …

La aromaticidad se concibe mejor como una característica única debido a los

factores estructurales que resultan tanto en la estabilización como en los
fenómenos asociados con la movilidad de los electrones
 Regla Hückel

-Para que un compuesto sea aromático el número de electrones π en el sistema cíclico tiene que
ser 4n+2, siendo n un número entero.

-Si el número de electrones π en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el compuesto
es antiaromático

Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad también

permiten predecir el comportamiento químico y la estabilidad
de compuestos con carga

El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones π y por

tanto debería ser aromático. Sin embargo, los dos átomos de
hidrógeno centrales del anillo impiden que el sistema
adquiera la planaridad y en consecuencia se interrumpe el
solapamiento continuo de orbitales p, por tanto el
compuesto es no aromático
 Estructura del Benceno

 El benceno C6H6, representante más simple de los hidrocarburos

aromáticos, fue descubierto por Faraday en 1825 en el gas de
alumbrado. En 1845 Hofmann consiguió aislar del alquitrán de
hulla

Friedrich August Kekulé

(1829-1896)
Aromaticidad se describe generalmente en terminología de MO. La regla de Hückel, una expresión
familiar de la relación entre una descripción MO de estructura y aromaticidad, se deriva de la teoría del
orbital molecular (HMO) de Hückel y establece que los hidrocarburos completamente conjugados
monocíclicos planos serán aromáticos cuando el anillo contenga (4n + 2) π electrones.

Los orbitales debajo de la línea de referencia punteada en la figura son orbitales de enlace; cuando se
llenan, la molécula se estabiliza.

Figura Energías HMO para sistemas de anillos

planares conjugados de tres a nueve átomos de
carbono
La dramática diferencia en las propiedades del ciclobutadieno (extremadamente
inestable) y benceno (muy estable) son explicables en términos de estos HMO diagramas
 Ciclo-butadieno
Posee dos electrones de enlace, pero los otros dos electrones no están emparejados
debido a la degeneración de los dos orbitales no enlazantes, no contribuyendo a la
estabilización de la molécula.

Además, como estos electrones ocupan un orbital de alta

energía, están particularmente disponibles para reacciones
química
Figura Ciclo Butadieno

El ciclobutadieno es una molécula extremadamente inestable con un HOMO elevado.

Veremos que varios métodos de análisis indican que el ciclobutadieno no solo es
altamente reactivo, sino que también es menos estable que un dieno aislado asilado,
considerandose un antiaromatico.
.

Algunas características son:

- Temperaturas inferiores a -196°C para realizar el proceso de aislamiento.

- Experimenta una rápida dimerización, lo cual no es comportamiento de una molécula

aromática

- Para este compuesto presenta dos estructuras en resonancia equivalente.

Si una molécula cíclica conjugada tienen menor energía π que su correspondiente lineal, la
molécula cíclica es aromática.
Ciclo-octatetraeno

El ciclo octatetraeno no es muy diferente en la reactividad

y estabilidad de los polienos conjugados no cíclicos. No
tiene características aromáticas.

Los estudios estructurales determinaron que el ciclo

octatetraeno no es plano y que su estructura más estable
tiene forma de tina. Esto reduce la superposición entre los
enlaces y, como la molécula no es plana, el patrón orbital
HMO no se aplica. El ciclo octatetraeno no es aromático ni
anti-aromático
 1. Criterio de Aromaticidad
(1) Datos de energía que indican estabilización termodinámica o desestabilización

(2) Información estructural, particularmente en lo que se refiere a longitudes de enlace indicando

estructuras des-localizadas

(3) Propiedades electrónicas, incluyendo niveles de energía, distribución de electrones y

polarizabilidad.

El tercer grupo de propiedades incluye la respuesta de los electrones a un campo magnético, que se
puede observar a través de RMN y mediciones de susceptibilidad magnética
 1.1 El Criterio Energético para la Aromaticidad.

Un enfoque para la evaluación de la aromaticidad de una molécula es determinar el grado de

estabilización termodinámica. La energía total -electrónica de una molécula se expresa en términos de
los parámetros de energía y que se utilizan en los cálculos de HMO. Este valor de energía puede
compararse con el de una versión hipotética localizada de la misma molécula.

