1.

- Prologo
Todos los procesos químicos evolucionan desde los reactivos hasta la formación de productos a
una velocidad que cada vez es menor, ya que a medida que transcurre, hay menos cantidad de
reactivos. Por otro lado, según van apareciendo moléculas de los productos, éstas pueden
reaccionar entre sí y dar lugar nuevamente a reactivos, y lo hacen a una velocidad mayor, porque
cada vez hay más.
No pierdas el equilibrio, es el título de la presente tesina, que hace analogía al laboratorio cursado.
En cada experiencia diaria, como en muchas otras del campo de la fisiología, la vida diaria, en la
industria, hay transferencia de una sustancia de una fase a otra. Y esto sucede porque cuando
dos o más fases se ponen en contacto, tienden a intercambiar sus componentes hasta que la
composición de cada fase logra un valor constante, cuando esto se logra decimos que las fases
están en equilibrio.
Agradezco al Dr. Miguel Sánchez Pastén, quien fue responsable de nosotros para desarrollar con
el mayor cuidado y aprovechamiento posible cada una de las prácticas propuestas para el
laboratorio de termodinámica del equilibrio de fases. A la Escuela Superior de Ingeniería Química
e Industrias Extractivas y al Instituto Politécnico Nacional, por brindarnos los materiales y las
instalaciones para el desarrollo de ellas.
A mis compañeros de laboratorio, donde el valor de trabajo en equipo se mantuvo durante todo
el curso y que, en conjunto, se logró experimentar de manera satisfactoria cada práctica.

1
2.- Introducción
Muchas de las operaciones industriales como, por ejemplo, la extracción, la absorción, la
destilación o la adsorción relacionan varias fases coexistiendo en equilibrio. El equilibrio es una
condición estática en la que no ocurren cambios en las propiedades macroscópicas de un sistema
con el tiempo; esto implica un balance de todos los potenciales que podrían causar un cambio.
En termodinámica un sistema en estado en equilibrio es aquél que se encuentra en condiciones
tales que no presentan ninguna tendencia para que ocurra un cambio de estado. La
termodinámica del equilibrio de fases busca establecer las relaciones entre varias propiedades.
Si la temperatura, la presión y la concentración de las fases alcanzan sus valores finales, y en
adelante permanecen constantes: el sistema está en equilibrio, sin embargo, a nivel microscópico
las condiciones no son estáticas; las moléculas que se encuentran en una fase en un momento
dado no son las mismas en esa fase un instante después. El flujo promedio de las moléculas es
el mismo en ambas direcciones y no hay una transferencia de materia neta entre las fases.
El tipo de problemas que intenta resolver la termodinámica de equilibrio de fases se muestra en
este tema para sistemas reales. Básicamente abordaremos para los sistemas reales, los cálculos
de composiciones en el equilibrio, cálculo de puntos de burbuja y puntos de rocío.

2
3.- Desarrollo teórico
El estado de equilibrio de las fases en la termodinámica se define por 3 estados de equilibrio, los
cuales se deben cumplir para que dicho equilibrio entre las fases exista:
 Equilibrio térmico: se refiere a que la temperatura en todas las fases del sistema
es homogénea, obedeciendo a la Ley cero de la termodinámica.
 Equilibrio mecánico: es el equilibrio que se manifiesta cuando las fases de un
sistema se encuentran a la misma presión.
 Equilibrio termodinámico: este es el estado en el que las fases de un sistema
poseen la misma cantidad de energía libre molar parcial (que es la cantidad de
energía disponible para llevar a cabo reacciones químicas y cambios físicos de la
materia; también conocido como coeficiente de activación). Al estar en equilibrio
la energía libre, también se logra el equilibrio de las fugacidades entre las fases;
siendo la fugacidad la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida,
sólida o gas) frente a otra. [2]
Estos estados de equilibrio que permiten el equilibrio de fases se aplican para la mezcla de fases
de un mismo componente o de más de un componente.
3.1.- Equilibrio entre fases de soluciones de un solo componente.
La mezcla de fases más usada en ingeniería es la de las fases fluidas, es decir, líquido y vapor.
Cuando se tiene un “equilibrio líquido-vapor” (en adelante ELV) las moléculas del líquido se
vaporizan con la misma velocidad con la que las del vapor se condensan. A esto se le llama
“equilibrio dinámico”.
El estado “dinámico” de la materia explica que la materia se encuentra en estado de cambio
permanente. Esto se puede observar cuando se tiene un vaso de agua expuesto a la intemperie.
Dicho vaso es un sistema abierto donde las moléculas del agua pueden salir y entrar libremente
y, debido a que las moléculas de la superficie del líquido reciben una menor atracción hacia el
resto que aquellas en el seno del líquido, son arrancadas con mayor facilidad y liberadas al
ambiente. A esto se le conoce como “evaporación” y es lo que ocurre cuando los vasos con agua
que se ponen en los tradicionales “altares de muertos” en México tienen menor cantidad de líquido
a la mañana siguiente que la noche anterior en que se colocaron llenos.
3.1.1.- Presión de vapor.
Al ocurrir el fenómeno de la evaporación algunas de las moléculas del agua pasan de líquido a
vapor, teniendo así 2 fases diferentes. Sin embargo, si el agua la colocamos en un sistema
cerrado, por ejemplo, un recipiente hermético, y lo llevamos a condiciones estándar del agua,
veremos que la mayor parte de la materia permanece líquida, por lo que no se logra el equilibrio
dinámico del cambio de fases.
Las moléculas del agua que se encuentran en fase de vapor, al colisionar con las paredes del
recipiente hermético generarán presión contra este, a esto se le conoce como presión de vapor,

3
y se define formalmente como: aquella presión de la fase gaseosa o vapor de un sólido o un
líquido sobre la fase líquida de una sustancia, para una temperatura determinada. [4]
Para que el equilibrio dinámico ocurra se debe llegar al punto de ebullición, donde la presión de
vapor iguala a la presión a la que se expone el sistema. Esto permite que la presión que ejercen
las moléculas vaporizadas contra la superficie del líquido sea igual a la presión que comprime
estas y las condenas.
Dado que la presión de vapor se encuentra en función de la temperatura solo hay una presión de
vapor a la que la sustancia entra en ebullición a una cierta temperatura. Esta presión de vapor
aumente proporcionalmente con la temperatura y existe para temperaturas entre el punto triple y
el punto crítico de la sustancia. Si se grafica la presión de vapor contra la temperatura se obtiene
algo llamado “curva de vaporización”, la cual se compone de las coordenadas de temperatura y
presión a la que la ebullición (equilibrio de fases) existe. La siguiente figura muestra un ejemplo
de una curva de vaporización.

30

25

20
Psat (bar)

15

10

0
50 100 150 200 250 300
T (K)
Figura 1.- Diagrama de fases que muestra la curva de vaporización del etileno desde el punto
triple hasta el punto crítico. La presión de saturación fue calculada mediante la “ecuación de
Antoine”.

Como la se puede observar tanto en la vida cotidiana como en el laboratorio, diferentes sustancias
tienen diferentes presiones de vapor a una cierta temperatura, y eso ocasiona que algunos
líquidos se evaporen más rápido que otros, o incluso que algunas sustancias no puedan
encontrarse en estado líquido en condiciones normales dado que su presión de vapor es mucho
mayor que la presión ambiental.
Por un lado, existen las sustancias que se vaporizan con mucha facilidad; esto se debe a que su
presión de vapor es muy alta, lo que ocasiona que sus moléculas pasen de líquido a vapor muy
fácilmente. A estos se les conoce como “líquidos volátiles” o “ligeros”. Ejemplos de estas son el
oxígeno, nitrógeno, cloro, los hidrocarburos menores (metano, etano, propano, butano) y muchos

4
otros que tienen que conservarse en envases herméticos presurizados para que se puedan
mantener líquidos.
Y por el otro lado están las sustancias que tardan mucho en evaporarse, dado a que su presión
de vapor es muy baja y la presión ambiental suele rebasarla por mucho. A estas sustancias se
les llama “líquidos poco volátiles” o “pesados”. Un ejemplo de esos son los aceites.
También existen sustancias con presiones de vapor variables como el agua, el benceno, la
acetona, el alcohol etílico, etc.

Curvas de vaporización de diferentes sustancias.

250

200

150
Psat (bar)

100

50

0
0 100 200 300 T (K) 400 500 600 700
Etano Antoine Propano Antoine Butano Antoine Pentano Antoine
Agua Antoine Amoniaco Antoine Etileno Antoine

Figura 2.- Gráfico con curvas de vaporización de diferentes sustancias, la gran mayoría,
hidrocarburos comunes.
Conocer la presión de vapor de diferentes sustancias es útil en una gran cantidad de cálculos y
situaciones que se presentan en la ingeniería química, como:
 Determinar la temperatura de ebullición de una sustancia líquida.
 Conocer los niveles de concentración de vapores de mezclas gaseosas
explosivas.
 Determinar los niveles de concentración de vapores venenosos o tóxicos.
 Solucionar problemas referentes al equilibrio entre fases.
 Determinar los calores latentes de vaporización, entre otros.

