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Chapitre 1

Mesure de l’eau
adsorbée dans les aliments
(teneur en eau, activité de l’eau, sorption)
J,L. MULTON, H. BIZOT, G. MARTIN

‘1 Introduction aux méthodes de mesure des états de l’eau :


définition des grandeurs mesurables
I os interactions qui existent au niveau moléculaire entre l’eau et les constituants des
produits alimentaires (principalement liaisons hydrogène entre la molécule d’eau et les
radicaux polaires des protéines et des glucides ; MULTON, 1977) s’expriment macro-
:;copiquement par une relation d’équilibre thermodynamique (figure la), que traduit
graphiquement la courbe isotherme de sorption-désorption ; celle-ci est obtenue en
Ilortant (figure 7b) :
En ordonnée
la teneur en eau du produit.
En abscisse
soit la concentration en vapeur d’eau de l’atmosphère en équilibre avec le produit,
oxprimée en humidité relative (ou H.R.) ;
soit “l’activité de l’eau’’ dans la substance (notée Aw, de l’anglais “activity of water”,
terme introduit par LEWIS, 1926).

1.1 Teneur en eau


Compte tenu des états très varies dans lesquels l’eau peut exister dans un aliment, la
définition de la “teneur en eau” (parfois appelée “titre en eau” ou “humidité”) n’est pas
bvidente.
Nous adopterons, avec GUILBOT (1 949, 1964), la définition suivante : “quantité d’eau
perdue par la substance lorsqu’on l’amène en équilibre vrai avec une pression de
vapeur d’eau nulle (H.R. = O %), dans des conditions telles que des réactions perturba-
trices éventuelles soient évitées”. Elle est le reflet pratique de la définition théorique
donnée par STllT (1958) : “quantité d’eau présente dans le produit, constituée de
molécules dans lesquelles le noyau d’oxygène et les deux noyaux d’hydrogène ont,
dans des limites définies, les mêmes distances intermoléculaires que dans l’eau
liquide”.
2 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAJRES

-- T
t'
++
Pression de
vapeur d'eau
H.R.E. +
P B
dP
. (saturante)
H2 O O h
Aw
+ Eau pure
(état de référence)

1 1

-
Figure 1a Eléments de l'équilibre thermodynamique de l'eau
entre les phases vapeurs et les phases condensées

, H2 O Yo

25

15

I I I
25 50 75 HR O/O

-
Figure 1b Courbes isothermes de sorption d'une céréale à 20°C
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 3

Cette définition englobe l'eau fixée par des liaisons hydrogène : eau de sorption, eau
retenue par effet capillaire ou osmotique, eau des solutions, eau occluse dans des
mailles cristallines, eau de cristallisation (hydrates). Par contre, elle exclut l'eau chimi-
quement fixée par des liaisons covalentes.
La teneur en eau d'un échantillon est une grandeur sans dimension qui s'exprime en
masse d'eau %, rapportée :
- Soit à la masse de matière sèche (m.s.) ou de substance sèche (s.s.)contenue par
l'échantillon :

où :
S est la teneur en eau (% m.s.)
me est la masse d'eau
mh est la masse humide
ms est la masse de matière sèche
- Soit à la masse totale de matière humide (m.h.) ou de substance humide (s.h.) de
l'échantillon :

où H est la teneur en eau (O/. m.h.).


Les relations entre les deux expressions sont :

100 - s
H= S =-100 - H
s +IO0 100-H

. II est indispensable, lorsqu'on donne un résultat de teneur en eau, de préciser si celui-


ci est exprimé en m.s. ou en m.h. (d'une façon assez générale, la teneur en eau est
exprimée en m.h., sauf dans' les documents à caractère scientifique où l'on utilise plutôt
l'expression en m.s.).

1.2 Humidité relative (H.R.)


L'H.R. est définie (AFNOR, 1972, norme NF-X-15-010) comme étant le rapport du titre
molaire x (ou de la pression de vapeur p) de la vapeur d'eau dans l'air, au titre x' (ou a
la pression de vapeur saturante p') de la vapeur d'eau dans l'air sature a la même
température T :

H.R.(%j=($)TxlûO=(F) T x100

Dans le cas de l'isotherme de sorption, on parle parfois d'Humidité Relative d'Equilibre


(H.R.E.) pour bien souligner qu'il s'agit de l'état d'équilibre thermodynamique du
système "produit-vapeur d'eau".
4 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

1.3 Activité de l'eau


L'activité de l'eau (Aw) est un paramètre thermodynamique qui se définit à l'équilibre
par rapport au "potentiel chimique" de l'eau :

où p est le potentiel chimique de l'eau dans le produit, p' celui de l'eau pure à la même
température T ("K) et R la constante des gaz parfaits.
Bien que mesurés sur deux échelles analogues (O à 100 Y . pour 1'H.R.E. et O à 1 pour
I'Aw), ces deux paramètres n'ont donc pas la même signification physique : 1'H.R.E.
concerne la phase gazeuse, cependant que I'Aw se réfère à la phase condensée de
l'eau adsorbée et a la variation de potentiel chimique qu'elle a subie (MORIN,1980).
Cependant, en supposant que la vapeur d'eau soit un gaz parfait et que l'équilibre
thermodynamique soit atteint, on montre que I'Aw dans un produit solide ou dans une
solution s'identifie à 1'H.R. de l'atmosphère en équilibre avec la phase condensée, à la
température considérée, avec une erreur inférieure à 0,2 ?Ao :

Aw f
H.R.E.% - -
1O0
-(),;
T

Il est ainsi habituel d'utiliser, indifféremment, l'un pour l'autre, le terme H.R., H.R.E. et
Aw.
Cette assimilation est licite, à l'erreur près de 0'2 Y0 à température ambiante, mais
uniquement lorsqu'il y a équilibre thermodynamique.
II est à souligner que la principale difficulté d'application des méthodes d'étude des
états de l'eau provient de l'instabilité de l'équilibre thermodynamique de l'eau dans
l'échantillon (échanges permanents avec l'atmosphère), de sa répartition hétérogène,
et des évolutions lentes de la structure (relaxation des macromolécules et diffusion des
constituants partiellement so1ubles).
Ces caractéristiques imposent de grandes précautions et beaucoup de soins de la part
des expérimentateurs au niveau de l'échantillonnage, de la conservation et de la mani-
pulation des échantillons, et constituent le facteur limitant de la précision des mesures.
Nous aborderons successivement : la mesure de la teneur en eau, la mesure de I'Aw,
et les méthodes d'étude des isothermes de sorption.

2 Méthodes de mesure de la teneur en eau des produits


alimentaires*
Le mesurage de la teneur en eau des produits alimentaires est une opération analy-
tique capitale qui répond aux quatre nécessités suivantes :

* Cf. a ce sujet l'article "Principes généraux de la métrologie appliquée a l'analyse et au contrôle en industrie alimen-
taire (volume i) ; le dosage de l'eau y étant souvent pris en exemple, on y trouvera notamment des considérationssur
la répétabilité des méthodes qui sont décrites ici.
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉE DANS LES AUMENTS 5

- la nécessité technologique, pour la détermination et la conduite rationnelle des


opérations de récolte, de séchage, de stockage ou de transformation industrielle ; c'est
un paramètre essentiel pour l'évaluation et la maîtrise des risques d'altérations pendant
l'entreposage des denrées alimentaires ;
- la nécessité analytique, pour rapporter les résultats des analyses de toute nature à
une base fixe (matière sèche ou teneur en eau standard) ;
- la nécessité commerciale, les contrats d'achat et de vente stipulant souvent la limite
supérieure de teneur en eau à ne pas dépasser ;
- l a nécessité réglementaire enfin, car la loi fixe, en général pour les raisons
d'hygiène alimentaire et d'honnêteté commerciale, la teneur en eau limite (ou la quan-
tité de matière sèche minimale) que doit comporter un aliment, le Service de la Répres-
sion des Fraudes et du Contrôle de la Qualité étant chargé des vérifications ; par
ailleurs, l'étalonnage des humidimètres pour céréales est contrôlé par le Service de
Métrologie (Ministère de l'Industrie) qui homologue ces appareils.
L'exceptionnelle importance pratique du dosage d'eau explique le très grand nombre
de méthodes décrites dans la littérature, et la recherche d'une normalisation élaborée
permettant aux spécialistes d'utiliser un langage commun. On trouvera dans le
tableau 1 la liste des normes AFNOR de dosage de l'eau existant à l'heure actuelle
dans le domaine agro-alimentaire, où l'utilisation systématique de circuits d'analyse
périodiques a amené de grands progrès analytiques*.
Ainsi, divers auteurs ont publié des études comparatives des diverses méthodes de
dosage de l'eau utilisables dans le cas des grains (MULTON, MARTIN, 1984), du café
(WALKER et coll., 1988 ; MAIER, 1988), du beurre (F.I.L., 1988), des produits carnes
(PETERS et Coli., 1988).
Par ailleurs, de nombreuses revues générales ont été publiées sur le dosage de l'eau ;
nous rappellerons celles de SJlTJ (1958), TRANCHANT (1968), HADORN (1969),
JOSLYN (1970, 130 références), GUILBOJ et coll. (1 973),TIMBERS (1973), ainsi que
l'ouvrage de PANDE (1974). L'article de HARRIS (1972, 90 références) contient de
nombreuses remarques pratiques. Les plus récentes de ces revues ont été publiées
par PAKULIS (1986), WILSON (1986) et KLEINERT-ZOLLINGER (1987).
*
Sans chercher a être exhaustif, nous insisterons sur les opérations préliminaires aux
dosages d'eau, puis nous décrirons de façon critique les méthodes les plus couram-
ment utilisées pour les produits alimentaires, en insistant particulièrement sur les
causes d'erreurs.

2.1 Opérations préliminaires au dosage de l'eau


Quelle que soit la méthode retenue, plusieurs étapes préliminaires très importantes
sont nécessaires avant le dosage proprement dit et doivent donc être prises en
considération :
- l'échantillonnage ;
- la conservation ;
- la préparation de l'échantillon (notamment le broyage).
Certes ces opérations ne sont pas particulières au dosage de l'eau mais elles revêtent
dans ce cas une signification singulière en raison de deux particularités analytiques de
l'eau : sa répartition hétérogène et ses faciles migrations dans les produits.

' Cf. à ce sujet les articles du volume 1.


ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

-
Tableau 1 Normes AFNOR relatives à la mesure de l'humidité dans les produits agro-alimentaireset le tabac
(MULTON, 1979)
(Normes en vente a l'AFNOR, Tour Europe, 92080 Paris-La Défense Cedex 07)

Référence Titre abrégé Principe de la méthode

NF-T-60-201 Corps gras d'origines animale et Méthode au bain de sable et méthode par étuvage
végétale à 103°C k 2°C
NF-T-60-218 Corps gras d'origines animale et Entraînement azéotropiqueau xylène
végétale
NF-T-60-225 Corps gras d'origines animale et Dosage par le réactif de Karl Fischer
végétale
NF ISQ 1446 Café vert en grains Etuvage à 48°C k 2°C sous pression réduite
(méthode de référence)
NF ISO 1447 Café vert en grains Etuvage à 130°C rt 2°C en deux temps
(méthode pratique) avec repos intermédiaire
NF V 03-342 Thé Etuvage a 103°C rt 2°C
NF-V-03-363 Fèves de cacao Etuvage a 103°C k 2°C
NF-V-03-402 Epices et aromates Entraînement azéotropiqueau toluène
sauf spécificationcontraire
NF-V-03-601 Amidons et fécules Etuvage à 70-75°C sous pression réduite
(méthode de référence)
NF-V-03-602 Amidons et fécules Etuvage à 130-133°C
(méthode pratique)
NF-V-03-621 Amidons et fécules Etuvage à 100°C f 1OC sous pression réduite
Dextrose cristallisé
(méthode par étuvage)
NF ISO 71 1 Céréales et produits céréaliers Etuvage à 50°C sous P,05
NF ISO 712 Céréales et produits céréaliers
NF-V-03-708 Céréales et produits céréaliers Etuvage a 130°C
NF-V-03-903 Graines oléagineuses Etuvage a 103°C rt 2°C
NF-V-03-921 Tourteaux de graines Etuvage à 103°C rt 2°C
oIéagi neuses
NF-V-04-207 Lait Etuvage à 103°C k 2°C
NF-V-04-282 Fromages Etuvage à 103°C k 2°C
NF-V-04-283 Fromages Dosage par le réactif de Karl Fischer
NF-V-04-348 Lait sec Etuvage à 103°C f 2°C
NF-V-04-372 Crèmes glacées et glaces au lait Etuvage à 102°C k 2°C
NF-V-04-383 Caséines Etuvage à 103°C k 2°C
NF-V-04-401 Viandes et produits à base Etuvage à 103°C k 2°C
de viande
NF-V-05-202 Cafés torréfiés Etuvage à 103°C k 2°C
NF-V-05-221 Café soluble Etuvage à 70°C k2"C sous pression réduite
NF-V-32-052* Graines de moutarde Etuvage à 103°C k 2°C
NF-V-32-122 Safran Etuvage à 103°C rt 2°C
NF-V-37-004 Tabac et produits du tabac Entraînement azéotropique au benzène
Etuvage à 100°C k 10°C
NF-V-59-003 Gélatine alimentaire Etuvage à 100-105°C
-- -

Ces méthodes dosent ensemble la teneur en eau et en matières volatiles.


1 - MESURE DE L'EAU ADSORBÉE DANS LES ALIMENTS 7

L'hétérogénéité de répartition de l'eau est normale et constante dans un échantillon en


équilibre thermique et hydrique ; en effet, dans un produit constitué d'un mélange
d'ingrédients ayant chacun une affinité particulière pour l'eau, les potentiels chimiques
de l'eau, donc les Aw, sont les mêmes en tout point mais, par contre, les teneurs en eau
diffèrent d'un ingrédient à l'autre ; cette hétérogénéité peut être très importante pour
certains produits tels que les charcuteries ou les plats cuisinés, par exemple. Dans un
produit granulaire, tel que les grains et graines, granules pour animaux, il y a également
une dispersion de teneurs en eau entre les granules (BEULLIER et MULTON, 1976).
A cette hétérogénéité naturelle peut s'ajouter celle résultant d'un gradient thermique qui
provoque des migrations d'eau dans les produits en vrac ;ce phénomène est particulie-
rement important dans les produits stockés en grande masse dans des silos (farine,
grains, sucre, poudre de lait, ...).

2.1. î L 'échantillonnage
Cette opération est primordiale car c'est d'elle que dépend la représentativité et la
signification du dosage de l'eau, au regard du produit dont cet échantillon est issu.
Dans un produit en vrac, il est nécessaire de prélever un nombre important d'échan-
tillons selon un plan normalisé. II faut souligner que le nombre d'échantillons à prélever,
indépendant de l'importance pondérale du lot, est une fonction croissante du degré
d'hétérogénéité de répartition de l'eau. Deux démarches différentes sont possibles
selon l'objectif recherché :
a) Si l'on souhaite apprécier l'hétérogénéité du lot, des échantillons primaires seront
prélevés en divers points et isolés dans des flacons différents, puis soumis ultérieure-
ment à l'analyse de teneur en eau ; le degré d'hétérogénéité sera apprécié par l'étude
statistique de la population des teneurs en eau (histogramme de fréquence, écart-type,
variance, coefficient de variation).
b) Si l'on cherche à connaître la teneur en eau moyenne du lot, les échantillons
primaires seront soigneusement mélangés et, dans cette masse, un échantillon
secondairé sera prélevé et soumis à l'analyse ; si l'échantillonnage est correctement
réalisé, la teneur en eau mesurée sera très proche de la valeur moyenne du lot
considéré.
Par ailleurs, lorsque la composition du produit est très hétérogène (comme dans le cas,
par exemple, d'un saucisson), l'échantillonnage doit en outre viser à ce que les diffé-
rentes phases soient représentées dans la prise d'essai, dans les mêmes proportions
que dans le produit, afin d'assurer la représentativité de la prise d'essai.

2.1.2 Définition et conservation de l'échantillon


Avant tout dosage de l'eau, il convient de définir parfaitement le degré de pureté de
l'échantillon, en particulier quant a l'élimination de certaines impuretés (cas des grains
et graines) ou de certaines parties (couenne des jambons, par exemple).
Par ailleurs, les caractéristiques de l'échantillon ne doivent pas évoluer pendant le
temps 'de stockage qui s'écoule entre l'échantillonnage et le dosage proprement dit.
L'échantillon doit être conservé dans un flacon étanche à l'eau liquide ou vapeur ; la
plupart des plastiques étant poreux à la vapeur d'eau, il convient de prendre un flacon
en verre QU en métal muni d'un joint en élastomère non hygroscopique, par exemple un
bocal à fermeture "cannette".
8 ANALYSE DES CONSTITUANTSALIMENTAIRES

On ne peut exclure, au cours d'une longue conservation, la formation ou la disparition


d'eau résultant de certaines réactions biochimiques ou biologiques (métabolisme respi-
ratoire) : c'est le cas par exemple des produits de charcuterie et dérivés de la viande,
même conservés congelés*, des produits laitiers, des grains et graines. De même,
certains appareils étalonnés (mesure diélectrique) sont extrêmement sensibles à un
début de fermentation.
II convient donc d'être particulièrement prudent dans l'interprétation des dosages de
l'eau de produits anciens ou instables sur le plan biochimique.