La energía HMO para los electrones

de benceno es 6α+ 8β. La misma
cantidad para el modelo hipotético
de ciclohexatrieno localizado es 6 α +
6β, la suma de tres enlaces C = C
aislados.

La diferencia de 2 β se llama energía

de deslocalización o energía de
resonancia.
Ha habido dos enfoques generales para determinar la cantidad de estabilización que resulta de la
deslocalización aromática. Una es usar medidas termodinámicas experimentales.

El calor de hidrogenación para ciclohexatrieno sería multiplicar el calor de hidrogenación de

ciclohexeno por 3, es decir, 3 ° 28 6 = 85 8 kcal / mol. El calor real de hidrogenación del benceno es de
49.8 kcal / mol, lo que sugiere una energía de estabilización total o de deslocalización de 36 kcal / mol.

La diferencia entre la propiedad termodinámica calculada y la medida correspondiente del benceno se

considera la estabilización aromática
El segundo enfoque general para estimar la estabilización aromática es utilizar métodos
computacionales. Los métodos más avanzados de MO y DFT (Teoría funcional de la Densidad)
pueden asignar la energía de estabilización de una manera más forma cuantitativa. El método más
exitoso es realizar cálculos en el compuesto aromático y en un polieno conjugado lineal que
contenga el mismo número de dobles enlaces.

El método de reacción isodesmática también se ha aplicado a el cálculo de la estabilización

de resonancia del benceno.

Reacciones isodésmicas: El número de enlace de cada

tipo se mantiene constante.

Reacciones Homodesmóticas: Los elementos

estructurales de reactivos y productos son similares

Este método asigna una estabilización de resonancia de cero al polieno, aunque se conoce por
criterios termodinámicos que conjugan los polienos tienen cierta estabilización con respecto a los
compuestos isoméricos con dobles enlaces aislados. En efecto, este método define la estabilización
por encima de la presente en el polieno conjugado.
 Si bien la estabilización de los compuestos
aromáticos se asocia frecuentemente con la
deslocalización de los electrones π, es
importante reconocer que existen otras
grandes contribuciones de energía a la
diferencia entre las estructuras localizadas y
las deslocalizadas, ya que las posiciones
nucleares también son diferentes.

El método de separación de las fuerzas nuclear-nuclear, electrón-electrónica y nuclear-

electrónica se aplicó al ciclobutadieno y al benceno.
 Criterios estructurales para la aromaticidad

El benceno es una molécula perfectamente hexagonal con una longitud de enlace (1,39 Å) que es
intermedia entre enlaces simples y dobles entre carbonos sp2. Ciclobutadieno, por otro lado, adopta
una forma rectangular. Este comportamiento contrastante sugiere que el vínculo la alternancia de
longitud podría ser un criterio útil para evaluar la aromaticidad, y varias tales esquemas han sido
desarrollados.

La aromaticidad índice HOMA está formulado como

Ropt Derivado del butadieno 1.388 A

Para el enlace C−C = 257.7Å−2
α = Constante
n = número de enlaces
Ri = Longitud de enlace individual
 Los términos de energía y alternancia de HOMA se han calculado para muchos
compuestos aromáticos. Los valores para benceno, naftaleno, antraceno y fenantreno
se muestran a continuación.

Bird ideó otro índice de aromaticidad basado en las longitudes de los enlaces. La entrada al índice
son valores de orden de enlace derivados de las longitudes de los enlaces. La formulación del índice
es:
N es la media aritmética de
órdenes de enlace.
Vk es el valor de V para el
correspondiente estructuras
localizadas,
Útil para comparación de heterociclos e hidrocarburos a y b son constantes para cada
tipo de enlace
 Criterios electrónicos para la aromaticidad

Otra característica de los compuestos aromáticos es una brecha de HOMO-LUMO relativamente

grande, que indica la ausencia de electrones reactivos de alta energía, de acuerdo con la reactividad
reducida de los compuestos aromáticos a los reactivos electrofílicos.