3.1.2.- Ecuación de Clausius-Clapeyron.

Existen diferentes modelos y ecuaciones que nos permiten calcular que presión de vapor se
necesita para ebullir la sustancia a una cierta temperatura. Algunos de estos son:

5
  Ecuación de Antoine.
 Ecuación de Wagner.
 Ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación de C.C.).
Todas ellas tienen gran exactitud dentro de un rango específico de utilidad. La primera resulta
especialmente útil debido a su simplicidad y pocos elementos, siendo tan útil que se utilizó en el
experimento de separación de equilibrio del sistema n-hexano – ciclohexano llevado a cabo por
las universidades Autónoma del Caribe y del Atlántico en el año 2004. En este, aprovechando la
diferencia entre sus presiones de vapor (calculados mediante la ecuación de Antoine) logran
separar ambos compuestos empleando una torre de destilación de platos. [5]
Mientras que las dos primeras ecuaciones utilizan constantes propias para cada sustancia,
mientras que la última emplea solo la constante universal de los gases ideales (R). La ecuación
de C.C. resulta especialmente útil por lo siguiente:
Al llevarse a cabo el cambio de fase, la molécula líquida necesita absorber energía para pasar a
estado vapor, a esta energía necesaria para el cambio de fase se le conoce como “calor latente”
o “entalpía de vaporización” y dicha entalpía se puede calcular con la ecuación de C.C.:
∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 1
𝑙𝑛(𝑃𝑣𝑎𝑝) = − ∙( )+𝑏
𝑅 𝑇
Donde:
Pvap: Presión de vapor
ΔHvap: Entalpía de vaporización o “calor latente”
R: Constante universal de los gases ideales.
T: Temperatura en escala absoluta.
b: Constante de regresión.
La cual, es una regresión lineal de los valores de presión y temperatura de ebullición que se
ajustan a la fórmula de la línea recta:
𝑌 =𝑚∙𝑥+𝑏
Donde:
m: Pendiente de la recta
b: Termino constante de la recta
De modo que se utiliza la ecuación de C.C. para el cálculo del calor latente igualando:
∆𝐻 𝑣𝑎𝑝
𝑚=−
𝑅
Y despejando ΔHvap:
ΔHvap = −m ∙ R

6
Algunas otras propiedades que se pueden calcular mediante el equilibrio de fases son: presión,
temperatura, energía interna, entropía, energía libre de Gibbs, fugacidad, volumen molar, etc.
3.2.- Equilibrio entre fases de soluciones binarias.
En el tema anterior se explicó cómo se relacionan las propiedades de una sustancia cuando se
alcanza el equilibrio de fases, y como estas propiedades se pueden calcular en dicho estado de
equilibrio, pero ¿qué pasa cuando se tiene una mezcla de dos sustancias en equilibrio de fases?
Es evidente que las propiedades de la mezcla en equilibrio se podrán calcular, pues ello es lo
que establece la termodinámica, pero ahora las propiedades de la mezcla dependerán de las
propiedades de sus componentes. Para entender esto mejor hay que tener en claro que a una
mezcla se le define como “la mezcla de los grupos que la forman” y no la mezcla de las sustancias
de la que está compuesta. [6]

3.2.1.- Propiedades molares parciales.

Dado que una propiedad X de una sustancia, a la misma T y P será siempre la misma, y esta
será diferente a la de otra sustancia a dichas T y P se entiende que la propiedad X de la mezcla
binaria estará en función de tal propiedad de a una T y P de ambos componentes (se puede
encontrar una T y P para las cuales las propiedades de 2 sustancias pueden ser iguales, pero
esto es solo en un punto, y al cambiar esas condiciones, las propiedades en las que son iguales
las sustancias cambiaran para ser distintas nuevamente). [6]
Debido a esto, cada mol de los componentes aportara una cierta cantidad de una propiedad a la
mezcla. Si se toma como ejemplo el volumen molar de la mezcla, este se encontrará en función
de los volúmenes molares de cada componente a la P y T dadas y de la concentración de cada
componente presente en la mezcla.
Por ejemplo, en 2007 se demostró que la densidad de una mezcla binaria de agua con n-pentanol,
n-hexanol, n-heptanol, n-octanol está en función de los grupos químicos que lo forman. Gracias
a esto se calculó la contribución volumétrica que aporta cada grupo CH 2 al encontrarse que el
cambio que este provoca tiene un valor constante. [7]
Continuando con el ejemplo del volumen, existe un ejemplo muy común que demuestra el
comportamiento de los componentes de una muestra: los volúmenes no aditivos.
Este establece que, al mezclar 2 volúmenes de líquido, cada uno de una sustancia diferente, el
volumen final NO será igual a la suma de los volúmenes iniciales de cada uno; si no que por lo
general es ligeramente menor (aunque puede ser mayor o incluso muy parecida) que el volumen
que la mezcla idealmente tendría.
Esto se debe a la interacción intermolecular y las fuerzas de atracción y repulsión existentes entre
ellas (fuerzas de Van der Waals). Debido a ello, se crea la idea de propiedades molares
parciales que es básicamente el valor de la propiedad que tiene un componente en solución y

7
que difiere del valor de dicha propiedad como componente puro debido a las interacciones con
las demás sustancias de la solución. [8]
Matemáticamente una magnitud molar parcial asociada a otra variable extensiva, es la derivada
̅ ) con respecto a la variación del número de moles (ni) de
parcial de dicha variable extensiva (𝑀
una de las sustancias del sistema manteniendo la presión (P), la temperatura (T) y el número de
moles de las demás sustancias (nj) constantes. [6]

Propiedad molar parcial:

𝜕
̅𝑖 =
𝑀 (𝑛𝑀) 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 =𝑐𝑡𝑒.
𝜕𝑛𝑖
Donde:
̅𝑖 : Propiedad “M” molar parcial del componente i
𝑀
𝑛𝑀: Propiedad “M” extensiva de la mezcla
𝑛𝑖 : Número de moles del componente i
𝑛𝑗≠𝑖 : Número de moles de los demás componentes de la mezcla

Como ya se ha mencionado antes, la propiedad final de la mezcla no siempre es igual a la suma

de las propiedades de los componentes, aunque en algunos casos y bajo ciertas condiciones
(temperatura, presión, semejanza de los componentes de la mezcla, etc.) el resultado final puede
ser igual a la suma de los componentes puros, por lo que, en materia de soluciones (o mezclas)
se encuentran 2 casos:
 Solución ideal: Cuando la propiedad final es igual o semejante a la suma de las
propiedades de cada componente en estado puro.
 Solución no ideal: Cuando la propiedad final es considerablemente distinta a la
suma de las propiedades de cada componente en estado puro.
Cuando la mezcla sigue el comportamiento de solución ideal, la cantidad total de la mezcla se
calcula de la siguiente manera:
𝑛

𝑀 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑀𝑖
𝑖
𝑛

𝑛𝑀 = ∑ 𝑛𝑖 ∙ 𝑀𝑖
𝑖

Donde:
𝑀: Propiedad “M” molar de la mezcla
𝑛𝑀: Propiedad “M” extensiva de la mezcla
𝑀𝑖 : Propiedad “M” molar del componente i puro

8
 𝑥𝑖 : fracción mol del componente i
𝑛𝑖 : número de moles del componente i

Cuando, por el contrario, el comportamiento de la solución es no ideal, se calcula de este modo:

𝑛

𝑀 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ ̅̅̅
𝑀𝑖
𝑖
𝑛

𝑛𝑀 = ∑ 𝑛𝑖 ∙ ̅̅̅
𝑀𝑖
𝑖

Donde:
𝑀: Propiedad “M” molar de la mezcla
𝑛𝑀: Propiedad “M” extensiva de la mezcla
̅̅̅
𝑀𝑖 : Propiedad “M” molar parcial del componente i
𝑥𝑖 : fracción mol del componente i
𝑛𝑖 : número de moles del componente i

La utilidad de las propiedades molares parciales es, por lo general:

 Volumen molar parcial (𝑉 ̅𝑖 ): Realizar cálculos exactos de balance de masa.
 Entalpía molar parcial (𝐻
̅̅̅𝑖 ): Llevar a cabo cálculos exactos de balance de energía.
 Energía libre de Gibbs molar parcial (𝐺̅𝑖 ) o potencial químico (𝛾𝑖 ): Fundamento
teórico termodinámico sobre el cual se establece el equilibrio de fases en
termodinámica y aplicable a la espontaneidad de las reacciones.
3.2.2.- Ley de Raoult.
Tal como se menciona en el tema 1 del desarrollo teórico, la igualdad de los coeficientes de
activación (o potencial químico) es lo que determina el equilibrio entre fases. De la igualdad de
estos se obtiene que las fugacidades de las fases también son iguales, siendo cada una de ellas:
Fugacidad de la fase líquida:

̂𝑖 𝑙𝑖𝑞 = 𝛾𝑖 ∙ 𝑥𝑖 ∙ 𝛷𝑖 𝑠𝑎𝑡 ∙ 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 ∙ [𝐹. 𝑃. ]𝑖

𝑓
Donde:
̂𝑖 𝑙𝑖𝑞 : Fugacidad parcial molar del componente i en fase líquida
𝑓
𝛾𝑖 : Potencial químico del componente i
𝑥𝑖 : Fracción mol del componente i de la fase líquida
𝛷𝑖 𝑠𝑎𝑡 : Coeficiente de fugacidad del componente i saturado
𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 : Presión de saturación del componente i
[𝐹. 𝑃. ]𝑖 : Factor de Poynting del componente i

9
Fugacidad de la fase vapor:
̂𝑖 𝑣𝑎𝑝 = 𝑦𝑖 ∙ 𝛷
𝑓 ̂𝑖 ∙ 𝑃

Donde:
̂𝑖 𝑣𝑎𝑝 : Fugacidad parcial molar del componente i en fase vapor
𝑓
𝑦𝑖 : Fracción mol del componente i de la fase vapor
̂𝑖 : Coeficiente de fugacidad del componente i
𝛷
𝑃: Presión del sistema
Dado a que ambas fugacidades son iguales, se obtiene la ecuación llamada:

Método Gamma − phi: 𝛾𝑖 ∙ 𝑥𝑖 ∙ 𝛷𝑖 𝑠𝑎𝑡 ∙ 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 ∙ [𝐹. 𝑃. ]𝑖 = 𝑦𝑖 ∙ 𝛷

̂𝑖 ∙ 𝑃

̂𝑖 , 𝛷𝑖 𝑠𝑎𝑡 ≅ 1 como que cuando la constitución

Y sabiendo tanto que a presiones bajas [𝐹. 𝑃. ]𝑖 , 𝛷
química de los componentes de la mezcla es semejante 𝛾𝑖 ≅ 1, la ecuación del método Gamma-
phi se puede reducir a lo que se conoce como:

Ley de Raoult: 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝑦𝑖 ∙ 𝑃

Esta ecuación, junto con las ecuaciones de la ley de la conservación de la materia:
𝑛

∑ 𝑥𝑖 = 1.0
𝑖
𝑛

∑ 𝑦𝑖 = 1.0
𝑖

A partir de estas ecuaciones se pueden calcular los puntos de burbuja y de rocío de a partir de
diferentes variables como datos de partida. Las variables de un sistema multicomponente en
equilibrio están formadas por las composiciones en fracción mol que tiene cada componente en
cada una de las fases además de la temperatura y la presión. [6]

Variables:
Número de fases = #𝑓
Composición en fase vapor (𝒙𝒊 ): = #𝐶
Composición en fase líquida = #𝐶
(𝒚𝒊 ):
Temperatura y presión: =2
Total, de variables: = (#𝑓 ∙ (#𝐶 − 1) + 2) − (#𝑓 ∙ (#𝐶 − 1))
Mínimo de variables como dato: = #𝐶 − #𝑓 + 2
Donde:
#𝑪: Número de componentes de la mezcla
Tabla 1.- Variables presentes en problemas de ELV.

10
 Problema ELV Nombre Datos Incógnitas
Temperatura de
𝑃, 𝑥𝑖 𝑇, 𝑦𝑖
burbuja (Bubl T).
Puntos de burbuja
Presión de burbuja
𝑇, 𝑥𝑖 𝑃, 𝑦𝑖
(Bubl P).
Temperatura de
𝑃, 𝑦𝑖 𝑇, 𝑥𝑖
rocío (Dew T)
Puntos de rocío
Presión de rocío
𝑇, 𝑦𝑖 𝑃, 𝑥𝑖
(Dew P)
Composición a P y T
- 𝑃, 𝑇 𝑥𝑖 , 𝑦𝑖
constantes
Evaporación/condensación
- 𝑃, 𝑇, 𝑧𝑖 𝑥𝑖 , 𝑦𝑖 , 𝜃
instantánea (flash)
Tabla 2.- Cálculos de problemas de ELV a partir de diferentes pares de datos.

A partir de los datos mínimos proporcionados (2 en caso de mezcla binaria) se pueden calcular
el resto de las propiedades de la solución en ELV.
Para el caso de los cálculos de temperatura de burbuja y de rocío es necesario hacer un pequeño
algoritmo que nos permita encontrar la temperatura que cumple con el equilibrio. Para esto se
necesita una ecuación para el cálculo de presión de vapor (presión de saturación) de cada
componente. Tomando como ejemplo la ecuación de la presión de saturación de Antoine, el
algoritmo queda así:
𝐵𝑖
° ° 𝐴𝑖 −
𝑃 = ∑ 𝑃𝑖 ∙ 𝑥𝑖 ; 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑃𝑖 = 10 𝑡+𝐶𝑖 ; 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑐á𝑙𝑐𝑢𝑙𝑜 𝐵𝑢𝑏𝑙 𝑇

1 𝐵𝑖
𝐴𝑖 −
𝑃= ; 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑃𝑖 ° = 10 𝑡+𝐶𝑖 ; 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑐á𝑙𝑐𝑢𝑙𝑜 𝐷𝑒𝑤 𝑇
∑ 𝑃𝑖 ° ∙ 𝑦𝑖
Quedando así solo una temperatura que cumple con las ecuaciones establecidas.
Empleando la ecuación de la Ley de Raoult fue posible determinar, en el 2006, que la actividad
del agua en solución se encuentra en función de la presión de vapor, soluto y concentración del
solvente. Gracias a esto es posible saber que la actividad del agua depende solo de una fracción
de la fracción molar del agua, por lo que se concluye que está en función de las moléculas que
no han sido separadas y aún se encuentran como H2O. [11]

3.2.3 Ecuación de Rachford-Rice.

Los sistemas de ELV también se aplican a “evaporadores/condensadores flash” donde se ingresa
una solución con mezcla de fases, donde cada componente tiene una composición global “𝑧𝑖 ”
que es la fracción mol de un componente en ambas fases. Estos tienen un coeficiente de
vaporización “𝜃”, un coeficiente de volatilidad de cada componente “𝑘𝑖 ” y composiciones 𝑥𝑖 y 𝑦𝑖 .
Estos cálculos usan la ecuación de la Ley de Raoult, las dos ecuaciones de la Ley de la

11
conservación de la materia (más una tercera, en “z”), la ecuación de 𝜃, la ecuación de 𝑘𝑖 y todas
estas dan lugar a la ecuación de Rachford-Rice (ecuación de R.R.).

(1) 𝒙𝒊 ∙ 𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕 = 𝒚𝒊 ∙ 𝑷 Ley de Raoult

𝑛

(2) ∑ 𝑥𝑖 = 1.0 Conservación de la materia en x

𝑖
𝑛

(3) ∑ 𝑦𝑖 = 1.0 Conservación de la materia en y

𝑖
𝑛

(4) ∑ 𝑧𝑖 = 1.0 Conservación de la materia en z

𝑖
𝑉 𝑧𝑖 − 𝑥𝑖
(5) 𝜃= = Coeficiente de vaporización
𝐹 𝑦𝑖 − 𝑥𝑖
𝑃𝑖 ° 𝑥𝑖
(6) 𝑘𝑖 = = Coeficiente de volatilidad
𝑃 𝑦𝑖
𝑛
𝑧𝑖 ∙ (𝑘𝑖 − 1)
(7) ∑ =0 Ley de Rachford-Rice
1 + 𝜃 ∙ (𝑘𝑖 − 1)
𝑖
𝑧𝑖 𝑦𝑖
(8) 𝑥𝑖 = = (cálculo de x por ecuación de R.R.)
1 + 𝜃 ∙ (𝑘𝑖 − 1) 𝑘𝑖
𝑘𝑖 ∙ 𝑧𝑖
(9) 𝑦𝑖 = = 𝑘𝑖 ∙ 𝑥𝑖 (cálculo de y por ecuación de R.R.)
1 + 𝜃 ∙ (𝑘𝑖 − 1)
(10) 𝐹 =𝑉+𝐿 F: Flujo total; V: Flujo de vapor; L: Flujo de líquido.
Tabla 3. Ecuaciones empleadas en los cálculos de ELV en evaporadores/condensadores
flash.

3.2.4.- Ley de Raoult modificada.

