5

La estabilidad térmica de orgánico

Florida fluidos para sistemas Organic

Rankine Cycle

CM Invernizzi 1 , D. Bonalumi 2
1 Universidad de Brescia, Brescia, Italia; 2 Politécnico de Milán, Milán, Italia

5.1 Introducción

La potencia neta de un motor térmico, después de haber ajustado la potencia térmica disponible _ Q en, depende
estrictamente en la conversión de EF fi ciencia h de acuerdo con (ver Invernizzi, 2013 ):

W_ ¼ _ Q en h (5,1)

con h ¼ h ( T H, T 0, _ S SOL) una función de la temperatura máxima de la fuente de calor T H, de

la temperatura ambiente T 0, y de la entropía generada en el sistema por unidad de tiempo _
S SOL.

En primer lugar, después de haber establecido T 0, cuanto mayor es la T H, cuanto mayor sea el ef conversión fi ciencia. Luego, con T H y T 0 establecer,
mayor es la _ S SOL, cuanto menor es el ef conversión fi ciencia. Uno de los
la mayoría de las contribuciones importantes a la entropía generada _ S sol es la diferencia de temperatura
Entre T H y la temperatura máxima operativa T H1 del motor (por ejemplo, la temperatura de evaporación).

Por lo tanto, cuando la potencia térmica _ Q en está disponible a una temperatura alta, es
esencial que el trabajo Florida uid en el motor térmico usarse de manera segura a la temperatura máxima más alta T
H1, cerca de T H.
A modo de un ejemplo simple, con referencia a un motor térmico ideal y suponiendo que la diferencia de
temperatura re T H ¼ ( T H T H1) como la única razón por la irreversibilidad termodinámica, Fig. 5.1 informa el ef
conversión fi ciencia como una función de _ S sol para

diferentes valores de T H y re T H. Asumiendo T H ¼ 400 C, cuando re T H ¼ 50 y 100 C, la ef fi deficiencia es de

aproximadamente 94% y 87% del valor máximo alcanzable ideales respectivamente.

Mientras que las diferencias de temperatura media logarítmica en los intercambiadores de calor de alta temperatura
se pueden reducir mediante la selección de pequeñas diferencias de temperatura pinch-punto o la selección de ciclos
termodinámicos adecuados (por ejemplo, las supercríticas), la temperatura máxima de funcionamiento está limitada por
la estabilidad térmica y es una característica física y química inevitable de cada trabajo Florida UID.

Las fuentes de calor a temperaturas relativamente altas son abundantes. De acuerdo con el proyecto de
recuperación de calor europea en industrias intensivas en energía, por ejemplo, el potencial de generación de
electricidad a partir de la recuperación de calor residual en las industrias intensivas en energía en Europa es de entre
13.000 y 20.000 GWh / año (dependiendo del año

Organic Rankine Cycle (ORC) Power Systems. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-08-100510-1.00005-3

Derechos de autor © 2017 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

0.6
T H = 400 ° C
T H = 300 ° C
0.5
Q en

TH T H = 200 ° C
0.4
T H1
eficiencia ( η)

0.3
W Δ T H = 50 ° C
T H = 100 ° C
T0
0.2
Q afuera

T 0 = 15 ° C Δ T H = T H - T H1 = 100 ° C
0.1
S G = Q en ( 1 / T H1 - 1 / T H)
η = W / Q en = 1 - T 0 / T H - T 0 S SOL/ Q en
00,001
0.01 0.1 1
La entropía producida / energía térmica x1000 disponible ( S SOL/ Q en)

Figura 5.1 ef conversión fi eficiencia para un motor de calor ideales (internamente reversible) como una función de la entropía
producida por una irreversibilidad de transferencia de calor a alta temperatura. El calor es disponible a la temperatura T H y el
motor opera entre T 0 y T H1 < T H.

trabajo. El programa de cálculo utilizado era Aspen Plus (una marca registrada de Aspen Technology, Inc.). 122

horas de funcionamiento). La temperatura a la que está disponible este calor es en su mayoría por encima de 350 C ( Observatorio
DEMO HREII, 2013 ).
En general, no importa cómo, una descomposición térmica modificación de las propiedades físicas y
termodinámicas del trabajo Florida UID afecta negativamente a las actuaciones de diseño (potencia útil y ef fi ciencia)
del motor.
Así como un ejemplo teórico, con referencia a Fig. 5.2 , Asumimos: (1) un siloxano
como el trabajo Florida uid (hexametildisiloxano, H 3 do mi Si mi O mi Si mi CH 3), (2) una

4
transferencia de calor. El evaporador está modelada en una forma de asegurar vapor saturado en el punto “ 4 ” en todas las condiciones de

re
fuente caliente

Condensador F

1
Evaporador
AB

Figura 5.2 Una simplificación fi esquema de planta ed para una recuperación de calor Organic Rankine Cycle partir de un aceite de
La estabilidad térmica de orgánico Florida fluidos para sistemas Organic Rankine Cycle 123

temperatura de condensación de 40 C (presión de condensación PAG do ¼ 0.115 bar), (3) una presión de evaporación
de 17 bar (temperatura de evaporación de 237,12 C), y (4) ef razonable fi deficiencias de la turbina y la bomba. En estas
condiciones, la potencia neta podría ser de unos 60 kW para una unidad de masa Florida tasa de flujo de aceite térmico
en el evaporador (supone disponible entre T re ¼ 400 C y T F ¼ 300 C, ver Fig. 5.2 ). Debido a la presión relativamente
baja de condensación, si el Florida UID se descompone poco, una muy pequeña cantidad de metano es suf fi ciente (por
ejemplo, una fracción molar de 0,5 por mil) para comprometer la transferencia de calor en el condensador (ver Fig. 5.3
(b) ). Debido a las muy bajas temperaturas de rocío de metano, la temperatura de rocío para la mezcla hipotético
resultante corresponde a la de hexametildisiloxano puro, mientras que la temperatura de burbuja ( fi jos un valor de
presión) es mucho menor (aproximadamente 25 C en este caso, ver

Fig. 5.3 (a) ). Como consecuencia, en el ejemplo numérico, el enfoque temperatura fría

(una) 1

uja
burb
La burbuja y de rocío a presión (bar)

e
ión d
pres

0.1
ío
roc
de
sión
pre
la
metano (2)
X 1 = 0,9995
X 2 = 0,0005
0.01 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura (° C) hexametil-disiloxano (1) +
(segundo)
60
5
55 Hexametil-disiloxano (1) + metano (2)
y 2 = 0,0005
50
PAG c = 0,1445 bar
45
Temperatura (° C)

40
B

35 Agua

30 1
LMTD = 9,8 ° C HTA

25 = 17,6 ° C CTA =
UNA 0,11 ° C
20
0 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fracción de calor

Figura 5.3 ( a) de la burbuja y de rocío curvas para una mezcla de hexametildisiloxano y metano. (B) Diagrama de transferencia de
calor en el condensador del ciclo en Fig. 5.2 operando en “ fuera de diseño ”
condiciones.
124 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

se desvanece y el motor no puede funcionar, no obstante, en el caso considerado, un incremento de PAG do de

aproximadamente 26% en comparación con el caso base. Aunque el ejemplo considera una situación extrema, es
representativo de lo que puede suceder en un motor real.
Además, en ciertos casos particulares incluso una menor degradación del trabajo
Florida UID puede comprometer el motor ' funcionamiento s y, peor aún, daño componentes esenciales si la
descomposición está acompañada por una acción corrosiva y la deposición de un residuo carbonoso químicamente
activo. Dicho esto, algunos muy leve Florida UID descomposición es inevitable y el motor debe estar diseñado para
evitar la descomposición masiva que puede poner en peligro su funcionamiento.

5.2 La térmica y la estabilidad termoquímica de trabajar Florida

uids

5.2.1 La estabilidad térmica

De acuerdo con la norma D6743-11 ASTMNo ( Prueba estándar ), La estabilidad térmica de un trabajo Florida UID
es su “ resistencia al calor ”, o, la capacidad de conservar todas sus principales propiedades físicas sin cambios
debido a la calefacción. Como regla general, cuanto mayor sea la estabilidad térmica, mayor es la temperatura
máxima a la que la
Florida uid se puede utilizar.

