CINÉTICA Y MECANISMO DEL PROCESO DE HIDROGENACIÓN – EL ESTADO DEL ARTE

Artículo de revisión

Albert J. Dijkstra
Carbougne ' res, St Eutrope-de-Born, Francia
Hace poco más de un siglo que se encargó la primera planta de hidrogenación industrial para aceites comestibles.
Aunque en ese momento se habían identificado varios ácidos grasos, la caracterización analítica de estos aceites fue
principalmente por propiedades físicas, como punto de fusión, densidad y índice de refracción y propiedades químicas
como valor de saponificación y valor del yodo. Algunas de estas propiedades se utilizaron para seguir una reacción de
hidrogenación.
Los estudios cinéticos tempranos de la reacción de la hidrogenación se centraron en los triglicéridos, pero con el adveni-
miento de GC, las composiciones graso ácidas llegaron a ser tan fácilmente disponibles, que los estudios cinéticos cam-
biaron al concepto "piscina común del ácido graso". Según este concepto, el índice de reacción de un ácido graso insatu-
rado en una molécula de triglicérido no depende de la naturaleza química del otro ácido graso en esta molécula. El con-
cepto en gran medida simplifica la comprensión de lo que sucede durante una reacción de hidrogenación y por lo tanto
estimula la investigación. Tardó más de 50 años antes de que este concepto fuera demostrado que era una asunción inco-
rrecta. La Cinética de los estudios del proceso de hidrogenación también se han visto obstaculizados por la falta de un ins-
trumento que pueda medir la concentración de hidrógeno en el aceite. Que bien puede ser la razón por la que esta concen-
tración ha recibido más bien poco de atención y su efecto sobre las tasas relativas de las diversas reacciones, al mismo
tiempo que el procedimiento recientemente se ha quedado claro. En consecuencia, la presente revisión describirá el meca-
nismo de las diversas reacciones que ocurren durante el proceso de hidrogenación y resaltan el efecto de la concentración
de hidrógeno y la composición de triglicéridos en lugar de la composición de ácidos grasos. Se discutirá industrial las con-
diciones de proceso en lugar de condiciones de laboratorio y por lo tanto se limitan a los catalizadores de níquel. También
se muestre la imagen más simple que sea consistente con las observaciones generalmente aceptadas.
Palabras clave: catálisis/hidrogenación/cinética/mecanismo/proceso
Recibido: 27 de noviembre de 2011/revisado: 15 de marzo de 2012/aceptado: 27 de abril de 2012
DOI: 10.1002/ejlt. 201100405

1 HISTORIA
Se inventó el proceso de hidrogenación de los aceites de triglicéridos por Normann1 [1, 2]. Vendió sus derechos de pa-
tente a Joseph Crosfield & Sons, Warrington, Reino Unido que concedió una licencia al fabricante holandés de margarina
Jurgens, que comenzó una planta en Emmerich, Alemania donde Normann se convirtió en director.
En Estados Unidos, la compañía Procter & Gamble fue la primera emplear la hidrogenación industrial del aceite de semi-
lla de algodón para producir el Crisco12 de acortamiento vegetal. Una de las prácticas de las dificultades a superar eran el
suministro de hidrógeno. Fue eventualmente producido por reaccionar vapor sobrecalentado con hierro caliente [3].
En ese momento, la caracterización de aceites y grasas fue limitada a sus propiedades físicas como la densidad, punto de
fusión, título y Índice de refracción, mientras que sus propiedades químicas fueron expresadas como valores: valor del
yodo, valor de saponificación, ácido valor, etc. Aunque estas propiedades no proporcionaron mucho una visión detallada
de la composición molecular del aceite y sus productos de hidrogenación, varios de ellos fueron muy útiles cuando se si-
guió el progreso del proceso de hidrogenación. La adición de hidrógeno causó el valor del yodo y el índice de refracción
la disminución del punto de fusión.
Como lo ilustra una patente [4] solicitada en 1910, lo que ahora la llamada "selectividad" se observó muy temprano y más
tarde Moore et al. [5] señaló que, ' dependiendo de las condiciones de la operación, los componentes glicérido de un aceite
parcialmente hidrogenado pueden diferir sustancialmente de los de un segundo producto parcialmente hidrogenado que se
obtiene del mismo aceite original y reducido al mismo número de yodo. Posteriormente, Waterman et al. [6] mostraron
que una hidrogenación realizada a una presión de unos pocos cientos de bares requiere menos hidrógeno para alcanzar
cierto punto de fusión que Cuando se realiza a presión atmosférica. Observaron que: ' a muy alta presión, la formación de
grasas saturadas en los ácidos y en los glicéridos son muy pronunciados '. Así que se planteó la noción de la «selectivi-
dad», que se debatió ulteriormente en la revisión por Hilditch [7].
Moore et al. [5] quién demostró que glicéridos linoleicos fueron convertidos casi enteramente a glicéridos oleicos antes de
que el último fuera convertido a glicéridos esteáricos. Él también informó de que esta selectividad se hizo más pronun-
ciada por elevar la temperatura y aumentar la concentración de catalizador. Al discutir la hidrogenación selectiva de glicé-
ridos trioleico, dioleico y monooleico, Hilditch [7] informes que los glicéridos trioleicos son ya extensivamente reducido a
dioleoyl monostearoyl glicéridos antes de que sean reducido a monooleoyldistearoyl glicéridos y que la conversión de
monooleoyldistearoyl glicéridos a triesteárico es muy mucho la última etapa del proceso. Esta observación hace él con-
cluye que en los procesos normales de hidrogenación, sólo un enlace doble se satura a la vez y que después de este satura-
ción parcial, el glicérido deja la superficie del catalizador.
Un papel Hilditch más adelante co-autor con fanegal [8] discute la hidrogenación parcial de trioleico en más detalle. Que
concluye que la hidrogenación no es completamente consecutiva o en otras palabras, que no todo trioleico se convierte en
dioleolylmonostearoylglycerol antes de este último producto también reacciona. Que también concluye que ' los glicéridos
Tri-insaturados son atacó más rápidamente que dioleoyl glicéridos, y este último algo más que los compuestos
monooleoyl '. En otras palabras, reconocen una diferencia en la reactividad de la moléculas de triglicéridos pero no cuanti-
fican esta diferencia.
Chelín [9] por otra parte llegó a la conclusión opuesta eso trioleico, dioleico y monoleico reaccione en el mismo tasa
cuando estudió la hidrogenación de trioleico en hexano usando el níquel de Raney como el catalizador. El papel de fane-
gal y Hilditch [8] reporta la composición de dos productos de reacción parcialmente hidrogenados. Ellos determinaron
esta composición asumiendo que no no se trioleico izquierda, midiendo el valor de yodo de la muestra, la eliminación de
sus triglicéridos insaturados por oxidación, y midiendo la fracción del residuo completamente saturado. Estos dos medi-
ciones y el hecho de que la suma de O2S, OS2 y S3 es igual a 100% les permitió calcular la composición de la mezcla
como se indica en la tabla 1 para los dos diferentes IV-valores en las columnas encabezadas "medidas". Las columnas de
la tabla 1 encabezaron valores de lista ' calculados ' que no han sido reportados antes. Son los valores que resultado si los
pasos de hidrogenación consecutivos tenían el relativo constantes de tasas que también se han incluido en la tabla 1 y que
sólo ahora se han estimado sobre la base de la medida valores. Los valores calculados están muy cerca de la medida valo-
res, especialmente cuando se toman en cuenta los errores analíticos.
Las constantes de tasa relativa enumeradas en la tabla 1 muestran que la probable tasa de reacción del triglicérido O2S es
sólo el 54% de la tasa de O3. Si hubiera sido proporcional al contenido de ácido oleico de los dos triglicéridos, esto debe-
ría haber sido 67%. Un par mayor discrepancia entre las constantes de velocidad estimadas y el contenido de ácido oleico
se puede observar al comparar las tasas de reacción de OS2 y O3. La tasa de reacción de oleoyldistearoylglycerol es sólo
el 8% de la tasa de reacción de Trioleate en lugar del 33% que seguiría de la proporcionalidad. Así que los autores comen-
taron que el ' dioleoyl glicéridos fueron atacados algo más rápidamente que el monooleoyl compuestos ' son, de hecho,
attackedmore que el doble de rápido. En consecuencia, las condiciones de hidrogenación utilizadas por Fanegal (aceite no
diluido, catalizador de níquel-diatomita) conducen a bastante diferentes cinéticas que las condiciones aplicadas por Schi-
lling en 1968 (aceite disuelto en hexano, catalizador de níquel Raney). En 1978, Schilling [10] estudió las tasas relativas
de reacción de trilinolenin (Ln3) y linolenoyldipalmitoylglycerol (LnP2) mientras utiliza tres catalizadores diferentes (Ra-
ney níquel, un catalizador apoyado del níquel, y un catalizador del paladio). Llegó a la conclusión que la cinética de reac-
ción dependió marcadamente del catalizador utilizado. Los triglicéridos dejaron un catalizador de níquel apoyado después
de un solo doble enlace había sido saturado, mientras que no dejó los otros catalizadores y experimentó la saturación adi-
cional.
Esta observación está en consonancia con lo que Coenen más adelante llamado ' selectividad de triglicéridos ' [11] y vin-
culado al poro estructura del catalizador.