El valor numérico obtenido por los cálculos de HMO se correlaciona con el estabilidad de los
compuestos aromáticos. La brecha de energía también se puede comparar con las moléculas de
referencia de polieno para dar un valor relativo . Por esta medida, el benceno es 0.765 cuando el
butadieno se asigna como 0

Esta faceta de la configuración electrónica se puede expresar en términos de dureza.

La refractividad molar se deriva fácilmente del índice de refracción. Dureza medida en de esta
manera se correlaciona con otros criterios de aromaticidad, como la energía de resonancia por
electrón ara una variedad de hidrocarburos y moléculas heterocíclicas.

La espectroscopia de RMN también

proporciona una herramienta
experimental capaz de evaluar
aromaticidad los compuestos aromáticos
exhiben una corriente de anillo
diamagnética.

.
Otra propiedad electrónica asociada con la aromaticidad es la susceptibilidad magnética, que se
determina midiendo la fuerza ejercida sobre la muestra por un campo magnético. La susceptibilidad
magnética está estrechamente relacionada con la polarizabilidad y es diferente en el plano y
perpendicular al plano del anillo. Puede ser determinado por diversas mediciones espectroscópicas,
así como mediante el uso de un espectrómetro de RMN.

Se observa que los compuestos aromáticos tienen una mayor susceptibilidad magnética, llamada
exaltación
Debido a que todos estos aspectos electrónicos de la aromaticidad se derivan en última instancia de
la distribución de electrones, podríamos preguntarnos si las representaciones de densidad
electrónica revelan alguna característica especial en los compuestos aromáticos. La densidad
electrónica de los electrones se puede mapear a través del MESP (potencial electrostático molecular)

Los anillos externos en fenantreno

son más aromáticos, que el anillo
central, mientras que el anillo
central es más aromático en
antraceno.
ANULENOS
 El término anuleno se refiere a polienos monocíclicos completamente
conjugados, entre ellos se menciona al ciclobutadieno, benceno y
ciclooctatetraeno
Reaccion Diels-Alder

 Es la cicloadición [4 + 2] de un dieno conjugado y un dienófilo (un alqueno

o alquino), para la formación de nuevos enlaces σ, que son
energéticamente más estables que los enlaces π.
 La superposición entre el MO ocupado más alto del dieno (HOMO) y el MO
desocupado más bajo del dienófilo (LUMO) se permite térmicamente en la
reacción de Diels-Alder, siempre que los orbitales sean de energía similar. La
reacción es facilitada por los grupos de extracción de electrones en el
dienófilo, ya que esto disminuirá la energía del LUMO. Los buenos dienófilos a
menudo tienen uno o dos de los siguientes sustituyentes: CHO, COR, COOR,
CN, C=C, Ph o halógeno. El componente dieno debe ser lo más rico en
electrones posible.
 Hay reacciones de Diels Alder de "demanda inversa" que involucran la
superposición del HOMO del dienófilo con el MO desocupado del dieno.
Este escenario alternativo para la reacción es favorecido por grupos
donadores de electrones en el dienófilo y un dieno pobre en electrones.
 Los dienos cíclicos dan productos estereoisoméricos. El producto endo es
generalmente favorecido por el control cinético debido a interacciones orbitales
secundarias.
 * Ciclobutadieno

 El ciclobutadieno en sí mismo se ha observado solo como una

especie aislada en matriz, que se encuentra atrapada a muy
baja temperatura (35 K) en un gas inerte congelado (Ar). La
primera síntesis exitosa de ciclobutadieno se logró mediante la
liberación de un complejo de hierro estable (ion tricarbonilo
ciclobutadien-hierro).
 Varios agentes atrapadores reaccionan con ciclobutadieno
para dar aductos de Diels-Alder, lo que indica que es reactivo
como dieno y dienófilo. La deshalogenación de trans-3,4-
dibromociclobuteno dio los mismos productos de reacción.