La degradación térmica de un trabajo Florida uid ocurre cuando la temperatura rompe los enlaces moleculares,
formando de este modo nuevos compuestos (los productos de descomposición), que tienen puntos de ebullición sea
inferior o superior.
Por ejemplo, entre los productos de descomposición térmica de tolueno (C 7 H 8, un trabajo bien conocida Florida uid),
a aproximadamente 340 C, hay metano, alcanos C2 y C3 y alquenos (en la fase gaseosa), y bifenilos (como un
producto de degradación principal en la fase líquida) ( Cole et al. ). A medida que la degradación de un trabajo Florida aumentos
uid exponencialmente con la temperatura, de acuerdo con ( Spurlin, 2015 ), Un aumento del 10 C en la temperatura de
la masa puede doblar la velocidad de descomposición, reducir a la mitad la vida útil de la Florida UID.

Sin embargo, por encima de una temperatura de umbral, siempre hay degradación térmica del trabajo Florida uid
y (que tiene fi jo las condiciones de operación) el tiempo de residencia a su vez afecta la cantidad de masa
degradada. Por ejemplo, en Andersen y Bruno (2005) , En 315 períodos C y 41 bar, las muestras de n-pentano y
tolueno, en diferentes células en acero inoxidable 316L, y después de residencia de 40 h a 15 días, muestran una “ media
vida ” de
4.7 y 3.3 años, respectivamente.
Además, la presión tiene un efecto razonable tanto en el porcentaje de descomposición y en la distribución
de los productos de descomposición. En Fig. 5.4 , A modo de ejemplo, la fracción molar descompuesta se
representa como una función de la inversa de la temperatura para ciclopentano a dos presiones diferentes. Los
resultados son a partir de un cálculo de equilibrio de la energía libre total Gibbs y los productos asumidos de
descomposición se infiere de Ginosar y Petkovic (2011) . A 300 C, para una presión de reacción de 1 a 40 bar, el
topo descompuesto Florida fracción tasa ow ð _
_
norte en norte afueranorte
Þ = _en cae en alrededor

un tercio.
 125

1
Δ n = n en - norte afuera

norte en = 1 kmol / s de ciclo-pentano

fracción molar descompuesta ( Δ n / n en)

de orgánico Florida fluidos para sistemas Organic Rankine Cycle

0.1 y = 33488e -8050 X
R 2 = 0.99604
y = 15327e -8268 X
P = 1,0 bar
R 2 = 0,9996

0.01
P = 40 bares

asumidos. El programa de cálculo utilizado es Aspen Plus (una marca registrada de Aspen Technology, Inc.). La estabilidad térmica

Gibbs total de equilibrio de energía libre

0,001
0,001 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,002 0,0022

temperatura recíproco (1 / T ( K -1))

Figura 5.4 Resultados de equilibrio químico en un reactor de Gibbs para ciclopentano y sus productos de descomposición

Ambos productos de degradación de bajo y alto punto de ebullición ponen en peligro los procesos de transferencia de calor.

Los compuestos de baja ebullición podrían reducir la NPSH disponible (de succión positiva neta) de las bombas de circulación ( Spurlin,

2015 ), cambiar el Florida punto de la ceniza de trabajo Florida uid (con problemas de seguridad), y aumentar la presión de

condensación a valores inaceptables. Los compuestos de alta ebullición pueden aumentar la Florida viscosidad uid. Ya que no

pueden ser fácilmente eliminados del sistema, con el tiempo, pueden formar depósitos de alquitrán.

En un entorno inerte, las energías de disociación del compuesto son una indicación bastante buena de su
estabilidad térmica. Como regla general, por ejemplo, el hidrógeno forma enlaces fuertes con el carbono, Florida flúor,
nitrógeno, y oxígeno. Un enlace simple entre dos átomos es más débil que un doble o un triple enlace (el alqueno
H 2 C] CH 2 y la HC alquino ^ CH tiene un carbono mi enlace energía de disociación de carbono de aproximadamente
2 y 2,5 veces más fuerte, respectivamente, que la de la alcano H 3 do mi CH 3). El metilo H 2 do mi enlace H ( z 450 kJ /
mol) es uno de los más fuertes C mi H bonos, pero, en esencia, es más débil que el enlace de energía de C mi F ( z 530
kJ / mol). Silicio forma enlaces fuertes con oxígeno ( z 798 kJ / mol) y carbono ( z 435 kJ / mol).

En una planta, el trabajo Florida uid está en contacto con numerosos materiales y sustancias: metales, plásticos y
lubricantes, aire, y agua (difícil de eliminar por completo de una planta). En estas condiciones reales de funcionamiento, su
estabilidad térmica puede empeorar dramáticamente. Así, en los casos prácticos, es mejor para caracterizar un trabajo Florida uido
en términos de su “ la estabilidad termoquímica ” en lugar de su “ estabilidad térmica ”.

5.2.2 La estabilidad termoquímica

Por ejemplo, de acuerdo con Sääski y Owzarski (1977, pp. 2 mi 31) , La velocidad de descomposición del refrigerante R-11
(tricloro Florida uoromethane, CCl 3 F), los aumentos de los efectos catalíticos
126 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

por un factor de 3 y de 20 en presencia de Inconel y acero inoxidable 18-8, respectivamente, en comparación con
el platino. En Ginosar y Petkovic (2011) , Los productos de descomposición de ciclopentano a 300 C aumentó por
un factor de aproximadamente 1,84 en presencia de aire. Incluso Inconel 617, después de la exposición al helio
(un gas noble) con pequeñas cantidades de impurezas (7,14 ppm en volumen de hidrógeno, 0.021 ppm de agua,

0,76 ppm de metano, 0,47 ppm de monóxido de carbono, y 0.089 ppm de nitrógeno), para 10.000 h,
muestra la corrosión apreciable a temperaturas entre 650 y 900 C ( Lee et al., 1981 ).

Como un ejemplo adicional, cloruro de metileno (CH 2 Cl 2), en una celda de cuarzo, se descompone a 1% por hora a
415 DO; en presencia de aceros inoxidables AISI 430F, la misma velocidad de descomposición se produce a 250 C ( Santacesaria
et al., 1974, 1975 ). Por tanto, es esencial para probar un trabajo Florida uid no sólo solo, sino también en la presencia de
algunos de los materiales que se prevén en la planta.

5.3 La evaluación de la estabilidad térmica

Un método consolidado para el ensayo de la estabilidad química de los materiales y de trabajo

Florida fluidos, los llamados “ prueba de tubo sellado ”, fue elaborado por ASHRAE para los refrigerantes y se describe
en el / ASHRAE Standard ANSI 1997 mi 2002.
Generalmente, los tubos de vidrio se cargan con el refrigerante, el aire, la humedad, (en cantidades
predeterminadas), aceite, y las tiras de metal. Los tubos se sellan herméticamente y luego envejecido a
temperaturas elevadas durante un especí fi tiempo ed. Una comparación entre los tubos y un tubo de control (en
términos de color y la apariencia física de la Florida fluidos y de las superficies metálicas) da información preliminar
sobre la estabilidad termoquímica. Un análisis químico de la Florida fluidos (gas y líquidos) y las tiras de metal
pueden entonces completar la información sobre su compatibilidad mutua y en la estabilidad termoquímica del
refrigerante. Un ejemplo de un extenso análisis basado en la ASHRAE selló el tubo de ensayo para el nuevo hidro Florida
uoroole fi ns, HFO1234yf y HFO-1234ze está disponible ( Rohatgi et al., 2012 ).

Además de la prueba de tubo sellado, especí fi do “ componente ” y “ pruebas del sistema ” se han desarrollado para
los refrigerantes también. Las pruebas de componentes se llevan a cabo en recipientes a presión grandes en presencia
del componente, un lubricante, y el refrigerante. Las pruebas del sistema se llevan a cabo en sistemas completos de
trabajo en bien controlada o bajo condiciones de trabajo severas. Un “ en el grifo ” análisis de los productos y de la
velocidad de las reacciones químicas da información acerca de la estabilidad química de la Florida los fluidos
involucrados. Estas pruebas de componentes y sistemas también proporcionan datos útiles sobre la vida y el
rendimiento de los sistemas y componentes propios ( Manual ASHRAE, 1994 , Capítulo 5).