Cuando las sustancias que conforman la solución no son semejantes químicamente entre ellas,
el coeficiente de actividad 𝛾𝑖 ≠ 1, por lo que no se puede eliminar del método Gamma-phi
obteniendo así la ecuación de la Ley de Raoult Modificada, que, al igual que la Ley de Raoult,
es útil a presiones bajas:

Método Gamma − phi: 𝛾𝑖 ∙ 𝑥𝑖 ∙ 𝛷𝑖 𝑠𝑎𝑡 ∙ 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 ∙ [𝐹. 𝑃. ]𝑖 = 𝑦𝑖 ∙ 𝛷

̂𝑖 ∙ 𝑃

Ley de Raoult modificada: 𝛾𝑖 ∙ 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝑦𝑖 ∙ 𝑃

Ya que las propiedades de la fase líquida son insensibles a cambios moderados de presión; la
presión (P), temperatura de saturación (Tsat), xi y yi son cantidades susceptibles de ser medidas
experimentalmente. Si este es el caso para una solución dada, entonces el coeficiente de
actividad de cada componente de la solución puede obtenerse del experimento. En la práctica
esto es lo que se hace, los datos de γi obtenidos se ajustan a ecuaciones matemáticas empíricas
o semiempíricas como las de Margules, Van der Laars, Wilson, etc. [6], [9]

12
También existen métodos predictivos de coeficientes de actividad como: NRTL, UNIQUAC,
UNIFAC, etc. sin embargo, estos métodos aun no son muy confiables y deben ser verificados
mediante la experimentación.
Gracias a estos modelos, en 2012 se logró la predicción del ELV para la molécula de nerolidol;
una biomolécula importante en la industria agroalimentaria. Para ello se emplearon diversos
modelos de ajuste. Los modelos que ofrecieron mejores resultados fueron el UNIFAC y Van Laars
con un 2.41% error. [12]
Debido al estudio del coeficiente de actividad de diferentes soluciones de sustancias de
constitución química semejante en solución con respecto a otra de referencia, se ha podido
observa el efecto de cada grupo químico constituyente de la sustancia tiene sobre el
comportamiento de la solución. Debido a esto se llegó a la conclusión de que una solución es “la
mezcla de grupos” y no de sustancias, como se mencionó en el tema 1 de este desarrollo teórico.
En esto se basan los métodos predictivos para el cálculo del potencial químico.
Ecuación del modelo de Margulles:

𝑙𝑛(𝛾𝑖 ) = 𝑥𝑗 2 ∙ [𝐴𝑖𝑗 + 2 ∙ 𝑥𝑖 ∙ (𝐴𝑗𝑖 − 𝐴𝑖𝑗 )] ; 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑗 ≠ 𝑖

Ecuación del modelo de Van Laars:

𝐴𝑖𝑗
𝑙𝑛(𝛾𝑖 ) = ; 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑗 ≠ 𝑖
𝐴𝑖𝑗∙𝑥𝑖
(1 + 𝐴 ∙ 𝑥 )
𝑗𝑖 𝑗

Mediante la experimentación científica se pueden extrapolar las constantes A ij y Aji para los
componentes de la solución para los diferentes modelos y, con estos, se puede calcular el
potencial químico de cada componente.

1.0
0.9
0.8
0.7
ln(γ1), ln(γ2)

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x1
Figura 3.- Diagrama ln(γi) vs x1 por el modelo de Margulles.

13
 2.0
1.8
1.6
1.4

ln(γ1), ln(γ2)
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x1
Figura 4.- Diagrama ln(γi) vs x1 por el modelo de Van Laars.

La constante A12 para los modelos de Margulles se obtienen extrapolando ln(γi) en xi=0. La
constante A12 se obtiene extrapolando ln(γ1) en x1=0 y la constante A 21, ln(γ2) en x2=0.

3.3.- Equilibrio entre fases de soluciones ternarias.

En el tema 2 hemos visto el ELV para mezclas binarias entre sustancias químicamente
semejantes (Ley de Raoult) y entre sustancias que no son químicamente semejantes (Ley de
Raoult modificada). Pero, ¿qué pasa si se mezclan 3 sustancias?
El equilibrio de la fase líquida de la mezcla ternaria se puede expresar por medio de un diagrama
triangular de composición. Estos diagramas se encuentran expresados en %peso de cada
componente y se leen de la siguiente manera: cada punta del triángulo equilátero representa el
100%peso de cada componente; el triángulo posee líneas paralelas a cada lado (por lo general,
10 por cada lado) a lo largo del área del triángulo; el porcentaje de cada componente es medido
desde la punta que representa dicho componente hasta el lado opuesto, donde las líneas que se
cruzan perpendicularmente desde la punta hasta el lado opuesto van del 90% al 10% peso del
componente. A continuación, se presenta un ejemplo de diagrama ternario para la mezcla: (1) A,
(2) B, (3) C.

14
 Figura 5.- Diagrama de composición de una mezcla hipotética
ternaria.

Si se tiene la mezcla ternaria (1) A, (2) B, (3) C y A y C son solubles en B, pero A y C no son
solubles entre sí, se obtiene una sola curva de equilibrio, donde los extremos de esa curva estarán
en las puntas que representan los componentes insolubles entre sí (A y C). [10]
A partir de esto, en 2007 se logró calcular el volumen molar residual, desviaciones de viscosidad
y exceso de energía libre de Gibbs de los fluidos viscosos 1 [1-propanol, etil-etanoato,
ciclohexano] y 2 [1-propanol, etil-etanoato, benceno] a 303.15K; esto mediante las ecuaciones de
Redlich-Kister, Kohler, Rastogi, Jacob-Fitzner, Tsao-Smith, Lark, Heric-Brewer y Singh. [13]

15
 4.- Desarrollo experimental.
Para el cálculo de las propiedades de un ELV de un solo componente:
1. Colocar en un matraz 50 ml de agua.
2. Cerrar y aislar herméticamente el sistema.
3. Activar la bomba de vacío y llevar al mínimo de presión posible.
4. Con la ayuda de una parrilla de termo-agitación magnética, calentar el agua hasta alcanzar
ebullición (cuando se forme la primera burbuja en el seno del líquido.
5. Cuando la lectura del termómetro sea estable, tomar simultáneamente los valores de
presión (del manómetro diferencial) y de la temperatura (termómetro).
6. Abrir ligeramente la válvula que conecta el sistema con el exterior para aumentar la presión
absoluta del sistema.
7. Repetir los pasos 4 a 6 al menos unas 10 veces.
8. Graficar P vs t
9. Con los valores de presión y temperatura, ajustar los datos a la ecuación de Clausius-
Clapeyron.
10. Graficar ln(Pvap) vs 1/Tabs.
11. Realizar una regresión lineal con los datos de ln(Pvap) y 1/Tabs.
12. Con el valor de la pendiente de la regresión lineal, calcular la ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 .
Para el cálculo de las propiedades de un ELV de dos componentes:
Propiedades molares parciales:
1. Preparar 11 soluciones binarias de 50 ml de (1) metanol, (2) agua con una composición
molar x1 que vaya desde x1=0 para el sistema 1 a x1=1.0 para el sistema 11 en
incrementos de concentración x1 de 0.1.
2. Cada solución debe colocarse en un frasco etiquetado con el número de sistema que le
corresponde.
3. Pesar un buzo de cristal con ayuda de una balanza analítica
4. Colocar una probeta de capacidad suficiente (recomendado 25 ml) sobre la balanza
analítica y tarar esta última.
5. Alistar un sostén en forma de L invertida del cual cuelgue un hilo que sostenga el buzo ya
pesado y con la ayuda de una base que permita acercar este dispositivo a la probeta sin
tocar la balanza, asegurarse que el buzo entra lo suficientemente profundo en la probeta,
pero sin tocar el fondo, de modo que la balanza (previamente tarada tarada) con la probeta
continúa marcando 0g.
6. Colocar un volumen suficiente (de tal modo que el buzo pueda quedar completamente
sumergido) (recomendado 15ml) del primer sistema en la probeta SIN el buzo y tomar la
lectura del peso de la solución.
7. Tarar nuevamente y sumergir completamente el buzo en la solución del sistema 1
(nuevamente, sin tocar el fondo de la probeta). Tomar la lectura del peso del buzo flotando
en la solución.
8. Sacar el buzo de la probeta y secarlo, disponer de la solución regresándola al frasco que
corresponde a su sistema y secar bien la probeta para no contaminar futuras muestras.

16
9. Repetir los pasos 6 a 8 para el resto de los sistemas.
10. Con los datos obtenidos, calcular la densidad de cada solución, el volumen específico de
cada solución, el volumen del buzo, el peso molecular de cada solución, el volumen
experimental e ideal de cada sistema y el volumen residual de cada sistema (ΔV).
11. Mediante la expansión de Redlich-Kister, obtener la expresión de V=Vid+ΔV y derivar
parcialmente en el número de moles de cada componente para obtener el volumen molar
parcial 1 y 2.
12. Graficar Vid, Vexp y V por modelo de kister vs x1.
13. Graficar ΔVexp, ΔV por modelo de kister vs x1.
14. Graficar Vid, Vexp, V por modelo de kister y V molar parcial 1 y 2 vs x1.