tricarbonyl(η4-1,3-cyclobutadiene)iron
 En ausencia de agentes de captura, se produce un dímero característico, que es
el resultado de una molécula de ciclobutadieno que actúa como un dieno y la
otra como un dienófilo en una reacción de Diels-Alder. Esta dimerización es una
reacción extremadamente rápida y limita la vida útil del ciclobutadieno, excepto
a temperaturas extremadamente bajas.
 El ciclobutadieno también se puede preparar por fotólisis de varios
precursores diferentes a muy baja temperatura en gases inertes sólidos.
Estos métodos proporcionan ciclobutadieno en una forma que es
susceptible de estudio espectroscópico. El análisis del espectro infrarrojo
del producto y los análogos deuterados generados a partir de precursores
marcados han confirmado la conclusión teórica de que el ciclobutadieno
es una molécula rectangular.
 *Benceno

 Es el compuesto padre de una vasta serie de derivados. Exhibe

todas las propiedades asociadas con la aromaticidad. Muestra una
estabilidad termodinámica excepcional y su estructura
perfectamente hexagonal establece el estándar para la
uniformidad de unión.
 El benceno es mucho menos reactivo que los polienos conjugados
hacia los electrófilos, lo que está en línea con la energía del HOMO
del benceno que es menor que la del HOMO de un polieno
conjugado. El benceno también exhibe criterios de sensibilidad
magnética y RMN consistentes con la aromaticidad.
*1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
 El ciclooctatetraeno, es no aromático. Es fácilmente aislable y la reactividad
química es normal para un polieno. La determinación de la estructura de rayos X
muestra que la molécula tiene forma de cubeta y, por lo tanto, no es un sistema
plano al que se aplica la regla de Hückel. Las longitudes de enlace alrededor del
anillo se alternan como se espera para un polieno. Los enlaces C = C son 1.33 Å,
mientras que los enlaces C − C tienen una longitud de 1.462 Å.
 El análisis termodinámico no proporciona evidencia de ninguna estabilidad
especial. Se evidencia una pequeña desestabilización en las estructuras
deslocalizadas.
 * Isomeros 1,3,5,7,9-Ciclodecapentaeno
 Los anulenos más grandes permiten la incorporación de dobles enlaces trans en los
anillos, y las estructuras isoméricas son posibles a partir de [10] anuleno. Según la
regla de Hückel, [10] annulene sería aromático si fuera plano. Sin embargo, todos los
isómeros del 1,3,5,7,9-ciclodecapentaeno tienen una tensión estérica grave que
impide que se adopte la geometría plana. El isómero Z, E, Z, Z, E, que tiene una
tensión de ángulo de enlace mínima, sufre una severa repulsión no enlazada entre
los dos hidrógenos internos. Las estructuras más estables se llaman torcedura, barco
y corazón.
 La estereoquímica de los productos (E, Z, Z, Z, Z y Z, Z, Z, Z, Z), indican que están lo
suficientemente distorsionados por la planaridad que se logra y poca
estabilización aromática.
 Se han preparado varias estructuras que evitan los problemas estéricos asociados
con los 1,3,5,7,9-ciclodecapentaenos. El 1,6-metano [10] anuleno se puede
preparar a partir de naftaleno.