Tabla 1. Contenido de triglicéridos medidos y calculados (%) de trioleico parcialmente hidrogenados

Los valores calculados se han estimado utilizando la subrutina Solver de Excel1 para minimizar la suma de los cuadrados
de las diferencias entre los valores medidos y calculados.

Incluso hoy en día, la determinación de la composición de triglicéridos de productos de reacción parcialmente hidrogena-
dos está lejos de ser fácil. A mediados del siglo pasado era prácticamente imposible y el progreso tuvo que depender del
uso de compuestos modelo que tuvo que ser sintetizado en cantidad suficiente. Así que cuando Bailey y Fisher [12] sugi-
rió la hipótesis de trabajo que se conoció más tarde como la "piscina de ácidos grasos comunes" por escribiendo que "pa-
rece razonable asumir que, de un" cantidad infinitesimal de hidrógeno absorbido, la fracción va a cada ácido dependerá de
la concentración de la ácido ... ', esto tuvo una gran influencia en el estudio de la cinética de la reacción de hidrogenación.
La hipótesis pronto se convirtió en un dogma que eventualmente fue refutado en 1997 [13]. En 1983, Beyens y Dijkstra
[14] reportaron una instancia en que la tasa de reacción de una molécula de ácido linoleico dependió sobre la composición
del triglicérido que comprende dicho molécula. Una molécula de ácido linoleico en LLC (L ¼ de ácido linoleico;) C el ¼
Caprylic o ácido caproico) fue encontrado para reaccionar más lentamente que una molécula de ácido linoleico en la LCC.
Sugirieron una diferencia en los factores Arrhenius de las constantes de la tarifa de reacción debido a las razones esterli-
nas pero más tarde, reinterpreté esta observación a la luz de la selectividad de triglicéridos y la usó cuando demostrando
que el concepto de "pool de ácidos grasos comunes" incorrecto [13]. Cuando se disponía de GC capilar, el análisis de gra-
sas las composiciones ácidas llegaron a ser tan detalladas, exactas y reproducibles que habría sido fácil verificar el ' co-
mún
el concepto de pool de ácidos grasos mediante la realización de una simple, comparativa experimento revirtiendo el orden
de la hidrogenación y transesterificación como quiero sugerir en el siguiente diagrama:

y comparar las composiciones de ácidos grasos del parcialmente la fama hidrogenada llegó a través de las dos rutas dife-
rentes. Como se explicará más adelante, la reacción de la hidrogenación dos las condiciones deben ser tan iguales como
sea posible especialmente con respecto a la concentración de hidrógeno. Esto tal vez se puede realizar mediante el uso de
un reactor con dos compartimentos que se separan entre sí por una membrana que es permeable al hidrógeno. De esa ma-
nera, el hidrógeno la concentración es la misma para cada compartimento. Esto elimina una variable y, por lo tanto, debe
permitir comparaciones válidas. Además, la tasa de hidrogenación debe ser la igual en ambos compartimentos. Si la fama
reacciona más rápido que triglicéridos con la misma composición de ácidos grasos, este la diferencia en la reactividad
debe ser compensada bajando la concentración de catalizador en el compartimento de la fama. Otra manera podría ser el
uso de un autoclave bien agitado y tan poco catalizador que la concentración de hidrógeno estará cerca a su solubilidad
cualquiera que sea la tasa de reacción. Sin embargo, en la medida como soy consciente, estos experimentos nunca se han
llevado a cabo. La gente sólo siguió tratando los datos resultantes de hidrogenación triglicéridos como si hubieran hidro-
genado una mezcla de la fama con la misma composición de ácidos grasos. Sin embargo, el concepto de "pool de ácidos
grasos comunes" sido muy útil para facilitar la comprensión de lo que ocurre durante el proceso de hidrogenación. En
1999 todavía sirvió como base de una tesis doctoral [15] y ha generado conceptos útiles como la selectividad del ácido
linoleico, la definición de los cuales también es defectuoso por otra razón: hace supuestos sobre la concentración de hidró-
geno que se incorrecto, como se discutirá más adelante.
2 ASPECTOS NUTRICIONALES.
Sin embargo, antes de discutir estos supuestos sobre la concentración de hidrógeno, unas pocas palabras sobre nutrición
aspectos de los productos hidrogenados. El proceso de hidrogenación aumenta el contenido de ácidos grasos saturados del
aceite hidrogenado y causa los isómeros posicionales y trans de ácidos grasos insaturados que se formarán, los últimos de
los cuales han relacionado con la incidencia de enfermedades cardiovasculares (ECV).
Un elemento importante que apunta a este enlace es la forma en que las ratas reaccionar a ácidos grasos saturados y trans;
causan a las pobres ratas que sufren de ECV. En el pasado, los Reyes temerosos de ser envenenado de ser envenenado
tenía un catador de alimentos para probar su comida. Hoy en día, nuestra comida se prueba en ratas, pero hay diferencias
significativas entre las ratas y el hombre. Dioxinas para el ejemplo es altamente tóxico para las ratas, así que se miran las
dioxinas tan tóxico para el hombre también. En Europa, decenas de miles de cerdos y millones de gallinas han sido sacri-
ficados porque eran considerados aptos para ser comidos por las ratas. Hombre en el otra mano se ha acostumbrado a las
dioxinas a lo largo de los siglos por asando su carne. En consecuencia, no había humanos fatalidades cuando en 1976 una
planta en Seveso, Italia explotó y liberó cantidades sustanciales de dioxinas en los alrededores; los animales, incluyendo
ratas de rango libre, murieron sin embargo. Del mismo modo, el ex Presidente de la Ucrania, Viktor Yushchenko sobrevi-
vió a un intento de asesinato tentativa envenenando con dioxina. Lo que vale para las ratas y no es necesariamente al hom-
bre. Además, el hombre es un omnívoro y logra sobrevivir en una amplia gama de dietas. Sólo comparar la alta grasa La
dieta Inuit con lo que un vegetariano elige comer (o mejor dicho) no comer). Ambos sobreviven y no sienten necesidad de
cambiar su dieta. Cazando rumiantes y luego cultivarlos, el hombre ha incluido ácidos grasos trans en su dieta desde
tiempo inmemorial y sobrevivió a ellos. Sin embargo, está el teórico posibilidad de que podría haber sobrevivido más
tiempo si su dieta había contenido menos ácidos grasos trans. Probando este posibilidad experimentalmente sería poco
ético, tomar una muy largo tiempo y por lo tanto ser muy caro. Así que hay cualquier otra forma en que pudiéramos tener
una idea de la probabilidad de este posibilidad? Si los ácidos grasos trans fueran tan perjudiciales para la salud humana
como algunas personas mantienen, su toxicidad debe reflejarse en la vida expectancy5. La tabla 2 enumera algunos datos
de esperanza de vida para dos países bastante similares: los países bajos, que tiene una larga tradición de margarina y
donde en 1990, el trans el consumo fue de 17 g/day6, y Francia, un país que consume más mantequilla por cabeza de la
población que cualquier otro país europeo [16]. La tabla muestra que el diferencias en la esperanza de vida entre los dos
países son marginales. Ciertamente no demuestran que la incorporación de cantidades substanciales de ácidos grasos trans
en el la dieta durante generaciones reduce drásticamente la edad a la que la morir.
3 CONCENTRACIÓN DE HIDRÓGENO
Para que el hidrógeno participe en la reacción de hidrogenación, debe disolverse en el aceite y después difun-
dirse a la superficie del catalizador. El índice de disolución del hidrógeno es proporcional a la diferencia entre la
solubilidad de hidrógeno a la temperatura y presión prevalecientes y su concentración. También es proporcional
al producto KL, coeficiente volumétrico de transferencia de masa en el lado líquido. Según lo demostrado por
Koetsier [17] el factor KL es de un orden de magnitud más pequeña que el factor que rige la transferencia de
hidrógeno de la fase líquida a la superficie del catalizador, por lo que el estudio de la cinética de la hidrogena-
ción puede concentrarse en la disolución del hidrógeno en el aceite más bien que en su transferencia al cataliza-
dor. En la superficie del catalizador, el hidrógeno molecular es adsorbido, por el que la adsorción es indicada
por un asterisco (*), y parcialmente disociado en dos átomos de hidrógenos adsorbidos según:
H2 H2* 2H*
Ambas reacciones son reversibles y rápidas para que la concentración de los átomos de hidrógeno adsorbidos
([H*]) puedan suponerse que son proporcionales a la raíz cuadrada de la concentración de las moléculas de hi-
drógeno adsorbidos (√H2*). Dado el número limitado de sitios activos en la superficie del catalizador, la adsor-
ción de hidrógeno con toda probabilidad seguirá una Isoterma de Langmuir, pero la observación [18] que la tasa
de hidrogenación sigue aumentando más allá de una presión de > 110 bar, muestra que a presiones mucho más
bajas, [H2*] seguirá siendo proporcional a la concentración de los disueltos, hidrógeno molecular no adsorbido
([H2]). En consecuencia, [H*] puede ser asumido para ser también proporcional a (√[H2]). Como se discutirá a
continuación, la reacción de hidrogenación comprende la adición de átomos de hidrógeno a los grupos de ácidos
grasos, lo que significa que la tasa de esta adición es una función de [H*]. Sin embargo, con respecto a esto
[H*], una distinción se hace entre la concentración en el medio de reacción y la concentración en la superficie
del catalizador. Como se indica arriba, la concentración de átomos de hidrógeno adsorbidos en el medio de
reacción será proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de hidrógeno molecular (√H2) y depende de
las características del catalizador; también será proporcional a la concentración del catalizador. Esto significa
que usted puede acelerar la reacción (aumentar [H*]) añadiendo más catalizador. La concentración de átomos
de hidrógeno adsorbidos en la superficie del catalizador es también proporcional (√H2*) y también depende de
las propiedades del catalizador, pero no depende de la concentración de catalizador. Agregar más catalizador no
aumenta la concentración superficial de los átomos de hidrógeno adsorbidos y la única manera de alterar esta
concentración es usar un catalizador diferente. Envenenar un catalizador es también una manera para alterar
(bajar) la concentración superficial de átomos hidrógeno adsorbidos. El estudio de la cinética de la reacción de
hidrogenación se ha obstaculizado gravemente por la falta de un instrumento que mide la concentración de hi-
drógeno en el aceite. Cómo construir tal instrumento ha sido divulgado en la literatura de la patente [19, 20]
pero los intentos por incentivar a los fabricantes de instrumentos para construir y comercializar un sensor de
hidrógeno han fallado. Sin embargo, se ha llevado a cabo un solo experimento con el sensor element7 de
acuerdo con [19] y Esto mostró que incluso en un reactor de laboratorio, la concentración del hidrógeno está
lejos de ser constante durante la ejecución de una hidrogenación. Comienza con poco por ciento de la solubili-
dad de hidrógeno y aumenta notablemente cuando el contenido de ácido linoleico de la mezcla de reacción ha
descendido a un 20% (PJ Maes, personal comunicación).