Ley de Raoult:
1. Preparar una serie de soluciones binarias de 50 ml de (1) metanol, (2) isopropanol con
concentraciones desde x1=0 a x1=1 en pasos de Δx1=0.1 para obtener 11 sistemas
distintos.
2. Medir el índice de refracción de cada solución. Con estos datos, crear la curva de
calibración ηliq vs x1.
3. Colocar en un matraz de destilación vertical con trampa para retención de condensados la
solución 1 a presión atmosférica.
4. Con ayuda de una parrilla de termo-agitación magnética, llevar al punto de ebullición.
Cuando la medida del termómetro sea estable, anotar este resultado como temperatura
de burbuja.
5. De la trampa para condensados, tomar una muestra y medir su índice de refracción una
vez que esta se encuentre a temperatura ambiente. Anotar resultado como ηcond.
6. Vaciar el contenido del matraz y repetir los pasos 3 a 5 con el resto de las soluciones.
7. Con ayuda de la curva de calibración, interpolar el valor de y1 correspondiente a cada valor
de ηcond.
8. Con los datos de xi y presión (atmosférica) hacer el cálculo de la temperatura de burbuja
para cada sistema. Con esto se obtienen temperatura teórica y y1 teórica
9. Graficar t vs x1, y1 experimental y teórico.
10. Graficar y1 vs x1 experimental y teórico.
Ley de Raoult modificada:
1. Preparar una serie de soluciones binarias de 50 ml de (1) cloroformo, (2) metanol con
concentraciones desde x1=0 a x1=1 en pasos de Δx1=0.1 para obtener 11 sistemas
distintos.
2. Medir el índice de refracción de cada solución. Con estos datos, crear la curva de
calibración ηliq vs x1.
3. Colocar en un matraz de destilación vertical con trampa para retención de condensados la
solución 1 a presión atmosférica.

17
 4. Con ayuda de una parrilla de termo-agitación magnética, llevar al punto de ebullición.
Cuando la medida del termómetro sea estable, anotar este resultado como temperatura
de burbuja.
5. De la trampa para condensados, tomar una muestra y medir su índice de refracción una
vez que esta se encuentre a temperatura ambiente. Anotar resultado como ηcond.
6. Vaciar el contenido del matraz y repetir los pasos 3 a 5 con el resto de las soluciones.
7. Con ayuda de la curva de calibración, interpolar el valor de y1 correspondiente a cada valor
de ηcond.
8. Con los datos de xi y presión (atmosférica) hacer el cálculo de la temperatura de burbuja
para cada sistema. Con esto se obtienen temperatura teórica y y1 teórica
9. Usando los modelos de Margules y Van Laars y sus respectivas constantes, calcular el
coeficiente de activación de cada componente por cada uno de los modelos para cada uno
de los sistemas.
10. Graficar t vs x1, y1 experimental y teórico.
11. Graficar y1 vs x1 experimental y teórico.
12. Graficar ln(γi) vs x1 para cada uno de los modelos.
13. Extrapolando los valores de ln(γi) en x1=0 y x2=0 (según sea el caso), constatar que las
constantes de los modelos se obtienen experimentalmente con este método de
extrapolación.

Para el cálculo de las propiedades de un ELV de tres componentes:

1. Preparar 10 sistemas binarios con las sustancias (1) agua, (2) cloroformo, (3) ácido acético
con las composiciones de %peso detalladas en la sección de resultados para este
experimento, en la parte 1 (más adelante).
2. Titular cada uno de los sistemas con la sustancia no presente en la solución y medir el
volumen de titulación.
3. Con el volumen del titulante que se gastó en cada solución, calcular la masa de este
presente en cada sistema.
4. Calcular el nuevo peso total de cada sistema.
5. Calcular la composición de cada sistema en %peso.
6. Preparar 5 sistemas ternarios con las sustancias (1) agua, (2) cloroformo, (3) ácido acético
con las composiciones de %peso detalladas en la sección de resultados para este
experimento, en la parte 2 (más adelante).
7. Agitar violentamente cada una de las soluciones en un embudo de separación durante 5
minutos.
8. Tras esperar a que las fases se separen, medir el volumen de la fase inferior con ayuda
de una probeta.
9. Tomar una alícuota de 5 ml de dicha fase y tomar el peso de esta con una balanza analítica
y con estos datos calcular la densidad de la alícuota.
10. Agregar aproximadamente 10 ml de agua y 3 gotas de fenolftaleína a la alícuota y titular
con una solución de NaOH de concentración conocida, anotando el volumen gastado de
titulante.

18
11. Repetir el proceso en los pasos 7 a 10 con cada sistema.
12. Con los datos obtenidos, calcular la masa de ácido presente en cada solución y el %peso
de ácido.
13. Graficar en el diagrama triangular los 10 sistemas en equilibrio obtenidos en la parte 1,
representándolos por sus coordenadas de %peso de cada componente.
14. Crear las líneas de unión con los resultados de %peso de ácido obtenidos en la segunda
parte del experimento.

19
5.- Resultados
Practica 1
P atm= 585 mm
Temperatura Presión
Hg
experimento Ln(P) 1/T
Manométrica Absoluta (p)=
T(°C) T(°K)
(Δh) mm Hg Patm- Δh
1 26 299.15 460 125 4.828313737 0.003342805
2 71 344.15 254 331 5.802118375 0.00290571
3 77 350.15 229 356 5.874930731 0.002855919
4 79 352.15 190 395 5.978885765 0.002839699
5 81 354.15 159 426 6.054439346 0.002823662
6 83 356.15 122 463 6.137727054 0.002807806
7 86 359.15 86 499 6.212606096 0.002784352
8 87 360.15 52 533 6.278521424 0.002776621
9 88 361.15 19 566 6.338594078 0.002768933
10 90 363.15 0 585 6.371611847 0.002753683

curva de presion de vapor del agua

600
550 y = 6.7704x - 92.066
500
Presion (mm. Hg)

450
400
350
300
250
200
150
100
20 30 40 50 60 70 80 90 100
temperatura °C

20
 curva de presion de vapor de agua
6.5
6.4
6.3
6.2
6.1
6
5.9
5.8
5.7
5.6
ln P

5.5
5.4
5.3
5.2
5.1
5
4.9
4.8
4.7 y = -2547.6x + 13.289
4.6
4.5
4.4
4.3
4.2
4.1
4
0.0026 0.0027 0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034
1/T°K

Mediante el ajuste de curva se obtiene que:

pendiente:
m= -2547.6
b= 13.289
Por lo que la ecuación de Clausius-Clapeyron es:
−2547.6
ln(𝑃) = + 13.289
𝑇
Donde
−Δ𝐻𝑣
−2547.6 =
𝑅
Despejando
𝐽
𝑅 = 8.314
𝑚𝑜𝑙 𝐾
−2547.6 ∗ 𝑅 = −Δ𝐻𝑣
𝑱
𝚫𝑯𝒗 = 𝟐𝟏𝟏𝟖𝟎. 𝟕
𝒎𝒐𝒍 𝑲

21
Practica 2
Determinando el empuje del flotador en el agua
𝐸𝑓 = 𝑊𝑓 − 𝑊𝑎𝑔𝑢𝑎
𝐸𝑓 = 10.48𝑔 − 6.09𝑔
𝐸𝑓 = 4.39𝑔

Determinando el volumen del flotador

𝐸𝑓
𝑉𝑓 =
𝜌𝐻2𝑂
4.39𝑔
𝑉𝑓 = 𝑔
0.997
𝑚𝑙
𝑉𝑓 = 4.4𝑚𝑙

Empuje del flotador en cada solución

𝐸𝑠𝑜𝑙 = 𝑊𝑓 − 𝑊𝑠𝑜𝑙
𝐸𝑠𝑜𝑙 = 10.48𝑔 − 6.09𝑔
𝐸𝑠𝑜𝑙 = 4.39𝑔
Densidad de cada solución
𝐸𝑠𝑜𝑙
𝜌𝑠𝑜𝑙 =
𝑉𝑓
4.39𝑔
𝜌𝑠𝑜𝑙 = = 0.997
4.4𝑚𝑙
El Peso molecular de cada solución
𝑃𝑀 = 𝑥1 𝑃𝑀1 + 𝑥2 𝑃𝑀2
𝑃𝑀 = (0 ∗ 32) + (1 ∗ 18) = 18
Volumen Real de cada solución
𝑃𝑀𝑖
𝑉𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 =
𝜌𝑖
18
𝑉𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = = 18.04
0.9977
Volumen Ideal de cada solución
𝑥1 𝑃𝑀1 𝑥2 𝑃𝑀2
𝑉𝑖𝑖𝑑 = +
𝜌1 𝜌2
0 ∗ 32 1 ∗ 18
𝑉𝑖𝑖𝑑 =( )+( ) = 18.05
0.79 0.997
Cambio de volumen
Δ𝑉1 = 𝑉𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑉𝑖𝑖𝑑
Δ𝑉1 18.04 − 18.05 = −0.01