Otro método de prueba estática, por la estabilidad térmica de transferencia de calor orgánico
Florida uids, se describe en la norma ASTM Standard ( Prueba estándar ). La especificación estándar fi it cómo debe ser
gestionada la prueba, por células de ensayo, en ausencia de oxígeno y agua y estipula que el intervalo de ebullición de la
muestra calentada Florida UID ser evaluados (por análisis de cromatografía de gas) y luego en comparación con el
intervalo de ebullición de la pura, sin uso Florida UID.
La estabilidad térmica de orgánico Florida fluidos para sistemas Organic Rankine Cycle 127

En la Norma ASTM ( Presión de vapor ) Un procedimiento para establecer la descomposición tem-

peratura de pura Florida fluidos o mezclas de líquido se describen. El método hace uso de un isoteniscopio 1 y, como se
supone que la temperatura inicial de descomposición para ser la temperatura a la que (1) la curva (en una presión de
vapor avión, temperatura absoluta recíproca) fi primero se aparta de la linealidad o (2) cuando la tasa de isotérmica de
aumento de presión es
6,7 kPa / h.
El estandar ( Presión de vapor ) Se utilizó en Blake et al. (1961) para probar aceites lubricantes y hidráulico Florida fluidos.
Se utilizaron varios tipos diferentes de isoteniscopes en Johns et al. (1962a, b) y Fabuss et al. (1963) a fi estructuras
orgánicas nd estables en 550 C. En este caso, los autores asume como criterio para de fi Ning estabilidad térmica, la
temperatura a la que la velocidad de descomposición de la Florida muestras UID era igual a 1 por ciento en moles por
hora.

Desde nuestro punto de vista, la gran cantidad de resultados presentados en los documentos anteriores se puede
resumir como, todos los compuestos aromáticos son más estables térmicamente que los compuestos saturados
correspondientes. Las siliconas se observa que son más estables térmicamente que los silanos ( Blake et al., 1961 ). Por
ejemplo, entre la parafina considerado fi n hidrocarburos, octacosano [CH 3 ( CH 2) 26 CH 3], muestra una temperatura de
descomposición térmica de 350 C. De manera correspondiente, un equivalente de parafina ramificada fi n hidrocarburo
debe ser menos estable que octacosano. Entre los hidrocarburos aromáticos investigados,

pag- cuaterfenilo se demuestra que es mejor que el mejor alifático en al menos 100 éteres C. poliaromáticos y aminas
aromáticas todos parecen extremadamente estable, al menos tanto como los hidrocarburos poliaromáticos. silanos
alifáticos exhiben temperaturas de descomposición térmicas similares a las de los mejores hidrocarburos alifáticos.
silanos aromáticos son sobre 80 mi 100 C más estable que silanos alifáticos. Siliconas (Dow Corning 710 y 550
siliconas Florida uids) muestran una temperatura de descomposición térmica de aproximadamente 350 mi 380 C. por Florida
fluoración y percloración de anillos aromáticos aumentan la estabilidad térmica. Por ejemplo, por Florida uorobenzene
C 6 F 6 se encontró que era estable en la fase de vapor, incluso a 670 C ( Johns et al., 1962a ).

La descomposición se produce generalmente a temperaturas más bajas en la fase líquida que en la fase de vapor. Por
ejemplo, naftaleno tenía una temperatura de descomposición de aproximadamente 620 mi 650 C a presión atmosférica en la
fase de vapor, mientras que su temperatura de descomposición fue de aproximadamente 570 C en la fase líquida ( Johns et
al., 1962a ). Aparato para pruebas estáticas se describe en Andersen y Bruno (2005) . algunos reacción

células (varios bares en acero inoxidable 316 de 6,4 cm de longitud, 0,64 cm OD, y 0,18 cm ID) se insertan en un
bloque térmico hecha de AISI 304, con la posibilidad de variar la temperatura entre 375 y 500 C. Es entonces posible,
la medición de la descomposición por medio de cromatografía de gases a diferentes temperaturas y diferentes
tiempos de residencia, para evaluar la constante de velocidad de reacción de descomposición k ( ver Eq. (5,2) ) del Florida
uid bajo prueba.

1 El isoteniscopio es un dispositivo utilizado para medir la presión de vapor de los líquidos. El manómetro y la muestra de la Florida uid cuya

presión de vapor que se mide son a la vez sumergido en un baño termostático. El líquido y el vapor de la muestra se mantienen a una

temperatura constante, evitando cualquier gradiente térmico.

 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

400
Δ n = n 0 - nn 0 = número de moles en el tiempo inicial
350
T = 315 ° C
300
Grado de decompostion ( Δ n / n 0 x 10 5)

250 tolueno

200

150
n-pentano
100

en aplicaciones de50
ciclo de Rankine orgánico. Industrial e Ingeniería Química Investigaciones 44, 5560 mi 5566. 128

0
0 1 2 3 4 5 6
Tiempo (días)

Figura 5.5 Grado de descomposición como una función del tiempo para el tolueno y para el n-pentano a 315 DO.

Los resultados son fromAndersenWendy, C., Bruno Thomas, J., 2005. cribado rápido de Florida fluidos para la estabilidad química

El procedimiento se aplica en Andersen y Bruno (2005) a n-pentano, 2-metilbutano (isopentano),

2,2-dimetilpropano (neopentano), tolueno, y benceno en 315 C. La ramificado pentanos eran menos estables
que los n-pentano. Para tolueno (temperatura de 111 hirviendo C) y n-pentano (temperatura de 36,1 hirviendo C)
la constante de reacción de descomposición es de aproximadamente (6,6 1.8)
10 9 s 1 y (4.7 1.8)
10 9 s 1 respectivamente. El grado de descomposición como una función del tiempo para el tolueno y n-pentano a 315 C se
da en Fig. 5.5 . Teniendo en cuenta las incertidumbres de medición, según la Andersen y Bruno (2005) , los dos Florida fluidos
parecen bastante similares.
Aparte de los métodos estáticos, dinámicos circuitos (circuitos cerrados herméticos ya sea en un entorno natural o en los

bucles de circulación forzada) también se puede utilizar para poner a prueba la estabilidad térmica de la de trabajo Florida fluidos.

En un bucle dinámico, el objetivo principal tiene que ser a prueba el funcionamiento Florida uido en las mismas condiciones que un

sistema operativo real. Por lo general, los circuitos dinámicos están diseñados con líquido y con dispositivos de muestreo de gas

no condensables, donde Florida muestras uid se pueden extraer periódicamente fuera para el análisis químico. Un ejemplo de un

esquema muy simple de un circuito dinámico cerrado se puede encontrar en

Fig. 5.6 ( Gamba, 1977 ).

Niggemann (1969) presentado diversos resultados sobre los aspectos tecnológicos, para el desarrollo de un
sistema de conversión de energía Organic Rankine capaz de funcionamiento a largo plazo en un entorno espacial.
el trabajo Florida uids considerados son bifenilo y la mezcla eutéctica de bifenilo y éter bifenilo. Con el fin de
investigar la degradación térmica del trabajo Florida uids, cuatro prueba herméticamente sellado bucles con válvulas
de muestreo fueron diseñados y construidos.

Durante la duración de 6250 horas a unos 370 C, después de un análisis recurrente, la eutéctica
mezcla de bifenilo y bifenil-éter no mostró signi fi cambios de consideración en varias
 129

14

15

13
dieciséis

3 12
5 4 27 26

11

2 5
1
10

2
9

grado). Politécnico de Milán (en italiano). La estabilidad térmica de orgánico Florida fluidos para sistemas Organic Rankine Cycle

25

24
22
23
19 18 17 8 7 6
20
21

Figura 5.6 Esquema de un simple circuito cerrado dinámico. (1) bomba de membrana, (2) válvulas de retención, (3) acumulador
hidroneumático, (4) indicador de presión, (5) terminales de conexión del transformador eléctrico, (6) cámara anular, (7) fi fibra de vidrio
termopar, (8) arena, (9) de la bobina, (10) termopares para el controlador de termostato, (11) para la medida de la temperatura de la Florida
uid, (12) termopar para la medida del tubo de metal, (13) contenedor para muestras de metal, (14) orificio de estrangulación, (15) de
condensador, (16) del subenfriador, (17) medidor de presión para medir la presión de condensación, ( 18) de la válvula de conexión
entre el circuito y el indicador de vacío, (19) bomba de vacío, (20) de la válvula de conexión entre el medidor de vacío y la bomba de
vacío, (21) de la válvula de vaciado, (22) de la válvula, (23) de la válvula de carga, ( 24) conjunta dieléctrica en Te Florida en, (25) de la
válvula de conexión, (26) de agradecimiento líquido, y (27) un transformador eléctrico monofásico 4 kW.

