Nota: 3,65

LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA

NITRACIÓN DE ÁCIDO SALICÍLICO.
1
María Isabel Aguado Salazar, Cesar David Castro 2
aguado.maria@correounivalle.edu.co, cesar.davidarturo.castro@correounivalle.edu.co
Febrero 14 de 2019, Departamento de Química, Universidad del Valle.

Resumen. Mediante una reacción de sustitución electrofílica aromática se sintetizo el ácido 5-nitrosalicílico
empleando como reactivos el ácido salicílico y el ácido nítrico; lográndose la nitración del anillo bencénico
sustituido. Durante la síntesis se mantuvo la temperatura baja y la agitación constante cuidando de no
promover la polinitración. El peso del producto obtenido fue de 54.2±0.1mg con43.7% de rendimiento y
punto de fusión igual a 208.8°C con 9.02% de error.
Palabras claves: sustitución electrofílica aromática, ácido salicílico, nitración.

1. RESULTADOS

Tabla 1. Cantidades de los reactivos empleados en la A continuación, se muestran los cálculos requeridos
síntesis del ácido 5-nitro salicílico. para obtener el porcentaje de rendimiento.

Compuesto Cantidad utilizada 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙

% 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 𝑥100%
Ácido salicílico 100.1±0.1mg 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑜
Ácido nítrico 0.23± ± 0,030 ml
Ec.1. Porcentaje de rendimiento.
Tabla 2. Cantidad obtenida, porcentaje de
rendimiento del ácido 5-nitro salicílico. 1𝑚𝑚𝑜𝑙𝐶7 𝐻6 𝑂3
100.1 ± 0.1𝑚𝑔 𝐶7 𝐻6 𝑂3 𝑥
Ácido 5- Cantidad Porcentaje 138.120𝑚𝑔𝐶7 𝐻6 𝑂3
1𝑚𝑚𝑜𝑙𝐶7 𝐻5 𝑁𝑂5
nitro obtenida de ×
1𝑚𝑚𝑜𝑙𝐶7 𝐻6 𝑂3
salicílico rendimient
183.126𝑚𝑔𝐶7 𝐻5 𝑁𝑂5
o ×
1𝑚𝑚𝑜𝑙𝐶7 𝐻5 𝑁𝑂5
Teórico 132.7mg -
= 132.7𝑚𝑔𝐶7 𝐻5 𝑁𝑂5
Experiment 54.2±0.1mg 93.13%
al 54.2
% 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 𝑥100% = 43.7%
132.7
Tabla 3. Punto de fusión experimental y teórico del
ácido 5-nitrosalicílico.
* Cálculo del porcentaje de error en el punto de
Punto de fusión Punto de fusión
fusión.
teórico °C experimental °C
228-231 206.5-209.5 |Valor teórico−Valor experimenta|
% de error = 𝑥100%
promedio 229.5 208.8 Valor teórico
Ec.2. Porcentaje de error.
 |229.5 − 208.8|
% de error = 𝑥100% = 9.02%
229.5
2. DISCUSIÓN
La nitración del ácido salicílico se realizó de acuerdo a
la siguiente reacción.
Reacción 1. Nitración del ácido salicílico.
Las nitraciones son controladas cinéticamente por la
generación del complejo sigma como el paso limitante
y el ion nitronio (NO2+) es considerado el electrófilo
activo2. En la nitración, donde hay grupos electro
atrayentes que desestabilizan el complejo sigma como
en el ácido benzoico, normalmente se utiliza como
ácido una mezcla de H2SO4 concentrado y HNO3, en
este caso se utilizó solo HNO3 ya que el ácido salicílico
además de tener en su estructura el grupo carboxílico,
tiene un grupo activante fuerte, el grupo hidroxilo
(-OH), por lo tanto, corre el riesgo a polinitrarse.
.
Reacción 2. Polinitración del ácido salicílico.
Se han realizado pruebas con otros electrófilos, donde
se han usado mezclas de HNO3/H2SO4,
HNO3/CH3COOH presentando mejores resultados en
cuanto a la separación, pureza, rendimiento y
residuos de minimización.
Para la obtención del ácido 5-nitrosalicílico de acuerdo
con la reacción 1 y como se observa en el mecanismo
de esta (mecanismo 1) reacción se realizó una
sustitución electrofílica aromática donde un protón
fue reemplazado por un electrófilo. El anillo aromático
se encontraba en resonancia por tanto este no se vio
afectado y actúo como base en el transcurso de la
reacción.
Inicialmente el ácido nítrico se protonó así mismo con
el fin de obtener el ion nitronío necesario para la
nitración del ácido salicílico. El ion nitronío es
deficiente en electrones, pero los encuentra
disponibles en la nube π del anillo bencénico, aunque
esté afectada por dos sustituyentes que influyen en la
sustitución electrofílica aromática, un desactivante –