22
Metanol Agua Fracción Empuje Densidad Volumen Peso Volumen Volumen ΔV
(ml) (ml) metanol especifico molecular real ideal
0 50 0.0 4.39 0.9977 1.0023 18 18.0410 18.0542 -
0.0132
10 40 0.1 4.28 0.9727 1.0280 19.4 19.9439 20.2994 -
0.3555
18 32 0.2 4.10 0.9318 1.0732 20.8 22.3220 22.5446 -
0.2226
24.5 25.5 0.3 4.07 0.9250 1.0811 22.2 24.0000 24.7898 -
0.7898
30 20 0.4 4.05 0.9205 1.0864 23.6 25.6395 27.0350 -
1.3955
34.5 15.5 0.5 3.88 0.8818 1.1340 25 28.3505 29.2802 -
0.9297
38.5 11.5 0.6 3.74 0.8500 1.1765 26.4 31.0588 31.5255 -
0.4666
42 8 0.7 3.88 0.8818 1.1340 27.8 31.5258 33.7707 -
2.2449
45 5 0.8 3.72 0.8455 1.1828 29.2 34.5376 36.0159 -
1.4783
47.6 2.4 0.9 3.58 0.8136 1.2291 30.6 37.6089 38.2611 -
0.6522
50 0 1 3.49 0.7932 1.2607 32 40.3438 40.5063 -
0.1625

volumen-concentracion
42

39

36
V, Vid (CC/gmol)

33

30

27

24

21

18

15
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
X1

23
 cambio de V-concentracion
0.5
y = 4.3454x2 - 5.0437x + 0.2091
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

-0.5
cambio V (CC/gmol)

-1

-1.5

-2

-2.5
X1

Ajustando el cambio de V con la expansión de Redlich-Kister

ΔV = 𝑥1 𝑥2 [𝐴 + 𝐵(𝑥1 − 𝑥2 ) + 𝐶(𝑥1 − 𝑥2 )2 ]
Con un cambio de variable
ΔV
= 𝐴 + 𝐵(𝑥1 − 𝑥2 ) + 𝐶(𝑥1 − 𝑥2 )2
𝑥1 𝑥2
ΔV
=𝑦
𝑥1 𝑥2
(𝑥1 − 𝑥2 ) = 𝑥
y = 𝐴 + 𝐵𝑥 + 𝐶𝑥 2
y = 4.3454x2 - 5.0437x + 0.2091
a=0.2091
b=- 5.0437x
c=4.3454x2
Tabla ajuste por cambio de Variable
x1-x2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ΔV/( x1*x2) -3.9495 -1.3915 -3.7610 -5.8147 -3.7189 -1.9443 -10.6900 -9.2391 -7.2464

24
 ajuste por cambio de variable
0
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

-2

-4
V exp

-6

-8

-10

-12
X1

Calculando cambio de V ajustado

ΔV = 𝑥1 𝑥2 [𝐴 + 𝐵(𝑥1 − 𝑥2 ) + 𝐶(𝑥1 − 𝑥2 )2 ]

Tabla ajuste con expansión de redlich-kister

x1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
ΔVajus 0 -0.1842 -0.5600 -0.9730 -1.3072 -1.4851 -1.4674 -1.2533 -0.8804 -0.4246 0

ajuste con expansión de redlich-kister

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
-0.2

-0.4

-0.6
V AJUSTADO

-0.8

-1

-1.2

-1.4

-1.6
X1

25
Calculando la propiedad molar parcial
Si
𝑉̅1 = 𝑉10 + Δ𝑉̅1 y 𝑉̅2 = 𝑉20 + Δ𝑉̅2

 nV1   nV2 
V 1    V 2   
 n1   n2 
T , P , n2 T , P , n1

o por el segundo método

 dV2   dV1 
V 1  V2  x2   V 2  V1  x1  
 dx2   dx1 
Poner en función del número de moles a la expansión de Redlich-Kister
para V1


V1  x1 x2 A  B( x1  x2 )  C ( x1  x2 ) 2 
x2  1  x1

Entonces

V1  x1 ( A  B  C )  x1 ( A  3B  5C )  x1 (2 B  8C )  4C x1
2 3 4

Para V2


V2  x1 x2 A  B( x1  x2 )  C ( x1  x2 ) 2 
x1  1  x2

Entonces

V2  x2 ( A  B  C )  x2 ( A  3B  5C )  x2 (2 B  8C )  4C x2
2 3 4

Derivando parcialmente a V1 y a V2 para obtener la propiedad molar parcial según el segundo

método

 dV2 
V 1  V2  x2  
 dx2 
Δ𝑉̅1 = 𝑋22 ∗ (𝐴 + 3 ∗ 𝐵 + 3 ∗ 𝐶 − 4 ∗ 𝐵 ∗ 𝑋2 − 4 ∗ 𝐶 ∗ 𝑋2)

 dV1 
V 2  V1  x1  
 dx1 
Δ𝑉̅2 = 𝑋12 ∗ (𝐴 − 3 ∗ 𝐵 + 5 ∗ 𝐶 + 12 ∗ 𝐶 ∗ 𝑋1^2 + 4 ∗ 𝐵 ∗ 𝑋1 − 16 ∗ 𝐶 ∗ 𝑋1)
Calculando volumen molar de 1 y 2

26
Se sabe qué V10 y V20 son los componentes puros en la mezcla.

V1 V10  V 1 

𝑉̅1 = 40.5063 − 8.2684 = 32.2379

V2 V20  V 2 

𝑉̅1 = 18.0542 − 0 = 18.0542

Calculo de V real
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑉𝑎𝑗 = 𝑥1 𝑉̅1 + 𝑥2 𝑉̅2
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑉𝑎𝑗 = (0 ∗ 32.2379) + (1 ∗ 18.0542) = 18.0542

Calculo del volumen ideal para cada concentración

0 0
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑉𝑎𝑗 = 𝑥1 𝑉̅11 + 𝑥2 𝑉̅1 2
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑉𝑎𝑗 = (0 ∗ 32.2379) + (1 ∗ 18.0542) = 18.0542

Variables ajustadas
Fracción mol V 1 V 2 V1 V2 real
Vajustada ideal
Vajustada
metano
0.0 -8.2684 0 32.2379 18.0542 18.0542 18.0542
0.1 -5.9431 0.1247 34.5632 18.1789 19.8173 20.2994
0.2 -4.0998 0.2738 36.4066 18.3280 21.9437 22.5446
0.3 -2.6826 0.1962 37.8238 18.2504 24.1224 24.7898
0.4 -1.6356 -0.2440 38.8707 17.8101 26.2344 27.0350
0.5 -0.9030 -1.0678 39.6033 16.9863 28.2948 29.2802
0.6 -0.4289 -2.1809 40.0774 15.8733 30.3957 31.5255
0.7 -0.1575 -3.3739 40.3489 14.6802 32.6483 33.7707
0.8 -0.0327 -4.3224 40.4736 13.7318 35.1252 36.0159
0.9 0.0011 -4.5867 40.5075 13.4675 37.8035 38.2611
1 0 -3.6121 40.5063 14.4420 40.5063 40.5063

27
Practica 3
Metanol Isopropanol Frac. η (liq) t η (cond) y(1)
(ml) (ml) mol
metanol
0 50 0 1.3713 72 1.3748 0.10733753
2.8 47.2 0.1 1.3707 70 1.3707 0.19874214
5.8 44.2 0.2 1.3701 68 1.3672 0.29140461
9.2 40.8 0.3 1.363 68 1.355 0.36582809
13 37 0.4 1.3681 66 1.3713 0.5
17.3 32.7 0.5 1.3566 65 1.3456 0.54612159
22.1 27.9 0.6 1.351 63.5 1.3422 0.63899371
27.6 22.4 0.7 1.3502 63 1.3385 0.7312369
34 16 0.8 1.34 62 1.335 0.82389937
41.3 8.7 0.9 1.3332 59 1.328 0.90922432
50 0 1 1.3236 54 1.326 0.94968553

digrama de fases
75

70
temperatura °c

65

60

55

50
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
X1, Y1

De la ecuación de Antoine para metanol

𝐵
log10 𝑃 = [𝐴 − ] 𝑏𝑎𝑟
𝑇°𝐶 + 𝐶

28
Donde:
A=5.20277
B= 1580.08
C=239.5
(POLING & PRAUSNITZ, 2015)
Despejando Temperatura
−𝐵
𝑇= −𝐶
𝑙𝑜𝑔(𝑝) − 𝐴
A una presión atmosférica de 585 mmHg (0.7799 bar)
−1580.08
𝑇= − 239.5 = 58.025°𝐶
𝑙𝑜𝑔(0.7799) − 5.20277