De Gamba, M., 1977. Análisis Experimental de la estabilidad térmica de los fluidos orgánicos Dos: Freón 113 y PP2. (Tesis de

importantes propiedades físicas (viscosidad a diferentes temperaturas, índice de refracción a 82 C, especí fi c gravedad
en 25 C, y el punto de congelación). Después de 6000 operación h a la temperatura máxima de 370 C, la
degradación de
la mezcla eutéctica fue de menos de 0,1%.
Un análisis químico de los gases no condensables producidos por la descomposición reveló la presencia de
hidrógeno, metano, etano y propano (los productos de degradación esperados) y nitrógeno, oxígeno, monóxido
de carbono y dióxido de carbono como resultado de la entrada de aire en el bucle y de la consiguiente oxidación
del trabajo Florida uido en
130 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

temperaturas elevadas. Mientras tanto, las muestras líquidas revelaron benceno, fenol, diferentes de ebullición
elevado terfenilos, y éteres de productos aromáticos.
Como un ejemplo adicional, un diseño preliminar para un motor de Rankine recuperación para ser instalado en se
describe un camión estándar en Di Nanno et al. (1983) . La estabilidad térmica de la de trabajo elegido Florida uid (RC-1, una
mezcla de 60% en moles penta Florida uorobenzene y 40% en moles hexa Florida uorobenzene) se ensayó en un bucle
dinámico para 442 h en 370 C, 653 horas a 430 C, y 532 h en 480 C. Al mismo tiempo, las pruebas estáticas en vidrio sellado
cápsulas se realizaron a 480 C. Los resultados de todas las pruebas dinámicas no mostró signi fi degradación térmica no
puede en RC-1 Florida constituyentes UID.

Por otro lado, en Ragaller et al. (1987) , Una muestra de aproximadamente 16 g de RC-1 en estático

pruebas, después de 1000 h en 430 C, reveló una degradación de aproximadamente el 7,5%. Los productos de degradación

principales fueron por Florida fluoro-bifenilo, isómeros de nona Florida bifenilo uoro-, HF y F 2 ( dos gases altamente reactivos). A 480 C,

después de 100 h, alrededor del 30% de la muestra descompone.

Finalmente, como otro ejemplo, Cole et al. (1987) y Havens et al. (1987) describir los resultados de un estudio
sobre la estabilidad térmica de tolueno como un trabajo Florida uid en módulos de potencia espacio con una potencia
eléctrica prevista de 4 kW. El circuito dinámico (incluyendo un regenerador) simula las condiciones de entrada de la
turbina supercríticos de 400 C y 42 bar. Los materiales seleccionados (serie 300 de acero inoxidable, Viton y Te Florida
en) fueron todos compatibles con tolueno y adecuado a la presión de condensación, que era ligeramente mayor que
la presión ambiente, asegurando una reentrada limitada de aire.

El circuito trabajó para 3410 h principalmente en 400 C y entre los productos de descomposición fueron: (en la fase
gaseosa) hidrógeno, metano, etano, propano, nitrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono (siendo esta
última evidencia de una fuga de aire pequeño); benceno, bifenilo, bibencilo, y otras dos y tres anillos de hidrocarburos
aromáticos (entre los productos líquidos). Los autores han llegado a la conclusión de que la degradación de tolueno,
en estas condiciones de trabajo, no parece ser un significante fi cuestión no puede.

Vale la pena mencionar el trabajo involucrado en la selección del trabajo Florida fluidos para tubos de calor. los Florida uid en un

tubo de calor actúa como un transferencia de calor Florida uid, de acuerdo con las repetidas evaporaciones y condensaciones de un

ciclo cerrado termodinámico. tuberías de calor son dispositivos a menudo sellados herméticamente con un pequeño volumen interno

en el que incluso una descomposición mínima del trabajo Florida UID puede poner en peligro el funcionamiento adecuado de la

obstrucción Florida la circulación de fluido.

Los intervalos de temperatura de funcionamiento de las tuberías de calor son extremelywide (temperaturas fromcryogenic
a varios miles de grados Celsius). el trabajo Florida fluidos utilizados son gases simples (monoatómicos o diatómicas) o
compuestos orgánicos simples en el intervalo criogénico, y orgánica e inorgánica Florida uids o metales líquidos en los mayores
intervalos de temperatura.
Como ejemplo, Sääski y Owzarski (1977) resume los resultados de una búsqueda de la transferencia de calor de dos fases

estables Florida fluidos para el intervalo de temperatura 100 mi 350 C. Después de una amplia encuesta general de datos

previamente disponibles sobre la estabilidad térmica de trabajar

Florida fluidos, los autores presentan los resultados de las pruebas de compatibilidad en tubos de calor utilizando una cápsula hecha

de acero al carbono (A-178) y aleación de aluminio 6061. La considerado trabajar

Florida uids son: diversos hidrocarburos aromáticos (tolueno, naftaleno, bifenilo, y

o- terfenilo), dos hidrocarburos aromáticos halogenados (monocloro-naftaleno, 1- Florida fluoro-naftaleno), e
inorgánica molecular Florida uids (disulfuro de carbono fi Delaware, estaño
La estabilidad térmica de orgánico Florida fluidos para sistemas Organic Rankine Cycle 131

tetracloruro, tetracloruro de titanio, y tricloruro de antimonio). los Florida uids fueron sometidos a presiones de
funcionamiento de aproximadamente 1 o 2 bar por encima de su punto de ebullición (que corresponden a las
temperaturas operativas de aproximadamente 60 a 300 C) durante períodos variables de tiempo, de hasta 3500 h. Los
acoplamientos de tetracloruro de estaño mi aluminio en 159 C, tricloruro de antimonio mi aluminio en 227 C, y
monocloronaftaleno mi acero al carbono en 266 C se encontró que eran totalmente incompatibles. El restante Florida uids y
combinaciones de envolvimiento siempre generan gases no condensables, pero sin bloquear la funcionalidad de los
dispositivos.

los Florida uids considerado hasta ahora han sido especialmente hidrocarburos aromáticos (tolueno y bifenilo),
saturado, lineales o ramificados e hidrocarburos cíclicos (n-pentano, isopentano, ciclopentano), siloxanos, por Florida uorocarbonos
y refrigerantes (hexa Florida uorobenzene e hidro Florida uorocarbonos).

Como regla general, las pruebas estáticas son más estresante para el trabajo Florida uid bajo investigación de las
dinámicas. De hecho, en una prueba estática, pequeñas cantidades de Florida UID son estafa fi nida a alta temperatura
durante toda la duración de la prueba.
Sin embargo, los resultados, tanto de la estática y las pruebas dinámicas (al menos en condiciones relativamente
análogos) son más o menos de acuerdo. Básicamente, sustancias aromáticas son térmicamente más estables que los
compuestos saturados correspondientes; una descomposición térmica mínima siempre está presente por encima de ciertas
temperaturas y no orgánico Florida UID puede soportar con seguridad temperaturas superiores a 400 C. En cualquier caso, la
naturaleza de las paredes que contienen y la presencia de aceite lubricante jugar un papel dominante.

Los resultados de los diferentes procedimientos de prueba son difíciles de comparar. A modo de ejemplo, la
temperatura de descomposición por Florida uorobenzene en una fase gaseosa se supone que es 670 C ( Johns et al.,
1962a ). Por otro lado, según Ragaller et al. (1987)
a una temperatura de 480 C, 30% de la Florida muestra uid descompone.
ensayos estáticos son útiles para una investigación sistemática de la estabilidad termoquímica de trabajo potencial Florida
líquidos y, de una manera relativamente sencilla, pueden probar la de Florida influencia de diferentes materiales y
sustancias también. En sección 5.4 , Un sistema estático en particular para estudiar la estabilidad termoquímica de trabajo Florida
uids se presenta y se describe.

5.4 Un sistema para la medición de la estabilidad térmica

aparato experimental para la evaluación de la estabilidad térmica de trabajo Florida uids fue desarrollado por
Invernizzi en 1990 . Desde este momento, se presentaron muchos resultados. El umbral de la degradación
térmica de diversos refrigerantes se discute en Calderazzi y di Paliano (1997) y en Angelino y Invernizzi
(2003) ; la de una Florida uoroether (HFE-7100) se discute en Invernizzi y Pasini (2000) ; resultados de varios
siloxanos se presentan en Angelino y Invernizzi (1993) ; y en Angelino et al. consideramos tolueno y algunos
tri-metilbencenos.

Una nueva versión del aparato ha sido desarrollado en el Departamento de Ingeniería Mecánica e
Industrial de la Universidad de Brescia.
El método se basa en la medición de la presión y la temperatura de una cantidad apropiada del líquido, con fi definido
dentro de un contenedor a un volumen constante. En primer lugar, el vapor
 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

presión de la de-gaseados “ Virgen ” Florida uid se mide; este sirve entonces como la referencia. Entonces el Florida muestra uid
se somete a diferentes temperaturas de ensayo constantes (a intervalos de tiempo preestablecidos, típicamente 70 mi 100 h), el
seguimiento de la presión del cilindro a volumen constante que contiene el Florida UID. Después de la permanencia de la Florida muestra
uid a la temperatura de ensayo, la curva de presión de vapor se vuelven a medir cada vez. La descomposición de la

Florida uid se revela por: (1) cualquier variación de la presión con el tiempo durante la permanencia de la muestra a
temperatura constante; y (2) una diferencia en la presión de vapor en comparación con valores de referencia. Cuando
sea necesario, el análisis químico puede llevarse a cabo en el Florida muestras UID al final de cada prueba.

