[34] Gases reales 3.1 DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL Ya que la ley del gas ideal no representa en forma precisa el comportamicnto de gases reales, intentaremos ahora formular ecuaciones de estado para gases mas realistas, y ex- ploraremos las implicaciones de estas ecuaciones Si las mediciones de presion, volumen molar y temperatura de un gas no confirman la relacion pi’ = RT, dentro de la precision de las mediciones, s¢ dice que el gas se desvia de Ia idealidad © que exhibe un comportamiento no ideal. Para exponer con claridad las desviaciones, la razén entre el volumen molar observado V y el volumen molar ideal Vo = RT/p) se representa graficamente como una funcion de la presién a temperatura constante. Esta relacién se denomina factor de compresibilidad Z. Por tanto, F_ op 22 = Rr GD Para cl gas ideal, Z = 1 y es independiente de a temperatura y de ta presién. Para gases reales, Z = Z(T, p), una funcién tanto de la temperatura como de la presion. La figura 3.1 muestra una grafica de Z como una funcién de la presion a 0°C para el nitrégeno, el hidrogeno y el gas ideal. Para el hidrdgeno, Z cs mayer que Ia unidad (cl valor ideal) a todas las presiones. Para el nitrégeno, Z es menor que la unidad en la region inferior del intervalo de presién, pero mayor que la unidad a presiones muy altas. Noiese que el intervalo de presién en Ia figura 3.1 es muy grande; cerca de una atmas- fera, ambos gases se comportan casi idealmente. Nétese también que la escala vertical en Ia figura 3.tses mucho mas amplia comparada con la de la figura 3.2 La figura 3.2 muestra una gréfica de Z contra p para varios gases a 0"C. Obsér- vese que, para aquellos gases que se licuan facilmente, Z cae rapidamente por debajo de la linea ideal en la region de bajas presiones3.2. MODIFICACION DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL; ECUACION DE VAN DER WAALS 35 Gas eal | 0 To a0 aX 0 100 300 300 plates plat Fig. 3.1 Representacion de Z versus p Fig. 3.2 Representaci6n de Z versus p para H,, N, y el gas ideal a O°C. para varios gases 20°C. 3.2 MODIFICACION DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL; ECUACION DE VAN DER WAALS {Como puede modificarse la ley del gas ideal para obtener una ecuacién que represente los datos experimentales con mayor precisién? Empecemos por superar un defecto evi- dente en la ley del gas ideal. es decir, la prediccidn de que bajo cualquier presién finita el volumen del gas es cero a la temperatura del cero absolute: V = RT/p. Al enftiar, los gases reales se licuan y finalmente se solidifican; después de la licuacion el volumen no cambia apreciablemente, Podemos estructurar una nueva ecuacion de modo que pro- nostique un volumen finite positive para el gas de 0 K, anadiendo una constante positiva bal volumen ideal: G2 De acuerdo con la ecuactén (32), el volumen molar a 0 K es 6 y esperamos que b sea aproximadamente comparable al velumen molar del liquido s6tido. La ecuacién (3.2) predice también que a medida que Ja presion se hace infinita, el volumen molar se aproxima al valor limite . Esta prediccién concuerda mejor con la experiencia que la ley del gas ideal, la cual considera que ¢l volumen molar se aproxima a cero a presiones muy altas. Ahora es interesante analizar lo bien que la ecuaciéin (3.2) predice las curvas de las figuras 3.1 y 3.2, Como por definicién Z = p¥/RT, la multiplicacién de la ecuacién (3.2) por p/RT da (3.3) Como Ia ecuacién (3.3) exige que Z sea una funcidn lineal de la présién con una pen- diente positiva b/RT. no puede ajustarse a la curva para él nitrogeno en la figura 3.1, que parte del origen con und pendiente negativa. Sin embargo, la ecuacién (33) puede repre- sentar el comportamiento del hidrégeno. En la figura 3.1, la linea discontinua es una NY36 GASES REALES representaciOn gréfica de la ecuacién (3.3), cuyo origen se ha hecho coincidir con la curva para el hidrégeno. En la regin de presiones bajas la linea discontinua representa muy bien los datos. Podemos concluir por la ecuacién (3.3) gue la suposicion de que las moléculas de un gas tienen tamaio finito es suficiente para explicar valores de Z mayores que Ia unidad. Aparentemente este efecto del tamafio es el factor dominante en las desviaciones de la idealidad en el hidrdgeno a 0°C. También esta claro que algunos otros efectos tienen que producit desviaciones de la idealidad en gases como el metano y el nitrdgeno, ya que el efecto del tamatio no puede explicar su comportamiento en el intervalo de las bajas pre- siones. Buscaremos este otro efecto. Hemos visto que entre los peores transgresores en el hecho de tener valores de Z me- roves que In unidad estin el metano y el dioxide de carbono, que se licuan con facilidad. Comenzamos asi a sospechar que existe cierta conexion entre la facilidad para lieuar- sey el factor de compresibilidad, y a preguntarnos por qué se licua un gas. En primer lugar, debe suministrarse energia, el calor de vaporizaciéa, para que una molécula pase del estado liquido al de vapor. Esta energia es necesaria debido a las fuerzas de atraccion que actian entre la molécula y sus vecinos en el liquide. La fuerza de atraccion es mayor si las moléculas estan mas cerca entre si, como en un liguido, y muy débil si las moléculas estan muy separadas, como en un gas. El problema consiste en encontrar una manera apropiada de modificar la couacién de los gases para que tenga en cuenta esas debiles fuerzas de atraccién, La presién ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente actia en direccién hacia afuera. Las fuerzas atractivas entze las moléculas tienden a reunirlas, disminuyendo asi la embestida contra las paredes y reduciendo la presién por debajo de la ejercida por un gas ideal. Esta reduccién en la presién debe ser proporcional « la fuerza de atraccién entre las moléculas del gas. Considérense dos pequeios elementos de volumen v, y v3 en un recipiente de gas (Fig, 3.3), Supéngase que cada clemento de volumen contiene una molécula y que la fuerza de atraccién entre los dos elementos de volumen es algtin valor pequeio J. Si aiadimos otra molécula a P;, manteniendo una en v,, la fuerza gue acitia entre los dos elementos sera 2/; otra molécula en v2 aumentaria la fuerza a 3, y asi sucesivamente, Por tanto, la fuerza de atraccién entre los dos elementos es proporcional a Z), la concentracion de moléculas en v2, Si en cualquier momeato el niimero de moléculas env, se manticne constante y se afiaden moléculas a ¢,, entonces la fuerza seri doble, triple, ete. La fuerza ©, por tanto, proporcional a %, la concentracién de moléculas en vj. De esta forma. la fuerza que actiia entre los dos elementos puede expresarse como: fuerza o¢ 773. Como la concentracién en un gas es Ia misma en cualquier parte, €, = 7, = €, tendremos fuer- za 0. Pero f= n/V = 1/V; en consecuencia, fuerza oc 1/V2, Volvemos a escribir la ecuacién (3.2) en la forma (34) & 1. 3.3. Elementos do volumen en un gas.