meta director como el grupo carboxilo (-COOH), y un
activante poderoso y –orto director, grupo hidroxilo
(-OH)3.
Figura 1. Mapas del potencial electrostático del NO2+
(arriba) y del benceno (abajo). La región de mayor
potencial positivo en el NO2+ se asocia con el
nitrógeno. La región de mayor potencial negativo en
el benceno se asocia con los electrones π arriba y
abajo del anillo.4
En la figura anterior se observa la relación
complementaria entre la región pobre en electrones
cerca del nitrógeno del NO2+ y la región rica en
electrones asociada con los electrones π del
benceno.4
En general los grupos activantes se imponen a los
desactivantes, por tanto, el ataque se ve orientado en
las posiciones orto-para con respecto al grupo –OH,
habiendo una mayor proporción de estos en solución,
ya que ambos tienen tendencia a orientar a la misma
posición 5. En consecuencia, el carbocatión formado
se estabiliza por resonancia como se ve en el
mecanismo 1. Para restablecer la resonancia del anillo
aromático, el anión ONO2- promueve el hidrogeno y se
protona, formando de nuevo el ácido nítrico y
obteniendo el producto final (ácido 5-nitrosalicílico).
Sin embargo, por lo explicado anteriormente sobre la
orientación del ion nitronío por el grupo OH, se puede
formar varios productos en menor proporción: uno
nitrado en posición 3, otra en 5 y 3 o el compuesto
polinitrado. Por esto el propósito de la recristalización
es obtener el compuesto –para más puro, ya que por
fenómenos de simetría resulta ser el menos soluble y
cristaliza, mientras que los demás isómeros (-orto)
permanecen en solución. Esto se debe a que el
isómero –para contiene fuerzas intermoleculares
mayores que el isómero orto, ya que este último por
estar el grupo nitro cerca al grupo OH forma enlaces
intramoleculares. Tanto la fusión como la disolución
son dependientes de los tipos de fuerzas
intermoleculares presentes, la geometría de la
molécula afecta los momentos dipolares en la misma,
además de cambiar la forma en la que ésta
interacciona con sus vecinas, esto hace posible que un
isómero sea menos o más soluble que otro, y permite
su separación por cristalización3.
I. Formación del ion nitronío
I I. Nitración
Mecanismo 1. Nitración del ácido salicílico.
3. PREGUNTAS
1. ¿Por qué en el ácido salicílico la nitración se
efectúa en la posición 5?
En general los grupos activantes se imponen a los
desactivantes, por tanto, el ataque se ve orientado en
las posiciones orto-para con respecto al grupo –OH,
habiendo una mayor proporción de estos en solución,
ya que ambos tienen tendencia a orientar a la misma
posición 5.
2. ¿Cuáles son las condiciones de reacción para
obtener trinitrotolueno (TNT)?
Se nitra el tolueno en una mezcla de ácido sulfúrico
fumante y ácido nítrico produciendo
mononitrotolueno, el MNT es separado y se vuelve a
nitrar dando DNT, una última separación y nitración
da el TNT.
El metilo es un grupo activante débil por efecto
inductivo y es orto-para director. Los grupos NO2
desactivan por efecto resonante.
El proceso de nitración típico requiere de una mezcla
concentrada de ácido nítrico y ácido sulfúrico, en esta
mezcla previa se produce el ion nitronio (NO2+). El
ácido sulfúrico actúa como catalizador y absorbente
de agua.
Para separar el TNT de los ácidos restantes se
introduce en un cristalizado con filtros, al
sobresaturar con enfriamiento se producirá la
cristalización y separación. Una vez obtenido el TNT
es muy importante estabilizarlo. Así que se debe lavar
con solución de sulfito de sodio para eliminar
aquellos isómeros menos estables del TNT.
Una vez cristalizado es deseable retirar el agua
absorbido, en un centrifugador se separan
componentes sólidos por gravedad y en el secador se
le extrae el agua. Además, se deben controlar las
presencias de óxidos de nitrógeno en la adición de
ácido nítrico, de existir estos oxidan los grupos metilo
del tolueno en una reacción exotérmica con posible
explosión5.