El circuito hidráulico se muestra en la Fig. 5.7 . El concepto de sistema se ilustra en

Fig. 5.8 .
El baño termostático (B) se utiliza para las operaciones preliminares de desgasificación y para medir la presión
de vapor. Su temperatura es controlada electrónicamente y puede variar entre 40 C y þ 50 C, con una resolución de 0,1 C
italiano), con el permiso del Turboden Srl. 132
y una estabilidad de 0,2 C. Para temperaturas mayores de 50 C, los valores de presión de vapor se miden con el
cilindro de prueba en un MUF Florida e horno (F). El horno también se utiliza para la térmica “ estrés ” pruebas. La
temperatura de la MUF Florida e horno puede ser controlado electrónicamente y ajustar entre 70 y 1000 C, con una
resolución de 1 C y un grado de estabilidad de alrededor de 2 C. Todo el circuito está hecho de acero inoxidable AISI
316L. El cilindro tiene un volumen interno de aproximadamente 150 cm 3. Un extremo del cilindro que contiene el Florida
muestra uid se sella mediante soldadura TIG; el otro extremo se utiliza para insertar el tubo de carga, que conecta el
cilindro con el resto del circuito, y para la inserción de un tubo ciego que sujeta el sensor de temperatura.

UNA

Reporte final. Departamento de Ingeniería Mecánica e Industrial, Universidad de Brescia. Orden de trabajo CM-RI-100034 (en
Ranura para el termopar
Conexión para un
transmisor de presión

Sección A-AA sección de carga

segundo segundo

Cargando tubo

Para la bomba de
Sección B-B Conexión para transmisores vacío
de presión

Figura 5.7 Los detalles del circuito hidráulico de prueba. las secciones “ UNA mi UNA ” y “ segundo mi segundo ” mostrar las conexiones

hidráulicas y el alojamiento del sensor de temperatura.

De Pasetti, M., 25 de noviembre de 2013. La estabilidad térmica de los fluidos de trabajo para ciclos de Rankine orgánico.
 133

E-3
PID

PAG
I-2
segundo
Multiplexor y

V-9 convertidor A / D de
unión fría potencia

Illinois T sensor de
permiso del Turboden E-1 La estabilidad térmica deV-1
Srl.PID V-2
orgánico V-5
Florida fluidos para sistemas Organic Rankine Cycle compensación de
V-3 V-4 V-6V-7
suministro
conexiones
F
I-3 I-4 hidráulicas
C.A.

PÁGINAS
Las conexiones

R eléctricas de señal
ordenador personal digital

E-4
V-8 E-2
final. Departamento de Ingeniería Mecánica e Industrial, Universidad de Brescia. Orden de trabajo CM-RI-100034 (en italiano), con el
dispositivo de acondicionamiento siganl

Figura 5.8 Diseño esquemático del aparato experimental: (F) MUF Florida e horno, (B) baño termostático, (AC) de alimentación de
CA, (R) de relé de seguridad para la fuente de alimentación del horno, (PID) del panel de control de la temperatura, (PC) de PC
para la adquisición de datos y para el control del sistema, ( mi 1) cilindro de muestra, (E 2) bomba de vacío, (E 3 y E 4) trampa de
vacío, (V-1, V-2, V-3, V-4, V-5, V-6, y V-7) válvulas de fuelle, (V-8) de sujeción Hoffman, (V-9 ) grifo Pyrex, (I-1) termopar, y los
transmisores de presión (I-2, I-3, y I-4).

De Pasetti, M., 25 de noviembre de 2013. La estabilidad térmica de los fluidos de trabajo para ciclos de Rankine orgánico. Reporte

Los conectores y las válvulas están hechos de AISI 316 o acero AISI 316L. Las válvulas de fuelle tienen una presión
de funcionamiento máxima de alrededor de 60 bar. Todas las conexiones están equipadas con el embalaje de metal que
garantiza las propiedades de sellado hermético, tanto bajo presión y bajo vacío, cualquiera que sea el Florida UID. A la
altura de los transmisores de presión, hay válvulas de cierre que previenen el daño a los instrumentos una vez que la
presión dentro del circuito ha pasado el límite máximo del dispositivo de medición. Las válvulas de intercepción se cierran
manualmente, pero una alarma partir de las señales del sistema de control cuando surja la necesidad.

La presión se mide utilizando instrumentos de deformación mecánica, con sensores piezorresistivos de

silicio. Las características técnicas de todos los instrumentos instalados se pueden encontrar en Tabla 5.1 .
Una tarjeta electrónica, equipado con un sistema integrado que compensa la junta fría, es responsable de la
adquisición y de conversión A / D (analógico a digital) de las señales procedentes de la termopar.

La toma de muestras y registro de datos aguas abajo desde el proceso de adquisición y de conversión A / D de la
señal se lleva a cabo por una aplicación creado en el contexto de programación LabVIEW. Las señales digitales de
las tarjetas de adquisición se muestrean y los promedios registraron a intervalos de 1 min. Además de la adquisición
y registro de datos, la aplicación también es responsable del control del sistema, y ​cortar la alimentación del horno
siempre que los valores de presión o de temperatura alcanzan los niveles de seguridad impuestas por el operador.
 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

Tabla 5.1 Características técnicas de los instrumentos de medición elegidos

Instrumentos para la medida de presión

Fabricante y el modelo sensor de BCM 131 (I)

cantidad medida Presión absoluta

Principio de medición deformación mecánica de silicio

piezorresistivo

Señal de salida 4 mi 20 mA (de dos hilos de

conducción)

Proceso de conexión rosca cónica GAS NPT

Instrumento de escala (FOE) 1 bar, 10 bar, 50 bar

Exactitud 0,1% FSO

Rango de temperatura de funcionamiento 40-125 C

rango de temperatura compensado 10 a 60 C

Variación de temperatura Span: 0,03% FSO / C Zero:

0,03% FSO / C
Ingeniería Mecánica e Industrial, Universidad de Brescia. Orden de trabajo CM-RI-100034 (en italiano), con el permiso del Turboden Srl. 134
La presión máxima permitida 150% FSO

Instrumentos para la medida de la temperatura

Fabricante y el modelo Gefran TC1M

Principio de medición Termopar de tipo K

Rango de medición 40 a 1050 C

La exactitud de T ˛ ( 40-333 DO) 2,5 C

La exactitud de T> 333 C 0,0075 T

1) BCM es el nombre de la empresa que nos proporcionó los sensores. 2) NPT GAS ¼ National Pipe Thread para Gas 3) FSO ¼
Salida de escala completa

De Pasetti, M., 25 de noviembre de 2013. La estabilidad térmica de los fluidos de trabajo para ciclos de Rankine orgánico. Reporte final. Departamento de

La cantidad de Florida uid que se carga cada vez que se calcula sobre la base de la temperatura máxima de la Florida
Se espera que la muestra de fluido para experimentar, asegurándose de que la presión a la temperatura máxima de
la prueba no es mayor que el límite de la escala de los transmisores de presión presentes. Con una especificación fi volumen
c tan cerca como sea posible al valor crítico y compatible con el límite de presión máxima, el máximo de la presión
de vapor se puede medir.

Los valores asumidos u s ( PAG) para las incertidumbres compuesto sobre las mediciones de presión y u s ( T) para
las mediciones de temperatura, se supone igual a las incertidumbres reportados en Tabla 5.1 . En todas las
figuras siguientes, las incertidumbres compuestas están extendidos hasta el 95% de Con fi dencia.
 135

A continuación, presentamos algunas mediciones de la presión de vapor representativos, a continuación, se discuten varios

ejemplos de resultados de la estabilidad térmica.

5.4.1 Algunos ejemplos de mediciones de presión de vapor

Como valores de referencia de presión de vapor son fundamentales en nuestro procedimiento para una evaluación adecuada
del nivel de degradación térmica de un trabajo Florida uid, mostramos algunos de los resultados de las curvas de presión de
vapor medidas para signi fi hipocresía Florida fluidos de la nueva versión del aparato.

Por Florida fluoro-n-hexano. En Fig. 5.9 la presión de vapor para per Florida fluoro-n-hexano (C 6 F 14,

T cr ¼ 176,4 DO, PAG cr ¼ 18,02 bar) entre 20 y 170 Se informa C. Por comparación, la Figura informa de algunos
datos de la literatura también ( Dias et al., 2005; Stiles y Cady, 1952; Crowder et al., 1967; Mousa, 1978 )
Teniendo en cuenta las precisiones y las incertidumbres de las mediciones, los resultados son aceptables a
través de todo el rango de temperatura.