2.1.3 Préparation de l'échantillon en wue du dosage d'eau


2.1.3.1 Repos et équilibre de l'échantillon
Avant d'ouvrir le flacon et d'y prélever une prise d'essai, il convient de le laisser reposer
un temps suffisant pour que l'échantillon soit en équilibre thermique avec l'atmosphère
du laboratoire, sinon il y a un risque accru de perte d'eau par évaporation, ou de gain
d'eau par condensation (en particulier lorsque le flacon a été conservé en chambre
froide). Ce repos permet également une réhomogénéisation de l'échantillon, dans le
cas où il aurait été le siège de transferts de vapeur d'eau pendant son transport ou son
stockage (effet de gradient thermique).
Si l'échantillon est fluide, une agitation même manuelle permet d'accélérer la mise en
équilibre.
2.1.3.2 Le broyage des produits de texture dure eVou friable
Dans de nombreux cas (produits solides et/ou granulaires), la détermination de la
teneur en eau nécessite un broyage préalable de l'échantillon afin d'augmenter la
vitesse de diffusion de l'eau. Le broyage est une étape très importante, souvent à
l'origine de nombreuses erreurs.
Les dimensions des particules obtenues doivent rester comprises entre certaines
limites. Cependant, MAKOWER (1950) montre dans le cas des légumes déshydratés
que pour un diamètre de l'ordre de 0,4 mm, les dimensions des particules ne consti-
tuent pas le facteur limitant de la diffusion, qui est plutôt fonction de l'épaisseur de la
couche mise à sécher : cette épaisseur, pour les poudres, ne doit pas dépasser une
valeur correspondant a une répartition superficielle de 0,3 g par cm2 (GUILBOT, 1964).
Dans le cas des céréales, et compte tenu des performances des broyeurs utilisés, les
dimensions maximales des particules ont été fixées comme suit : plus de 90 V0 doivent
être inférieures à 1 mm, plus de 50 % inférieures à 0,5 mm, la totalité traversant un
tamis dont les mailles ont 1,7 mm d'ouverture (GUILBOT, 1964).
II convient d'éviter pendant le broyage les modifications de la teneur en eau qui pour-
raient résulter des échanges hydriques avec l'atmosphère. Ces échanges, que favori-
sent la finesse des particules et l'augmentation de la température, sont réduits au
minimum en prenant les quatre précautions suivantes :
a) Choix d'un broyeur garantissant :
- l'étanchéité du bol dont le couvercle doit comporter un joint (ceci exclut tous les
moulins opérant à l'air libre) ;
- un échauffement limité du produit, par la séparation complète du bloc moteur et du
bol, ou par un refroidissement par circulation d'eau.

Cf. Code des Usages et de la Réglementationen Charcuterie.


-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 9

b) Broyage du produit seulement lorsque son H.R.E. est dans une zone proche de
l'équilibre avec 1'H.R. de l'atmosphère du laboratoire (soit environ 60-70 %, a 2OoC,
sous nos climats). Lorsque 1'H.R.E. du produit, trop sec ou trop humide, ne rentre pas
dans ces limites, il convient, pour un dosage précis, de l'y amener par un conditionne-
ment préalable d'humidification ou de préséchage, conduit en phase vapeur, à tempé-
rature modérée. Bien entendu, il faut tenir compte de cette opération dans le calcul du
résultat final, en mesurant soigneusement la masse de l'échantillon avant et après le
conditionnement.
c) Observation d'un temps de repos de quelques minutes après la fin du broyage,
avant d'ouvrir le bol, afin que le produit réadsorbe l'humidité qui, évaporée pendant le
broyage, est retenue dans l'atmosphère du bol étanche.
d) Homogénéisation du broyat par un brassage très rapide avec une spatule, avant le
prélèvement de la prise d'essai.
Attention : le non respect de ces conditions peut entraîner des erreurs importantes, de
l'ordre de i 0,5 a f 2 en valeur absolue !
2.1.3.3 Homogénéisation des produits de texture molle ou visqueuse
Les produits "semi-humides" (aliments à humidité intermédiaire, plats cuisinés, viandes
et produits dérivés, produits de charcuterie, etc.) doivent être broyés et homogénéisés
dans un mixer rapide a bol étanche.
Les produits mous ou visqueux, ou que le broyage rend tel et en particulier ceux où
l'eau se répartit de façon très hétérogène, doivent subir un traitement particulier : par
exemple d'emulsification (cas du beurre, que l'on émulsionne par agitation avec des
billes) ou de stabilisation à l'état divisé par mélange avec du sable (produits de charcu-
terie).
2.1.3.4 Homogénéisation des produits pulvérulents et liquides
Ces produits ne demandent qu'une homogénéisation rapide par agitation dans un
flacon étanche, ou brassage avec une spatule.

2.2 Le dosage de l'eau proprement dit


Contrairement à ce que l'on pourrait penser, le mesurage précis de la teneur en eau
est une opération difficile pour laquelle un grand nombre de principes très différents
peuvent être envisagés.
Le choix de la méthode (lorsque celui-ci n'est pas guidé par l'existence d'une norme)
dépend de plusieurs critères : état physique du produit (liquide, solide sous forme
granulaire ou non), solubilité du produit dans certains solvants, stabilité thermique du
produit, quantité d'eau à doser, précision de mesure recherchée, enfin facilité de mise
en œuvre et coût de la méthode. Sans chercher a être exhaustif, nous distinguerons
les méthodes suivantes, qui sont les plus utilisées dans les produits alimentaires.
2.2.1 Méthodes absolues de mesure
(méthodes de référence pour laboratoires spécialisés)
Ce sont celles qui appliquent strictement la définition de la teneur en eau (cf. supra) :
ces méthodes doivent permettre d'obtenir un équilibre vrai entre le produit et
une atmosphère de pression de vapeur d'eau nulle, en veillant a ce que les oxyda-
tions, les hydrolyses, les décompositions thermiques et toutes les autres réactions
modifiant la masse de la matière sèche ou faisant intervenir l'eau restent négligeables.
10 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

Même si le produit doit être broyé, le contrôle de la répartition des dimensions de parti-
cules n'est pas essentiel.
Soulignons que si une excellente répétabilité est assez facile à obtenir, par contre la
justesse de la méthode (extraction quantitative et spécifique de l'eau) est beaucoup
plus difficile à établir avec certitude. Une démarche méthodologique offrant une bonne
sécurité consiste à mettre en œuvre au moins deux méthodes absolues basées sur
des principes différents, en adaptant les modes opératoires de façon à obtenir des
résultats concordants. Ce n'est qu'à ce prix que l'on peut déceler et éviter des erreurs
systématiques (MARTIN, 1976) et obtenir une justesse de l'ordre de k 0,l (valeur
absolue).
2.2.1.1 Méthodes par étuvage à température modérée en présence
d'une atmosphère d'humidité relative nulle
Proposée par PREGL (1901),reprise entre autres par GUILBOT (1949,1964), cette
méthode est utilisable avec les produits alimentaires solides pour lesquels les
substances volatiles autres que l'eau peuvent être tenues pour négligeables par
rapport au degré d'exactitude recherché. L'eau est extraite du produit broyé, éventuel-
lement sous pression réduite, à température peu élevée (50°C à 80°C), grâce à un
agent déshydratant qui maintient une H.R. nulle dans l'enceinte. L'équilibre avec
l'atmosphère de pression de vapeur d'eau nulle est repéré par la constance de la
masse de l'échantillon dans des limites définies.
La pression de vapeur d'eau pratiquement nulle est obtenue par l'emploi de corps très
avides d'eau et présentant une pression de vapeur propre extrêmement faible :
pentoxyde de phosphore (pression de vapeur d'eau voisine de IO4 Pa à 20°C),
perchlorate de magnésium anhydre (1O" Pa) ou tamis moléculaire (HUNT et
NEUSTADT, 1966). Les deux derniers déshydratants sont régénérables, mais il est
impossible, contrairement à ce qui se passe pour le pentoxyde de phosphore, de
déceler visuellement l'apparition du stade hydraté, où ils deviennent inefficaces. De
plus, le pentoxyde de phosphore présente l'avantage de permettre de détecter le
départ éventuel de traces de matières organiques en présence desquelles il forme une
coloration jaune à brun-noir.
Le fait d'opérer sous pression totale réduite au départ (1 500 à 2 O00 Pa) mais sans
pompage continu, diminue les risques d'oxydation et facilite la migration des molécules
d'eau du produit vers le déshydratant qui doit se trouver à proximité immédiate de ce
dernier. Le chauffage accélère la désorption de l'eau, mais la température maximale
compatible avec l'intégrité de l'échantillon se situe entre 45 et 8OoC, voire 100°C selon
les produits.
Au laboratoire, nous utilisons ie montage suivant (figure 2) : les capsules contenant
l'échantillon et le P20, sont disposées dans les deux moitiés d'un tube en verre pyrex
réunies par un rodage ; la partie contenant l'échantillon est introduite dans le logement
cylindrique d'une étuve CHOPIN spécialement adaptée, cependant que la partie où se
trouve le P20, reste à l'extérieur à la température du laboratoire ; un ajutage et un
robinet permettent de faire un vide partiel au début du séchage.
Ce dispositif présente l'intérêt d'ajouter un gradient thermique au gradient de pression
de vapeur d'eau, ce qui accélère la diffusion de l'eau.
La reproductibilité et la justesse des résultats sont excellentes, meilleures que k 0,02 %
en valeur absolue ; un seul inconvénient : la durée de l'opération, qui peut dépasser
150 heures.
-
1 MESUREDE L'EAU ADSORBÉE DANS LES ALIMENTS 11

Figure 2 - Vue du dispositif utilisé pour les dosages de l'eau par la méthode de référence absolue
(sous vide, P2O5)

II est à noter que cette méthode a été adoptée par I'ICC ( l ) , par I'ISO (2) et par
l'AFNOR comme méthode de référence fondamentale pour les céréales (MULTON et
MARTIN, 1984).

2.2.1.2 La méthode de KARL FISCHER


Le principe de la méthode de KARL FISCHER repose schématiquement sur la réaction
d'oxydo -réduct ion suivante :

Cette réaction d'équilibre est déplacée quantitativement dans le sens (1) sous l'action
de la pyridine (base organique) qui consomme les protons au fur et a mesure de leur
formation. Par ailleurs, la pyridine et le méthanol interviennent comme solvants de
l'iode et de l'anhydride sulfureux.

(1) ICC : Association Internationale de Chimie Céréalière.


(2) ISO : lnternaljonalStandardization Oryanization.
12 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

Le réactif de KARL FISCHER (R.K.F.) se compose donc d'anhydride sulfureux, d'iode,


de pyridine et d'un afcool (en général le méthanol). Le produit est bien en équilibre
avec un milieu dont la pression de vapeur d'eau est nulle, dans la mesure où les condi-
tions opératoires permettent à l'eau contenue au sein des particules en suspension de
diffuser vers la solution d'iode et d'anhydride sulfureux.
Cette diffusion est totale et immédiate pour tous les produits solubles dans un solvant
compatible avec le R.K.F. (cas du saccharose par exemple). Ces conditions sont rare-
ment réalisées avec les produits alimentaires, dont une partie au moins ne peut être
mise en solution. Dans ce cas, le rôle du solvant est complexe : milieu de dispersion de
la phase solide, milieu d'extraction de l'eau, agent de gonflement et de dislocation des
structures macromoléculaires, favorisant l'extraction. C'est le cas avec l'amidon, les
céréales et produits dérivés, particulièrement étudié par MARTIN (1976).
Le temps nécessaire a la diffusion de l'eau dépend de la dimension des particules et de
la température. Dans le cas des céréales où il n'est guère possible d'obtenir la totalité
des particules avec les dimensions inférieures à 0,5-0,4 mm, l'extraction de l'eau peut
nécessiter plusieurs heures à température ordinaire.
Pour accélérer le phénomène, différents auteurs ont préconisé l'extraction à une
température légèrement inférieure a la température d'ébullition du solvant utilisé (HART
et NEUSTADT, 7 957 ; McCOMB et WRIGHT, 1954 ; JOHNSON, 1945 ; THUNG, 1964).
La méthode de FISCHER peut souvent être utilisée lorsque les autres méthodes sont en
défaut. Son domaine d'application s'étend aux produits solides ou liquides, ainsi qu'à
ceux contenant des substances volatiles autres que l'eau, même à basse température.
Cependant, de nombreux auteurs, cités par EBERIUS (1954), ont montre que les grou-
pements fonctionnels des produits contenant des cétones, des aldéhydes, des
carbones insaturés, interfèrent avec le réactif. Dans la mesure où ces composés sont
en faible proportion, le dosage reste toutefois possible.
Très avide d'eau par sa nature même, le réactif est sensible aux effets photochimiques,
ce qui fait que la solution étalon évolue dans le temps. II faut donc utiliser une verrerie
inactinique ainsi que des pièges efficaces pour isoler le réactif de l'humidité atmosphé-
rique. Malgré ces précautions indispensables, l'étalonnage du réactif s'impose en
principe avant chaque analyse. Pour pallier cette difficulté, PETERS et JUNGNICKEL
(1955) ont proposé de remplacer le méthanol par le 2-méthoxy-étanol (réactif stabilisé).
Dans ces conditions, l'évolution du réactif, beaucoup plus lente, peut être considérée
comme négligeable au cours de la journée.
La fin de la titration étant difficilement repérable visuellement par l'apparition de l'iode
en excès, les appareils actuellement commercialisés appliquent le principe du dosage
électrométrique décrit par WERNIMONT et HOPKINSON (1943) : le point équivalent esi
repéré par l'arrêt du passage d'un courant de polarisation entre deux électrodes ("dead
stop end point"). Ce procédé évite les erreurs subjectives et permet d'automatiser la
méthode.
II est également possible d'effectuer le dosage "en retour'' : le solvant étant remplacé
par le R.K.F. introduit en excès, le dosage est ensuite effectué au moyen d'une solution
étalonnée de méthanol et d'eau. Mais ce mode opératoire peut introduire deux types
d'erreurs : d'une part des réactions parasites peuvent intervenir entre le réactif et les
constituants des produits à analyser; d'autre part, dans le cas du réactif stabilisé, el
avec un échantillon non soluble dans le réactif, nous avons montré qu'une partie dc
l'eau ne peut être extraite, le 2-méthoxy-éthanol freinant le gonflement du produii
(MARTIN, 1976). Le dosage en retour est donc a déconseiller dans ces cas la.
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉE DANS LES ALIMENTS 13

Compte tenu des difficultés de la méthode FISCHER, le mode opératoire permettant


d'obtenir des résultats exacts (type de solvant, durée de l'extraction, etc.) doit être mis
au point à l'aide de comparaisons constantes avec une ou plusieurs autres méthodes
de référence basées sur des principes différents. II est regrettable que bien souvent les
travaux publiés ne fassent apparaître que des études comparatives effectuées avec
des méthodes non spécifiques ; ainsi, la comparaison est faite soit par rapport à des
méthodes de dosages à température élevée dont le seul critère de fin de déshydrata-
tion est le poids constant, soit par rapport à des méthodes faisant aussi intervenir une
extraction. II en résulte que les conditions opératoires décrites par ces auteurs ne
présentent pas toutes les garanties requises, et qu'une étude approfondie est néces-
saire dans chaque cas nouveau.
La méthode FISCHER a fait l'objet ces dernières années de nombreuses études sur
des produits varies, tels que le vin (LAGE et coll., 1988), les ensilages (GALETTI et
PICCAGLIA, 1988), le café moulu (SCHOLZ, 1988) et les produits laitiers (RUEGG et
MOOR, 1986a, b et c, 1987 ; RUEG et coll., 1986).
La méthode FISCHER fait l'objet de plusieurs normes AFNOR (norme NF-T-20-052 :
"principes généraux'' et normes felatives à des produits alimentaires : cf. tableau 1)
auxquelles on se reportera pour les modes opératoires.
Par ailleurs, au laboratoire, nous avons testé avec succès un dosage par étuvage a
température élevée, dans une micro-étuve balayée par un courant d'azote sec, asso-
ciée au dosage FISCHER de l'humidité entraînée par le gaz vecteur. Ce procédé a
l'avantage de rendre le dosage FISCHER beaucoup plus rapide dans le cas de produits
solides non solubles dans le réactif, à la condition toutefois que les autres volatils résul-
tant de la décomposition thermique et entraînés avec l'eau n'interagissent pas.
Notons également une méthode dérivée de celle de FISCHER, proposée par BIZOT
(1967) : elle consiste à produire in situ l'iode nécessaire à la réaction, par oxydation
électrolytique d'iodure présent avec I'anhdride sulfureux dans le mélange pyridine-
méthanol. La mesure du temps d'électrolyse permet de calculer la quantité d'eau
dosée, ce qui supprime les étalonnages du dosage FISCHER classique.
2.2.1.3 Méthodes par distillation
Cette technique consiste tout d'abord à disperser l'échantillon dans un liquide non
miscible à l'eau, puis à porter le mélange à l'ébullition ; la vapeur de solvant et la
vapeur d'eau extraite et entraînpe sont condensées dans un réfrigérant à reflux, puis
recueillies dans un tube gradue où l'eau et le solvant non miscibles se séparent : la
quantité d'eau extraite est alors mesurée volumétriquement.
La difficulté principale réside bien entendu dans l'obtention d'une extraction totale de
l'eau contenue par l'échantillon.
Parmi les différentes techniques de distillation utilisables, c'est la distillation azéotro-
pique qui offre le plus d'intérêt. Les liquides d'entraînement les plus souvent utilisés
sont les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylène, etc.).
La méthode est utilisée pour le beurre, les huiles et d'une manière générale les
produits a forte teneur en lipides, ainsi que pour certains épices et aromates (SANNA,
1986) (cf. tableau 7) ; elle n'est applicable que si le produit se disperse bien dans le
liquide d'entraînement et y demeure (l'eau de certains produits sucrés, ou sirupeux qui
restent dans le fond du flacon, ne peut être dosée par cette technique). Le choix du
solvant est donc d'une grande importance, même si les volatils solubles dans le solvant
n'interfèrent pas.
14 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

L'un des appareillages les plus couramment utilisés pour cette méthode est celui décrit
par DEAN et STARK (1920).