Cambiando A, B y C para isopropanol se tiene

−𝐵
𝑇= −𝐶
log(𝑝) − 𝐴
−1357.427
𝑇= − (−75.814) = 348.99 𝐾 = 75.84 °𝐶
𝑙𝑜𝑔(0.9977) − 4.861
Calculando una temperatura para cada mezcla
𝑇𝑠𝑢𝑝 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑚𝑜𝑙𝑚𝑒𝑡 ∗ 𝑇𝑚𝑒𝑡 + 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑚𝑜𝑙𝑝𝑟𝑜 ∗ 𝑇𝑖𝑠𝑜
𝑇𝑠𝑢𝑝 = (0 ∗ 58) + (1 ∗ 75.84) = 75.84
Con la T supuesta calculo la presión de saturación de cada mezcla, despejando de la ley de
antoine
𝐵 1580.08
𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 10𝐴−𝑇+𝐶 = 105.20277−75.84+239.5 = 1.5564
Con la Ley de Raoult para calcular composición de fase gaseosa
𝑦1 𝑃 = 𝑥1 𝑃 𝑠𝑎𝑡
𝑥1 𝑃 𝑠𝑎𝑡 0 ∗ 1.5564
𝑦1 = = =0
𝑃 0.7799

Tabla temperatura y fracción mol del condensado

x1 temperatura supuesta (°C) fracción mol del condensado
0 75.8452 0
0.1 74.0607 0.1868
0.2 72.2762 0.3497

29
0.3 70.4916 0.4905
0.4 68.7071 0.6110
0.5 66.9226 0.7131
0.6 65.1381 0.7982
0.7 63.3535 0.8680
0.8 61.5690 0.9238
0.9 59.7845 0.9670
1 58 0.9989

Practica 4

Cloroformo Metanol X1 nx Teb ny

1 0 50 0.0 1.3234 50 1.3278
2 9.1 40.9 0.1 1.3476 46 1.3734
3 16.6 33.4 0.2 1.3637 45 1.3951
4 23 27 0.3 1.3855 47 1.4025
5 28.5 21.5 0.4 1.3900 44 1.4179
6 33.3 16.7 0.5 1.4037 41 1.4203
7 37.5 17.5 0.6 1.4205 47 1.4266
8 41.1 8.9 0.7 1.4315 47.5 1.4205
9 44.4 5.6 0.8 1.4356 45 1.4232
10 47.4 2.6 0.9 1.4359 46 1.4253
11 50 0 1.0 1.4410 52 1.4405

X1
X1 Linear (X1)

1.2

1
y = 8.0657x - 10.776
0.8 R² = 0.9381
FRACCION MOL 1

0.6

0.4

0.2

0
1.3 1.32 1.34 1.36 1.38 1.4 1.42 1.44 1.46
-0.2
INDICE DE REFRACCION

Curva de calibración para determinar

composiciones del condensado
30
 Composición del condensado
Ny (x) y1 (y) y2 (1 – y1)
1.3278 -0.0664 1.0664
1.3734 0.3014 0.6986
1.3951 0.4765 0.5235
1.4025 0.5361 0.4639
1.4179 0.6604 0.6604
1.4203 0.6797 0.3203
1.4266 0.7305 0.2695
1.4205 0.6813 0.3187
1.4232 0.7031 0.2969
1.4253 0.7200 0.28
1.4405 0.8426 0.1574
y1 = 8.0657 * x – 10.776
y1 = 8.0657 * 1.3278 – 10.776
Ley de Raoult modificada
𝑦1 𝑃 = 𝛾1 𝑥1 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝐵
Calculando 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 con la ecuación de Antoine 𝑙𝑛 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 − 𝑇+𝐶
𝐵
𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝑒 𝐴 − 𝑇+𝐶
Tabla Constantes de Antoine
(constates en K y bar) A B C
Cloroformo 3.96288 1104.904 218.552
Metanol 5.2027 1580.08 239.5

𝐵 1104.904
𝐴− 3.96288 −
𝑃1𝑠𝑎𝑡 =𝑒 𝑇+𝐶 =𝑒 (50+273.15)+218.552 = 6.8428𝑏𝑎𝑟

Tabla Presiones de Saturación para los dos componentes

x1 Psat (bar) x2 Psat (bar)
0.0 6.8428 0.0 11.0714
0.1 6.7397 0.1 10.7436
0.2 6.7140 0.2 10.6892
0.3 6.7655 0.3 10.8253
0.4 6.6882 0.4 10.7980
0.5 6.6110 0.5 10.4726
0.6 6.7655 0.6 10.6350
0.7 6.7783 0.7 10.7980
0.8 6.7140 0.8 10.6892
0.9 6.7397 0.9 10.7436

31
 1.0 6.8943 1.0 10.9618

Calculando γ a partir de ley de Raoult modificada P = 0.7799 bar

𝑦𝑖 𝑃
𝛾𝑖 =
𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Calculo de gamma 1 y gamma 2 con Ley de Raoult Modificada

xi γ1 γ2 Ln γ1 Ln γ2
0.1 0.3488 0.5071 -1.0533 -0.6790
0.2 0.2768 0.1910 -1.2845 -1.6555
0.3 0.2060 0.1114 -1.5799 -2.1946
0.4 0.1925 0.1192 -1.6477 -2.1270
0.5 0.1604 0.0477 -1.8301 -3.0428
0.6 0.1403 0.0807 -1.9640 -3.4143
0.7 0.1120 0.0329 -2.1893 -2.5168
0.8 0.1021 0.0271 -2.2818 -3.6082
0.9 0.0926 0.0226 -2.3795 -3.7898
1.0 0.0953 0.0112 -2.3507 -4.4918

𝑦1,2 𝑃 . 3014 ∗ .7799

𝛾2 = 𝑠𝑎𝑡 = = 0.3488
𝑥1,2 𝑃1,2 . 1 ∗ 6.7397

32
 Extrapolación para A12
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

-0.5

-1 y = -1.4915x - 1.1849
R² = 0.9588
Ln γ1

-1.5 Ln γ1
Linear (Ln γ1)
-2

-2.5

-3
x1

Figura 12Extrapolación A21

Extrapolación para calcular
0 A12 (arriba). Extrapolación para calcular
0 0.2 A21 (abajo)
0.4 0.6 0.8 1
-0.5

-1
y = -3.5069x - 1.1739
-1.5
R² = 0.8734
-2
Ln γ2

-2.5 Ln γ2

-3 Linear (Ln γ2)

-3.5

-4

-4.5

-5
x2

𝐴1 2 = −1.1849 𝐴2 1 = −1.1739
Ecuación de Margules para calcular γ 1 y 2 corregido

ln 𝛾1 = 𝑥22 [𝐴12 + 2𝑥1 (𝐴21 − 𝐴12 )]

ln 𝛾2 = 𝑥12 [𝐴21 + 2𝑥2 (𝐴12 − 𝐴21 )]

33
Correción de gamma1 y gamma2
x2 γ1 γ2 Ln γ1 Ln γ2
1.0 0.3058 1 -1.1849 0
0.9 0.3837 0.8875 -0.9580 -0.1194
0.8 0.4698 0.7880 -0.7555 -0.2383
0.7 0.5614 0.6999 -0.5774 -0.3568
0.6 0.6548 0.6220 -0.4234 -0.4748
0.5 0.7456 0.5529 -0.2935 -0.5925
0.4 0.8290 0.4918 -0.1875 -0.7096
0.3 0.9001 0.4376 -0.1053 -0.8264
0.2 0.9544 0.3896 -0.0467 -0.9426
0.1 0.9884 0.3470 -0.0117 -1.0585
0 1 0.3092 0 -1.1739

ln 𝛾1 = 1.02 [−1.1849 + 2(0)(−1.1739 − −1.1849)] = −1.1849

Temperatura de burbuja
x1 T °C y1
0.0 487.2652 -0.0664
0.1 483.2607 0.3014
0.2 482.2622 0.4765
0.3 484.2629 0.5361
0.4 481.2598 0.6604
0.5 478.2595 0.6797
0.6 484.2629 0.7305
0.7 484.7601 0.6813
0.8 482.2622 0.7031
0.9 483.2568 0.7200
1.0 489.2650 0.8426

34
 −𝐵
Calculando T de burbuja de (1) 𝑇 = −𝑐
ln(𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 )−𝐴