Figura 1. Puesta en marcha del reactor.

Esto está en consonancia con el experimento que he reportado en la literatura [13, 21]. La puesta en marcha de este expe-
rimento ha sido reproducida esquemáticamente en Fig.1 pero en lugar de un threenecked flask8 se usó una autoclave de
laboratorio. La autoclave tenía una entrada de hidrógeno, un respiradero con un indicador de presión y un agitador de ve-
locidad variable y su temperatura podría ser controlada. Se colocó una válvula en la conexión entre el respiradero y el pri-
mero de dos botellas de lavado en serie que se colocado de tal manera que las burbujas de gas podrían ser vistos escape de
la última botella cuando el suministro de hidrógeno excedió la demanda, y ningún líquido entraría en la autoclave Cuando
la demanda excedió la oferta. Aceite de semilla de girasol con un el catalizador del níquel fue utilizado y la temperatura
fue mantenida en 1808C. La reacción se inició por el burbujeo de hidrógeno a través del aceite precalentado a una veloci-
dad constante y controlada que imitaba la tasa de consumo de hidrógeno en una autoclave industrial, arrancar el agitador y
encontrar una velocidad de agitador en la que el suministro de hidrógeno igualaba la demanda según lo demostrado por la
colada botella. Durante mucho tiempo, no había necesidad de ajustar la tasa de agitación para equilibrar la oferta y la de-
manda y tasa constante de suministro de hidrógeno, la tasa de hidrogenación también se procedió a una tasa constante.
Con toda probabilidad una observación como este hecho Hilditch (página 103 en [7]) concluye que: ' la hidrogenación
catalítica en un sistema líquido es un orden cero reacciones desde las mismas cantidades de los compuestos no saturados
se reducen durante todas las etapas del proceso '. Sin embargo, disminuyendo la velocidad de agitación en el experimento
anterior causó que el hidrógeno burbujeara a través del segundo lavado botella. Esto indica que una menor concentración
de hidrógeno causa que la tasa de hidrogenación disminuya para que no pueda ser orden cero en hidrógeno. Coenen y
Boerma [22] también luchó con el evidente orden cero en hidrógeno. Concluyeron que el cambio en la concentración de
hidrógeno es muy relevante para entender la reacción general, pero que no puede explicar por qué la reacción es cero-or-
den en hidrógeno. Prefieren explicar el cero orden asumiendo que en las primeras etapas de la carrera de la la superficie
del catalizador es ocupada casi solamente por poli insaturados socios de reacción. Sin embargo, no explican por qué la
adsorción altamente selectiva debe llevar a un orden cero en el hidrógeno y la asunción no encaja con la extensa isomeri-
ción de monoenes durante la hidrogenación estándar reacciones. ¿Cómo resolver la paradoja de que un suministro cons-
tante de el hidrógeno asegura una tasa constante de hidrogenación mientras que el aceite se vuelve cada menos insaturado
y por lo tanto menos reactiva? Al igual que en las reacciones de hidrogenación en general, la tasa de la disolución del hi-
drógeno (la fuente) en el experimento antedicho es proporcional a la diferencia entre la solubilidad de hidrógeno y la con-
centración real del hidrógeno ([H2]), por el que la solubilidad es una función de la temperatura y proporcional a la presión
dentro del autoclave. La tasa de reacción en el otro la mano se rige por la reactividad de la mezcla de reacción (valor del
yodo), el catalizador (cantidad y actividad) y el concentración de hidrógeno. Así que una baja concentración de hidrógeno
causa una baja tasa de reacción, pero favorece su disolución. De manera similar, una concentración de hidrógeno alta
causa la reacción para ser rápido, pero reduce la tasa de disolución de hidrógeno. Esto significa que un equilibrio diná-
mico en el que la oferta la demanda de los fósforos puede establecerse. Esto sostiene para bien Autoclaves de laboratorio
con un lado líquido volumétrico transferencia de masa coeficiente KL a de > 1.0/s, así como para industrial Autoclaves
con un KL a de < 0.1/s. En este equilibrio el la concentración de hidrógeno es tal que la tasa subsiguiente de reacción co-
rresponde a una tasa igual de disolución de hidrógeno. Un menor concentración reduciría la tasa de hidrógeno el consumo
y aumentar su tasa de disolución para que el la concentración aumentaría hasta el equilibrio dinámico se alcanza de nuevo.
Durante el transcurso de la hidrogenación, la reactividad de la mezcla de la reacción disminuye de modo que un hidrógeno
superior la concentración se requiere para mantener la reacción general tasa, la tasa a la que se consume el hidrógeno. Una
mayor la concentración de hidrógeno implica una diferencia menor entre la concentración real de hidrógeno y su solubili-
dad y compense esta diferencia, la velocidad del agitador debe ser aumentado para mantener la concentración de hidró-
geno. Embargo, en el experimento anterior, el ajuste de la velocidad del agitador es no es necesario durante bastante
tiempo. Cómo explicar esto paradoja? Esto se puede hacer asumiendo la concentración de hidrógeno a ser muy bajo
cuando el experimento comenzó [13,] 21]. Cuando se aumenta la concentración baja, la diferencia entre esta concentra-
ción y la solubilidad mucho más alta apenas disminuye:

100? 2? 100? 4 mientras que 4 >> 2

En consecuencia, el supuesto de que durante las primeras etapas de un hidrogenación, la concentración de hidrógeno as-
ciende a sólo un poco por ciento de su solubilidad está de acuerdo con la observaciones resultantes del experimento ante-
rior y con el experimento único durante el cual la concentración fue realmente medido. Esta suposición se apoya además
en un segundo experimento utilizando el reactor mostrado en la figura 1, con el mismo aceite, catalizador, temperatura y
tasa de suministro de hidrógeno y velocidad de agitación. La única diferencia con el primer experimento fue que la vál-
vula en la línea que conecta el reactor con la primera la botella de lavado fue cerrada y la presión en el reactor fue contro-
lados. Esta presión se mantuvo constante en la atmósfera presión durante mucho tiempo, pero en torno al tiempo el primer
experimento tuvo que incrementar la velocidad del agitador, se observó que la presión aumentaba en el segundo experi-
mento. Alcanzó casi 1 galga de la atmósfera en el punto en momento en que se alcanzó la velocidad máxima del agitador
en el primer experimento. Así que en el primer experimento la tasa de reacción se mantuvo aumentando la velocidad de
agitación para compensar la disminuyendo la diferencia entre la solubilidad y la concentración del hidrógeno. En el se-
gundo experimento, la velocidad de reacción fue mantenido al permitir la presión y, por lo tanto, el hidrógeno aumentar la
solubilidad para que la fuerza impulsora de la disolución no disminuyó. El valor absoluto de esta presión aumento (casi
una atmósfera) es indicativo del hidrógeno concentración en las primeras etapas de ambos experimentos: concentración
corresponde a una presión cercana a cero, de ahí la conclusión de que en estas etapas, la concentración es sólo un poco por
ciento de su solubilidad. Sin embargo, un apoyo adicional es proporcionado indirectamente por una patente aplicación
[23] que describe un método que utiliza la concentración del hidrógeno que se ha disuelto en el medio de reacción para
controlar el proceso de hidrogenación al menos la última parte del proceso. Como se ha explicado anteriormente, este con-
centración es demasiado baja para ser controlada durante la primera parte del proceso y como se explicará más adelante,
las propiedades del producto se determinan durante la última parte del proceso cuando la concentración de hidrógeno
desempeña un papel dominante. Finalmente, la disminución de la selectividad del ácido linoleico durante una hidrogena-
ción (ver infra) también demuestra que la concentración de hidrógeno aumenta tanto que la concentración de hidrógeno
puede haber sido sólo un pequeño porcentaje de su solubilidad al la carrera. Así, en las operaciones de hidrogenación in-
dustrial, la concentración de hidrógeno comienza en un nivel muy bajo y aumenta cuando el contenido de ácidos grasos
poliinsaturados de la mezcla de caído por debajo de un 20%. ¿Y la cinética?
¿Qué orden tiene la reacción de hidrogenación con respecto al hidrógeno? Hashimoto et al. [24] han dado una respuesta a
esta pregunta. Interpretaron los datos de la literatura [18, 25] utilizando un método no lineal método menos cuadrado.
Concluyeron que la velocidad de hidrogenación de dienos a monoenes y la velocidad de cis-trans la isomerización de mo-
noenes es a la mitad de orden con respecto hidrógeno, mientras que la velocidad de saturación de los monoenos es primer
orden. Sin embargo, asumieron el hidrógeno molecular concentración igual a la solubilidad en hidrógeno, que ahora sabe-
mos que son incorrectos y también basan su cálculos sobre el concepto de "común de ácidos grasos", que también sabe-
mos que es incorrecto. En consecuencia, sus conclusiones puede no ser válida.
Al discutir el artículo de Hashimoto et al. [24], Bern et al. [26] sugieren que la diferencia de la mitad de una orden en hi-
drógeno podría ser explicado "asumiendo que un hidrógeno átomo está incluido en la etapa de determinación de la veloci-
dad de la hidrogenación del dieno y una molécula de hidrógeno en la hidrogenación del monoeno '. Como se verá más
adelante, este suposición no es correcta tampoco, pero en primer lugar una cierta atención debe ser dada a la adsorción de
las moléculas de triglicéridos a la superficie del catalizador.
4 ADSORCIÓN DE TRIGLICÉRIDOS
En la actualidad se acepta generalmente que el mecanismo del catalizador de hidrogenación de níquel de aceites de trigli-
céridos insaturados y ácidos grasos insaturados o ésteres metílicos sigue el procedimiento de dos etapas de la adición de
átomos de hidrógeno, según lo propuesto por Horiuti y Polanyi [27]. El primer átomo de hidrógeno se añade a uno de los
átomos de carbono unidos al doble enlace, esta adición es reversible y conduce a la formación de un medio hidroge-
nado intermedio (H-HI). El segundo átomo de hidrógeno es entonces añadido al otro átomo de carbono que estaba
originalmente vinculado al doble enlace, y esta segunda adición es irreversible bajo las condiciones de hidrogenación. La
reacción es altamente exotérmica (105 kJ / mol) para que los productos de saturación ciertamente se alejen de la superficie
del catalizador. Para que la primera adición ocurra, la molécula de triglicéridos debe adsorberse primero sobre la superfi-
cie del catalizador y esto depende de cómo es la estructura molecular de la molécula de este triglicérido y de cómo las pro-
piedades del catalizador influyen en la adsorción.
Antes de discutir algunas preguntas, quiero enfatizar que las respuestas a estas preguntas no se conocen. Sin embargo,
discutir estas cuestiones puede conducir a una idea de se podrían encontrar respuestas apropiadas. Parece seguro asumir
que los triglicéridos que contienen un resto de ácido graso insaturado tienen una mayor afinidad para la superficie del ca-
talizador que los triglicéridos completamente saturados. Por consiguiente, en una mezcla de triglicéridos OS2 y S3, el
OS2 / S3 de los triglicéridos adsorbidos será mayor que esa relación en la mayor parte del medio de reacción. Cuánto
cuesta hidrógeno de un aceite a un valor de yodo de cero puede tardar mucho tiempo a pesar de la alta concentración de
hidrógeno durante las etapas finales del proceso. ¿Es la baja tasa de reacción en estas etapas finales causada por la baja
concentración triglicéridos que todavía tienen un doble enlace, o por omnipresentes triglicéridos totalmente saturados que
compiten por los sitios activos sobre el catalizador? En otras palabras, ¿es sólo un efecto de concentración o es el efecto
causado por una combinación de concentración y ¿competencia? Dado que esta pregunta apenas se ha planteado antes, la
literatura no proporciona una respuesta. Aun así, Coenen y Boerma [22] se la competencia entre la adsorción de ácidos
grasos poligénicos y ácidos grasos monoénicos. Concluyen que, en las primeras fases de la hidrogenación, la superficie
del catalizador es probablemente predominantemente ocupada por polienos. Sin embargo, sus hidrogenaciones a 28 y
408C, lo que no es representativo de las condiciones industriales. De otra manera elegante experimento, utilizaron ácido
erúcico (C22: 1) presente en colza aceite como marcador interno para establecer el origen de los transisómeros.
Concluyeron que los trans-monoenos sólo formados cuando estos monoenos están saturados al mismo tiempo, pero una
vez más, la temperatura a la que los experimentos fueron (1008C) no refleja la práctica industrial. Cuando el experimento
se repitió a 1808C, esta conclusión fue se refutó ya que se encontró que era posible formar el transisómero de ácido erú-
cico sin ningún ácido behénico (C22: 0) formado (W.L.J. Meeussen, comunicación personal); el mismo mantenido para
los ácidos grasos con 20 átomos de carbono10. Los trans de isómero trans de ácido gondoico (C20: 1) se formó sin ningún
se forma ácido araquídico (C20: 0). La observación de que la isomerización de monoenes procede simultáneamente con la
progresiva saturación de polienos conduce a la conclusión de que ambos tipos de ácidos grasos ser adsorbido sobre el ca-
talizador al mismo tiempo o mejor dicho, triglicéridos que contienen estos restos de ácidos grasos se adsorben al mismo
tiempo. Esto plantea una pregunta interesante: ¿es la oleico en un triglicérido que también contiene un ácido linoleico
ácido adsorbido debido a la presencia de este linoleico ácido o también sería adsorbido si los otros dos ácidos grasos los
restos ácidos se saturaron? En otras palabras: ¿el O en OLS (L ¼ ácido linoleico) tienen una oportunidad igual de reaccio-
nar (isomerizar) como el O en OS2? De nuevo, la respuesta a esta pregunta no se conoce11. Dado que el catalizador
desempeña un papel activo en triglicéridos adsorción, sólo es de esperar que esta adsorción sea no idéntica para todos los
catalizadores. Podría ser, por ejemplo, que uno catalizador tiene una mayor preferencia por restos de ácido linoleico sobre
restos de ácido oleico que otro catalizador, dando lugar a mayor relación L / O en la superficie del catalizador. Lo mismo
podría para los restos de ácido linolénico y explicar por qué el ácido linolénico la selectividad puede variar entre cataliza-
dores. La variación no es grandes pero significativos. En una etapa, juguetee con la idea de expresar la afinidad de una
molécula de triglicéridos para la superficie del catalizador como una función de su composición de ácidos grasos mediante
la introducción de factores para cada ácido graso [28]. Ahora me doy cuenta de que esto era más probablemente una sim-
plificación excesiva ya que no tomó preguntas tales como las formuladas en el párrafo anterior en cuenta. Además, el re-
sultado final también se ve afectado por lo que después de que el triglicérido haya sido adsorbido y el reacciones posterio-
res afectadas y sus tasas también pueden dependen de la composición del triglicérido.
5 MECANISMO DE REACCIÓN
El mecanismo de reacción que actualmente se acepta como lo más probable ha sido discutido en un gran número de publi-
caciones. Vea la página 19 en [15] para una lista de autores y referencias. Las diversas etapas implicadas en la hidrogena-
ción de ácido linoleico se han representado esquemáticamente a continuación, pero esto no tiene en cuenta el hecho de que
este ácido es parte de una molécula de triglicéridos. Por lo tanto, podría referirse a las reacciones del éster metílico del
ácido linoleico.