2.2.2 Méthodes de référence étalonnées, procédant par effet thermique


Pour les analyses précises de routine et de contrôle, les méthodes de référence fonda-
mentales sont souvent jugées délicates et longues à mettre en œuvre ; de plus, elles
nécessitent un personnel et un matériel spécialisés.
C'est pourquoi des méthodes plus simples et plus rapides, donnant toutefois des résul-
tats très fiables et concordants avec ceux des méthodes absolues, ont été dévelop-
pées. Ce sont essentiellement des méthodes d'étuvage à température modérément
élevée (100 à 130°C selon les cas), des essais systématiques permettant de déter-
miner les seuils de température et de durée de séchage pour lesquels les résultats
obtenus sont justes et répétables. Ainsi, la méthode d'étuvage à 130°C, avec toutes les
précautions qui viennent d'être citées, a été retenue comme méthode normalisée pour
les céréales (MULTON et MARTIN, 1988 ; AFNOR NF ISO 712).
Lorsqu'il y a broyage, le contrôle de la granulométrie est essentiel pour l'exacti-
tude des résultats. En effet, en l'absence d'échantillon étalon, les méthodes de réfé-
rence pratiques sont étalonnées par rapport aux méthodes absolues : c'est-à-dire que
pour un produit donné, amené à une granulométrie standardisée, et pour une tempéra-
ture préalablement choisie (compris entre une température élevée assurant une vitesse
de séchage suffisante et une température plus modérée évitant les décompositions
thermiques), la durée d'étuvage est déterminée de telle sorte que les résultats obtenus
concordent avec ceux d'une ou de plusieurs méthodes absolues, et soient répétables.
Nous avons mentionné que le broyage nécessite, dans le cas des produits trop secs ou
trop humides, un conditionnement préalable de préséchage ou d'humidification. Cepen-
dant, même si le broyage n'est pas indispensable (produits pulvérulents, par exemple),
le conditionnement préalable reste nécessaire. En effet, la durée de séchage déter-
minée par rapport aux méthodes absolues dépend également de la teneur en eau
initiale et n'est valable que dans m e certaine fourchette de teneur en eau.
Les résultats obtenus sont justes par une exacte compensation des erreurs par défaut
(pertes de matières volatiles autres que l'eau et de matières organiques, en particulier
des acides gras) et des erreurs par excès (eau résiduelle et augmentation de masse
due à une légère oxydation).
Dans certains cas, la diffusion de l'eau dans les particules est très lente, et peut être
encore ralentie par des phénomènes de croûtage. Une amélioration importante peut
parfois être obtenue par un séchage en plusieurs étapes, séparées ou non par des
temps de repos (exemple : café vart, cf. norme NF-V-03-311).
Dans ces conditions, on conçoit l'extrême importance qu'il y a à respecter strictement
les modes opératoires prescrits (masse de la prise d'essai, granulométrie, durée,
température, débit d'air dans I'éiuve, etc.).
La répétabilité et la justesse de !a méthode sont également très largement tributaires
des caractéristiques de l'étuve dc? séchage qui doit posséder les qualités suivantes :
- grande homogénéité de la géographie thermique (écarts de température d'un point à
un autre, de l'ordre de 1°C) ;
- régulation de température à k 0,2"C près ;
- grande inertie thermique (la baisse de température observée lors du chargement de
i'étuve doit être récupérée en moins de 15 minutes) ;
-ventilation (naturelle ou forcée) suffisante pour éliminer la vapeur d'eau au fur et à
mesure de sa production ; possibilité de fonctionner sous vide.
16 ANALYSE DES CONSTITUANTSALIMENTAIRES

On ne saurait également trop insister sur deux indispensables précautions : placer un


couvercle sur les capsules au moment de la sortir de l'étuve ; laisser refroidir les
capsules avant la pesée, dans un dessiccateur garni d'un déshydratant efficace et actif
(P,O, ou tamis moléculaire).
En respectant bien ces modes opératoires, les méthodes de référence pratiques
permettent d'obtenir une précision et une répétabilité de l'ordre de i 0,15 % (en valeur
absolue).
La répétabilité expérimentale concorde d'ailleurs très bien avec la répétabilité théorique
que l'on peut calculer (MULTON et colt., 1978).
On pourra se reporter utilement, dans le volume 1, à l'article : "Principes généraux de la
métrologie", où le dosage de l'eau sert d'exemple dans une discussion sur la précision
et la répétabilité des méthodes, ses modes de calcul, et sur les circuits d'analyse
permettant aux laboratoires spécialisés de s'auto-contrôler. Ces différents points ne
seront donc pas repris ici.
Les précisions obtenues avec les méthodes d'étuvage sont suffisantes pour la plupart
des besoins et permettent d'utiliser ces méthodes comme référence pour l'étalonnage
des appareils rapides (cf. infra).
Dans certains cas, la présence de substances volatiles s'évaporant en même temps
que l'eau ne permet pas le dosage spécifique de la teneur en eau. La mesure Peut
cependant rester acceptable si la quantité de volatils n'est pas trop grande, mais la
méthode devra s'intituler : "détermination de la teneur en eau et des substances vola-
tiles" (cf. tableau 7).
Lorsqu'une très grande précision n'est pas recherchée, ou lorsque le temps marique
pour adapter les modalités du dosage à un produit nouveau, une méthode d'orientation
consiste a effectuer un séchag-! a 100-105°C jusqu'à poids constant (8 à 16 heures
sont nécessaires). On obtient ainsi une valeur approchée de la teneur en eau, à 4 1 5%
près.

2.2.3 Les méthodes rapides destinées au contrôle industriel


Au niveau du laboratoire de contrôle industriel, ou directement dans l'usine sur la
chaîne de production, pour la réception des matières premières ou le contrôle des
produits finis, il faut des appareils donnant une réponse presque instantanée, avec un
minimum de manipulations, et susceptibles d'être mis entre toutes les mains. Cepen-
dant, lorsque la valeur très precise de la teneur en eau a une grande importance tech-
nique ou commerciale, mieux vaut ne pas utiliser ces techniques rapides.
Les principes chimiques ou physiques susceptibles de servir a la réalisation d'appareils
doseurs d'eau (humidimètres) sont très variés, et nous ne parlerons que de ceux qui
ont des applications pratiques effectives.
2.2.3. i Les méthodes rapides a effet thermique
2.2.3.1 -1 L'utilisation de températures élevées (200°C ou plus) a souvent été
proposée comme méthode de contrôle industriel, pour effectuer des séchages très
rapides, de l'ordre de 2 à 15 minutes.
Le plus souvent, l'appareil comporte :
- un dispositif de chauffage : four à chauffage par conduction-convection, lampe OU
rampe infra-rouge placée au-dessus de l'échantillon (HANDWERK et MAAZ, 1987), four
à micro-ondes (à sole ou à champs tournant) ;
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 17

- un dispositif de pesée, intégré ou extérieur à l'appareil, donnant par lecture directe sur
une échelle graduée (ou pour les plus sophistiqués, par affichage digital) la teneur en
eau du produit.
Compte tenu de ce qui vient d'être dit au sujet des méthodes de référence, on conçoit
qu'il faille considérer avec beaucoup de réserve ces dispositifs thermiques : d'une part
l'utilisation d'une température élevée augmente les risques d'erreurs ; d'autre part
l'étape du conditionnement préalable (préséchage) est supprimée : la durée d'étuvage
qui dans ces conditions devrait varier en fonction de la teneur en eau du produit est en
réalité déterminée soit une fois pour toutes, soit comme correspondant au moment où
la masse de l'échantillon ne varie plus, ce qui conduit dans les deux cas à des erreurs
importantes.
Ces méthodes peuvent cependant rendre des services appréciables en contrôle indus-
triel, dans la mesure où la manipulation est bien standardisée, où le produit a toujours
les mêmes caractéristiques (sauf accident de fabrication), et où un étalonnage
soigneux de la durée d'étuvage a été fait ; tout changement des caractéristiques du
produit doit entraîner un réétalonnage.
il est possible de tenir compte de l'humidité initiale du produit, et de moduler en consé-
quence la durée de chauffage requise, en utilisant un dispositif indicateur de départ
d'eau (c'est le cas de l'étuve rapide CHOPIN, très utilisée avec les grains, où l'eau
évaporée traverse du carbure de calcium en produisant de l'acétylène qui est
enflammé ; l'étalonnage est alors rapporté au débit d'acétylène, apprécié grâce à la
hauteur de la flamme).
Les fours à micro-ondes, surtout pilotés par microprocesseurs, sont intéressants par la
rapidité de la mesure, mais demandent une sérieuse étude d'adaptation pour chaque
type de produit (modulation de puissance, préparation de l'échantillon, etc.) si l'on veut
éviter des déconvenues graves (erreurs souvent liées a des points de calcination).
Quoi qu'il en soit, on ne peut espérer une précision meilleure que f 0,5 à f 1 (en
valeur absolue).
2.2.3.1 -2 Lorsque la courbe de séchage affecte une forme mathématique
modélisable, il est possible, grâce à l'utilisation des microprocesseurs, d'obtenir par
extrapolation le résultat du dosage de l'eau bien avant la fin du séchage. On peut de
cette manière obtenir des résultats rapides même a une température modérée qui
respecte le produit. Toutefois, la précision de l'extrapolation dépend nécessairement
des caractéristiques de I'échêntillon (états physiques, épaisseurs, dimensions des
particules, teneur en eau) de sorte que ce type d'appareillage, s'il est séduisant en soi,
demande des essais préliminaires de comparaison avec une méthode absolue.
2.2.3.2 Méthodes rapides, étalonnées, basées sur la mesure d'une propriété
physique
Diverses propriétés physiques, variables en fonction de la teneur en eau, ont été ou
sont utilisées avec un certain succès pour le dosage de l'eau, en particulier lorsqu'on
recherche une grande rapidité, sans être trop exigeant quant a la précision.
Les appareils basés sur ces principes nécessitent bien entendu un étalonnage par
rapport à une méthode de référence, étalonnage qui doit être modifié lorsque les carac-
téristiques du produit (composition en particulier) changent.
La présence d'un laboratoire capable d'effectuer régulièrement les indispensables véri-
fications de fonctionnement et d'étalonnage est donc très souhaitable.
18 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

Pour la théorie des méthodes évoquées, on se reportera aux articles du volume II, ou à
la littérature spécialisée ; nous ne ferons ici qu'indiquer les avantages et inconvénients
de ces techniques au point de vue du dosage de l'eau.
Pour les céréales et graines oléagineuses, les humidimètres sont soumis a I'homologa-
tion et au contrôle du Service de Métrologie (ministère de l'Industrie).
2.2.3.2.1 Conductibilité électrique
Cette technique est très peu précise ; elle nécessite le broyage de l'échantillon et
s'avère extrêmement sensible au tassement du broyat dans la cellule de mesure. En
outre, des effets de polarisation électrique apparaissent rapidement. Cette méthode est
pratiquement abandonnée en raison de son manque de répétabilité.
2.2.3.2.2 Absorption diélectrique
Très schématiquement, ce procédé consiste à mesurer en haute fréquence la capacité
d'un condensateur électrique qui contient entre ses armatures un échantillon du produit
à analyser. Le choix de la fréquence du courant est un paramètre très important. C'est
à l'heure actuelle la méthode la plus utilisée pour les céréales en grains : les appareils
basés sur ce principe donnent en laboratoire, pour des humidités comprises entre 9 et
45 Oh, des résultats satisfaisants dans les limites fixées par le Service de Métrologie
(ministère de l'Industrie) mais posent de difficiles problèmes sur le terrain. En effet, de
nombreuses causes d'erreurs peuvent perturber la mesure (MULTON et coll., 1979,
1984, 1988b) ; en particulier :
- le taux de tassement des grains dans la cellule (foisonnement), qui modifie le volume
d'air intergranulaire ;
- la répartition de l'eau dans les grains (perturbée par exemple à la suite d'un séchage,
ou d'une pluie) ;
- le taux d'impuretés (grains cassés, morceaux de rafles, etc.) ;
- certaines modifications physiologiques des grains (début de fermentation, de germi-
nation, ...).
En France, plusieurs appareils basés sur ce principe sont homologués par le Service
de Métrologie du ministère de l'Industrie et certains modèles permettent la commande
automatique des processus d'humidification ou de séchage.
Si l'on excepte quelques tentatives d'utilisation avec des produits dérivés des céréales
(biscuits, pâtes alimentaires), ces appareils n'ont pas d'autres applications que
les grains et graines dans le domaine alimentaire, la difficulté principale étant en
général la réduction des échantillons en particules de forme et de dimensions assez
régulières.
Cette technique semble avoir atteint ses limites, et peu de progrès sont encore à
attendre en ce qui concerne la précision.
2.2.3.2.3 Absorption dans un champ électromagnétique a hyperfréquence
(micro-onde)
Ce procédé consiste à mesurer l'atténuation d'un champ électromagnétique de très
haute fréquence (de l'ordre de 10 GHz - 3 cm de longueur d'onde) lorsqu'il traverse un
produit humide. A ces fréquences, les dipoles que constituent les molécules d'eau
fortement adsorbées, donc peu mobiles, suivent avec difficulté les oscillations du
champ électromagnétique. Il en résulte un retard entre les mouvements des molécules
d'eau et la variation du champ, ce qui entraîne une absorption d'énergie mesurable,
d'autant plus grande que le produit est plus humide.
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉE DANS LES ALIMENTS 19

Les appareils comportent un cornet émetteur alimenté par un générateur d'hyper-


fréquence et un cornet récepteur qui reçoit le signal atténué ; une amélioration récente
a consisté à guider les ondes électromagnétiques dans le produit.
Les défauts et les avantages de ce procédé sont très similaires à ceux des mesures
diélectriques. Quelques appareils sont commercialisés, notamment pour des mesures
en continu sur ligne industrielle.
2.2.3.2.4 Thermalisation des neutrons rapides (MULTON et coll., 1979)
Cette méthode développée pour les sols, mais restée au stade expérimental dans
le cas des aliments, consiste à compter le nombre de neutrons rapides ralentis par
interaction avec les atomes d'hydrogène du milieu. La source émettrice est en général
formée d'amerycium-berylium. Les résultats semblent bons pour les humidités élevées
(20 à 50 %), et sont indépendants de la répartition de l'eau dans les échantillons.
La mesure peut se faire sur échantillon ou sur produits en vrac. Mais les contraintes
d'utilisation, liées à la présence d'une source radio-active, sont importantes.
2.2.3.2.5 Absorption des radiations infra-rouge (mesure de réflectance)
Connaissant depuis quelques années un développement très important, cette tech-
nique a l'intérêt de permettre le dosage simultané, sur le même échantillon, non seule-
ment de la teneur en eau, mais également du taux de protéine, de lipides, de glucides,
de cellulose, d'amidon et de 'cendre (et, d'une manière générale, de tout constituant
doué d'une absorption spécifique en infra-rouge).
Dans son principe, la détermination consiste a mesurer a plusieurs longueurs d'onde
successives l'absorption d'un faisceau infra-rouge réfléchi par l'échantillon.
Un calculateur, qui conserve en mémoire les constantes caractéristiques d'un produit
donne (étalonnage), permet par la résolution d'un système d'équation de déterminer
les différentes grandeurs souhaitées, en quelques secondes. Les mesures sont
possibles soit sur un produit liquide, soit sur un produit solide (finement broyé), I'utilisa-
tion d'appareils à "sphère d'intégration" permettant dans ce dernier cas d'atténuer forte-
ment l'influence de l'état de surface.
La teneur en eau de nombreux produits alimentaires peut être contrôlée avec ce type
d'appareils, dont le prix reste cependant extrêmement élevé : céréales et produits
dérivés, produits laitiers, fruits, légumes, viandes, épices, sucres, ...
Bien que cette technique soit très séduisante, il ne faut pas oublier qu'elle nécessite un
étalonnage assez long et délicat et que, pour un type de produit donné, toute variation
de composition nécessite un réétalonnage.
Toutefois, la réflectance infra-rouge pouvant rendre en contrôle industriel d'immenses
services, elle a fait l'objet de très nombreuses études sur des produits très divers
tels que les céréales (SCHIPHORST, 1972 ; JOHANSSON et BONDESSON, 1984 ;
DOWNEY, 1985 ; LEHTONEN, 1985 ; OSBORNE, 1987), le pain (SUZUKI et coll., 1986),
le lait en poudre (ANONYME, 1'386 ; FUHRMANN, 1986), les œufs en poudre (WEHLING,
1988), les farines protéiques (KAFFKA et MARTIN, 1985), le fourrage (WINDHAM et
coll., 1988)' le thé (HALL et coll., 1988) ou les aliments pour animaux (RUS et coll.,
1988).
2.2.3.2.6 Résonance magnétique nucléaire (R.M.N.)
II s'agit là encore d'une technique très intéressante qui permet le dosage simultané de
l'eau et des lipides dans d'excellentes conditions, en particulier pour les humidités
élevées (MILLER et coll., 1980 ; PEARSON et cok, 1987).
20 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

On peut trouver dans le commerce des appareils de R.M.N. simplifiés et adaptés aux
dosages de l'eau, dont le prix reste néanmoins très élevé. RICHARDSON et STEINBERG
ont fait en 1987 une revue générale de cette méthode.
2.2.3.2.7 Humidité relative d'équilibre (H.R.E.)
Cette méthode qui s'apparente à la mesure de l'activité de l'eau peut être faite in situ
dans une ligne de production, avec des capteurs appropriés (cf. infra). Cependant,
pour obtenir des résultats exploitables, les caractéristiques du produit doivent être très
constantes et les capteurs et leurs étalonnages doivent être vérifiés très fréquemment
par rapport à un étalon d'HA. De plus, la valeur de l'humidité ainsi mesurée est très
dépendante de l'hétérogénéité de répartition de l'eau (séchage, humidification) et le
temps de réponse des capteurs est long.
2.2.3.2.8 Réfractométrie
Uniquement utilisable avec des liquides, la mesure de l'indice de réfraction permet,
après étalonnage, de mesurer la teneur en eau (ou, ce qui est équivalent, le taux'de
matière sèche, ou la dilution).
Cette méthode peut être d'une très grande précision dans le cas de sirop (sucre) ou de
saumures limpides.
Différents types de réfractomètre peuvent être utilisés : réfractomètre d'ABBE, a projec-
tion, à immersion, ou différentiels, ces derniers étant les plus sensibles.
2.2.3.2.9 Autres méthodes
Bien d'autres principes ont été proposes ou décrits (STERU, 1970 ; HARRIS, 1972) :
mesure de masse spécifique, mesures rhéologiques, calorimétriques, de tension
superficielle, de résonance paramagnétique nucléaire, de polarisation interfaciale à
fréquences très basses, de charges électrostatiques, de l'atténuation d'un faisceau de
rayonnement y, ... En fait, toute grandeur dont la valeur varie avec la teneur en eau
peut être utilisée, après un étalonnage approprié. Néanmoins, la plupart sont trop
imprécises, trop peu spécifiques ou trop délicates à mesurer pour être utilisées en
contrôle industriel. Les seules méthodes actuellement dignes d'intérêt sont essentielle-
ment les mesures de capacité diélectrique, de réflectance infra-rouge, de R.M.N. et
éventuellement d'H.R.E. (CARR-BRION, 1986 ; NGUYEN et HAARD, 1987).