Por la Florida uorocarbonos se consideran termoquımicamente muy estable y, también por su inercia química
y no Florida inflamable, se utilizan como la transferencia de calor Florida fluidos. Ya se han propuesto en el
pasado como el trabajo Florida uids en alta temperatura (250 mi 300 C) Ciclos Organic Rankine (ORC) (véase, por
ejemplo, Bombarda y Invernizzi (2015) ).

Ciclopentano. En Fig. 5.10 algunos valores medidos de la presión de vapor se presentan y se comparan con
estabilidad térmica de orgánico Florida fluidos para sistemas Organic Rankine Cycle
valores de la bibliografía ( Benson, 1941; Aston et al, 1943.; Mokbel et al., 1995 ). Ciclopentano (C 5 H 10, T cr ¼ 238,6 DO,
PAG cr ¼ 45,1 bar) se consideró como un trabajo Florida uid en geotérmicos de alta temperatura plantas binarios y
se utiliza en los motores de Rankine de recuperación de calor con fuente de tamaño desde unos pocos MW hasta
17 MW, véase por ejemplo Zia et al. (2013) y Burrato (2013) .

Perfluoro-n-hexano

En PAG v = A + B / T
PAG v en la barra, T en K
10 A = 11.0034 ± 0.1155
Presión de vapor (bar)

B = -3.658,07 ± 40.79
253,15 < T < 443,15

Nuestras medidas de Stiles y

Cady (1952) Crowder et al.
0.1 (1967) Mousa (1978) Dias et
al. (2005)

0.01
- 50 0 50 100 150 200
Temperatura (° C)

Figura 5.9 Presión de vapor de por Florida fluoro-n-hexano. Una comparación entre los valores medidos y los valores de la literatura. La
 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

10.000

Ciclo-pentano

PAG v en el bar, T en K
A = 10.6489 ± 0.2451
+B/T
1,000
B = -3.454,39 ± 69,25
Presión de vapor (bar)

243,15 < T < 323,15 Mokbel et al. (1995) En PAG v = UNA

(1941) Aston et al. (1943)

0,100
Nuestras medidas de Benson

Capítulo 2, Sección 2.5, pp. 109 mi 111). 136

0,010
- -30.00 -10.00 10.00 50.00 30.00 50.00 70.00 90.00
Temperatura (° C)

Figura 5.10 Presión de vapor de ciclopentano. Una comparación entre los valores medidos y los valores de la literatura. En este
caso los valores de medición se limitan a la parte inferior a la atmosférica de la curva de presión de vapor.

De Pasetti, M., 25 de noviembre de 2013. La estabilidad térmica de los fluidos de trabajo para ciclos de Rankine orgánico.
Reporte final. Departamento de Ingeniería Mecánica e Industrial, Universidad de Brescia. Orden de trabajo CM-RI-100034 (en
italiano), con el permiso del Turboden Srl.

El tetracloruro de titanio. valores de la presión de vapor medida están en Fig. 5.11 con los datos de Pike y
Foster (1959) como comparación. Tetracloruro de titanio (TiCl 4,
T cr ¼ 364,85 DO, PAG cr ¼ 46.61 bar) pertenece a la familia de los haluros. Se propusieron como haluros buen
funcionamiento Florida fluidos en tuberías de calor en el intervalo de temperatura 200 mi 400 C (ver Bombarda y
Invernizzi, 2015 ). El tetracloruro de titanio es líquido a temperatura ambiente y, desde un punto de vista estrictamente
el parámetro s ¼ ( T cr / R) [dS SV / dT] T r ¼ 0.7. Es básicamente una función de la capacidad calorífica molar y del factor acéntrico u ( ver Invernizzi, 2013 ,
termodinámico, es un trabajo casi ideal Florida uid ya que tiene un alto peso molecular (189,69) y un parámetro de
complejidad molecular 2 cerca de cero ( s z 2). No está en Florida inflamable, pero, desafortunadamente, es muy reactivo
con el agua, liberando cloruro de hidrógeno (tóxico y corrosivo).

El tres Florida fluidos que hemos considerado en nuestro ejemplo pertenecen a familias muy diferentes, y los resultados
muestran la versatilidad del aparato de medición diseñado (aunque, dentro de los más altos márgenes de incertidumbre que
ofrecen los instrumentos disponibles).

5.4.2 La cuanti fi cación de la descomposición

Como de costumbre, la descomposición de la Florida uid produce gases con temperaturas de ebullición inferiores; la fi evidencia
primera de descomposición es el aumento de la presión de vapor a temperaturas relativamente bajas. De hecho, en
general, que tiene fi jos la temperatura, incluso el

2 La complejidad molecular de un trabajo Florida uid se puede correlacionar con la pendiente de la curva de límite de vapor y puede ser evaluada por
 137

El tetracloruro de titanio

10
orgánico Florida fluidos para sistemas Organic Rankine Cycle

En PAG v = UNA + B / T

1
Presión de vapor (bar)

PAG v en el bar, T en K
A = 10.57995 0.08419 ±
0.1 ENEA Informe RDS / PAR2013 / 269 (en italiano), con el B
Conversión de Energía. = -4.393,46
permiso ± 34,61
del ENEA. La estabilidad térmica de
298,15 < T < 573,15

0.01 Pike y Foster (1959)

nuestras medidas

0,001
estabilidad térmica de0TiCl 4, Selección de material y un análisis económico y técnico. Politécnico de Milán mi Grupo de Ciclo de
50 100 150 200 250 300 350

Temperatura (° C)

Figura 5.11 Presión de vapor de tetracloruro de titanio. Una comparación entre los valores medidos y los valores de la
literatura.
Los datos son fromMacchi, E., Bonalumi, D., Invernizzi, C., Iora, P., septiembre de 2014. Resultados experimentales de

descomposición más pequeño que elevará la presión de vapor PAG por encima del valor para el “ Virgen ”

(no usado) Florida uid (el valor de referencia, PAG V) por una cantidad re PAG, que es muy claro a cualquier presión por debajo del

valor atmosférico.

Fig. 5.12 informes valores de presión de vapor para una muestra de por Florida fluoro-n-hexano, medida después de
su permanencia a diferentes temperaturas durante 80 h cada vez. En el rango inferior a la atmosférica, hay un claro
aumento de las presiones de vapor medidas como un efecto de una degradación térmica parcial de la Florida UID. A T ¼?
20 C, por ejemplo, la relación ( PÁGINAS V) / u ( re PAG), con u ( re PAG) la incertidumbre de la diferencia calculada

re PAG ¼ ( PÁGINAS V), es 0,381 después de 80 h en 200 C y se eleva a 2,76 después de 80 h en 400 C. Mientras la
descomposición es pequeño, la sobrepresión en la presión de vapor tiende a caer, el aumento de la temperatura de
saturación correspondiente (ver Fig. 5.12 (a) y (b) ). Una segunda indicación de una degradación termoquímica en
progreso es la tendencia de la presión con el tiempo, en cada significa temperatura de ensayo. Por ejemplo, en Fig. 5.13
(a) y en
Fig. 5.13 (b) Se indican las tendencias de la presión durante el intervalo de tiempo de prueba de una muestra de
perlfuoron-hexano, a temperaturas medias de 350 y de 400 C respectivamente. A la temperatura media de 350 C, la presión
aumenta medias ligeramente (alrededor de 0,6 mbar / h), y en 400 C, la presión aumenta a una velocidad de
aproximadamente 3 mbar / h. En ambos casos, el aumento de presión, teniendo en cuenta la incertidumbre instrumental,
es detectable y signi fi hipocresía.