−1104.904
𝑇= − (−218.552) = 760.4152 − 273.15 = 487.2652
ln(6.8428) − 3.96288

490

488

486
Temperatura (°C)

484

482

480

478

476
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Fraccion mol cloroformo

Grafica de composición contra

temperatura de burbuja

De la ecuación de Antoine para metanol

𝐵
log10 𝑃 = [𝐴 − ] 𝑏𝑎𝑟
𝑇°𝐶 + 𝐶
Donde:
A=5.20277
B= 1580.08
C=239.5
(POLING & PRAUSNITZ, 2015)
Despejando Temperatura
−𝐵
𝑇= −𝐶
𝑙𝑜𝑔(𝑝) − 𝐴

35
A una presión atmosférica de 585 mmHg (0.7799 bar)
−1580.08
𝑇= − 239.5 = 58.025°𝐶
𝑙𝑜𝑔(0.7799) − 5.20277

Cambiando A, B y C para isopropanol se tiene

−𝐵
𝑇= −𝐶
log(𝑝) − 𝐴
−1357.427
𝑇= − (−75.814) = 348.99 𝐾 = 75.84 °𝐶
𝑙𝑜𝑔(0.9977) − 4.861
Calculando un temperatura para cada mezcla
𝑇𝑠𝑢𝑝 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑚𝑜𝑙𝑚𝑒𝑡 ∗ 𝑇𝑚𝑒𝑡 + 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑚𝑜𝑙𝑝𝑟𝑜 ∗ 𝑇𝑖𝑠𝑜
𝑇𝑠𝑢𝑝 = (0 ∗ 58) + (1 ∗ 75.84) = 75.84
Con la T supuesta calculo la presión de saturación de cada mezcla, despejando de la ley de
Antoine
𝐵 1580.08
𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 10𝐴−𝑇+𝐶 = 105.20277−75.84+239.5 = 1.5564
Con la Ley de Raoult para calcular composición de fase gaseosa
𝑦1 𝑃 = 𝑥1 𝑃 𝑠𝑎𝑡
𝑥1 𝑃 𝑠𝑎𝑡 0 ∗ 1.5564
𝑦1 = = =0
𝑃 0.7799

temperatura y fracción mol del condensado

x1 temperatura supuesta (°C) fracción mol del condensado
0 75.8452 0
0.1 74.0607 0.1868
0.2 72.2762 0.3497
0.3 70.4916 0.4905
0.4 68.7071 0.6110
0.5 66.9226 0.7131
0.6 65.1381 0.7982
0.7 63.3535 0.8680
0.8 61.5690 0.9238
0.9 59.7845 0.9670
1 58 0.9989

36
Practica 5
datos bibliográficos
constantes de Antoine
componentes de la PM densida presión a b c
mezcla d (g/ml) de
CDMX
1 agua 18 1 0.7799 5.1156 1687.53 230.17
4 4 7
2 cloroformo 199.5 1.483 3.9628 1106.9 218.55
8
3 ácido 60 1.049 4.5445 1555.12 224.65
acético 6
volúmenes (ml)
sistem agua cloroform ácido 1 2 3
a o acético
1 90% 10% 0.7 18.2 2.9
2 80% 20% 0.6 16.2 5.7
3 70% 30% 1.3 21 9
4 60% 40% 3 18 12
5 90% 10% 27 0.2 2.9
6 80% 20% 24 0.4 5.7
7 70% 30% 21 0.6 0.086
8 60% 40% 18 0.9 0.114
9 40% 60% 16 6.1 13
10 60% 40% 9 4.1 14
segunda parte
sistem agua cloroform ácido VFS VFI WASFS WASF V NaOH V NaOH
a o acético I FS FI
1 25 15.2 2.4 28 14 5.9 8.4 2.8 0.3
2 17.5 13.5 11.9 27 15 6.96 6.88 14 3
3 20 11.8 11.9 29 10 5.09 6.65 12.5 3.2
4 17.5 10.1 16.6 38 10.1 5.21 6.67 11.8 4.3
5 17.5 6.8 21.4 33 5 5.12 5.5 12.7 3

37
Diagrama ternario de %W: (1) agua vs. (2) cloroformo vs. (3) ácido acético.

Figura 18.- Curva de equilibrio en un diagrama ternario (triangular) en porciento peso de la mezcla (1) agua,
(2) cloroformo, (3) ácido acético.

38
 7.- Conclusiones.
De la presente tesina se puede concluir que:
 La presión de vaporización y la temperatura de ebullición tienen una relación
proporcional que puede ajustarse a modelos matemáticos con bastante exactitud.
 El equilibrio líquido vapor permite calcular diversas propiedades de los sistemas, como
la entalpía de vaporización de un líquido saturado.
 Cuando dos líquidos miscibles se mezclan, cada componente aporta una cierta
cantidad de cada una de sus propiedades a la mezcla; las propiedades de esta mezcla
final dependerán de las propiedades de cada componente y de la concentración de
ellos.
 El volumen real de las mezclas por lo general no es aditivo y tiende a ser menor que el
volumen ideal. El volumen real es la suma de los productos del volumen molar parcial
de cada componente por su composición.
 Cuando una mezcla se compone de sustancias químicamente semejantes, obedecen
la Ley de Raoult para presiones bajas.
 Cuando una mezcla obedece la Ley de Raoult a presiones bajas, se puede calcular su
presión o temperatura de burbuja o rocío a partir de muy pocos datos con una exactitud
alta.
 Cuando una mezcla se compone de sustancias que no son químicamente semejantes,
entran en juego sus coeficientes de activación (o coeficiente de potencial químico,
energía libre de Gibbs molar parcial) y a partir de este se pueden hacer los cálculos de
la Ley de Raoult Modificada.
 Mediante la Ley de Raoult Modificada se pueden calcular las presiones o temperaturas
de burbuja o rocío.
 El coeficiente de actividad químico en el ELV puede ser calculado por diferentes
modelos matemáticos y aplicado para realizar cálculos que empleen la Ley de Raoult
Modificada.
 En el ELV ternario entre dos sustancias no miscibles entre ellas y una que es solvente
para ambas se obtiene una curva de equilibrio en el diagrama triangular que va de la
esquina de una de las sustancias no miscibles en un extremo a la otra en el otro extremo
y el centro de la curva es la que más se acerca a la esquina del componente solvente
para ambos.
A lo largo de este semestre y con esta Tesina se pudo llegar a un mejor entendimiento de la materia
en sí, ayudando a comprender conceptos y ecuaciones algo abstractas, con base en el desarrollo
y con conocimientos previos acerca del tema de equilibrio entre fases para una sustancia pura
pudimos comprender de una mejor forma cómo es que se mantiene el equilibrio entre fases, es
decir, para que exista un equilibrio entre fase depende directamente de dos propiedades que son
la temperatura y la presión ya que estas son directamente proporcionales como ejemplo podría sr
la ebullición puesto que para que se lleve a cabo la ebullición depende de la temperatura y la
presión, si aumenta la presión también lo deberá hacer la temperatura ya que a nivel molecular
cuando hay más presión las moléculas están más juntas y para hervir requiere de mayor energía
cinética y esta energía está dada por la temperatura por eso es que estas son proporcionales, así

39
mismo si la presión disminuye requiere de menos temperatura y por consiguiente el será menor
para llegar a alcanzar el equilibrio liquido-vapor. Con base en la figura 9 podemos deducir que el
sistema si obedece a la Ley de Raoult. Todo lo visto en laboratorio nos servirá para cuando estemos
trabajando en la industria, o en trabajos de investigación.

40
8.- Bibliografías
[1] http://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1mica
[2] http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_de_Gibbs
[3] http://es.wikipedia.org/wiki/Fugacidad
[4] es.wikipedia.org/wiki/Presión_de_vapor
[5] http://revistas.usc.edu.co/index.php/Ingenium/article/view/440/392#.VNxaPfkredk
[6] Manual de prácticas termodinámicas del equilibrio de fases.
[7] http://www.redalyc.org/pdf/3090/309026673004.pdf
[8] http://es.wikipedia.org/wiki/Magnitud_molar_parcial
[9] http://www.slideshare.net/cruizgaray/coeficientes-de-actividad
[10] http://www.geocities.ws/chex88chex/labfisicoquimica/Sistematernario.pdf
[11] http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1365-2621.1983.tb10812.x/abstract
[12] http://www.redalyc.org/pdf/1698/169823914109.pdf
[13] http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040603108003882
THERMODYNAMICS. AN ENGINEERING APPROACH.
Copyright © MMVI by The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.
Previous editions © 1989, 1994, 1998, and 2002.
iNTRODUCTlON TO CHEMICAL ENGINEERING
THERMODYNAMICS, by J.M. Smith, H.C. Van Ness, M.M. Abbott. Copyright © 2005, 2001, 1996, 1987,
1975, 1959, 1949 by The MeGraw-Hill Companies, Ine. AII rights reserved.

41