3 Méthodes de mesure de I'Aw des aliments


Les techniques de mesure des potentiels chimiques (électrochimie, cryoscopie, ébullio-
métrie) qui permettent de déterminer I'Aw dans les solutions "idéales" infiniment diluées
(loi de RAOULT) ne sont pas applicables dans le cas des mélanges concentrés poly-
phasiques tels que les produits alimentaires. Le seul principe de mesure adapté aux
produits alimentaires consiste à mettre le produit en équilibre thermodynamique avec
l'atmosphère d'une micro-enceinte, puis a déterminer les caractéristiques hygrométri-
ques de l'air ainsi conditionnk par le produit, d'où l'on déduit I'Aw en appliquant
l'identification :

H.RE. '/O
Aw=
1O0
Les méthodes mettant en œuvre ce principe sont de deux types :
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBEE DANS LES ALIMENTS 21

- Directes et absolues, elles reviennent à mesurer deux Caractéristiques d'état de l'air


en équilibre avec le produit : d'une part la température sèche ; d'autre part la pression
de vapeur d'eau (méthode manométrique) ou la température du thermomètre humide
(psychrométrie) ou encore l'humidité spécifique (gravimétrie).
- Indirectes et étalonnées, elles consistent à mesurer une propriété Caractéristique
d'une autre substance adsorbante mise en équilibre avec le produit et son
atmosphère : caractéristique mécanique (hygromètre à cheveux ou à fibres), électrique
(hygromètre à sonde capacitive ou résistive) ou hydrique (méthodes isopiestiques).
Dans tous les cas, ces méthodes nécessitent un étalonnage et leur précision dépend
beaucoup des qualités du matériau de référence (hystéresis et cinétique de sorption,
sensibilité à la température et aux contaminations, par exemple).
II est intéressant de noter que le principe de ces méthodes consistant à mesurer les
caractéristiques de l'atmosphère, et non du produit, les méthodes ou les appareils sont
peu ou pas dépendants de la composition de la substance étudiée.
Les mesures d'Aw sont longues (temps d'équilibre air-produit). Elles supposent par
ailleurs que le produit soit lui-même en état d'équilibre interne hydrique et thermique,
faute de quoi les valeurs trouvées seraient sans signification, ou tout au moins seraient
d'interprétation délicate.
La valeur d'Aw n'a de sens que pour une température de mesure donnée qui devra
toujours être précisée sur le bulletin d'analyse ; en général, on choisira 25°C.
La précision de ces mesures est, dans le meilleur des cas, de l'ordre de _+ 0,005 (en
valeur absolue) ; plus fréquemment, elle sera de l'ordre de k 0,Ol à f 0,02.
Deux revues générales récentes, publiées par CARLIER et coll. (1 985) et par GUILBERT
et MORIN (1986), font le point sur les diverses méthodes utilisables avec les aliments.

3.1 Méthodes absolues


3.1.7 Méthodes manornétriques de mesure de l'A w
C'est la méthode absolue la pltis précise dont on dispose pour déterminer I'Aw des
aliments. Elle consiste à mesurer directement la pression de vapeur d'eau en équilibre
avec le produit, après avoir évacué par pompage les composants de l'atmosphère
autres que l'eau. L'Aw est alors donnée par la formule :

où p est la pression de vapeur d'eau mesurée manométriquement, à la température de


l'échantillon T, et p' la pression de vapeur d'eau saturante à la même température (lue
dans les tables).
Les dispositifs manométriques utilisés peuvent être :
- des manomètres a mercure (TAYLOR et ROWLINSON, 1955 ; ACHESON, 1965), en
particulier aux températures élevées entraînant des pressions importantes (COPPENS
et WEI, 1954) ;
- des manomètres a huile pour les domaines habituels de température (TAYLOR, 1961 ;
TAYLOR et ROWLINSON, 1955 ; SOOD et HALDMAN, 1974 ; LABUZA, 1975), la hauteur
de colonne de liquide étant multipliée par 15 par rapport au mercure ;
-des jauges pour basse pression dans le cas des faibles pressions de vapeur, par
exemple au-dessus des produits surgelés (SIMATOS, 1971).
22 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

En général, la mesure consiste a congeler l'échantillon, puis à évacuer les gaz


incondensables (TAYLOR, 19611 ; cependant, certains auteurs préfèrent soit piéger
l'eau pendant l'évacuation, soit rendre le séchage du produit négligeable, par un mode
opératoire approprié (SOOD et HELDMAN, 1974 ; LABUZA et coll., 1976 ; BENADO et
RIZVI, 1987).
La mesure manométrique n'est pas applicable à des substances contenant des
produits volatils dont la pression de vapeur est proche de celle de l'eau.
La précision des méthodes manométriques peut être meilleure que k 0,001 (valeur
absolue) mais dépend très largement de la qualité de la régulation thermique et de la
précision de la lecture de la pression (colonne d'huile ou de mercure), précision qui
peut être améliorée par l'usage d'un cathétometre.
Nous avons développé au laboratoire (BIZOT et MULTON, 1978) une méthode mano-
métrique qui a été retenue comme méthode absolue par la Commission "Aliments a
Humidité Intermédiaire" du CNERNA*. La figure 4 en présente le schéma de principe.

-
Figure 4 Schéma du dispositif manométrique pour la mesure de I'Aw des Aliments à Humidité Intermédiaire
(méthode absolue)
1 : Ampoule porte-échantillon. 2 : Jonction par rodage sphérique. 3 : Manomètre garni d'huile de pompe à diffusion.
4 : Ampoule de garde. 5 : Cupule en verre ("point froid"). 6 : Tube de PLÜCKER. 7 : Jauge à vide type PIRANI.
8 :Sortie vide. 9 :Thermocouple. 10 :Thermomètre au l/lO"C. 11 : Bain thermostaté.

CNERNA : Centre National de Coordinationdes Etudes et Recherchesen Nutritionet Alimentation (CNRS).


-
1 MESURE DE L'EAU ADSOREÉE DANS LES ALIMENTS 23

L'ampoule contenant l'échantillon est plongée dans un bain a -80°C (pression de


vapeur saturante de l'eau : 0,05 Pa) ; les autres gaz, incondensables à cette tempéra-
ture, sont évacués de l'ampoule en la connectant à une pompe vide qui abaisse la
pression à environ 1 Pa. La température de l'échantillon est alors ramenée à la tempé-
rature souhaitée, l'eau est décongelée, sa pression de vapeur revient a sa valeur
initiale et se trouve être égale à la pression totale qui est lue sur le manomètre à huile
avec un cathétomètre (une variante, moins précise, consiste a évacuer directement les
gaz, sans congélation de l'échantillon, par plusieurs pompages de courte durée
séparés par des temps de repos). La vapeur d'eau contenue dans le tube manorné-
trique est ensuite condensée sur un point froid, ce qui permet de mesurer la pression
résiduelle des gaz incondensables non évacues (gaz occlus) et d'effectuer la correction
correspondante. La masse de l'échantillon varie selon les cas de 2 à 100 g, la durée
d'équilibre s'échelonne de 1 h 30 min pour les liquides a 5 heures environ pour les
solides.
La réalisation et le montage du manomètre doivent être faits avec un soin extrême afin
d'éviter toute fuite sous vide. II convient en particulier que les boisseaux des robinets
soient rodés après que toutes les soudures aient été exécutées.
Le calcul d'erreur théorique et les essais pratiques de répétabilité montrent que la
précision de la méthode est satisfaisante (répétabilité f 0,005 % et coefficient de varia-
tion des mesures de l'ordre de 0,25 O/.). La justesse de la mesure est également bonne,
puisque, par exemple, sur NaCI, la moyenne des déterminations donne Aw = 0,7554 à
20°C (la compilation des meilleures sources bibliographiques donnant 0,754).

3.1.2 Mesure du point de rosée


La valeur de 1'H.R.E. résulte des mesures de la température de rosée (TR) (tempéra-
ture pour laquelle la vapeur d'eau contenue dans le mélange gazeux commence à se
condenser) et de la température de l'échantillon (T) ; I'Aw est donnée par la relation :

où p'(TR) est la pression de vapeur d'eau saturante à la température.de rosée TR et


p'(T) la pression de vapeur d'eau saturante à la température de l'échantillon T.
Dans la pratique, la condensation est provoquée sur un miroir métallique refroidi par
une circulation de liquide, par évaporation d'éther ou par effet PELTIER.
L'apparition du condensat sur le miroir est décelé :
- soit a l'œil nu (WEXLER, HASEGAWA, 1954 ; AYERST, 1965 ; GROVER, 1940, cite par
CAKEBREAD, 1974), ce qui demande un certain entraînement de la part de l'opérateur
et manque de précision ;
- soit par voie optique et automatique, par la mesure de la variation de la lumière réflé-
chie (RODEL et LEISTNER, 1972) ou de la lumière diffusée par les gouttes de rosée, a
l'aide d'une cellule photosensitive ;
- soit par d'autres principes physiques comme la mesure de la variation de capacité à
la surface du miroir.
Le miroir et l'échantillon peuvent se trouver dans la même enceinte, ventilée (AYERST,
1965 ; WEXLER et HASEGAWA, 1954) ou non (RODEL et LEISTNER, 1972). Le miroir
peut aussi être situé sur un système de circulation extérieur (CAKEBREAD, 1974 ;
GOUGH, 1975) avec un risque accru d'erreurs dues a des effets de détente du gaz, ou
de condensation.
24 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

Les nombreuses causes d'erreurs de la mesure du point de rosée sont largement


décrites dans la norme AFNOR NF-15-012 (1973). Lorsque cette méthode est appli-
quée à la mesure de I'Aw, une cause d'erreur supplémentaire résulte des courants de
convection que crée le gradient de température existant entre le miroir froid et k h a n -
tillon tiède. Cette méthode s'est souvent avérée décevante. Toutefois RICHARD et
LABUZA (1990) ont décrit un appareil basé sur ce principe et donnant satisfaction.

3.1.3 Psychrométrie (BATES, 1969 ; ESTEBAN et coll., 1987)


Cette méthode nécessite pour mesurer la température du thermomètre humide un
vigoureux courant d'air impossible à obtenir dans un espace restreint ; elle n'est donc
pas utilisable pour les mesures d'Aw, si ce n'est au prix d'un étalonnage très difficile.

3.1.4 Chromafographie en phase gazeuse


Bien que séduisante cette technique ne semble pas avoir donné satisfaction pour les
mesures d'Aw (DUBOIS, 1978).

3.1.5 Volumétrie
Cette méthode a été appliquée avec succès au cas de solutions sucrées (SMITH,
1971) : 1'H.R.E. de l'air y est déterminée par dessiccation d'une quantité aliquote de
gaz : la variation de volume observée entre le gaz humide et le même gaz sec permet
de calculer 1'H.R. du système.

3.2 Méthodes de comparaison à une substance de référence ou à un air


standard
II existe plusieurs méthodes fondées sur la mise a l'équilibre de l'échantillon avec des
produits connus, ce qui permet de déterminer directement I'Aw, de manière précise, et
avec des moyens simples et peu coûteux.

3.2.1 Méthodes isopiestiques


Une méthode isopiestique approximative consiste à encadrer 1'H.R.E. d'un produit en le
mettant en contact avec une gamme de cristaux de différents sels dont les solutions
saturées correspondent à des Aw croissantes. Après équilibre, I'Aw du produit est
considérée comme intermédiaire entre celle du dernier sel déliquescent et celle du
premier resté sec. La détection visuelle de l'état d'humidification peut être réalisée soit
au microscope pour un micro-échantillon (CAKEBREAD, 1974), soit sur des feuilles de
papier filtre imbibées de sels et séchées avant expérience (KVAALE et DALHOFF,
1963).
Dans les méthodes isopiestiques exactes, l'échantillon inconnu est placé dans une
micro-enceinte avec une faible quantité d'une substance étalon déshydratée, dont la
courbe d'adsorption est connue ; lorsque l'équilibre est réalisé, le dosage d'eau du
produit étalon permet de connaître I'Aw du système. Les substances de référence
peuvent être de natures diverses : protéines présentant très peu d'hystérésis (FETT,
1973), cellulose micro-cristalline (VOS et LABUZA, 1974) voire même des échantillons
de papier pour effectuer des mesures en des points d'accès difficile (BUXTON et
MELLANBY, 1934).
Une variante consiste à mettre en équilibre avec le produit une très petite quantité
d'une solution aqueuse de glycérol placée entre deux prismes ; un dispositif optique
permet de connaître par réfractométrie la concentration de la solution de glycérol et
donc I'Aw du système.
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 25

3.2.2 Méthode "de LANDROCK et PROCTOR"


La méthode d'interpolation de LANDROCK et PROCTOR (1951), dite parfois des "micro-
climats", est très utilisée à cause de sa simplicité. Elle consiste a déterminer, par inter-
polation graphique, 1'H.R.E. qui n'entraîne aucune variation de masse de l'échantillon.
Pratiquement, plusieurs prises d'essai sont placées dans des récipients contenant
chacun une solution saline qui impose son H.R.E. (cf. infra $3.3.1 pour les solutions de
référence) et comportant éventuellement un dispositif d'agitation de la solution et de
ventilation de l'air. Après une durée d'échange standardisée (variant selon les auteurs
et les matériels entre 2 et 24 heures), chaque prise d'essai est pesée et la variation de
poids est portée sur un graphe en fonction de 1'H.R. imposée (figure 5). L'intersection
de la courbe avec l'axe des abscisses (point où les poids ne varieraient pas) donne la
valeur de 1'H.R.E. du produit. Cette méthode a l'intérêt de permettre des déterminations
à température élevée.

t
Variation
+0,4 demasse

- 0'1
- 0,2
- 0'3

- i
-
Figure 5 Représentationde l'interpolation graphique de la méthode de LANDROCK et PROCTOR

Les Caractéristiques des enceintes de conditionnement et des porte-échantillons, les


conditions d'échange doivent être bien standardisées pour toutes les prises d'essai.
BOUSQUET-RICARD et coll. (1980) utilisent des micro-enceintes, dites "cellules de
CONWAY" de la dimension d'une boîte de PÉTRI : l'échantillon est dans un comparti-
ment central, la solution saline à la périphérie. On peut utiliser une batterie de petits
dessiccateurs placés dans un bairi thermostaté.
Par ailleurs, nous-mêmes (MULTON et coll., 1980) avons développé un dispositif basé
sur le principe de LANDROCK et PROCTOR, mais en utilisant une enceinte à circulation
forcée d'air conditionné en H.R. par action différentielle de température (principe décrit
infra) ; nous avons ainsi ramené la durée de la mesure à 5 minutes, ce qui constitue, a
l'heure actuelle, la méthode la plus rapide de mesure de I'Aw. La précision de la
mesure est de l'ordre de I 0,OZ . Y ; moins bonne que dans la méthode classique de
LANDROCK et PROCTOR, elle est cependant suffisante pour un contrôle industriel. Par
ailleurs, la rapidité de la mesure peut permettre de suivre l'évolution de I'Aw dans un
produit alimentaire non stabilisé.
26 ANALYSE DES CONSTITUANTSALIMENTAIRES

3.2.3 Méthode d'extraction par solvant


L'extraction par solvant (HAZEGAWA et SEKINE, 1965) peut aussi être utilisée, le coeffi-
cient de partage de l'eau entre un solide et un liquide non miscibles étant proportionnel
a I'Aw dans le solide si la quantité d'eau mise en jeu est négligeable. MALLETT et coll.
(1974) ont choisi l'extraction par le benzène pour déterminer des Aw élevées, le
dosage d'eau dans le solvant étant effectue par la méthode de KARL FISCHER.

3.3 Méthodes utilisant des capteurs étalonnes


Le principe de ces capteurs repose sur la variation d'une grandeur mécanique ou élec-
trique d'un matériau, en fonction de son H.R.E. La mesure de I'Aw suppose donc un
double équilibre nécessairement lent : entre le produit et l'air d'une micro-enceinte
d'une part, entre l'air et la partie sensible du capteur d'autre part. La vitesse des
échanges est accrue par un montage où le capteur est très proche du produit, et/ou par
une ventilation de l'enceinte. Le filtre souvent nécessaire pour protéger le capteur de
l'encrassement ralentit la réalisation de l'équilibre ; ce problème fait d'ailleurs l'objet
d'une revue de POLLlO et coll. (1986).
L'utilisation correcte de ces capteurs suppose que le personnel soit informé de ces diffi-
cultés, et qu'un laboratoire proche soit capable de vérifier fréquemment (plusieurs fois
par semaine) les étalonnages à l'aide de substances standards. Une précaution indis-
pensable consiste a utiliser les capteurs toujours en adsorption, afin d'éliminer l'effet
d'h ystérésis.
De nombreux modèles sont commercialises, dont on trouvera des études critiques
détaillées dans READE (1969), SMITH (1971), HAGERDAL et LOFQVIST (1973),
KRISPIEN et RODEL (1976), LABUZA et coll. (1976), KlTlC et coll. (1986).
Enfin, un dispositif propose par GLRVAIS (1987) permet d'utiliser ces capteurs dans un
miIieu Iiquide (bioréacteur) .

3.3.1 Sondes hygrométriques électriques


Généralement, la grandeur électrique mesurée est la résistance ou la capacité diélec-
trique.
La sonde au chlorure de lithium (JASON, 1969 ; HIRSCHBERG et SZABO, 1972 ;
GREAVES, 1976) a certainemer;t été la plus utilisée. Les résultats obtenus peuvent être
reproductibles moyennant un mode opératoire très strict (VRCHLABSKY et LEISTNER,
1970 ; SCHMIDHOFER et EGLI, 1972 ; FETT, 1973 ; TROLLER, 1977), en particulier en
ce qui concerne la dérive en température (KRISPIEN et RODEL, 1976).
D'autres types de capteurs sont constitues de matériaux divers (CAKE-BREAD, 1974 ;
SMITH, 1971 ; LABUZA et coil., 1976) :
- céramique a l'oxyde de titane (NORRISH, 1966) ;
- polystyrène suIfone (HAGERDAL et LOFQVIST, 1973), qui semble long a s'équilibrer ;
- couches minces de polymères très robustes (SUNTOLA, 1974) ;
- aluminium anodisé, dont l'élément hygroscopique est une couche d'alumine formée
sur une électrode d'aluminium e! recouverte d'une couche d'or (COOKE, 1976) ; ce type
de sonde semble donner satisfaction (READE, 1969) ;
- semi-conducteurs, dont la conductivité varie avec les tensions du réseau cristallin,
elles-mêmes fonction de l'hydratation ; mais ce type d'instrument n'a pas donné satis-
faction jusqu'a présent (LABUZA et coll., 1976) ;
- solutions d'électrolytes, utilisables uniquement pour des plages étroites d'H.R.
(CHORDASH et POTTER, 1972).
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 27

D'un type tout différent, les sondes hydrolytiques dites ''a point de rosée" (au chlorure
de lithium, à ne pas confondre avec celles évoquées ci-dessus) ou coulofnétriques
(mesurant le courant d'hydrolyse traversant du PO ,, hydraté) ne sont pas utilisables
dans un volume réduit et ne peuvent donc servir a une mesure de I'Aw.