Por otro lado, una descomposición masiva conduce a un aumento de presión importante con el tiempo durante
la prueba. En Fig. 5.14 , Por ejemplo, la presión de una muestra de por Florida fluoro-n-hexano, a la temperatura de
ensayo media de 450 C aumenta en 80 h de
45,3 a 48,1 bar.
 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

(una) 1
Perfluoro-n-hexano

PAG v en el bar, T en K
A = 11.0034 ± 0.1155 En PAG v = UNA + B / T
B = -3.658,07 ± 40.79
Presión de vapor (bar)

253,15 < T < 443,15

0.1 Después de 80 h a 300 ° C

Después de 80 h a 350 ° C

después de 80 h a 400 ° C

5.9 ). 138 Después de 80 h a 200 ° C

Después de 80 h a 250 ° C

0.01
- 40 - 20 0 20 40 60

Temperatura (° C)
(segundo)
100
Perfluoro-n-hexano

Después de 80 h a 200 ° C

después de 80 h a 250 ° C
En PAG v = UNA + B / T
después de 80 h a 300 ° C
Presión de vapor (bar)

temperaturas de ensayo. La línea de referencia básica es que obtiene mediante una fi tting de los valores medidos para la virgen Florida UID (véase Fig.
después de 80 h a 350 ° C

después de 80 h a 400 ° C
10

PAG v en el bar, T en K

A = 11.0034 ± 0.1155
B = -3.658,07 ± 40.79
253,15 < T < 443,15
1 50

70 90 110 130 150 170 190

Temperatura (° C)

Figura 5.12 presiones de vapor medido de una muestra de por Florida fluoro-n-hexano después de su permanencia durante 80 h a diferentes

En Fig. 5.15 , Valores de la presión de vapor de una muestra comercial puro de ciclopentano
y para la misma muestra después de 70 h de forma permanente en 240 y 340 C se comparan. La diferencia de presión de vapor re PAG

¼ ( PÁGINAS V) a aproximadamente 10 C después de 70 h a 340 C es de aproximadamente 47 mbar. Está a menos de la

incertidumbre estimada u ( re PAG), pero, sin embargo, apreciable. Esta diferencia de presión, aunque no estadísticamente

significativa fi peralte (debido a la relativamente alta incertidumbre de la temperatura), es todavía una indicación de una baja

degradación termoquímica. En realidad, en Ginosar y Petkovic (2011) los autores, en su bucle dinámico con ciclopentano, a una

temperatura máxima de 350 C, después de aproximadamente 350 h, encontraron productos de descomposición totales de 1.516

ppm. Por lo tanto, nuestro sistema parece capaz de revelar incluso las tasas mínimas de descomposición.
Rankine Cycle 139

(una) 34.20 351,0

temperatura
34.18 350,9

34.16 350,8

34.14 350,7

Temperatura (° C)
Presión (bar)

34.12 350,6

34.10 350.5

34.08 350,4
presión
34.06 350,3

34.04 0 350.2
10 20 30 40 50 60 70 80

(segundo) para una muestra de por Florida fluoro-n-hexano.

(A) y (b) respectivly) La estabilidad térmica de orgánico Florida fluidos para sistemas Organic
Tiempo (h)

39.70 401.1

39.65 401,0
temperatura
39.60
400,9
39.55
400.8

Temperatura (° C)
39.50
Presión (bar)

400,7
39.45
400,6
39.40
400,5
39.35
presión
39.30 400,4

39.25 0 400,3
10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo (h)

Figura 5.13 Tendencias en la temperatura y la presión en 80 h en dos pruebas diferentes significan temperaturas (350 y 400 C mi Figura 5.13

Fig. 5.16 (a) informes de tendencias de la temperatura y de presión durante una prueba de estabilidad térmica. La
presión aumentó en un 2,5% en aproximadamente 15 h (una tasa media de 0,17% por hora). La consecuencia de la
descomposición térmica en la presión de vapor se muestra en la
Fig. 5.16 (b) .
Por lo tanto, la medición de presión de vapor y el seguimiento de la tendencia de la presión durante las pruebas a
diferentes temperaturas, durante un signi fi número de horas no puede, proporciona información útil sobre la estabilidad
termodinámica de un potencial de trabajo Florida UID. Sin embargo, la cuantificación de la descomposición es imposible sin un
análisis químico de los productos de descomposición, en la fase de gas y el líquido residual. La descomposición se lleva a
cabo a cualquier temperatura, pero sólo cuando la presión (a una temperatura de ensayo media preestablecida) aumenta
drásticamente, podemos decir que la Florida uid ha descompuesto en una masiva e inaceptable
 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

48.50

451,0
48.00

Temperatura 450,8
47.50
450,6

47.00 Presión 450,4

Temperatura (° C)
Presión (bar)

46.50 450,2

450,0
46.00
449,8
45.50
449.6

45.00 449,4
0 10 20 30 40 50 60 70

Tiempo (h)

Figura 5.14 Tendencias en la temperatura y la presión en 80 h en una prueba significan temperatura de 450 C para una muestra de por Florida fluoro-n-hexano.

CM-RI-100034 (en italiano), con el permiso del Turboden Srl. 140

1
Ciclo-pentano

PAG v en el bar, T en K

A = 10.6489 ± 0.2451
B = -3.454,39 ± 69,25
Presión de vapor (bar)

243,15 < T < 323,15

En PAG v = UNA + B / T

Rankine orgánico. Reporte final. Departamento de Ingeniería Mecánica e Industrial, Universidad de Brescia. Orden de trabajo

Después de 70 h a 240 ° C
después de 70 horas a 340 ° C

0,1-10
0 10 20 30 40 50
Temperatura (° C)

Figura 5.15 Presión de vapor como una función de la temperatura para una muestra de ciclopentano antes y después de algunas pruebas de

descomposición.

Los datos proceden de Pasetti, M., 25 de noviembre de 2013. La estabilidad térmica de los fluidos de trabajo para ciclos de

camino. En términos generales, esto también corresponde a una dramática variación en la curva de presión de vapor.

Es bien sabido que ( Benson, 1960 , Capítulo II, p. 14), suponiendo una fi reacción de orden primero, la velocidad
de la reacción (descomposición) es proporcional a la concentración de
 141

(una) 1,025
Un hidrocarburo particular,
1.02

1.015
y la temperatura ( T / T 0)
Presión ( PÁGINAS 0)

PÁGINAS 0
1.01

T / T0
1.005

0,995 0
5 10 15 20 25
(segundo) Tiempo (h)

térmica de orgánico Florida fluidos para sistemas Organic Rankine Cycle

0.1
presión de vapor reducida ( PÁGINAS cr)

presión de vapor de referencia (líquido

0.01 “virgen”)

Después de 20 h a alta temperatura

Un hidrocarburo particular,
0,001
0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75

temperatura reducida ( T / T cr)

Figura 5.16 ( a) La temperatura y la evolución de la presión para un hidrocarburo de someterse a una descomposición térmica masiva.
(B) Una comparación entre las curvas de presión de vapor para el no utilizado
Florida uid después de su descomposición térmica. Por cortesía de Turboden Srl. La estabilidad

sólo una de las sustancias reaccionantes. Suponiendo que el número de moles norte del Florida uid bajo investigación, podemos

escribir

dn
(5,2)
dt ¼? kn

con

k ¼ UNA exp re B = T Þ (5,3)

142 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

La variable norte es el número de moles de la sustancia en el momento t, dn = dt ¼ v es la reacción de velocidad, y k se

dice que es la constante de velocidad de la reacción (en m / s para una
fi reacción de primer orden). Asumiendo una ¼ re n / n 0 como el grado de disociación con el tiempo
re t, la integración con el tiempo de Eq. (5,2) da

En re 1 una Þ
¼? k (5,4)
re t

De la composición de análisis utilizados para determinar al menos un grado de disociación una

a diferentes temperaturas, el NCA. (5.3) y (5.4) nos permitirá estimar la tasa de descomposición a cualquier
temperatura.
En cualquier caso, después de la permanencia de la Florida muestra uid a la temperatura de ensayo, la descomposición
se manifiesta generalmente a través de la formación de “ no condensable ”
gases y, en consecuencia, la presión de vapor inferior a la atmosférica PAG es generalmente más alta en el PAG V de una
cantidad re PAG, debido a la presencia de productos no condensables de la descomposición. O

PAG ¼ PAG V þ re PAG (5,5)

en la hipótesis de que todos los moles de los productos de descomposición están en la fase de gas, por lo suf fi presiones

suficientemente bajas ( Pasetti et al., 2014 )

re PAG z norte re RT
V sol

z norte re RT
VV L

z norte re RT (5,6)
V re 1 V L = V Þ

z norte re RT
V

RT r
z norte re
norte MW
0

RT
re PAG F re norte (5,7)
norte 0MW r

una ¼ re norteF re PMW (5,8)

norte 0 RT r
La estabilidad térmica de orgánico Florida fluidos para sistemas Organic Rankine Cycle 143

La densidad media r puede ser estimada una vez que la masa cargada es conocido, así como el volumen
V del cilindro. En términos generales, se puede suponer que
r z r cr ¼ PAG do r PM = re z cr RT cr Þ.
Delaware fi Ned segundo como