Reacción 3. Esquema de la síntesis del TNT 3
3. El grupo nitro se reduce formando un grupo
amino. Escriba el método de obtención de
anilina a partir de nitrobenceno.
La reducción de los nitrocompuestos se puede llevar
por dos métodos, hidrogenación catalítica y por
reducción química vía la transferencia de electrones
provenientes de un donador adecuado. En este caso
se utilizará el segundo método.
Reacción 4. Síntesis de la anilina.
4. ¿Por qué el grupo nitro desactiva el anillo
aromático en las reacciones de sustitución
electrofílica aromática y oriente a la posición
meta?
El grupo nitro de –meta director debido a que es un
grupo fuertemente electro atrayente, este se observa
en las estructuras de resonancia debido a que cuando
la carga positiva se deslocaliza justo en el carbono
unido a este grupo, drenando densidad lo que
desestabiliza el compuesto (posiciones –orto y –
para), sin embargo esto no se observa en la posición
–meta.6 El anillo aromático queda desactivado para
reacciones electrofílicas como se ve en la siguiente
figura.
Reacción 5. Estructuras resonantes en la reacción de
sustitución electrofílica aromática del nitro benceno.
5. ¿Cómo se lleva a cabo la nitración en los alcanos?
Describa condiciones y el mecanismo.
Los alcanos logran nitrarse, al reaccionar con ácido
nítrico concentrado, sustituyendo hidrogeno por el
grupo Nitro (-NO2).
Esta reacción es a presión atmosférica, en fase vapor
o temperaturas entre 420 a 475°C y en presencia de
ácido sulfúrico.
Reacción 6. Nitración en los alcanos.
6. EL m-dinitrobenceno difícilmente se nitra, aun con
una mezcla de ácido nítrico fumante y ácido
sulfúrico. ¿puede usted explicar este
comportamiento?
Los grupos desactivantes reducen la reactividad del
anillo aromático, reduciendo la sustitución
electrofilica impidiendo la libre resonancia del añillo
, las sustituciones posibles cuando se encuentra con
un grupo desactivantes en el anillo son en posiciones
3 y 5 del benceno sin embargo la adición de dos grupos
desactivantes como el dinitrobenceno desfavorecen
las condiciones normales por que los grupos nitros ya
presentes generan una densidad electrónica tan
grande que generan que la reactividad para una
sustitución en posición 5 sean bajas para las
condiciones de reacción planteadas.
7. Los orto-nitrofenoles, al contrario de los para-
nitrofenoles, destilan por arrastre con vapor de agua.
¿puede explicar este comportamiento?
Las ubicaciones de los grupos funcionales en el anillo
aromático pueden alterar la química y las
interacciones intermoleculares. La disolución y la
fusión implican superar estas fuerzas, el isómero para
a diferencia del orto y el meta, tienen el un efecto de
simetría molecular sobre las fuerzas intracristalinas,
cuanto más simétrico es un compuesto mejor se
acomoda a la red cristalina dando como resultado un
punto de fusión mayor y una solubilidad más baja,
esto implica un arrastre menor a diferencia de los
isómeros sustituidos en orto y meta.
 El ácido nítrico puede autoprotonarse para generar
el ión 𝑁𝑂2+, sin necesitar que otro ácido protone el
grupo hidroxilo del mismo y se genere el ión
electrófilo de interés
5. BIBLIOGRAFÍA
1. Andreozzi, R.; Canteiro, M.; Caprio, V.;
Sanchirico, R. Salicylic Acid Nitration by Means
of Nitric Acid/Acetic Acid System: Chemical
and Kinetic Characterization. Org. Process Res.
Dev., 2006, 10 (6), 1199.
2. Morrison, R. Química Orgánica.Pearson Education.
México. 1998. 5a edición; pp 491, 499.
3. Rodger, W. Química orgánica moderna. Reverté,
S.A., Barcelona. 1981.1a edición; pp 177.
4. Carey Francis A. Química Orgánica. Sexta edición.
Editorial McGraw-Hill Interamericana. México. Pp
484, 488, apéndice C-9.
5. Reducción de nitrocompuestos utilizando el
sistema Pd/H2N-NH2/Mw. Educ. quím., 2013, 24
(10), 349.
6. Morrison y Boyd. Química Orgánica. 5ta 1998. Pp
498-500, 510, 512, 921.Edición. Editorial Pearson
Education. México.

4. CONCLUSIONES

 El ión 𝑁𝑂2+ es un electrófilo muy poderoso y en el

caso de la nitración del ácido acetilsalicílico forma
un complejo sigma con el anillo tras la
desprotonación del mismo y formar el ácido 5-nitro
acetilsalicílico.
 para este tipo de reacciones como la nitración la
mezcla de HNO3 y H2SO4 se convierte en un gente
nitrante mucho más fuerte que el HNO3,
alcanzando así, una mayor capacidad de reacción.