3.3.2 Sondes mécaniques :hygromètres à fibres


Les hygromètres à cheveux sont les plus anciens indicateurs d'H.R. Le remplacement
des cheveux par des fibres de polyamides pré-vieillies et un étalonnage précis dans le
domaine de validité (0,7 a 1 Aw) ont permis a RODEL et coll. (1975) et RODEL et
LEISTNER (1971) de mesurer I'Aw des produits carnés avec une répétabilité de l'ordre
de -tO,01 Aw. On trouve facilement dans le commerce des appareils de ce type qui
peuvent rendre d'appréciables services pour un prix très abordable.

4 Détermination expérimentale des courbes isothermes


d'adsorption-désorption
L'étude des isothermes de sorption est un moyen privilégié de connaissance de la
répartition et de l'intensité des liaisons de l'eau, ainsi que de sa disponibilité fonction-
nelle dans les substances biochimiques et biologiques alimentaires, peu ou moyenne-
ment hydratées (teneurs en eau comprises entre O et 50 )"./ (MULTON, 1977). II existe
différentes méthodes d'étude dont RlZVl (1986) et SPIESS et WOLFF (1987) donnent
deux revues récentes.

4.1 Principe de la détermination


L'étude consiste à amener, en phase vapeur, le produit sec (adsorption) ou humide
(désorption) en équilibre avec ur;e atmosphère d'H.R. déterminée, dans une enceinte
spécialement conçue à cet effet et selon un mode opératoire qui comporte trois phases
successives :
- la préparation du ou des échantillons : broyage et conditionnement ;
- la réalisation de l'équilibre de pression de vapeur ;
- la mesure des paramètres de l'équilibre : teneur en eau et H.R.
Pour tracer correctement une isotherme de sorption, il faut environ 9 à 10 points expé-
rimentaux, parfois plus si l'on veut préciser une zone particulière, comme celle de
l'apparition de l'eau "solvante" (cf. infra 6.1).
Deux démarches expérimentales sont possibles (figure 6a et b) :
- soit préparer une seule prise d'essai qui sera amenée successivement à chacun des
équilibres d'H.R. prévus, les masses mesurées a chaque stade permettant de calculer
les teneurs en eau correspondantes (le poids sec de la prise d'essai étant connu par le
dosage d'eau final) ;
- soit préparer autant de prises d'essai que de points souhaités, chacune d'entre elles
étant amenée directement de son état initial (sec ou hydraté) a l'équilibre voulu.
Ces deux processus n'ont pas tout-à-fait la même signification et peuvent parfois
conduire à des résultats légèrement différents, surtout pour les produits ayant une forte
hystérésis (VAN DEN BERG et LENIGER, 1978).
S risques quant a l'altération du produit, le temps
La première méthode présente ~ I I J de
de séjour étant plus long ; par ccntre, elle est toute indiquée quand on ne dispose que
d'une faible quantité de produit à étudier.
28 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

I II\
(4 (b) (cl
-
Figure 6 Différentes procédures permettant d'établir les isothermes d'adsorption

Par ailleurs, lorsqu'on désire un réseau d'isothermes de sorption à différentes tempéra-


tures (pour le calcul des chaleurs d'adsorption par exemple), il est possible d'opérer de
la façon suivante (figure 6c) : préparer autant de prises d'essais que d'H.R. prévues,
amener chaque prise d'essai à son équilibre d'H.R. à la température la plus basse
(sorption) ou à la température la plus haute (désorption) parmi celles prévues, puis,
tout en maintenant chaque prise d'essai à la même H.R., augmenter (sorption) ou dimi-
nuer (désorption) la température pour obtenir les points d'équilibre correspondants aux
différentes isothermes souhaitées.

4.2 Préparation des échantillons


C'échantillon utilisé pour un essai de sorption doit être représentatif de la population
dont il est issu.

4.2.1 Broyage
Lorsque la porosité naturelle des produits permet la libre circulation des molécules
d'eau (ce qui est le cas le plus général des produits alimentaires), le broyage accélère
les échanges, sans modifier le point final de l'équilibre : c'est pourquoi cette opération
est en général retenue. Dans le cas contraire, où la quantité d'eau adsorbée est fonc-
tion des surfaces de contact air-produit, le broyage augmente ces surfaces et l'équilibre
final n'est plus le même : ce peut être le cas des corps cristallisés dont les dimensions
et les rigidités des mailles cristallines créent un empêchement stérique à la pénétration
de l'eau.
Dans certains cas (produits oléagineux ou produits très humides, par exemple), il peut
être indiqué de congeler la substance préalablement au broyage, ou même d'effectuer
un cryobroyage à l'azote liquide ou à la glace carbonique.
Dans tous les cas, le broyage doit être effectué sans échauffement notable du produit
afin d'éviter toute altération thermique qui modifierait les propriétés d'adsorption.
Les dimensions de particules obtenues après broyage doivent être les mêmes que
celles imposées par la méthode de dosage de l'eau, afin que les déterminations de
teneur en eau effectuées en fin de sorption ne nécessitent pas un nouveau broyage ou
ne soient pas entachées d'erreur.
Le broyat doit être homogénéisé'par un brassage mécanique ou manuel, de sorte que
les différentes prises d'essai soient bien représentatives du produit initial.
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉE DANS LES ALIMENTS 29

4.2.2 Condifionnement
Lorsque la précision requise est de l'ordre de grandeur des écarts d'hystérésis, les
prises d'essais peuvent être utilisées telles quelles et équilibrées immédiatement avec
les différentes valeurs d'H.R. prévues (courbes intermédiaires dites de "sorption-
désorption"). Dans le cas contraire, il faut conditionner la prise d'essai avant de
commencer le processus de sorption ou de désorption. Cette opération consiste à
amener le produit soit à une teneur en eau inférieure à 1 (cas de la sorption) soit au
contraire à une teneur en eau égale ou supérieure à son hydratation maximale (cas de
la désorption).
4.2.2.1 Dans le cas d'une sorption, le séchage de l'échantillon doit être
conduit dans des conditions extrêmement douces, afin d'éviter toute altération
chimique ou structurale. Ceci exclut donc l'utilisation du chauffage (et, ce, d'autant plus
que le produit est initialement plus humide) et de la lyophilisation (modification possible
des états de surface). En général, la meilleure solution consiste à disposer les prises
d'essai dans des capsules tarées, a les-peser et à les déshydrater a 20°C environ en
les plaçant pendant 48 à 72 heures dans un dessiccateur garni de PO ,, que l'on
renouvelle aussi souvent que nécessaire. Dans ces conditions, la teneur en eau de la
prise d'essai doit descendre au-dessous du seuil de 1 %.
4.2.2.2 Dans le cas d'une désorption, il faut amener le produit à son
maximum d'hydratation. On doit éviter de le faire par trempage direct dans un excès
d'eau, cette opération entraînant une extraction non négligeable de composants
solubles (glucides, protéines). Au contraire, la réhydratation doit se faire en mélangeant
la totalité de l'échantillon broyé avec la quantité d'eau exacte ou à peine supérieure à
celle nécessaire pour l'amener au niveau voulu, puis en malaxant l'ensemble pour
l'homogénéiser ; ou encore par équilibrage ou phase vapeur avec de l'eau pure à 0°C.
Dans le cas d'un produit formant une solution saturée, il convient de partir de celle-ci,
avec une phase liquide réduite au minimum.

4.2.3 Pesées
Les prises d'essais sont disposées dans des capsules tarées et pesées avec une
balance analytique au 1/100 mg.

4.3 Réalisation des équilibres de pression de vapeur : régulation


de 1'H.R. dans des enceintes de faible volume
Les échantillons ainsi préparés sont mis à adsorber ou à désorber dans des enceintes
maintenues à température et H.R. constantes, le temps nécessaire pour atteindre
l'équilibre.
Divers systèmes chimiques ou physiques* permettent de maintenir constante la pres-
sion de vapeur d'eau, donc I'H.R., dans les enceintes fermées de faible volume utili-
sées pour réaliser ces équilibres.
Nous allons décrire ces procédés en soulignant leurs avantages et inconvénients.

1 est important de noter que les mêmes dispositifs peuvent servir a d'autres usages :études de réactions en milieu
peu hydraté, simulation de stockage, étalonnage de capteurs hygrométriques, etc. ; la portée pratique de ces
méthodes de régulation de 1'H.R. dépasse donc largement le cadre des études de sorption.
30 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

4.3.1 Régulation à l'aide de solutions aqueuses


On sait que lorsqu'un corps quelconque est mis en solution dans l'eau pure, la pression
de vapeur saturante subit un abaissement d'autant plus marqué que la concentration
du soluté est élevée. Lorsque la dilution est quasi infinie et la solution idéale, on peut
calculer la pression de vapeur (loi de RAOULT).
Mais lorsque la solution devient plus concentrée, a fortiori s'il existe une limite de solu-
bilité (solution saturée), le calcul devient impossible ou incertain et seule la mesure
expérimentale permet de connaître la pression de vapeur d'eau en équilibre avec la
solution.
Quoi qu'il en soit, une solution aqueuse dont on connaît la pression de vapeur peut être
utilisée pour maintenir constante 1'H.R. d'une enceinte fermée, de petit volume. En
effet, dans la mesure où le volume d'eau contenu dans la solution peut être considéré
comme quasi infini vis-à-vis de la quantité d'eau contenue dans l'atmosphère de
l'enceinte et dans les échantillons eux-mêmes, la solution exerce un véritable "effet
tampon" vis-à-vis de la pression de vapeur d'eau, donc de 1'H.R. régnant dans
I'enceinte .
I I faut toutefois utiliser des solutés dont la pression de vapeur propre soit négligeable
afin d'éviter le plus possible les interactions avec l'échantillon, toujours à craindre
quand le temps d'équilibrage est long.
Par ailleurs, la solution doit être agitée régulièrement pour éviter la formation de
gradients de concentration. II faut enfin que le volume d'air soit aussi réduit que
possible et que la solution et l'échantillon soient dans les meilleures conditions de
proximité.
On trouve dans la littérature de très nombreuses références relatives aux valeurs
d'H.R. en équilibre avec les solutions. Parmi les plus récentes, nous citerons celles de
KlTlC et coll. (1988) et de RESNIK et CHlRlFE (1988).

4.3.1.1 Solutions aqueuses saturées


On met à profit dans ce cas les propriétés particulières des courbes de sorption de
certaines petites molécules cristallines (sels, sucres, en particulier). On observe en
effet (figure 7) les équilibres de phases suivant entre les cristaux, l'eau liquide et
vapeur, et l'atmosphère :
- formation éventuelle d'un ou plusieurs hydrates : pour une teneur en eau constante,
dans la zone de stabilité de l'hydrate, 1'H.R. est indéterminée ;
- apparition d'une phase liquide en équilibre avec les cristaux : c'est la solution saturée
qui pour des variations très importantes de teneur en eau est en équilibre avec une
H.R. constante ;
- disparition de la phase solide : solution diluée dont la pression de vapeur d'eau est
fonction croissante de la dilution.
La solution saturée permet donc de régler 1'H.R. d'une enceinte, avec un excellent
pouvoir tampon. De plus, aucune mesure de concentration n'est nécessaire pour
connaître 1'H.R. de l'enceinte, dès lors que la solution saturée est réalisée, ce qui est
en principe facilement repérable par la persistance de la phase solide. Si l'on ajoute
que le matériel est peu coûteux, l'usage des solutions saturées est donc très séduisant.
C'est la raison pour laquelle le principe a été retenu par un groupe d'experts, dans le
cadre du projet européen COST-90, pour élaborer un dispositif pratique standardisé
éliminant au mieux les risques d'erreur (SPIESS et WOLF, 1983).
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 31

H12 O O/O
Solution diluée /f

I
I
1
I
I
I
I
I
I
I
I

Hydrates 1 I
I

-
I
HR O/o
I I
I
I

I
7 1O0

-
Figure 7 Courbe de sorption d'un système cristallin

Soulignons que les sels et l'eau utilisés doivent être très purs et qu'il faut veiller à avoir
une solution saturée homogène, exempte de zone sous-saturée ; le plus sûr moyen est
de faire une solution saturée à chaud avec un minimum de phase liquide et de la
laisser refroidir ; on obtient alors une sorte de bouillie qu'il faut brasser assez fréquem-
ment.
II y a toutefois divers inconvénients, les plus graves étant sans doute un certain
manque de précision (des écarts importants peuvent être observés entre les différentes
sources bibliographiques) et la discontinuité des valeurs d'H.R. que l'on peut obtenir.
4.3.1.2 Solutions aqueuses de liquides miscibles
On utilise tout particulièrement les solutions de glycérol, de chlorure de sodium et les
solutions d'acide sulfurique qui offrent trois avantages principaux : les valeurs des pres-
sions de vapeur d'eau sont coiinues avec une meilleure précision que dans le cas des
solutions saturées ; il est plus facile d'éviter la formation d'un gradient de concentration,
par agitation ; enfin, il est possible d'obtenir une gamme continue d'H.R., par ajuste-
ment de la concentration de la solution.
II faut toutefois noter que l'effet tampon est moins important que dans le cas des
solutions saturées, la pression de vapeur variant continûment avec la dilution. II est
donc nécessaire d'une part de prévoir un volume de solution suffisamment important
pour que les variations de concentration de la solution pendant la phase de mise en
équilibre soient aussi faibles que possible, et d'autre part de procéder en fin d'expé-
rience à une mesure de la concentration de la solution en équilibre, par densimétrie
(glycérol et acide sulfurique), par acidimétrie (acide sulfurique) ou par rehactométrie
(gIycérol).
La pression de vapeur propre du soluté, bien qu,e très faible, n'est pas nulle ; il convient
donc de se méfier des interactions chimiques avec la substance étudiée.
32 ANALYSE DES CONSTITUANTSALIMENTAIRES

-
Tableau 2 Sélection des activités de l'eau

T "C FCs LiBr ZnBr, KOH NaOH LiCl CaBr,


-

-1 5 0,1692T 0,2903 T
-1O 0,1616 T 0,2754 T
-5 0,1539 T 0,2606 T
O 0,0775 G m 0,1463 T 0,2457T
5 0,0552 G m 0,0743 G 0,0886 G m 0,1434 G m 0,1367 A ' 0,2308 T
10 0,0489 G 0,0714 G 0,0849 G 0,1234 G 0,1284A 0,2160 T
15 0,0433 G 0,0686 G 0,0819 G 0,1068 G 0,0697A 0,1194A I 0,2011 T
20 0,0383 G 0,0661 G 0,0794 G 0,0932 G 0,0698 A 0,1114A 0,1862 T
25 0,0339 G 0,0637 G 0,0775 G 0,0823 G 0,0703 R 0,1105 R 0,1714 T
30 0,0301 G 0,0616 G 0,0762 G 0,0738G 0,0687 A 0,1116 A 0,1565 T
35 0,0269 G 0,0597 G 0,0755 G 0,0673 G 0,0673 A 0,1117 A
40 0,0244 G 0,0580 G 0,0754 G 0,0626 G 0,0651 A 0,1116 A
45 0,0224 G 0,0565 G 0,0759 G 0,0594G 0,0622 A 0,1112 A
50 0,0211 G 0,0553 G 0,0770 G n 0,0572 G n 0,0583 A 0,1105 A
55 0,0204Gn 0,0542 G 0,0787 G 0,0558 G 0,0530 A 0,1097 A
60 0,0203 G 0,0533 G 0,0809 G 0,0549 G 0,0456 A I 0,1085 A
65 0,0208 G 0,0527 G 0,0838 G 0,0541 G 0,0176 A 0,1071 A
70 0,022 G 0,0523 G 0,0872 G p 0,0532 G p 0,0184A 0,1075 G ! I
75 0,0237 G 0,0520 G 0,0190 A 0,1064G
80 0,0261 G p 0,0520 G 0,1051 G
85 0,0522 G 0,1038 G
90 0,0526 G 0,1023 G
95 0,0532 G n 0,1007 G
1 O0 0,0541 G p 0,0990 G p