X nortere PAG yoT cr

segundo ¼ 1 z cr (5,9)
norte PAG cr T yo
yo

valor medio de varios puntos, en presión total subatmosférica PAG y con la suma extendida a sólo
aquellos valores donde re P / u ( re PAG) > 1.0, podemos, por tanto, asumir

una ¼ re norteF segundo (5,10)

norte 0

y también

En re 1 una Þ
¼? k (5,11)
re t F En 1 segundo re t

el coef fi ciente k *, la “ quasirate ” constante de la reacción, por lo tanto, se puede suponer que ser un parámetro
que, en términos generales y para permitir una comparación entre Florida fluidos, proporciona una indicación de la
resistencia a la descomposición térmica.
Fig. 5.17 informa el parámetro k * obtenido a partir de medidas de estabilidad térmica en tetracloruro de titanio y
por Florida fluoro-n-hexano.
los “ quasiconstant ” de la reacción de velocidad k * aumenta exponencialmente con la temperatura de
ensayo. Los valores de TiCl 4 ( tomado a temperaturas de 400, 500, y 550 C) son, en promedio, más alta que los
valores de k * para C 6 F 14 ( calculado a temperaturas de 300, 350, y 400 DO). Sin embargo, TiCl 4 es mucho más
reactivo con la humedad y, dado el dif fi cultades encontradas al cargarlo en el circuito, no podemos excluir la
presencia de aire en el circuito en el inicio de las pruebas. Es interesante notar, sin embargo, que el coef fi ciente
segundo es de alrededor de un tercio menor que la de C 6 F 14, lo que indica una mayor resistencia a la elevación
de la temperatura (a una mayor estabilidad de calor).

A 400 DO, k * z 3.8 10 9 s 1 por C 6 F 14 y a 450 C la Florida uid ha descompuesto en gran medida (ver Fig. 5.14 )
.La reacción de descomposición termoquímica es un fenómeno catastrófico, y puede tomar tan sólo 20 mi 30 C
para desactivarla.

5.5 Conclusiones

La estabilidad térmica de trabajar Florida fluidos para ORC es un parámetro de diseño esencial, pero es muy dif fi culto a De fi ne en

términos absolutos. La mayor parte de la orgánica Florida fluidos muestran algunas

 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

10
k * x 10 9 = UNA exp ( B / T)

B = -975,11736
El tetracloruro de titanio
Cuasi-homocinética-reacción, k *

permiso del ENEA, con el permiso del ENEA. 144

x 10 9 ( s -1)

k * x 10 9 = UNA exp ( B / T) A = 16.98770895

A = 502.4156889
Politécnico de Milán mi Grupo de Ciclo de Conversión deBEnergía. ENEA Informe RDS / PAR2013 / 269 (en italiano), con el
= -3358.9341
perfluoro-n-hexano

11
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
Resultados experimentales de estabilidad térmica de TiCl 4, Selección de material y un análisis económico y técnico.
temperatura recíproco (1 / T x 10 3 ( K -1))

Figura 5.17 “ Quasiconstant ” reacción velocidad como una función de la temperatura para dos de trabajo
Florida fluidos.

Los datos de tetracloruro de titanio son de Macchi, E., Bonalumi, D., Invernizzi, C., Iora, P., septiembre de 2014.

la degradación térmica por encima de las temperaturas típicas y, como una cuestión de hecho, son todos inútiles por encima de
350 mi 400 C. Como se discutió y repetidamente reaf fi confirmado, es dif fi culto para asociar un valor absoluto a la estabilidad
termoquímica de trabajar Florida fluidos; la resistencia térmica se ve afectada, por ejemplo, por la presencia de materiales de
contención, aire, la humedad y los aceites de lubricación.

A pesar de esto, en Tabla 5.2 recogemos algunos datos para las sustancias típicas, actualmente en uso o en
proyecto, como el trabajo Florida uids en ciclos Rankine. el listado Florida uids son representativos de clases químicas
conocidas y los valores de las temperaturas operativas máximas reportados son sólo indicativos de su propia estabilidad
termoquímica práctico. A modo de ejemplo, considere que por Florida uoropropane (refrigerante 218, CF 3 CF 2 CF 3), de
acuerdo a
Fielder (1963) , En 500 C, se descompone a una velocidad de 1% en 100 h; por Florida fluoro-n-hexano (otro lineal Florida uorocarbono),
se descompone a una velocidad 10 veces mayor a 450 C (ver
Fig. 5.14 ).
El nivel de descomposición aceptable depende de la especificidad fi c aplicación y no importa cómo, una comparación
relativa entre los diferentes trabajo adecuada Florida uids sólo es posible mediante el recurso con el mismo procedimiento
experimental.
datos de pirólisis y los datos de pruebas utilizando tubos sellados pueden dar algunas indicaciones. En una planta
hay varios materiales y muy diferentes condiciones de trabajo, incluso para una sola planta. Por lo tanto, en un sentido
estricto, sólo las pruebas en bucles dinámicos y en condiciones operativas lo más cerca posible a los reales pueden
garantizar signi fi peralte resultados prácticos.
 / 660 sol

243,58 71.85 175.55 233 78.4 25.86 154.01 101,06 497,2 493,65 499,85 359,5 318,6 238,54 196,55 T
cr ( 8 DO) segundo

32.75 26.75 18.7 55.2 57.8 48.2 36.51 40.593 31.34 30.8 33.8 45.191 41.263 45.15 33.7 PAG
bar) do
cr (

117.96 56.6 75 15.14 257 258 255 131.75 110,6 49.25 36.06 T
39 51.65 82.1 26.07 segundo re

12.6
Continuado 6.31 27.95 2.84 34.8 34.72 33.38 8.52 9.63 3.53 7.08 s mi
8.5 7.84 2.34
 v, 0.7.

365,95 30.98 346,8 [313.35,372.63]

[245.6326.25] T
Florida uiddegradesatarateof1%
cr ( 8 DO) segundo

46.61 73.77 56.3 [13.32,9.61]

[19.39,12.27] PAG
bar) do
cr (
in100h.

134,8 115,2 [100.52,194.35] T

[175.0.244.99]
segundo re

1.99 4.5 [29,63] s mi

La estabilidad térmica de orgánico Florida fluidos para sistemas Organic Rankine Cycle 147

El compromiso adecuado se puede encontrar la combinación, en las pruebas estáticas, tanto la medida de la
composición química (si se considera importante) y el análisis de las propiedades físicas significativas (tales como la
presión de vapor).
Por otra parte, sólo los ensayos estáticos permiten un análisis metódico de la estabilidad térmica de las familias de trabajo potencial Florida

fluidos. Los circuitos dinámicos generalmente están diseñados para una sola de fi noche de trabajo Florida fluidos y es poco probable que

se adapte a un circuito diferente Florida fluidos.

Recurrir a pruebas estáticas y de análisis químico permite la constante de velocidad de la reacción de descomposición
a estimar de una manera coherente también. Sin embargo, las mediciones isotérmicas de variaciones de presión y la
posterior evaluación de la presión de vapor dan limitar las temperaturas de operación. En cualquier caso, tener identi fi ed
una Florida UID, el fi prueba final debe llevarse a cabo en un circuito real dinámico prototípico. circuitos dinámicos, si se
diseñan adecuadamente, podrían también dar información sobre los parámetros de transferencia de calor de trabajar Florida
fluidos.

Nomenclatura

Símbolos, acrónimos y subíndices

una grado de disociación

segundo Parámetro proporcional al grado de disociación (ver Eq. 5.9 )

h ef fi ciencia

k constante de velocidad de reacción

METRO Masa (kg)

MW Peso molecular

_
norte Topo Florida velocidad de flujo (mol / s)

norte re Número de moles de productos de descomposición

norte 0 Número inicial de moles

re norte Número de moles descompuestos

PAG Presión (bar)

PAG do presión de condensación (bar)

W_ La energía mecánica (W)

Q_ Potencia térmica (W)

R constante universal de los gases (8,3143 J / molk)

T Temperatura (C o K)

TH Temperatura de la fuente de calor (C o K)

T0 Temperatura ambiente (C o K)

S_sol Entropía generada por unidad de tiempo debido a la irreversibilidad termodinámica (W)

Continuado
148 Organic Rankine Cycle Systems (ORC) de potencia

Símbolos, acrónimos y subíndices

V Volumen (m 3)

V sol Volumen ocupado por el gas (m 3)

VL Volumen ocupado por el líquido (m 3)

r Densidad (kg / m 3)

r cr Densidad del punto crítico (kg / m 3)

r Promedio de la densidad (kg / m 3)

Diámetro
CARNÉ DE IDENTIDAD interno

sobredosis Diámetro externo

ORC Ciclo Rankine orgánico

en Entrada

afuera Salida

LMTD diferencia de temperatura media logarítmica ( DO)

HTA enfoque de la temperatura caliente ( DO)

CTA enfoque temperatura fría ( DO)

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