En el esquema de reacción anterior, D = dieno, M = monoeno, S = saturado, DH y MH = medio hidrogenado intermedio

(H - HI); c = cis; t = trans y finalmente* = adsorbido.

El ácido linoleico (c, c-D) es el material de partida. En el paso 3, este ácido se adhiere a la superficie del catalizador man-
teniendo su cis, configuración cis (c, c - D*). En la etapa 4, el ácido linoleico adsorbido reacciona con un átomo de hidró-
geno adsorbido para producir el H-HI (c-DH*), que tiene todavía uno de los dobles enlaces cis originales izquierda. Este
doble enlace residual tiene una afinidad para la superficie del catalizador y puede hacer que el H-HI permanezca adsor-
bido hasta reaccionar con otro átomo de hidrógeno en la etapa 10 y forme un cis monoeno (c-M), cuando salga de la su-
perficie del catalizador y disipe el calor de la reacción. Si el catalizador no adsorbe el H-HI, este intermedio puede liberar
un átomo de hidrógeno desde el átomo de carbono al cual se unió un hidrógeno en paso 4 y dejar esta superficie antes de
que tuviera tiempo de reaccionar segundo átomo de hidrógeno. También puede liberar un átomo de hidrógeno en el lado
opuesto de la posición radical, en cuyo caso crea un isómero de posición del resto de ácido graso original.
De acuerdo con [29], el contenido de isómeros tanto de posición como geométricos pueden ser cuantificados. (Sin em-
bargo, no se ocurriría hacerlo en productos industriales actualmente hidrogenados). Mediante la adición del primer átomo
de hidrógeno a uno de los dobles enlaces en el ácido linoleico, este enlace se convierte en uno que permite la rotación li-
bre, de modo que pierde su configuración cis. Por consiguiente, la liberación de un hidrógeno puede formar un enlace cis
original (etapa 4)12 o en la formación de un enlace trans (paso 5). Según la teoría del estado de transición, estas reacciones
son igualmente probables. Podría ser que la liberación del mismo átomo de hidrógeno que se había añadido conduce al
doble enlace cis original y que la liberación del otro átomo de hidrógeno desde ese átomo de carbono conduce a un enlace
trans-doble y esto podría quizás comprobarse hidrogenando con deuterio en lugar de hidrógeno. Entonces los enlaces
trans-dobles deben ser deuteriados. Hasta donde yo sé, este tipo de experimento ha no se ha intentado. En la práctica, se
observa una temperatura dependiente trans / cis de aproximadamente 3 en el equilibrio, por lo que una explicación es ne-
cesaria. Esta relación proviene del calor de isomerización, que es igual a 4,1 kJ / mol [30]. En consecuencia, se sugiere
que la energía de activación del paso 4 (adición de hidrógeno a c, c-D) es 4,1 kJ / mol menor que la energía de activación
de etapa 5 (adición de hidrógeno a c, t - D). Esto causaría un isómero cis para reaccionar aproximadamente tres veces más
rápido que el isómero trans y eventualmente conducir a los isómeros cis, trans equilibrio. De acuerdo con Applewhite
[31], casi ningún trans, transdienos se observan en productos de hidrogenación industrial y su contenido cis, trans-dieno es
también bastante bajo (4-6%).
Esto significa que los catalizadores estándar de níquel son bastante buenos en la retención de dienos semi hidrogenados
para que puedan reaccionar con un hidrógeno adicional en lugar de isomerizar. Dado que es baja la concentración de cis,
trans-dienos en el comercio de los aceites parcialmente hidrogenados, se sigue que la ruta principal sigue las etapas 3, 4 y
10 y que los pasos 5 a 9 son relativamente poco importantes. Por consiguiente, la principal fuente de ácido elaídico (t-M)
no es el cis, trans-dieno, pero más bien el cis-monoeno (c-M). Como el dieno, este cis-monoeno es adsorbido sobre la su-
perficie del catalizador (c-M*) en la etapa 12 y reacciona con un átomo de hidrógeno para formar una H-HI (MH*) En el
paso 14. A diferencia del dieno, este compuesto semi hidrogenado ácido graso no tiene doble enlace residual, por lo que
sólo es ligeramente fijado a la superficie del catalizador. Por lo tanto, es probable que al disociar (etapas 14 y 15) y dejar
la superficie como un cis- (etapa 12) o un trans-monoeno (etapa 13). La tercera reacción posible del H-HI es que reac-
cione con un átomo de hidrógeno adicional para formar ácido esteárico en la etapa 16. En la medida en que esta reacción
de saturación ocurra, jugará un papel importante sobre la concentración del átomo de hidrógeno ([H*]] y sobre la superfi-
cie del catalizador.
Cuando esto es bajo, la disociación y la isomerización prevalecen, pero cuando aumenta, la saturación comenzará [32]. El
envenenamiento parcial del catalizador con azufre disminuirá la concentración de sitios activos en la superficie del catali-
zador y [H] para una concentración dada de hidrógeno [H2]. Esta inferior [H?] tiene dos efectos: disminuye la velocidad a
la que el H-HI, que se puede contrarrestar utilizando catalizador parcialmente envenenado y, en segundo lugar, la satura-
ción del H-HI y favorece así la isomerización. El mecanismo anterior puede explicar cómo factores externos (presión,
temperatura, velocidad de agitación, cantidad de catalizador y actividad del catalizador) que afectan la concentración de
hidrógeno también afectan al índice de isomerización o trans-selectividad. Aumentar la presión aumenta la solubilidad del
hidrógeno y por lo tanto su concentración. Esto aumenta la concentración de hidrógeno sobre la superficie del catalizador
y, por lo tanto, promueve la saturación a expensas de la reacción de isomerización. Sin embargo, en las primeras etapas de
la operación de hidrogenación, la concentración de hidrógeno es tan baja que estos factores pueden apenas entran en
juego. Sólo cuando la reactividad del aceite parcialmente hidrogenado ha disminuido que estos factores tienen un efecto
notable. Esto también se refleja enseñanza de Colen et al. [23]. El mecanismo anterior también explica por qué el ácido
linoleico la selectividad depende de factores externos. Su definición como proporción de dos constantes de velocidad im-
plica que esta selectividad ser constante, pero se ha sabido que está lejos de constante. Los mismos factores externos que
afectan a la trans selectividad también afectan la selectividad del ácido linoleico en una manera. Condiciones del proceso
que favorecen una alta selectividad trans también favorecen la selectividad del ácido linoleico alto.
En adición, se sabe que las propiedades del catalizador afectan a la selectividad del ácido linoleico. Cómo lo hacen, está
lejos de ser clara, pero si los catalizadores fueron para diferir con respecto a la adsorción preferencial de ácido linoleico
sobre restos de ácido oleico, esto podría proporcionar alguna forma de explicación. La anomalía de que la selectividad del
ácido linoleico no es constante durante una operación de hidrogenación se deriva de la suposición subyacente a la defini-
ción de esta selectividad, que la tasa de hidrogenación de dienos y la velocidad de hidrogenación de monoenos dependen
de manera idéntica del hidrógeno concentración; no lo hacen.
De acuerdo con el mecanismo anterior, la velocidad de hidrogenación del ácido linoleico se rige por etapa 4 en la que un
resto de ácido linoleico adsorbido reacciona con un átomo de hidrógeno adsorbido. Esta reacción conduce a un H-HI que
está unido al catalizador por el doble enlace residual y aguarda la segunda adición de un átomo de hidrógeno. Por lo tanto,
esta tasa es proporcional a [H*]. La situación de los monoenes es muy diferente. Ahí el monoeno adsorbido reacciona con
un hidrógeno adsorbido (etapas 14 y 15) para formar un H-HI pero este H-HI carece de un doble enlace residual y por lo
tanto se disocia fácilmente y hojas de nuevo. Esto conduce a un equilibrio en el que la concentración del H-HI ([MH*]) es
proporcional a las concentraciones de los reactivos que forman este intermedio [cM*] y [H*]. Su tasa de saturación es
proporcional a su concentración ([MH*]) y la concentración del átomo de hidrógeno ([H*]), y dado que [MH*] es propor-
cional a [H*], la velocidad de la saturación es proporcional a [H*]2 y, por tanto, a [H2]; esto está en línea con los hallazgos
de Hashimoto et al. [24]. Esta diferencia en el orden se refleja también en la selectividad del ácido linoleico de las mues-
tras consecutivas dadas en [13]. Al principio del experimento de hidrogenación del que el aceite de semilla de girasol en el
reactor mostrado en la figura 1, la selectividad del ácido linoleico fue de 59. Al final, se había reducido a 10. La diferencia
media de orden en hidrógeno significa que esta selectividad es proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de hi-
drógeno, se deduce que esto ha cambiado por un factor de 35. Así, aunque la concentración de hidrógeno puede estar
cerca de la solubilidad del hidrógeno al final del experimento, su concentración al principio era sólo de unos pocos de su
solubilidad. Hasta ahora, la discusión se ha centrado en los ácidos grasos (o sus ésteres metílicos).
pero ¿qué pasa con los triglicéridos? ¿Como afectan la cinética y el mecanismo? Los Triglicéridos reaccionan más lenta-
mente que los ácidos grasos libres o sus ésteres metílicos, pero también pueden afectar a la reacción de los restos de ácido
graso mismos.
Como se muestra arriba, los datos proporcionados por Bushell y Hilditch [8] permitió las tasas relativas de hidrogenación
de O _ {3}, O _ {2} S y OS _ {2} para calcularse como 1,00, 0,36 y 0,08, respectivamente (ver Tabla 1). ¿Se puede expli-
car esto? lo pienso puede suponiendo que los dobles enlaces residuales en ácido oleico los restos de O3 y O2S hacen que
sus H-HI sean más firmes unido al catalizador que el H-HI procedente de OS2 y por lo tanto más propensos a reaccionar
con un nuevo hidrógeno átomo. Por consiguiente, los restos individuales de ácido oleico en O _ {3} y O2S tienen más
probabilidades de estar saturados que el oléico único ácido en OS2. Esto significa que los ácidos grasos insaturados uni-
dos al mismo triglicérido afectan la reactividad del otro y que la hidrogenación de FAME podría ser más selectivo que la
hidrogenación de triglicéridos. Las observaciones de Schilling [9] de que la
los triglicéridos O3, O2S y OS2 reaccionan sobre la misma velocidad también se explica asumiendo que su catalizador
(níquel de Raney) no era muy bueno en la vinculación H-HIs. Así que en lugar de los H-HIs permaneciendo unido a la
superficie del catalizador por otro insaturado de ácido graso en el mismo triglicérido lo suficiente para saturar, como fue
el caso con el catalizador usado por Bushell y Hilditch, el catalizador de níquel de Raney libera el H-HI de modo que los
restos de ácido oleico reaccionan como si no hubiera oleico los restos ácidos estaban presentes en el triglicérido. Si enton-
ces supongamos que la tasa de fijación de triglicéridos no es proporcional al número de restos de ácido oleico en el trigli-
cérido, las observaciones de Schilling se explican en términos cualitativos. Esta falta de proporcionalidad entre la veloci-
dad de adsorción y el número de ácidos grasos insaturados el triglicérido también se ha observado para los triglicéridos
que contienen uno o más restos de ácido linoleico [14].