A* - 0,002
A! 0,0015
-_ -_---______
~ ___ _ _ _ _ _ - -_-___ __ ~

m 0,02 0,0083 9,0089 0,017


n 0,004 0,0016 0,0016 0,0027 0,0033
P o,ooa 0,0017 0,0030 0,0050 0,0077

d 0,0098

Auteurs
(A) ACHESON D.T., 1965.In "Humidity and moisture, WEXLER A. (ed.), vol. 3,p. 521.Reinhold Publ. Corp., New
York.
(B) BAXTER G.P., 1924.J. Am. Chem. Soc., 46,923.
(C) CLARKE W.E., GLEW O.N., 1985.J. Phys. Chem. Ref. Data, 14,2,429-610.
(G) GREENSPAN L., 1977.Res. N.B.S. A. Phys. Chem., 81A, 1,89.
(H) HUANG P.H., 1985.In "Moisture and humidity". Proc. lnt. Symp. Washington D.C. Instrument Soc. Am. Pub.,
p. 577.
(L) LEOPOLD G.H., JOHNSTON J., 1927.J. Am. Chem. Soc., 49,l974.
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(T) HEDLIN C.P., TROFIMENKOFF F.N., 1965.In "Humidity and moisture, WEXLER A. (ed.), vol. 3,p. 519.Reinhold
Publ. Corp., New York.
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 33

de solutions salines saturées

0,2679 T 0,3373 T 0,4916 T


0,2622 T 0,3364 T 0,4780 T
0,2565 T 0,3355 T 0,4644 T
0,2508 T 0,3346 T 0,4508 T 0,4313 G 0,6035 G
0,2168 Gm 0,2451 T 0,3367 A' 0,4328 A' 0,4313 G 0,5864 A'
0,2061 G 0,2338 G'n 0,3352 A 0,4194 A 0,4314 G 0,5726 A
0,1957 G 0,3566 A 0,2340 G 0,3330 A 0,4055 A 0,4315 G 0,5587 A
0,1856 G 0,3276 A 0,2311 Tn 0,3303 A 0,3918 A 0,4316 G 0,5447 A
0,1756 G 0,2898 A 1 0,2245 R 0,3085 G m 0,3300 R 0,3775 A 0,4276 R 0,5286 R
0,1657 G 0,2225 A 0,2161 G p 0,2727 G 0,3238 A 0,3625 A 0,4317 G 0,5133 A
0,1557 G 0,2093 A 0,2459 G 0,3200 A 0,3475 A 0,4972 A
0,1455 G 0,1917 A 0,2268 G 0,3159 A 0,3316 A 0,4842 G !n
0,1349 G 0,1666 AI 0,2146 G 0,3112 A 0,3151 A 0,4693 G
0,1238 Gn 0,1654 A 0,2080 G I 0,3054 G ! n 0,2921 G ! n 0,4091 H 0,4544 Gp
0,1122 G 0,1678 A 0,2060 G 0,2993 G 0,2750 G 0,4008 H
0,0998 G 0,2077 G n 0,2926 G n 0,2595 G 0,3921 H
0,865 G 0,2118 G 0,2854 G 0,2462 G 1 0,3831 H
0,0723 Gp 0,2174 G 0,2777 G 0,2357 G 0,3737 H
0,2233 G 0,2694 G 0,2285 G 0,3641 H
0,2285 G 0,2605 G 0,2252 G 0,3542 H
0,2320 G 0,2511 G 0,2263 G 0,3441 H
0,2327 G p 0,2412 G 0,2325 G p 0,3338 H
0,2307 G 0,3232 H
0,2197 Gp

- 0,0056 0,003 - 0,0044 - 0,0022


- 0,0002 - 0,0049 - 0,0019

0,003 0,0053 0,013


0,0005 0,0025 0,0063 0,OO 13 O,4 0,0037
0,0007 0,0053 0,0093 O ,0046 1,4 O ,0060

0,0023

Symboles
*, ! : Discontinuitésentre auteurs avec pour différences A = Aw (température TtE) - Aw (températureT-E) ;choix
selon les meilleures incertitudes
m, n, p : Valeurs d'incertitudes calculées par GREENSPAN :début, minimum et fin de domaine (soit k3 x écarts
types lissés par un polynôme quadratique) : interpoler linéairement entre ces valeurs.
d : Erreur maximum de troncature dans les séries polynomiales utilisées pour les calculs ; pas de contrôle expéri-
mental (HUANG P., 1985).
1 :Zone de transition de phase entre hydrates
Incertitudes absolues
A :It 0,0005
6 :
L :k 0,004
R :f 0,0002 (Aw > 0,75), It 0,0005 (Aw < 0,75)
T : f 0,005
34 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

-
Tableau 2 Sélection des activités de l’eau

T “C NaNO, NaBr COCI, CUCI, KI SrCI, NaCl

-1 5 0,6864 T 0,6730 T
-10 0,6721 T 0,6746 T
-5 0,6577 T 0,6761 T
O 0,6433 T 0,6778 T 0,7592 C
5 0,789 A 0,6351 G * m 0,6793 T 0,7348 A 0,7720 A 0,7579 C
10 0,7757 A 0,6215 G 0,6809 T 0,7217 A 0,7568A 0,7565 C
15 0,7633 A 0,6068 G 0,6825 T 0,7099 A 0,7413 A 0,7553 C
20 0,7513 A 0,5914 G 0,6841 T 0,6986A 0,7253A 0,7541 R
25 0,7379 R 0,5770 R 0,6492 G m 0,6856T 0,6876 A 0,7083 R 0,7528 C
30 0,7275 A 0,5603 G n 0,6183 G 0,6872 T 0,6785 A 0,6911 A 0,7520 C
35 0,7206 G n 0,5455 G 0,5863 G 0,6696 G 0,7511 C
40 0,7100 G 0,5317 G 0,5548 G 0,6609 G n 0,7501 C
45 0,6999 G 0,5195 G 0,5256 G 0,6526 G 0,7493 C
50 0,604 G 0,5093 G l 0,5001 G n 0,6449 G 0,5746 H 0,7484 C
55 0,6815 G 0,5015 G 0,4802 G 0,6378 G 0,5465J 0,7477 C
60 0,6735 G 0,4966 G 0,4674 G 0,6311 G 0,5182 H 1 0,7469 C
65 0,6664G 0,4949 G 0,4633 G 0,6250 G 0,4899 H 0,7462 C
70 0,6601 G 0,4970 G 0,4697 G 0,6193 G 0,4618 H 0,7455 C
75 0,6556 G 0,5033 G 0,4880 G 0,6443 G 0,4340 H 0,7449 C
80 0,6532 G 0,5143 G p 3,5201 G p 0,6097G 0,4066H 0,7442 C
85 0,6503 G 0,6056 G 0,3797 H 0,7437 C
90 0,6500 G p 0,6021 G p 0,3535 H 0,7431 C
95 0,3280 H 0,7426C
1 O0 0,3034 H 0,7421 C

A* 0,0039 0,0062 0,0004


A!
.

m 0,0072 0,035
n 0,0032 0,0038 0,014 0,0023
P 0,014 0,015 0,037 0,0061
~ - _ ._.-- ___- -- - - -- -- __
..
.-__

d 0,0077 0,022 0,0095

Auteurs
(A) ACHESON D.T., 1965.In “Humidity and rnoisture, WEXLER A. (ed.), vol. 3,p. 521.Reinhold Publ. Corp.,
New York.
(B) BAXTER G.P., 1924.J. Am. Chem. Soc., 46,923.
(C) CLARKEW.E., GLEWD.N., 1985.J. PhyS. Chem. Ref. Data, 14,2,429-610.
(G) GREENSPAN L.,1977.Res. N.B.S. A. Phys. Chem., 81A, 1,89.
(H) HUANG P.H., 1985.in ”Moisture and humidity”. Proc. Int. Symp. Washington D.C. Instrument Soc. Am.
Pub., p. 577.
(L) LEOPOLD G.H., JOHNSTON J., 1927.J. Am. Chem. Soc., 49,l974.
(R) ROBINSON R.A., STOKES R.H., 1959.Eiectrolyte solutions. Butterworths Scientific Pub.
Or STOKES R.H., ROBINSON R.A., 1949.ind. fng. Chem.,41,2013.
(T) HEDLIN C.P., TROFIMENKOFF EN., 1965.In “Humidity and moisture, WEXLER A. (ed.),vol. 3,p. 519.Rein
hold Publ. Corp., New York.
-
1 MESUREDE L'EAU ADSORBÉE DANS LES ALIMENTS 35

de solutions salines saturées (suite)

NHACI (NH,),SO, KBr KCI BaCI, K2s04 K2cr207

0,8376T
0,8303T
0,8230T
0,8157T 0,8227G m 0,8861G 0,9877 G m
0,8084T 0,8242G 0,8500 A 0,8778 A * 0,9200A 0,9848 G
0,8055G ' m 0,8206G 0,8380 A 0,8683 A 0,9153A 0,9818 G
0,7989G 0,8170G 0,8279 A 0,8598 A 0,9107A 0,9789 G
0,7923G n 0,8134G 0,8177 A 0,8513 A 0,9069A 0,9759 G 0,9793 L
0,7710R 0,7997R 0,8071 R 0,8426A 0,9019R 0,9730 G 0,9800 R
0,7790G p 0,8063G n 0,8027 G ' n 0,8362 R 0,8980B ' 0,9700 G 0,9706 L '
0,8027G 0,7978 G 0,8295G ! 0,8940B 0,9671 G n 0,9642 G m
0,7991 G 0,7943 G 0,8232 G n 0,8910B 0,9641 G 0,9600 L !
0,7956G 0,7918 G 0,8174G 0,8900B 0,9612 G 0,9550 G n
0,7180H 0,7920G p 0,7902 G 0,8120 G 0,8823H ! 0,9582 G p 0,9525 G p
0,7069H 0,7895 G 0,8070 G 0,8776 H 0,9677 H
0,6958H 0,7894 G 0,8025 G 0,8728H 0,9661 H
0,6844H 0,7899 G 0,7985 G 0,8677H 0,9644 H
0,6730H 0,7907G 0,7949 G 0,8625H 0,9625 H
0,6615H 0,7916 G 0,7917G 0,8570H 0,9603 H
0,6499H 0,7927G p 0,7890 G 0,8514H 0,9579 H
0,6381H 0,7868 G 0,8455H 0,9552 H
0,6262H 0,7850 G p 0,8394H 0,9489 H
0,6142H 0,8330H 0,9431 H
0,6021H 0,8264H I 0,9453 H

0,0044 0,OO 1 2 0,0011 ,O,0021 0,o 1O9


0,0002 -0,0047 0,0011
-- --. ---._- - -
0,0096 0,0090 0,011 0,0037
0,0040 0,0030 0,0021 0,0025 0,0038 O,0040
0,0057 0,0087 0,0057 0,Ol O,0045 O,0048
- ~~ ~~ ~ ~

0,0063 0,0019 0,0010 0,0014

Symboles
*, ! : Discontinuités entre auteurs avec pour différences A = Aw (température Tte) - Aw (température T-E) ; choix
selon les meilleures incertitudes
m,n, p : Valeurs d'incertitudes calculées par GREENSPAN :début, minimum et fin de domaine (soit +3 x écarts types
lissés par un polynôme quadratique) :interpoler linéairement entre ces valeurs.
d : Erreur maximum de troncature dans les séries polynomiales utilisées pour les calculs ; pas de contrôle expéri-
mental (HUANG P., 1985).
1 : Zone de transition de phase entre hydrates
1ncertit udes absolues
A :k 0,0005
L :k 0,004
R :rf: 0,0002(Aw > 0,75),
k 0,0005(Aw < 0,75)
T :2 0,005
w
-
Tableau 3 Activite de l'eau des solutions diluées et saturées de chlorure de sodium entre O et 110°C
Q>

(selon CLARKE E.C.W. et GLEW D.N., 1985)


~ - . ___- . ___\-
-- --- - - . . --. -____ _----.-
W A Température ( O C )
-- G -- -- - .-
-- _---
g H20/g NaCl O 10 20 25 30 50 70 90 110

~ - _ _ _ _ _ _ mol NaCllkg H 2 0
--\ ~~

0,000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000
1711, 157 0,0581 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997
0,Ol O
171, 116 0,58 1 0,9967 0,9966 0,9967 0,9966 0,9966 0,9967 0,9967 0,9967 0,9967
O, 100
34, 22313 2,839 0,9837 0,9836 0,9835 0,9835 0,9835 0,9835 0,9835 0,9836 0,9837
O ,500
17, 11157 5,521 0,9675 0,9671 0,9669 0,9668 0,9667 0,9666 0,9666 0,9668 0,9670
1,000
11, 40771 8,059 0,9509 0,9502 0,9496 0,9494 0,9493 0,9490 0,9490 0,9493 0,9497
1,500
8, 55578 10,465 0,9336 0,9325 0,9317 0,9314 0,9311 0,9306 0,9306 0,9310 0,9317
2,000
6, 84463 12,748 0,9155 0,9140 0,9129 0,9125 0,9122 0,9115 0,9115 0,9121 0,9130
2,500
5, 70386 14,917 0,8965 0,8946 0,8933 0,8929 0,8925 0,8917 0,8918 0,8925 0,8938
3,000
4, 88902 16,981 0,8766 0,8744 0,8730 0,8724 0,8720 0,8712 0,8714 0,8725 0,8742 z
P
3,500
4, 27789 18,947
4,000 0,8558 0,8534 0,8518 0,8512 0,8508 0,8500 0,8505 0,8520 0,8542 ?
3, 80257 20,822 0,8340 0,8316 0,8299 0,8293 0,8289 0,8283 0,8292 0,8312 0,8339 cn
rn
4,500
3, 42231 22,61260 0

3, 11119 24,324
5,000
5,500
0,8115
0,7881
0,8090
0,7856
0,8073
0,7842
0,8068
0,7837
0,8064
0,7834
0,8062
0,7837
0,8076
0,7857
0,8101
0,7889
0,8135
0,7931
c:
0

--
2, 85193 ---- 0,7639 0,7617 0,7604 0,7601 0,7600 0,7610 0,7638 0,7678 0,7727 z
Y4
Molarité sature 6,096 6,106 6,131 6,148 6,168 6,274 6,416 6,587 6,778 C

Aw saturé 0,7592 0,7565 0,7541 0,7530 0,7520 0,7484 0,7455 0,7431 0,7413 5
v)

z
A = 100 V(1 O00 t G.E.)
5
f
E = M ~ 2 =0 18,0153 gimol, M N ~ =c ~58,44 Q/mol 0
w = (100-A)IA (g d'eau ajouter à 1 g NaCl sec) 30
m
v)
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES AUMEMS 37

4.3.1.3 Réalisations pratiques


On trouvera dans les tableaux 2, 3 et 4 les valeurs dAw correspondant aux solutions
saturées et aux solutions d'acide sulfurique que nous utilisons au laboratoire telles
qu'elles résultent d'une large compilation de la littérature existante à ce sujet.
En pratique, la mise en œuvre du conditionnement de l'air par des solutions saturées
ou diluées implique un échange et un équilibre rapide de pression de vapeur d'eau
entre la solution et l'air d'une enceinte de faible volume (f/gure 8). II y a plusieurs possi-
bilités pour y parvenir, selon que l'atmosphère est statique ou dynamique.

Pompe

Solution [

b I
Echantillon
-
Figure 8 Dispositif de régulationde 1'H.R. par une solution
a/ enstatique
b/ en dynamique (circuit fermé)

4.3.1.3.1 En atmosphère statique, on peut opérer :


- Soit sous vide partiel : la mise sous vide de l'enceinte pendant quelques minutes au
début de l'essai accélère la diffusion de la vapeur d'eau. C'est le procédé retenu par
DRAPRON et GUILBOT (1962) : dans un tube de verre constitue de deux éléments que
sépare un rodage, sont placés d'un côté l'échantillon, de l'autre la solution de H,SO, ;
un ajutage muni d'un robinet permet de faire le vide (environ 2 500 Pa). Dans ces
conditions, l'équilibre complet solution-air-échantillon demande 48 heures à une
semaine, au lieu de 15 jours ou plus sous pression atmosphérique.
Divers auteurs ont préconisé des systèmes similaires (KAPSALIS, 1967, 1970 ; SPIESS
et coll., 1969 ; MAC KENZIE et RASMUSSEN, 1972 ; WOLF et coll., 1973 ; HAMM et coll.,
1974).
38 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALlMENTAiRES

-
Tableau 4 Valeurs de I'Aw de solutions d'acide sulfurique en fonction de la concentration

2 0,9947 0,9944 0,9939 0,9934 0,9931 0,9930


4,O 0,9875 0,9872 0,9867 0,9863 0,9861 0,9860
610 0,9770 0,9769 0,9766 O ,9763 0,9760 0,9759
810 0,9649 0,9651 0,9650 0,9647 0,9644 0,9642
10,o 0,9519 0,9524 0,9524 0,9523 0,9520 0,9517
12,o 0,9384 0,9391 0,9393 0,9392 0,9390 0,9388
14,O 0,9241 0,9249 0,9253 0,9254 0,9524 0,9254
16,O 0,9086 0,9097 0,9103 0,9107 0,9110 0,9112
18,O 0,89 15 0,8929 0,8939 0,8946 0,8953 0,8959
20,o 0,8722 0,8741 0,8756 0,8768 0,8779 0,8790
22,o 0,8504 0,8530 0,8551 0,8569 0,8586 0,8603
24,O 0,8258 0,8292 0,8321 0,8347 0,8370 0,8393
26,O 0,7981 0,8026 0,8064 0,8098 0,8130 0,8159
28,O 0,7674 0,7730 0,7779 0,7823 0,7863 0,7900
30,O 0,7337 O ,7406 0,7469 0,7521 0,7570 0,7615
32,O 0,6974 0,7056 0,7129 0,7194 0,7253 0,7307
34,O O ,6586 0,6682 0,6767 0,6843 0,691 2 0,6975
36,O 0,6179 0,6287 0,6383 0,6471 0,6550 0,6623
38,O 0,5757 0,5876 0,5983 0,6080 0,6170 0,6253
40,O 0,5324 0,5452 0,5568 0,5676 0,5775 0,5867
42,O 0,4885 0,5020 0,5144 0,5260 0,5367 0,5468
44,O 0,4445 0,4584 0,4714 0,4836 0,4951 0,5060
46,O 0,4007 0,4149 0,4283 0,5260 0,4530 0,4645
48,O 0,3576 0,371I! 0,3854 0,3983 0,4107 0,4227
50,O 0,3157 0,329 7 0,3432 0,356 1 0,3687 O ,3809
52,O 0,2753 0,2888 0,3020 0,3148 0,3274 0,3396
54,O 0,2368 0,2497 0,2624 0,2748 0,2871 0,2992
56,O 0,2006 0,2127 0,2247 0,2365 O, 2483 0,2600
58,O 0,1670 O, 1782 O, 1893 0,2004 0,2115 0,2227
60,O 0,1364 O, 1465 O, 1566 0,1669 O, 1772 0,1876
62,O 0,1091 0,118O O, 1270 0,1362 O, 1456 0,1551
64,O 0,085 1 0,0928 0,1007 0,1088 0,1172 0,1257
66,O O ,0646 0,071 1 0,0779 0,0849 0,0921 0,0997
68 ,O O ,0476 0,0530 0,0586 0,0645 0,0706 0,0771
70,O 0,0339 0,0382 0,0427 0,0475 0,0526 0,058 1
72,O 0,0233 0,0265 0,030 1 0,0339 0,0381 0,0425
74,O 0,0153 0,0177 0,0204 0,0234 0,0266 O ,030 1
76,O 0,0096 0,0113 0,O 133 0,O 155 0,0179 0,0206