2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ)
 *Anulenos largos

 [18] Annuleno ofrece una prueba particularmente significativa

de la regla de Hückel. La cavidad interna en [18] anuleno es lo
suficientemente grande como para minimizar la interacción
estérica entre los hidrógenos internos en una geometría libre
de tensión angular. La mayoría de los cálculos de MO
encuentran que la estructura deslocalizada es más estable
que el polieno.
 Los cálculos MP/6-31G* y B3LYP/6-311G* encuentran una
estructura deslocalizada con simetría D6h como la energía
mínima. Las longitudes de los enlaces son 1.39–1.42Å, y se
indica una estabilización de 18 kcal/mol.
 Las propiedades de [18] anuleno son consistentes con su
carácter aromático. La estructura cristalina de rayos X muestra
que la molécula está cerca de la planaridad, con una
desviación máxima del plano de 0.085 Å. Las longitudes de los
enlaces están en el rango de 1.385 - 1.405 Å. El espectro de
RMN indica una corriente de anillo aromático. La reactividad
química de la molécula también justifica su clasificación como
aromática.
 También hay ejemplos de sistemas de [18] anuleno construidos
alrededor de un núcleo central saturado, como en el
compuesto (Figura). En este compuesto, los protones internos
están en un campo muy alto (-6 a -8 ppm), mientras que los
protones externos están campo abajo lejos (~ 9.5 ppm).
 La síntesis de anulenos también se ha llevado a anillos más
grandes. [20] anuleno, [22] anuleno y [24] anuleno han sido
reportados. Los espectros de RMN de estos compuestos son
consistentes con respecto a [22] anuleno como aromático,
mientras que los análogos [20] y [24] no lo son.
 Los cálculos teóricos indican que la tendencia a ser aromático
disminuye a medida que aumenta el tamaño del anillo. Por
ejemplo, el valor NICS disminuye de –15.0 y –14.7 para [14] y [18]
anuleno, respectivamente, a –5.6 en [42] anuleno y –1.2 en [66]
anuleno.
El desplazamiento químico independiente del núcleo (NICS) es un método
computacional que calcula el blindaje magnético absoluto en el centro de un anillo.
Los valores se informan con un signo inverso para hacerlos compatibles con las
convenciones de cambio químico de la espectroscopia de RMN. En este método, los
valores NICS negativos indican aromaticidad y valores positivos anti-aromaticidad.
*Otras estructuras
 EL kekuleno se sintetizó en 1978. Su energía es cercana a la esperada de las
reacciones isodesmáticas que suman componentes aromáticos más pequeños.
 Los criterios magnéticos también indican que es similar a los hidrocarburos
bencenoides policíclicos más pequeños, como el fenantreno y el antraceno. El
kekuleno parece estar mejor representado por una estructura que enfatiza la
aromaticidad de los anillos alternos, similar a la estructura del fenantreno
 Fullerene, C60, es una forma esférica de
carbono, consiste en hexágonos y pentágonos.
Existe una variación en la longitud de los
enlaces, siendo los enlaces compartidos por los
anillos hexagonales más cortos (1.40 ± 0.01 Å)
que los de los pentágonos (1.46 ± 0.01 Å). Tiene
dobles enlaces en todos los bordes
hexagonales-hexagonales y enlaces simples en
los bordes pentagonales. Un cálculo de
energía isodesmático sugiere que el sistema π
es sustancialmente menos estable que para el
benceno en una comparación átomo a
átomo.
 Los parámetros de desplazamiento químico
calculados sugieren que los anillos de cinco
miembros son antiaromáticos, mientras que los
anillos hexagonales son aromáticos. Por lo
tanto, parece que el fullereno es una molécula
deslocalizada, pero con componentes tanto
estabilizadores como desestabilizadores, que
son parcialmente compensadores en términos
de energía de estabilización.
 Una serie diferente de orbitales atómicos
podría concebirse en grandes anillos
conjugados. El giro de Mobius, hace que
haya un punto en el anillo en el que los
orbitales atómicos tienen una inversión
de fase (nodo).
 Si el anillo fuera lo suficientemente
grande como para que el giro entre los
orbitales individuales fuera pequeño, tal
sistema no sería necesariamente menos
estable que el conjunto normal de
orbitales atómicos. Este mismo análisis
señala que en tal matriz se invierte la
regla de Hückel y se predice la
aromaticidad para los sistemas 4n π-
electron.
 Estructuras de Mobius más estables (arriba) y más aromáticas (abajo) para
[12], [16] y [20] anuleno
 La posibilidad de la conjugación de Mobius en [12], [16] y [20]
anuleno ha sido explorado usando los cálculos de B3LYP/6-31G*. El
isómero Mobius más aromático de [12] anuleno presenta 4,4
kcal/mol por encima de la estructura más estable. Muestra una
NICS de -14.6 y relativamente poca alternancia de longitud de
enlace, a pesar de que los ángulos se desvían tanto como 53.6° de
la alineación de los orbitales p. La estructura más estable no tiene
características aromáticas, mostrando un NICS positivo. Para [16]
anuleno, la estructura Mobius más aromática es de 15.8 kcal/mol
por encima de la estructura más estable. La estructura más
aromática para [20] anuleno es 6.2 kcal/mol por encima de la
estructura más estable. Por lo tanto, aunque parece que hay
mínimos de energía correspondientes a las estructuras de Mobius,
todas se encuentran por encima de las estructuras no aromáticas
en energía.
 Hasta ahora, no se ha hecho ninguna molécula de estado
fundamental en la que exista la conjugación torcida. Cualquier
estabilización asociada con la aromaticidad en las estructuras de
Mobius está compensada por el ángulo de enlace y otras
tensiones, por lo que la predicción de la aromaticidad de Mobius
queda por verificar experimentalmente.
AROMATICIDAD EN ANILLOS CARGADOS
 Ejemplo: La regla de Hückel predice la estabilidad aromática para (a) el ión
ciclopropeno, (c) el dicatión ciclobutadieno, (d) el dianión ciclobutadieno, (f)
el anión ciclopentadieno, (g) el catión cicloheptatieno, las dicationes y los
derivados derivados de ciclooctatetraeno (I, J) y (k) el anión
ciclononatetraenuro. Se espera que las otras especies mostradas, que tienen
4n electrones, sean bastante inestables. Estos incluyen (b) el anión
ciclopropeno, (e) el catión ciclopentadieno y (h) el cicloheptatrieno.
 La estabilidad relativa de los aniones derivados de ciclopropeno y
ciclopentadieno por desprotonación es justo lo contrario de la situación de
los cationes. El ciclopentadieno es uno de los hidrocarburos más ácidos
conocidos, con un pKa de 16.0. Los pK de trifenilciclopropeno y
trimetilciclopropeno se han estimado en 50 y 62. Se esperaría que el
compuesto no sustituido caiga en algún lugar intermedio y, por lo tanto,
debe tener aproximadamente 40 potencias de 10 menos ácidas que el
ciclopentadieno.
 Los cálculos MP2/6-311+G (2df, 2pd) y B3LYP/6-311+G (2df, 2pd) indican
una pequeña desestabilización del anión ciclopropeno, en relación con el
anión ciclopropilo. Por lo tanto, el anión ciclopentadieno de seis electrones
π se estabiliza enormemente en relación con el ion ciclopropadieno de 4
electrones π. De acuerdo con la regla de Hückel.
 La ionización de 3,4-dicloro-1,2,3,4-tetrametilciclobuteno en SbF5-
SO2 a los 75 ° C se obtiene un espectro de RMN atribuido al
derivado tetrametilo del dication de ciclobutadienilo.
 Es difícil elegir un compuesto de referencia para juzgar la
estabilidad del dicatión. El hecho de que pueda formarse en
absoluto sugiere una estabilización especial asociada con el
sistema de dos electrones. El dianión formado al agregar dos
electrones al sistema de ciclobutadieno también cumple con el
criterio 4n + 2. En este caso, sin embargo, cuatro de los seis
electrones ocuparían orbitales no enlazantes HMO, por lo que
podría esperarse una alta reactividad.
HOMOAROMATICIDAD