6 DISCUSIÓN
La importancia económica del proceso de hidrogenación y su intrigante cinética ha llevado a muchos científicos a estudiar
la sujetar y publicar sus conclusiones. Haber sido entrenado como cinético, naturalmente me he intrigado. En una etapa,
cuando se busca un mecanismo de isomerización que sea independiente de la reacción de saturación, llegué a una reacción
en cadena con los siguientes pasos:

Sin embargo, esto resultó ser un callejón sin salida. Estos pasos suponen que un cis-monoeno (c-M o ácido oleico) reac-
ciona con un átomo de hidrógeno para formar un H-HI (c-MH) que más o menos conserva su configuración cis, pero
puede cambiar a la trans-monoeno (t-M o ácido elaídico) al chocar con otro cis-monoeno. La cadena se interrumpe cuando
un semi-hidrogenado cis-monoeno reacciona con un dieno (D) ya que se supone que el H-HI resultante (DH) es incapaz
de causar que un monoeno se isomerice, y sólo puede reaccionar con otro átomo de hidrógeno, forman un monoeno y ter-
minan La cadena. Aunque esto no se ha indicado anteriormente, la de estas reacciones es probable que sean reversibles y
que el catalizador también participe de alguna manera. Se deduce del mecanismo anterior que la tasa de la isomerización
será proporcional a la concentración de monoeno y que la tasa de terminación sea igual a la tasa de la saturación y será
proporcional a la concentración de dieno. Por consiguiente, el índice de isomerización (aquí definido como la relación de
la velocidad de formación de trans-monoenes y la disminución de la IV o el número de enlaces dobles) debería, por lo
tanto, ser proporcional a la relación de la concentración de monoeno entre la concentración de dieno. Y eso es exacta-
mente lo que se ha observado experimentalmente [13, 32, 33]. La gráfica de la figura 2 muestra los resultados de cuatro
pruebas de hidrogenación, experimentos que se llevaron a cabo bajo condiciones de reacción que favorecen la selectividad
del ácido linoleico alto y la alta isomerización cis-trans (2008C, 1% en peso de Nysel1-SP713, un azufre catalizador enve-
nenado).

Figura 2. Formación trans-monoeno en función de insaturación

proporción.