Références
RESNIK S.L., CHlRlFE J., FERRO FONTAN C., 1985. Z.F.L., 6,428 (O to 40 HzSO4 ; O to 55°C ; most accurate
calculation following Pitzer's model).
RUEGG M., 1980. L.W.T., 13,22-24 (O tO 80 Yo H2SO4 ; 5 tO 5OOC).
LUCHINSKYJ G.P., 1956. Zh. Phys. Khim., 30,1207 (P. vap. H ~ S û 4< 0,001 Pa for T < 100°C and X < 80 Yo).
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 39

(selon GMITRO J.I. et VERMEULEN T., 1964, A.I.Ch.€.J., 10,5, 740)

% H,S04 Températures ( O C )
~

P/P 60 70 80 90 1O0 110 120


2 0,9930 0,9933 0,9939 0,9946 0,9956 0,9968 O ,998 1
480 0,9862 0,9866 0,9873 0,9882 0,9893 0,9906 0,9921
690 0,9759 0,9761 0,9766 0,9772 0,9780 0,9789 0,9800
8,O 0,9640 0,9640 O ,964 1 0,9644 0,9648 0,9653 0,9658
10,o 0,9514 0,95 13 0,9512 0,9513 0,9514 0,9516 0,9519
12,o 0,9386 0,9384 0,9383 0,9384 0,9384 0,9386 0,93a8
14,O 0,9253 0,9254 0,9254 0,9256 0,9258 0,9261 0,9265
16,O 0,91 15 0,9118 0,9 122 0,9 1 26 0,9132 0,9138 0,9144
18,O 0,8965 0,8972 0,8980 0,8988 0,8998 O ,9008 0,90 18
20,O O ,880 1 0,8813 0,8825 0,8838 0,885 1 0,8865 0,8880
22,o 0,8619 0,8635 0,8652 0,8669 0,8687 0,8705 0,8723
24,O 0,8414 0,8436 0,8458 0,8479 0,8501 0,8523 0,8544
26,O 0,8187 0,8214 0,8240 0,8266 0,8292 0,83 17 0,8341
28,O 0,7934 0,7967 0,7990 0,8029 0,8059 0,8087 0,8114
30,O 0,7657 0,7697 0,7734 O, 7769 0,7803 0,7835 0,7865
32,O 0,7357 0,7403 0,7446 0,7487 0,7525 0,7561 0,7595
34,O 0,7034 0,7088 0,7138 0,7185 0,7229 0,7270 0,7308
36,O 0,669 1 0,6753 0,681 1 0,6865 0,691 5 0,6962 0,7006
38,O 0,6329 0,6400 0,6467 0,6529 0,6587 0,6641 0,669 1
40,O 0,5952 0,6033 0,61 08 0,6178 0,6245 O ,6307 0,6365
42,O 0,5563 0,5652 0,5736 0,5815 0,5890 0,5961 0,6029
44,O 0,5162 0,5260 0,5352 0,5441 0,5525 0,5605 0,568 1
46 ,O O ,4754 0,4859 0,4960 0,5056 0,5149 0,5238 0,5324
48,O 0,4342 0,4453 0,4560 0,4664 0,4764 0,486 1 0,4955
50,O 0,3928 0,4043 0,41 55 0,4265 0,4371 0,4476 0,4577
52,O 0,3516 0,3634 0,3749 0,3862 0,3974 0,4083 0,4190
54,O 0,3111 0,3229 0,3345 0,3460 0,3574 0,3686 0,3797
56,O 0,2717 0,2832 0,2948 0,3062 0,3176 0,3289 0,3402
58 ,O 0,2338 0,2450 0,2562 0,2674 0,2786 0,2898 0,3010
6010 0,1980 O ,2086 0,2193 0,2300 0,2408 0,25 17 0,2627
62,O 0,1648 O, 1746 0,1846 O, 1947 0,2050 0,2154 0,2259
64,O 0,1345 0,1435 O, 1526 O, 1620 0,1716 0,1814 0,1913
66,O 0,1074 0,1155 0,1238 O, 1323 0,141 1 0,1501 O, 1594
68 ,O O ,0838 O ,0909 0,0982 O, 1059 0,1138 0,1221 0,1306
70,O 0,0638 0,0699 0,0763 0,0830 0,0900 0,0974 0,1051
72,O 0,0472 0,0523 0,0578 0,0635 0,0697 0,0762 0,0831
74,O 0,0339 0,038 1 0,0426 0,0475 0,0527 0,0583 0,0643
76,O 0,0236 0,0269 0,0305 0,0345 0,0388 0,0435 0,0487
-. - - ..--- - - _. ._ . ._-- - __

Références
PERRY J.H., 1941. Chemical engineer's handbook. Mac Graw Hill and Cie. Specific gravily of sulfuric acid solution
versus temperature, p. 438.
HYLAND R.W., 1985. Comparaison of some therrnodynamic properties of water from 273,15 to 473,15OK. In: "Mois-
ture and humidity". Proceeding Int. Symp. Moist. Humid., Washington D.C. Inst. Soc. America.
40 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

- Soit sous pression atmosphérique normale : il est alors nécessaire de brasser l'air
de l'enceinte à l'aide d'un ventilateur soufflant a la surface de la solution (BOSIN et
EASTHOUSE, 1970).

4.3.1.3.2 En atmosphère dynamique, l'air propulsé par une pompe* est condi-
tionné par barbotage dans un flacon laveur rempli de la solution ; on choisit :
- soit le confinement, l'air circulant en circuit fermé : on peut utiliser indifféremment les
solutions salines ou les solutions d'acide ou de glycérol, l'équilibre d'H.R. s'établissant
en régime permanent ;
- soit le renouvellement d'air, en circuit ouvert : il vaut alors mieux utiliser les solutions
salines saturées dont l'effet tampon est beaucoup plus grand, et placer plusieurs
flacons laveurs en série afin d'zllonger le temps de contact air-solution, pour atteindre
I'équilibre souhaité.
Dans tous les cas, il faut prévoir des pièges pour éviter l'entraînement d'aérosols
chargés de soluté vers la zone où se trouve l'échantillon.
II est à noter que le sous-comité "Aw" du groupe COST-90 de la CEE a normalisé une
méthode simple et peu coûteuse de détermination des isothermes de sorption. Elle
consiste en une régulation par des solutions saturées, dans des bocaux ou des dessic-
cateurs, sans agitation mécanique (SPIESS et WOLF, 1983 ; WOLF et coll., 1985).

4.3.2 Régulation par des processus physiques


Différents procédés physiques permettent de régler la pression de vapeur d'eau dans
des enceintes de faible volume. Particulièrement intéressants sont les systèmes
mettant en œuvre la saturation de l'air dans des conditions particulières de température
et de pression (ils permettent en particulier l'étude des sorptions simultanées de
mélanges gazeux binaires, tels que eau-alcool).
4.3.2.1 Régulation mettant en œuvre une action différentielle de
température
4.3.2.1 .1 Principe général
Considérons un double récipient contenant de l'eau liquide en A, maintenue à la
température ,9, et dont la partie B est maintenue à la température 0, (figure 9).
En A, la pression de vapeur d'eau est saturante (soit pA = pleA); la pression étant
nécessairement identique en tout point par diffusion, en B la pression p de la vapeur
d'eau est ps = pA = P'eA. L'H.R. en B est donc, par définition :

(pleAet leB étant pressions de vapeur saturantes aux température 9, et 9, , respective-


ment).
Extrêmement souple, ce procédé peut être utilisé dans de nombreux cas où l'on
recherche une grande précision de régulation sans changement fréquent de la valeur
de consigne, le temps nécessaire à l'obtention d'un nouvel équilibre étant toujours très
long.

* Les pompes péristaltiques sont les plus appropriées, car, tout en assurant un débit important, les différences de
pression qu'elles créent sont minimes.
-
1 MESUREDE L'EAUADSORBÉEDANSLES ALIMENTS 41

d
0A

-
Figure 9 Principe de régulation à deux températures

Ce principe de régulation est susceptible de diverses réalisations pratiques permettant


d'obtenir l'équilibre de la diffusion de la vapeur d'eau entre la source et la cellule ; il est
notamment utilisable avec des cellules de très petite dimension, en microbiologie par
exemple.
4.3.2.1.2 En atmosphère statique
En statique, un équilibre rapide peut être obtenu en mettant l'ensemble sous vide (sous
pompage continu) au début de l'essai. Pendant la phase de pompage, la source de
vapeur d'eau et l'échantillon peuvent être congelés pour éviter des variations de teneur
en eau.
Le montage peut comporter (figure 10) un manomètre pour mesurer directement la
pression de vapeur d'eau, et un dispositif de pesée automatique incorporé.

Source de vapeur d'eau Echantilion


A E

-
Figure 10 Dispositif de régulation de 1'H.R. sous vide statique par effet de température :

Cet ensemble est coûteux (balance a ressort de quartz, balance électronique enregis-
treuse ou tout dispositif similaire) mais autorise une très grande précision des détermi-
nations, l'automatisation et la possibilité d'étudier des échantillons très petits dans une
gamme de températures très large.
42 ANALYSE DES CONSTITUANTSALIMENTAIRES

Différents auteurs ont décrit des montages de ce type (BERLIN et coll., 1968 ; CRAMER,
1969 ; WILLIAM, 1969 ; HERMANN, 1971 ; PALNITKAR et HELDMAN, 1971 ; DICKEL et
FLEDERER, 1972 ; MAC KENZIE et RASMUSSEN, 1972 ; ELVANIDES, 1973).
Pour les très petits échantillons (notamment en microbiologie), CORRY (1975) a décrit
le dispositif présenté sur la figure 11.

Manchons en cuivre

Eau 0'5 ml

;e

Parois isolantes

-
Figure 11 Régulation de 1'H.R. dans une micro-enceintepar différence de température
(d'après CORRY, 1975)

4.3.2.1.3 En atmosphère dynamique, avec circulation d'air


Dans ce cas, pour obtenir l'équilibre, l'air entraîne par une pompe péristaltique
(figure 12) est saturé en vapeur d'eau par barbotage dans un saturateur dont la tempé-
rature est maintenue égale à la temperature de rosée de l'air ( O , ) que l'on désire
obtenir dans l'enceinte (soit AB le trajet représentatif de l'air sur le diagramme de î'air
humide) (figure 73).
Puis l'air est réchauffé à la temperature de la chambre d'essai qu'il balaie ensuite. Sur
le diagramme, le point B se déplace sur une verticale isobare (pression partielle de la
vapeur d'eau constante) pour venir en C, point représentatif de l'état de l'air dans
l'étuve. Dans le cas très fréquent où la temperature de rosée est inférieure à la tempé-
rature de l'air injecté, celui-ci condense de la vapeur d'eau dans le saturateur, le trajet
suivi sur le diagramme étant AB'C'D'.
Quoi qu'il en soit, l'humidité relative obtenue est donnée comme précédemment par :

P'e
H.R=-

pbeet pserétant les pressions de vapeur saturante aux températures O , et 8 de la


cellule.
Quelques modèles d'enceintes fonctionnant sur ce principe sont commercialisés.
On peut retenir à l'actif de cette méthode le fait que les régulations de débit, d'H.R. et
de température sont indépendantes les unes des autres. Comme aucun instrument de
contrôle n'intervient dans la régulation, 1'H.R. est stable et ne présente pas de fluctua-
tion cyclique. Seuls sont mis en œuvre des réglages de température relativement
faciles à faire avec une bonne précision et généralement stables. Le système peut
fonctionner en circuit ouvert avec recyclage d'air.
-
i MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 43

Groupe
réfrigérant

B
-
Figure 12 Principe de la régulation avec deux températures
A : Interrupteurs commandant le chauffage P : Pompe pour la circulation du fluide réfrigérant
du saturateur et de la chambre d'essai S : Saturateur
B : Bain froid T : Pompe pour la circulation de l'air
E :Echangeur de chaleur pour le refroidissementdu saturateur

-
Figure 13 Diagramme de l'air humide (valeurs rapportées a 1 kg d'air Sec)
R.H. : Humidité relative w : Teneur en vapeur d'eau
8 :Température er :Températurede rosée
p : Pression de vapeur d'eau H : Enthalpie
44 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

En "circuit ouvert", l'air produit par le saturateur n'est pas totalement saturé, ce qui
entraîne sur 1'H.R. une erreur par défaut, qui peut être éliminée au prix d'un montage
supplémentaire dont le principe est exposé infra 4.3.2.2 ; le fonctionnement en "circuit
fermé", le plus habituel avec cette technique, élimine ce défaut dès lors qu'un régime
permanent est établi.
Le temps nécessaire à un changement d'H.R. est fonction de l'inertie thermique du
saturateur et peut être assez long. Lorsque le saturateur est à une température supé-
rieure à celle de la pièce, il peut être nécessaire, pour éviter toute condensation dans
les canalisations en aval, de calorifuger ou de chauffer modérément le tuyau de sortie
de l'air sature, ou encore, comme le suggèrent LONCIN et coll. (1965) et KRUEGER
(1965)' de remplir le saturateur d'une solution saturée de NaCI. Toutefois, ce dernier
procédé ne permet pas d'obtenir une H.R. supérieure à 1'H.R.E. du sel (75 %), sauf à
maintenir la température du saturateur à une valeur plus élevée que celle de la
chambre d'essai.
Pour les points de rosée très faibles, où il y aurait un risque de congélation de l'eau
dans le saturateur, on peut utiliser le procédé précédent (saumure), ou encore saturer
l'air "à sec" par refroidissement dans une chambre thermostat60 (AB'C'D' sur la
figure 13).
4.3.2.2 Régulation mettant en œuvre une action différentielle de pression
Cette technique, décrite par WE4VER et RlLEY (1948) pour la construction d'un hygro-
mètre, a été utilisée par LAINE et GAC (1951), JONES et PETERSON (1965), AMDUR et
WHITE (1965) et MULTON et coll. (1971) pour la construction d'enceintes hygrométri-
ques.

-
Figure 14 Principe de la réguiationde I'H.R. avec un dispositif B deux pressions successives
a :Saturateur g : Flacon de récupération de i'eau condensée
b :Arrivée d'air comprimé h : Deuxième détendeur
c : Premier détendeur j :Manomètre
d, i : Interrupteurs k :Chambre d'essai
e : Chambre Ci température constante I1,12 : Dispositif de chauffage
f : Condenseur
1 - MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 45

De l'air comprimé est saturé à une température 0 (pression de vapeur saturante p' )
par barbotage dans l'eau (fbure 14), sous une pression absolue P, réglée par fe
detendeur C. L'air divisé en fines bulles par un matériau fritté est réparti dans la
colonne de saturation (a) par un garnissage d'anneaux de RASCHIG, par des chicanes,
ou par tout autre dispositif approprié.
La pression peO est indépendante de la pression totale absolue P et ne dépend que de
la température 9 du système. Grâce au détendeur (h), la pression absolue de l'air est
ramenée au niveau de la pression atmosphérique H et la pression partielle de vapeur
d'eau prend une valeur p inférieure à p'. En vertu des lois sur les mélanges de gaz, le
rapport des pressions partielles de vapeur d'eau avant et après détente est égal au
rapport correspondant des pressions totales du mélange, et l'on peut écrire :
P
H.R=-xno loo=pxH 100
I

L'H.R. ne dépend donc que de la pression absolue de saturation : elle est indépen-
dante de la température. L'appareil est alimenté en air (ou en azote) comprime à pres-
sion constante.
Toutefois, la température de l'eau du saturateur est abaissée par l'évaporation (avec
comme valeur limite, la température de rosée de l'air injecté, et, par ailleurs, l'air sort
légèrement insaturé comme cela a déjà été signalé avec le système précédent, ce qui
modifie la valeur finale de 1'H.R. de l'air, calculée selon la formule ci-dessus. En régime
permanent, il est aisé de calculer cette valeur finale, connaissant la température de
rosée de l'air injecte et la température de l'eau du saturateur. Mais il est préférable
d'éliminer ces deux défauts grâce au montage suivant : le saturateur est chauffé à une
température 8, légèrement supérieure à celle de l'enceinte (environ 1OC). En pénétrant
dans celle-ci, l'air se refroidit dans un serpentin (f) et le léger excès d'eau qui se
condense est recueilli dans la fiole (9). Ainsi, juste avant la détente, l'air est effective-
ment saturé à la température désirée.
II y a indépendance entre les régulations de température et ç1'H.R. ; celle-ci est parfaite-
ment stable du fait qu'aucun hygrostat n'intervient dans la régulation. De plus, les chan-
gements d'H.R. ne demendent qu'un simple réglage de pression et sont tres rapides
(temps de renouvellement de l'air dans l'enceinte). Les condensations à la sortie du
saturateur sont facilement évitées par calorifugeage ou par chauffage du tuyau. Ce
principe, contrairement au précédent, permet d'obtenir sans aucune difficulté une large
gamme d'H.R. (20 à 98 %) avec une précision de régulation excellente (environ 1 % en
valeur absolue), mais en pratique il ne peut fonctionner qu'en circuit ouvert.
Un avantage très appréciable de ce dispositif est qu'il permet facilement et à moindre
prix la construction de plusieurs cellules parallèles ayant une température identique,
mais des H.R. différentes.
Par contre, il est nécessaire de disposer d'un poste de compression ne risquant pas
d'introduire d'huile dans l'air et pour les H.R. inférieures a 50 (pression supérieure à
105 Pa), il faut prévoir un matériel entièrement métallique, susceptible de résister à ces
pressions. Il est par ailleurs difficile de dépasser la température de 5OoC,la consomma-
tion d'eau devenant considérable. Dans tous les cas, il est utile de prévoir une alimen-
tation en eau automatique du saturateur.
MULTON et coll. (1971) ont retenu ce principe pour construire, partir d'une étuve
multicellulaire CHOPIN, un appareillage pour l'étude des isothermes de sorption
(MULTON et coll., 1971 entre 20 et 95 .Y d'H.R., avec des débits d'air conditionné
2
allant de 6-1Os a 30.1 O' m3/s.
46 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

4.3.2.3 Régulation par mélange d'air sec et d'air sature


Ce système, décrit entre autres par SPENCER-GREGORY (1 957),CHERRY (1965) et
HUMPHREYS et HENSCHEL (1965), consiste a mélanger (figure 75) de l'air sec et de
l'air saturé de vapeur d'eau dans des proportions adéquates, que la construction clas-
sique de la droite des mélanges permet de déterminer sur le diagramme de l'air
humide.