 Winstein introdujo la noción de homoaromaticidad basándose en que el

esqueleto σ no es necesario para sustentar la nube aromática p.
 Mientras que en una molécula aromática hay una superposición continua
de orbitales p sobre una matriz cíclica de átomos, en una molécula
homoaromática hay una discontinuidad formal en esta superposición que
resulta de la presencia de un solo sp3 átomo hibridado en una o varias
posiciones dentro del anillo; La superposición p-orbital aparentemente une
estos sp3 centros, y las características asociadas con la aromaticidad se
manifiestan en las propiedades del compuesto. La homoaromaticidad
pronunciada normalmente no se asocia con moléculas neutras, sino
principalmente con especies que tienen una carga eléctrica, por ejemplo,
el catión ' homotropylium ' , (C8H9+ ) :
 La homoaromaticidad pronunciada normalmente no se asocia con moléculas
neutras, sino principalmente con especies que tienen una carga eléctrica, por
ejemplo, el catión 'homotropylium', (C8H9+):

 En las especies homoaromáticas bis, tris, (etc.), dos, tres, (etc.) los sp3 centros
individuales interrumpen por separado el sistema de electrones π
 Cuando se protona el ciclooctatetraeno (COT, no aromático y por lo tanto fácil
de protonar) se forma un catión para el cual son posibles tres estructuras:

 Su espectro 1H RMN muestra los valores siguientes de δ: Ha = 5,10, Hb = –0,67, H1 =

H7 = 6,42 y H2,3,4,5,6 ≈ 8,5 ppm; Jab = 6,5, Ja1 = 7,6 (cis), Jb1 = 9,7 Hz (trans). El hecho
que Ha y Hb tengan desplazamientos químicos diferentes elimina la estructura A
que tiene un plano de simetría.
 Para ciclopropanos convencionales, se obtienen los datos siguientes:

 El valor hallado para los desplazamientos químicos de los protones H1 y H7 así como el
hecho de que en el catión Jtrans > Jcis, mientras que en los ciclopropanos Jcis > Jtrans,
excluye la estructura B. Conclusión: el catión tiene la estructura homoaromática C y por
eso se le denomina homotropilio.
 Si aplicamos la fórmula de Johnson-Bovey al catión C:

 De este resultado se puede concluir:

 – Que la estructura C queda confirmada.
 – Que es un anillo aromático, según el criterio RMN.
 – Que la fórmula de Bovey-Johnson funciona bien.
 Si se lleva a cabo la protonación del COT con SO4D2 a –15 ºC se
puede poner de manifiesto una estéreoespecificidad inicial
importante que se pierde con el tiempo:
 El mecanismo de la isomerización es el siguiente:

 Un estudio cinético a +32 ºC conduce a una energía de activación de 22,3 kcal

mol–1. Si el estado de transición es el catión ciclooctatrienilo clásico A, se puede
estimar que el catión homotropilio es 22,3 kcal mol–1 más estable.
 Sistema de anillos fusionados
Se pueden formar muchos hidrocarburos completamente conjugados a partir del benceno, los
otros anulenos y los fragmentos estructurales relacionados
Es de interés poder predecir la estabilidad de tales compuestos de anillo fusionado. Porque la
regla de Hückel se aplica solo a los sistemas mono cíclicos,.

La estabilización resulta de una disposición particularmente favorable de las OM, mientras que
la inestabilidad se asocia con electrones no apareados o electrones en orbitales de alta energía.
Se logra mucho mejor acuerdo entre la energía de estabilización calculada y las propiedades
químicas experimentales cuando se elige un polieno como estado de referencia, fue establecido
empíricamente por Hess y Schaad.

Para el azuleno, por ejemplo, el cálculo HMO da una energía de 10a + 13.36 β. La energía para la
referencia de polieno es se obtiene sumando las contribuciones para los tipos de bonos
componentes: 3 (CH = CH) + 2 (HC = C) +3 (HC-CH) + 1 (C-C) = 13.13β. La diferencia, 0.23 β, es la
estabilización o energía de resonancia,

Posteriormente se desarrollaron Moyano y Paniagua un conjunto alternativo de energías

de enlace de referencia sobre una base teórica.
 Posteriormente se desarrollaron
Moyano y Paniagua un conjunto
alternativo de energías de enlace de
referencia sobre una base teórica.

Las estabilizaciones calculadas

para los diversos hidrocarburos
que utilizan este punto de
referencia (Moyano y Paniagua)
son las enumeradas como RE
(para energía de resonancia).
El HMO de Hess-Schaad y los
valores de RE están en general
de acuerdo con la estabilidad
observada.
Una manifestación de la estabilidad aromática es la resistencia a las reacciones de adición. Por
ejemplo, se calcularon los valores de Ea y ∆H para la ciclo adición con etino, y los resultados se
muestran como en la Tabla. Los anillos internos tienen mayor exotermicidad y menor Ea.
Una tendencia similar se observa en las reacciones de adición de Diels-Alder de antraceno,
naftaceno y pentaceno, en las cuales tres, cuatro y cinco anillos, respectivamente, están
fusionados linealmente.
El valor NICS (Desplazamiento químico independiente del núcleo) puede verse afectado por
otras características estructurales que no están directamente relacionadas con las tasas de
corriente de anillo aromático.
 Dureza Absoluta
El uso del parámetro llamado dureza absoluta como índice cuantifícador del grado de aromaticidad
de los compuestos aromáticos bencenoides, utilizando a la energía de resonancia como índice
auxiliar.
Los resultados obtenidos mediante el uso de la
dureza absoluta indican que este parámetro sí
puede, de una manera confiable, ayudar a la
cuantificación de la aromaticidad de los
compuestos bencenoides y que además, para
las durezas de activación, que son cantidades
que dependen de las durezas absolutas de las
moléculas bencenoides estables, al ser
utilizadas para predecir las posiciones mas
reactivas frente a la nitración electrófila.
La brecha HOMO-LUMO disminuye a medida que aumenta el número de anillos fusionados. La
brecha decreciente se refleja en los valores de dureza.