Los sustratos eran: un ácido oleico alto aceite de semillas de girasol con una relación monoeno / dieno de 9,03, oleína de
palma con una relación de insaturados de 3,62 y un aceite de semillas de girasol de alto contenido en ácido linoleico con
un producto insaturado relación de 0,29. El aceite se utilizó como tal y una muestra diferente con una relación de insatura-
dos de 0,32 se utilizó después de haber sido diluido en una relación 1: 4 con Radianol114, un C8 sintético y C10 TAG. La
gráfica muestra que la relación monoeno / dieno es en realidad proporcional al índice de isomerización y que diluir el
aceite de semilla de girasol con un triglicérido totalmente saturado el aceite no afecta al índice de isomerización (Y. Be-
yens, comunicación personal). Todo esto apoya la reacción en cadena mecanismo. Esto plantea la cuestión de si las obser-
vaciones resumidos en la figura 2 también están de acuerdo con el mecanismo descrito en la sección anterior. Como ahora
ser explicado por primera vez, lo son. De acuerdo a esto, triglicéridos que contienen dienos o monoenes ambos tienen
cierta afinidad por la superficie del catalizador. Si nosotros despreciar la selectividad de triglicéridos por el momento asu-
mir que:

donde M y D representan monoeno y dieno, respectivamente, y los subíndices aceite y cat se refieren a la mayor parte del
aceite y la superficie del catalizador, respectivamente. Esto significa que la dilución de aceite de semilla de girasol con
Radianol1 no afectará al catalizador superficie, para que los dienos y los monoenos reaccionen como si no estaban presen-
tes Radianol1 y se producen dos superpuestos puntos en la Fig. 2. ¿Por qué la trama de la Fig. 2 es una línea recta? ¿Por
qué esta lineal relación entre la proporción de la velocidad a la que los transmonoenos y la velocidad de saturación de die-
nos, y la relación de monoenos y dienos? Por lo tanto, tengamos en mira estas tarifas.

Cuando no se producen monoenos semi hidrogenados saturado por la adición de un segundo átomo de hidrógeno y la ruta
por la que se forman trans-monoenos consistente en etapas 12, 14, 15 y 13, su velocidad de formación (RIM) es igual al
producto de los siguientes factores:
? La constante de equilibrio que caracteriza la adsorción de mono ácidos sobre la superficie del catalizador (etapa 12 en el
esquema de la reacción);
? La concentración de los monoenos en el aceite ([c-M]);
? La constante de velocidad de la reacción entre un adsorbido monoeno (c-M*) y un átomo de hidrógeno adsorbido (H*)
(etapa 14);
? Un factor de 0,5 puesto que sólo la mitad de los H-HI producen un isómero trans sobre la disociación;
? La concentración de los átomos de hidrógeno ([H*]) En la superficie del catalizador.
En consecuencia,
RIM = kI[c-M][H*]
Suponiendo que la velocidad de hidrogenación de los dienos (RHD) para pasar a través de los pasos 3, 4 y 10, esta tasa
puede ser expresado como el producto de:
? La constante de equilibrio que describe la adsorción del dienos sobre la superficie del catalizador (etapa 3);
? La concentración de los dienos en el aceite que se está hidrogenado ([c, c - D]);
? La constante de velocidad de la formación del semi hidrogenado dieno (c-DH*) a partir de un dieno adsorbido (c, c-D) y
un dieno átomo de hidrógeno adsorbido (H*) (etapa 4);
? La concentración de los átomos de hidrógeno ([H*]) En la superficie del catalizador
así que eso
RHD = kH[c,c-D][H*]
Cuando se calcula la relación de estas dos velocidades de reacción, la concentración del hidrógeno ([H*]) se anula para
que nos quedamos con la relación de la concentración de los monoenos ([c-M]) y la concentración de los dienos ([c, c-D])
multiplicada por varias constantes.

Por consiguiente, el trazado de esta relación con respecto a la proporción real de monoenos a los dienos producirá la línea
recta mostrada en Fig. 2. La pendiente de esta línea depende de los distintos equilibrios y constantes de velocidad y éstas
son claramente propiedades de los catalizadores. De hecho, el argumento anterior y su consiguiente ecuación también in-
dican que esta línea recta debería pasar por el origen, pero la línea de la figura 2 no. ¿Se puede explicar esto, suponiendo
que ¿es significante? La línea corta el eje y en un valor de aproximadamente 0,7 lo que significa que la hidrogenación de
linoleato puro (es decir, sin oleato alguno) conduciría a la formación de 0,7 enlaces trans por cada vínculo que desaparece.
En otras palabras, la tasa de formación de isómeros trans a partir de dienos (RID) es proporcional a la velocidad de hidro-
genación de dieno.

RID =0.7 RHD

Esto está lejos de ser imposible puesto que el catalizador era azufre envenenado y, por lo tanto, la concentración del
átomo de la superficie del catalizador era baja de manera que incluso los dienos tienen tiempo para isomerizar En conse-
cuencia, el trans-monoeno (t-M) se forma a través de los pasos 3, 4, 5, 7 y 11 y esta ruta es más importante que la ruta
constituida por las etapas 3, 4 y 10 y que conduce al cis monoeno (cm). Dada la relación cis / trans observada de 0,3 / 0,7,
esto indica que el producto de isomerización intermedio c, t-D es más probable que añada un átomo de hidrógeno a su
enlace cis (etapa 7) que a su enlace trans (etapa 5) como se sugirió anteriormente. La conclusión anterior de que los trans-
monoenos no sólo se han formado por isomerización de cis-monoenos por la ruta 12, 14, 15 y 13 si no que también surgen
de la hidrogenación de dienos por la ruta 3, 4, 5, 7 y 11 plantea la cuestión de cómo esto afecta la prueba de la linealidad.
Pero no es así. De acuerdo con el anterior, la tasa total de formación de trans-monoeno puede ser expresado como:

de modo que la proporción de esta tasa total y la velocidad de hidrogenación es igual a

Esta ecuación representa una línea recta con una intersección de 0,7 y que es exactamente la línea representada en la fi-
gura 2. La Pendiente depende principalmente del catalizador utilizado y también de las condiciones del proceso.
En consecuencia, la explicación anterior de algunas observaciones que no fueron utilizadas para llegar al mecanismo des-
crito en la presente revisión, brinda apoyo independiente a este mecanismo. No prueba este mecanismo de que la eviden-
cia puede apoyar un mecanismo o regla propuesto, pero nunca puede probar un mecanismo que, por lo tanto, siempre sea
una hipótesis más o menos probable. Por lo tanto, busque más apoyo.
El azufre no es el único veneno del catalizador mencionado en la literatura. El comportamiento venenoso del fósforo pre-
sente, fosfatidos también ha sido estudiado. En 1980, Ottesen y Jensen [34] presentó un documento en el que informaron
que agregando lecitina o fosfatidilcolina pura al aceite causó que su producto de hidrogenación sea menos selectivo (con-
tener ácido esteárico) y menos isómeros trans. De hecho, el producto es menos selectivo que el producto resultante de un
laboratorio reacción de hidrogenación en la que la concentración de hidrógeno fue maximizada usando un agitador que
aspira el hidrógeno de el espacio libre de la autoclave y dispersa esto a través del aceite (R.F. Ariaansz, comunicación per-
sonal). Esto significa que esta disminución en la selectividad no se puede explicar simplemente asumiendo que la lecitina
inactiva parte de la superficie del catalizador haciendo que la concentración de hidrógeno aumente. Los autores plantea la
hipótesis de que la lecitina sólo inactiva una una pequeña parte del área del catalizador situada en la pero que no afectaría
a la actividad del resto de la población. Catalizador. Por lo tanto, no puede ser toda la historia y tal vez la única manera de
entender por qué la lecitina causa este extremo reducción en la selectividad es repetir el experimento y determinar la com-
posición de triglicéridos de la hidrogenación producto. Mientras que Ottesen y Jensen añadieron fosfatasas hidratables,
Okonek [35] estudió el efecto de los fosfátidos no hidratables (NHP); llegó a sus materiales de partida por tratamiento del
aceite de soja desgomado con diferentes cantidades de tierra blanqueadora. Informó que estos aumentar el tiempo necesa-
rio para alcanzar el objetivo IV de 70 en una dosis manera. Con respecto al producto de hidrogenación propiedades,
Okonek informó que los cambios en la trans se observaron principalmente a alto contenido de NHP y bajo nivel de catali-
zador. Por lo tanto, parece que la inactivación del NHP el catalizador. Además, la observación de que el producto propie-
dades apenas cambian cuando la velocidad de reacción ya está reducido está en línea con el enfoque de Colen et al. [23]
quién Las propiedades del producto se determinan principalmente final de la carrera de hidrogenación, cuando la concen-
tración de hidrógeno comienza a subir y juega un papel decisivo. En 2000, Szukalska estudió los efectos de los fosfátidos
sobre el comportamiento de dos catalizadores diferentes [36]. Ella informó que el efecto de los fosfátidos añadidos se li-
mitaba a la tasa de hidrogenación. A 10 ppm P, la composición de ácidos grasos y trans de los productos de hidrogenación
(IV \ gamma 90) son no afectado. Esta observación está en línea con lo que Okonek observado [35], a saber. que la veloci-
dad de reacción es más fuerte afectados por los fosfátidos que las propiedades del producto. Ese Szukalka no observa nin-
gún cambio en la hidrogenación propiedades del producto pueden deberse a su baja nivel de dosificación. También se re-
fiere a Koetsier [17], quien señaló que la adición de lecitina (10 ppm P) al aceite de soja tenía un un efecto dramático so-
bre las propiedades del producto de catalizador Pricat1991015 se utiliza pero casi ningún efecto si Pricat19920 se utiliza.
Por consiguiente, se proporciona un soporte adicional para el mecanismo suponiendo que tanto los venenos como el azu-
fre y el fósforo, disminuir la concentración de hidrógeno atómico pero, mientras que el azufre disminuye la concentración
en el catalizador superficie, el fósforo no; solo disminuye la superficie área con actividad catalítica. En comparación con
lo que se ha publicado en el pasado siglo sobre la cinética y el mecanismo de la hidrogenación de los aceites comestibles,
la lista de referencia de esta revisión es bastante escasa. Hay varias razones para esto. Hay numerosos artículos que infor-
man qué isómeros de ácidos grasos se forman experimentos de hidrogenación de laboratorio utilizando catalizadores espe-
ciales. Dado que esta revisión se refiere a lo que sucede en reactores, estos artículos quedan fuera del alcance de esta revi-
sión. Además, hay artículos que llegan a constantes de velocidad por tratando la reacción de hidrogenación como primer
orden en IV. En su informe sobre el estado actual de la hidrogenación parcial de triglicéridos [37], en el que culminan 30
años de estudio, Albright señala con razón que esto es poco probable, pero Por otro lado, no menciona la selectividad de
triglicéridos en absoluto y afirma que la «concentración de hidrógeno disuelto en la se supone que el petróleo es la canti-
dad de equilibrio ». Dos recientes capítulos de libros sobre el control trans durante la hidrogenación [38, 39] mencionar la
selectividad de los triglicéridos y la hidrógeno disuelto. Estos son los aspectos que tengo destacado como esencial para la
comprensión de la cinética y mecanismo del proceso de hidrogenación. En consecuencia, yo podría despreciar los artícu-
los basados en el "ácido graso común pool 'o que no toman el cambio en el hidrógeno concentración. Las energías de acti-
vación por lo tanto, también podría ser ignorado. En consecuencia, he limitado las referencias a las que ilustran o propor-
cionan datos básicos para el estado de la técnica de la proceso de hidrogenación y / o proporcionar muchas referencias
bibliográficas ellos mismos [15, 30, 31]. Además, he intentado mantener el tratamiento del proceso de hidrogenación tan
simple como posible tratándolo a menudo como una reacción homogénea. Yo no han discutido la naturaleza de los sitios
activos o los poros anchura en el catalizador ya que el estado de la técnica podría ser sin estos aspectos. Eso no quiere de-
cir que ellos no son importantes.