Figure 15 - Principe de la régulation par mélange d'air sec et humide


D :Colonne séchange S : Saturateur
H : Chambre de mélange de l'air sec et de l'air humide V : Vanne de répartitiondes débits d'air entre D et S

La mise en œuvre de ce procédé se heurte a deux difficultés principales. La première


concerne le choix d'un système de vannes permettant de régler tes débits respectifs
des airs sec et saturé en maintenant un débit total constant, la deuxième dans la réali-
sation d'une chambre qui homogénéise correctement le mélange d'air.
Toutefois, ce principe est séduisant par la souplesse qu'il offre : gamme d'H.R. allant
de O à 100 % ; H.R. stable et facilite de prévoir plusieurs chambres parallèles a diffé-
rentes H.R.
4.3.2.4 Régulation par injection de vapeur d'eau (figure 16)
L'air de l'étuve est soumis à une circulation forcée en circuit fermé avec renouvellement
partiel réglable de l'air usé. Le conditionnement de l'air est, en général, mis en œuvre
dans une enceinte contiguë à la cellule principale par injection de vapeur d'eau dans le
courant d'air, asservie a un hygrostat situé dans la chambre principale. Si des H.R.
inférieures à celle de l'air ambiant sont nécessaires, et/ou si les substances ou les
sujets placés dans l'étuve dégagent beaucoup de vapeur d'eau, l'air doit être séché à la
sortie de la chambre avant d'être réhumidifié.
L'ensemble de ce circuit de régulation est susceptible de nombreuses variantes portant
essentiellement sur les procédb utilisés pour injecter la vapeur d'eau et sur le dispo-
sitif de commande et de contrôle hygrostatique.
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 47

Ce système, qui est celui de la quasi-totalité des étuves dites "climatiques" disponibles
dans le commerce, est peu adapté à la régulation de très petits volumes ; la relative
imprécision de 1'H.R. (environ I5 % en valeur absolue), due en particulier au dispositif
d'asservissement, en interdit l'emploi pour des études fines de sorption de vapeur
d'eau.

I'I -I
- 3 L i , ---
; ..
1
. .
T

.
a :

> L
.. l
-

l
*

I . .-
V .'. '
D . . I
A G I

-
Figure 16 Principe de la régulation de 1'H.R. par injection de vapeur d'eau
A :Dispositif de chauffage V :Ventilateur
D :Dispositif de séchage Ts, Th :Thermomètres sec et humide de l'hygrostat
G :Générateur de vapeur

4.4 Mise en évidence et mesure des paramètres de l'équilibre

4.4.1 Mise en œuvre de I'éyiWbrê


Une fois l'échantillon placé dans une enceinte où 1'H.R. est maintenue constante par
l'un des procédés qui viennent d'être discutés, il est nécessaire de déceler l'instant où
les échanges de vapeur d'eau cessant, l'équilibre thermodynamique est réalise (fin de
réaction).
Cette détection se fait presque toujours par I'obsewation de la constance de la masse
de l'échantillon, dans les limites bien entendu de la précision de la méthode de pesée,
et pour autant que des réactions parasites ne viennent pas interférer.
4.4.7.1 Pesée de I'écha,Won in situ
Cette technique nécessite soit une balanche étanche incorporée au dispositif de régu-
lation dH.R. (en particulier dans le cas de la régulation sous vide), soit une balance
extérieure permettant la pesée dans l'enceinte.
En général, les balances étanches sont a compensation électrique automatique, avec
des sorties numériques et analogiques pour le traitement des données ; il est possible
également d'utiliser une balance de MAC BAIN (ressort tare, en quartz) ou a ressort
48 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

métallique (KAPSALIS et coll., 1970). Dans le cas d'une balance placée à l'extérieur
de l'étuve, le fil de suspension de l'échantillon doit passer dans un sas conçu pour
éviter les échanges entre l'air conditionné à l'intérieur de l'enceinte et l'air extérieur du
laboratoire.
La pesée in situ ne permet d'étudier qu'un seul échantillon à la fois, sauf si l'on utilise
un système de manipulation automatique permettant d'amener les échantillons succes-
sivement et sans les sortir de l'enceinte, sur le plateau de la balance enregistreuse
(BEST et SPINGLER, 1972 ; FERGUSON et cok, 1972).
4.4.1.2 Pesée de l'échantillon au dehors de l'enceinte conditionnée
Cette façon d'opérer, évidemment moins précise que la pesée in sifu, nécessite
diverses précautions. En particulier, au moment où l'on va sortir de l'enceinte la
capsule contenant la prise d'essai, il convient de la couvrir immédiatement avec un
couvercle préalablement taré, afin de limiter au maximum les échanges possibles entre
le produit et l'atmosphère. Lorsque la température de l'essai est éloignée de celle du
laboratoire, la capsule doit être immédiatement placée, avec son couvercle, dans un
petit tube en verre de format approprié, et fermé par un bouchon rodé, préalablement
taré ; de la sorte les condensations de l'air extérieur sur un échantillon froid sont
évitées et l'eau qui s'évapore d'un échantillon chaud se condense sur les parois du
tube, et est ainsi prise en compte dans la pesée.
Au cours de toutes ces manipulations, il est nécessaire d'opérer avec la plus grande
célérité afin de limiter les risques d'échanges ; pour cela la balance doit être placée a
proximité immédiate de l'appareil où se font les équilibres de sorption.
D'une manière très générale, les précautions à prendre pour les pesées sont les
mêmes que celles préconisées pour les dosages d'eau.

4.4.2 Mesures des paramètres de /'équilibre :teneur en eau et activité de l'eau


Lorsque l'équilibre de sorption est atteint, il reste à déterminer d'une part la teneur en
eau de l'échantillon, d'autre part son Aw, pour pouvoir placer graphiquement le point
expérimental.
4.4.2.1 Mesures des teneurs en eau
Le dosage de l'eau est simplifié du fait que la prise d'essai est déjà échantillonnée et
dans la majorité des cas déjà broyée, avec des dimensions de particules convenables.
Le choix d'une technique appropriée de dosage se fait en fonction des normes exis-
tantes.
4.4.2.2 Déterminatim de I'Aw du produit
En général, la mesure de I'Aw du produit n'est pas nécessaire, celle-ci étant connue
par référence à 1'H.R. imposée dans l'enceinte par l'un des systèmes de régulation qui
viennent d'être décrits.
II peut cependant être utile de vérifier la valeur de I'Aw, ne serait-ce que pour contrôler
le bon fonctionnement du système.
Deux possibilités s'offrent alors a l'expérimentateur :
-soit mesurer I'Aw du produit en équilibre avec l'atmosphère de l'enceinte, par l'une
des techniques décrites supra ;
- soit mesurer 1'H.R. régnant daris l'enceinte : cette mesure est toutefois extrêmement
difficile, en raison d'une part du faible volume des enceintes utilisées et d'autre part de
la grande précision des dispositifs de régulation, ce qui suppose l'utilisation de
méthodes d'une précision au moins équivalente.
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉE DANS LES AUMENTS 49

En pratique, les seules techniques utilisables sont : la mesure de la température de


rosée, les méthodes manométriques et les capteurs étalonnés.
TAYLOR (1961) décrit un montage manométrique permettant de mesurer 1'H.R. et
comportant une fiole amovible dans laquelle il suffit de distiller (point froid) une partie
de l'eau de l'échantillon pour modifier la teneur en eau et la mesurer par pesée des
co ndensats.

4.5 Précision des mesures de sorption


La précision des isothermes de sorption dépend de paramètres liés tout à la fois aux
appareillages, aux produits étudiés et aux manipulations.

4.5.1 Principales causes d'erreurs


4.5.1.1 Erreurs liées aux appareils de régulation de SH.R.
Certaines causes d'erreurs sont communes aux différents dispositifs de régulation ;
il est donc intéressant de les examiner ici, renvoyant pour celles qui sont spécifiques
de tel ou tel appareil aux publications les décrivant.
4.5.1.1 .l Régulation de température
Les régulations de température doivent être faites avec beaucoup de soins. En
pratique, pour obtenir sur 1'H.R. une précision de l'ordre de f 1 % (valeur absolue),
il faut une précision de réglage des températures de l'ordre de f 0,lOC. Cette stabilité
de température doit être obtenue tout à la fois dans le fonctionnement de la régulation
(cycle de chauffage) et, au même instant, entre les différents points de l'enceinte
(géographie thermique homogène). II est par ailleurs souhaitable que l'inertie thermique
de l'appareil soit grande, afin que la durée de la remise en température après charge-
ment soit aussi brève que possible.
Les régulations précises en froid étant difficiles à réaliser, le meilleur procédé consiste
à placer l'appareil dans une pièce thermostatée dont la température est légèrement
inférieure à celle souhaitée dans l'enceinte ; la température de celle-ci est alors réglée
par un chauffage de faible puissance, peu fréquent et offrant de ce fait des cycles très
amortis.
4.5.1.1.2 Saturateurs
La saturation, pour être totale, demande un temps de contact infini entre les phases
gazeuses et liquides ; la durée d'échange étant nécessairement limitée, même en
plaçant plusieurs saturateurs en série, il en résulte que l'air sortant ne peut être saturé
à 100 %. Cependant, le degré de saturation peut être amélioré par les procédés
suivants :
a) division de l'air a l'entrée du saturateur par une plaque frittée (verre, bronze ou acier)
de porosité très fine ;
b) passage des bulles à travers la colonne d'eau en régime turbulent, grâce à un débit
d'air suffisant, dont la valeur minimale est fonction des caractéristiques dimensionnelles
de l'appareil ; enfin
c) saturateur comportant des passages en chicane eVou un garnissage de colonne à
distiller (anneaux de RASCHIG, par exemple).
Dernier point, déjà évoqué, l'évaporation d'eau entraîne un refroidissement notable de
la colonne. Nous avons décrit supra 4.3.2.2 le montage permettant d'obtenir un air réel-
lement saturé à la température de l'enceinte.
50 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

L'eau du saturateur doit être propre et pure (si l'air provient d'un compresseur de type
courant, un filtre à huile est indispensable). Enfin, il peut être nécessaire d'ajouter à
l'eau un antiseptique afin d'éviter la prolifération d'algues, de bactéries ou de moisis-
sures (eau de JAVEL, mercure).
4.5.1.1.3 Adsorption par les matériaux constituant l'enceinte
L'ensemble de l'enceinte et du dispositif de conditionnement, en particulier les canali-
sations, doivent être constitués en matériaux très peu hygroscopiques (métaux, téflon,
verre), à l'exclusion du bois et de la plupart des plastiques. Si l'on ne prend pas cette
précaution, à chaque changement d'H.R., il y a un temps de latence important avant
que la régulation de 1'H.R. soit stabilisée, du fait de la sorption ou de la désorption de
vapeur d'eau par les matériaux constituant l'appareil.
4.5.1.1.4 Conditions d'état extrêmes
Les conditions d'état extérieures aux gammes 5-95 % pour les H.R. et O-80°C pour la
température, sont difficiles à réaliser et demandent de grandes précautions de manipu-
lation ainsi que des appareillages spéciaux.
Les courbes de sorption ayant en général une forte pente pour les H.R. extrêmes, il en
résulte une variabilité plus grande des teneurs en eau correspondantes.
Les températures éloignées de l'ambiante entraînent des difficultés de pesée
qui peuvent être résolues, nous l'avons vu, par l'utilisation d'un tube taré. Les très
hautes H.R. combinées à des températures élevées demandent des systèmes de satu-
ration spéciaux en raison des quantités considérables de vapeur d'eau qui sont alors
nécessaires. Les températures supérieures à 100°C ou inférieures à 0°C posent en
outre des problèmes spécifiques liés à l'ébullition ou à la congélation de l'eau dans le
saturateur.
4.5.1.2 Erreurs liées acix produits étudiés
Différentes erreurs trouvent leur origine dans la nature des échantillons eux-mêmes.
Les produits alimentaires sont en effet susceptibles d'évoluer pendant le temps néces-
saire à l'obtention de l'équilibre de sorption. Beaucoup de réactions d'altération, dont
les vitesses sont fonction de l'activité de l'eau, modifient la composition du produit
étudié pendant la sorption et rendent très difficile ou impossible l'observation du poids
constant; en outre, le point obtenu n'est plus représentatif du produit initial, mais
correspond au produit transformé. Parmi tous ces processus d'altération, deux sont
particulièrement à craindre :
- Les réactions enzymatiques libèrent à partir des macromolécules des éléments
à courte chaînes solubles ; ceux-ci risquent aux hautes H.R. de faire apparaître très
localement des solutions saturées qui accroissent beaucoup la teneur en eau
de l'échantillon ; en présence de structures cellulaires, le risque est encore aggravé
par les phénomènes d'osmose. Lorsque le produit étudié comporte des cellules
vivantes (microorganismes, graines par exemple), l'accélération de la respiration ou
l'apparition de fermentations aux H.R. élevées entraînent également d'importantes
modifications.
- Mais le phénomène le plus gênant aux hautes H.R. est certainement l'apparition de
moisissures dont les enzymes viennent ajouter leurs effets à celles du produit.
Le développement des moisissures est extrêmement difficile à prévenir, les procédés
de stérilisation risquant de modifier le substrat. On peut toutefois ajouter une petite
quantité d'eau de JAVEL ou de chlorure mercurique, s'il n'y a pas d'interaction notable.
II peut être indiqué de stériliser l'appareillage utilisé.
52 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES

5 Méthodes particulieres d'appréciation des états d'hydrata-


tion maximale
II peut être intéressant de connaître les capacités maximales d'absorption ou de
rétention d'eau d'un produit : c'est le cas par exemple avec les fibres alimentaires, ou
avec des préparations dans lesquelles le produit est en présence d'une phase liquide.
Ce sont des mesures relativement délicates et de répétabilité médiocre, car très
sensibles à de très petites variations des facteurs d'influence du milieu. Ces mesures
sont encore plus complexes, voire impossibles à mettre en œuvre et difficiles à inter-
préter si tout ou partie du produit étudié est soluble dans l'eau. II ne semble pas y avoir
eu d'études méthodologiques approfondies comme dans les cas précédents.
Lorsque l'on souhaitera utiliser l'une de ces méthodes, il sera donc prudent d'effectuer
des essais de répétabilité et de vérifier l'influence de divers paramètres, les plus
importants étant la température, la forme et l'épaisseur de l'échantillon, la durée, la
teneur en eau initiale de l'échantillon, enfin la soiubilisation partielle de celui-ci dans
l'eau.

5.1 Mesure en adsorption :capacité de rétention d'eau


5.1.1 Gonflement (RASPER, 1974)
Cette méthode très simple consiste à mesurer dans une éprouvette graduée l'augmen-
tation de volume d'un échantillon après 24 heures d'imbibition dans de l'eau désio-
nisée, a 25°C.
Dans certains cas, grains d'amidon par exemple, le gonflement peut être apprécié par
microscopie optique, l'échantillon étant placé dans une micro-chambre où l'on fait
circuler de l'air a H.R. contrôlée.

5.1.2 Capacité de rétention d'eau


C'est la quantité d'eau retenue par l'échantillon, mesurée par dosage d'eau, après
24 heures d'imbibition, et centrifugation de 50 minutes à 14 O00 g (Mac CONNELL et
coll., 1974). Cette mesure peut être faite en milieu neutre (pH 6,5-6,8),acide (HCI 2M)
ou basique (NaOH, pH 8 a 83).

-
Figure 18 Schéma de l'appareil de BAUMANN
1 - MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 53

5.7.3 Absorption maximale


BAUMANN (1967) a décrit pour la mesure de l'absorption maximale d'eau un appareil
très simple, construit en verre. II comporte une plaque poreuse gorgée d'eau, placée
sur un réservoir thermostaté que prolonge un tube gradué de faible diamètre ; l'échan-
tillon disposé sur la plaque absorbe par capillarite une certaine quantité d'eau qui se lit
par différence sur la graduation ; la mesure nécessite 15 à 30 minutes, à 25°C
(figure 78).

5.2 Mesure en désorption: détermination de la pression de succion


capillaire
Cette méthode donne dans le cas des produits alimentaires d'utiles indications sur les
états d'hydratation maximale en désorption.
La mesure consiste à placer un échantillon gorgé d'eau à la surface d'une plaque
poreuse (figure 79),puis à équilibrer la pression de succion capillaire Pc de l'eau dans
le produit par une pression extérieure imposée P. La porosité de la plaque doit être
plus fine que celle du produit, afin que l'eau liquide soit retenue dans la plaque, même
lorsqu'elle est totalement chassée de l'échantillon.

Air CO mprime Pression

l L - 1 l#

-
Figure 19 Principe des mesures de sorption aux très fortes H.R.,
par équilibre de la pression de succion capillaire

On montre facilement que :

Aw=exp --
( ; Y)
où M est la masse molaire de l'eau, p la masse volumique, R la constante des gaz
parfaits et T la température absolue.
54 ANALYSE DES CONSTITUANTSALIMENTAIRES

En unités S.I., on a :

Pc

avec PC exprimé en Pa et T en OK.


On voit tout de suite que cette technique est limitée aux très hautes H.R. en raison,
d'une part des pressions a exercer qui deviennent vite considérables (140*105 Pa à
90 H.R.), et d'autre part de la méconnaissance de la masse spécifique de l'eau
adsorbée quand 1'H.R.E. décroît. De plus, lorsqu'il n'y a plus d'eau liquide capillaire,
la méthode n'a plus de sens physique. En pratique, la zone intéressante va de 95 à
99,99 %.
Pour que la mesure soit répétable, il convient de bien standardiser les conditions
suivantes : température, teneur en eau initiale de l'échantillon, épaisseur de celui-ci. Le
contact entre l'échantillon et la plaque poreuse doit être parfait, sans discontinuité
(bulles d'air).
La pression peut être exercée sur le produit par un piston, par centrifugation, ou par de
l'air comprimé. Ce dernier procédé est le plus pratique à mettre en œuvre ; il convient
toutefois de veiller à ce que la pression imposée soit constante pendant toute la
mesure. On trouve dans le commerce des appareils (dits appareils de RICHARD),
permettant d'exercer des pressions d'air comprimé allant de zéro à plusieurs millions
de Pa.
La plaque poreuse peut être constituée d'un disque de terre cuite (jusqu'à 5105 Pa) ou
formée d'un film de cellulose (pression > 5105 Pa).
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