Existe evidencia de que los circuitos aromáticos pueden existir dentro de una unidad conjugada
más grande que resulta en un segmento aromático en conjugación con un doble enlace "localizado"
 Es de interés considerar comparar
propiedades químicas con la estabilización
calculada energias. El benzociclobutadieno se
ha generado de varias maneras, incluyendo la
deshalogenación de dibromobenzociclobuteno.

Químicamente, benzociclobutadieno reacciona

como un polieno que tiene una estructura de
quinodimetano y es un dieno reactivo en las
ciclo-adiciones de Diels-Alder, dimerización o
polimerización fácilmente

La generación de benzociclobutadieno por eliminación

inducida por flúor ha permitido observar el espectro
de RMN en condiciones de flujo. Todos los picos son un
poco hacia arriba de la región aromática, lo que
sugiere un carácter de polieno
El azuleno es uno de los pocos hidrocarburos no
bencenoides que parecen tener una
estabilización aromática apreciable. El naftaleno
es termodinámicamente más estable que el
azuleno en aproximadamente 38.5 kcal / mol.

Las longitudes de los enlaces periféricos están en

el rango aromático y no muestran alternancia
regular. El enlace compartido por los dos anillos
es significativamente más largo, lo que indica que
tiene un carácter predominantemente de enlace
simple, lo que indica que el sistema conjugado se
parece más a [10] anuleno que a naftaleno.
Los sistemas fusionados tricíclicos
conocidos como s-indaceno y as-
indaceno también tienen interesado en
evaluar la gama de aromaticidad. Los
derivados de s-indaceno tienen
longitudes de enlace que varían de 1.39 a
1.44Å en la estructura de cristal. MO y
DFT los cálculos varían en la predicción
de la energía relativa de las estructuras
localizadas y deslocalizadas
También se ha examinado la posibilidad
de estabilización adicional en sistemas
que tienen componentes conjugados
exocíclicos al anillo. Dichos
sustituyentes completan los anillos
conjugados, pero no son parte del
sistema cíclico.

Los ciclopropenos y ciclopentadienos

con dobles enlaces exocíclicos brindan
la posibilidad de estructuras de
resonancia dipolar que sugieren un
carácter aromático en la estructura
cíclica.
Debido a que el anillo de cinco
miembros es un anión
ciclopentadienido sustituido en
algunas estructuras de
resonancia dipolar, podría
esperarse que los grupos
exocíclicos que podrían
estabilizar fuertemente una
carga positiva podría llevar a
una mayor contribución de las
estructuras dipolares y una
mayor estabilidad.

La conclusión general es que los métodos HMO, RE y SCF basados en la comparación con polienos
conjugados hacen predicciones razonablemente precisas sobre la estabilización en las moléculas
conjugadas. La estabilización es general para los compuestos bencenoides, pero bastante
restringida en sistemas no bencenoides
 Sistemas heteroaromáticos
Ciertas unidades estructurales que contienen heteroátomos pueden insertarse en sistemas
aromáticos de tal manera que el sistema permanezca conjugado e isoelectrónico con el
hidrocarburo original.

La estabilización aromática de la piridina es

similar a la del benceno. Esto está de
acuerdo con las estimaciones
termoquímicas de la energía de
estabilización de piridina.

Se pueden construir estructuras

heteroaromáticas adicionales fusionando
los anillos de benceno a los anillos
heterocíclicos aromáticos o por fusión de
anillos heterocíclicos juntos. Cuando los
anillos de benceno se fusionan con el anillos
heterocíclicos de cinco miembros
Gracias