De hecho, creo que las características del catalizador son muy importantes con respecto a la selectividad del triglicérido,
pero como poco se sabe sobre este aspecto, había poco que discutir. Existe un dicho: 'Sólo un loco lo sabe todo, Un hom-
bre sabio sabe lo poco que sabe ". Así que vamos ahora a la lista de lo poco que creemos saber sobre la cinética y el meca-
nismo del proceso de hidrogenación:
? La saturación catalizada de los enlaces dobles sigue el mecanismo, en el que:
? El hidrógeno molecular se adsorbe sobre la superficie del catalizador y se dividen en dos átomos de hidrógeno adsorbi-
dos;
? Los ácidos grasos insaturados se adsorben sobre la superficie del catalizador;
? Un primer átomo de hidrógeno se añade reversiblemente a uno de los átomos de carbono unidos a un doble enlace;
? Un segundo átomo de hidrógeno se añade irreversiblemente al otro átomo de carbono de este doble enlace;
? Por consiguiente, la hidrogenación de PUFA (Poliinsaturados cis (PUFA), PUFA omega-3, PUFA omega-6) es conse-
cutiva (ausencia de reacciones de derivación).
? La adición del primer átomo de hidrógeno permite la rotación alrededor del enlace único restante para que el H-HI
pierda su configuración geométrica cis o trans y sobre hidrógeno puede producirse un isómero cis- o trans.
? Según la teoría del estado de transición, ambos isómeros tienen la misma probabilidad de ser formado en H-HI disocia-
ción.
? Dada la relación cis / trans de aproximadamente 1: 3 en el equilibrio, esta significa que la velocidad a la que el isómero
cis reacciona con un átomo de hidrógeno debe tener una energía de activación 4,1 kJ / mol inferior a la energía de activa-
ción del hidrógeno además del isómero trans.
? La saturación mediante la adición del segundo átomo de hidrógeno requiere que el H-HI permanezca adsorbido sobre el
catalizador superficie, y esta adsorción se prolonga por la adsorción de otro doble enlace en el mismo triglicérido.
? Si el H-HI es un ácido graso poliinsaturado, su residuo doble enlace puede prolongar su adsorción, lo que explica la se-
lectividad de ácidos grasos.
? Si el H-HI es un ácido graso monoinsaturado, otros ácidos grasos insaturados en la molécula de triglicéridos puede pro-
longar esta adsorción, lo que explica la selectividad del triglicérido.
? Durante la hidrogenación, tanto poliinsaturados como MUFA (Monoinsaturados cis (MUFA)) se adsorben sobre la superfi-
cie del catalizador donde reaccionan con átomos de hidrógeno.
? La velocidad de adsorción de oleatos (O3, O2S y OS2) es probable que sea menor que proporcional al contenido de
ácido oleico de los triglicéridos [9].
? De forma similar, la tasa de adsorción de los linoleatos es probablemente menor que proporcional al contenido de ácido
linoleico [14].
? La velocidad de adsorción de una cierta especie de triglicérido insaturado es de primer orden en esa especie en particu-
lar.
? Debido a que la concentración de estos átomos de hidrógeno es proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del
hidrógeno molecular, la saturación de los PUFA y la isomerización de MUFA son ambos de orden medio en hidrógeno y
la saturación de MUFA es de primer orden en hidrógeno.
? Durante una operación de hidrogenación, la concentración de hidrógeno en el aceite es el resultado de un equilibrio di-
námico entre su oferta y su demanda. En autoclaves industriales, comienza con sólo un pequeño por ciento de su solubili-
dad y aumenta durante la carrera.
? Este aumento explica por qué la selectividad de los ácidos grasos no es constante, pero disminuye durante una carrera.
? El envenenamiento catalizador por azufre reduce la concentración de activos en la superficie del catalizador.
? Esto reduce la concentración de átomos de hidrógeno en el catalizador, lo que favorece la disociación del H-HI más que
su saturación, dando lugar a una cis / trans isomerización extensa.
? Se necesita más catalizador para mantener la velocidad de hidrogenación.
? El envenenamiento catalizador por fosfátidos inactiva al Catalizador
? Esto reduce la velocidad de reacción y causa la concentración y aumento de hidrógeno lo que favorece la formación de
ácido esteárico y suprime la isomerización;
? Al reemplazar el catalizador inactivado por un catalizador más fresco, la actividad original puede ser restaurada.
? La constante de velocidad de la adición de un átomo de hidrógeno a un doble enlace cis tiene una energía de activación
que es 4,1 kJ / mol, inferior a la energía de activación de la velocidad constante de la adición de un átomo de hidrógeno a
un trans doble enlace.
Para ser justos, debemos también enumerar algunas cosas que definitivamente no sabemos:
? Las velocidades relativas con las que se adsorben los triglicéridos sobre la superficie del catalizador en función de su
ácido graso composición no se conocen.
? No sabemos si los triglicéridos saturados están adsorbidos y por lo tanto compiten con triglicéridos insaturados para si-
tios en el catalizador o si no están adsorbidos en absoluto.
? Por falta de un sensor de hidrógeno, no conocemos la concentración de hidrógeno en el aceite, ni podemos cuantificarlo
durante una operación de hidrogenación.
? No conocemos ninguna constante de velocidad, ni sus constantes o factores de Arrhenius o energías de activación.
? No tenemos idea de por qué la fosfatidilcolina (lecitina) causa la selectividad para caer por debajo del valor que corres-
ponde a una concentración de hidrógeno que está cerca de su solubilidad.
Esta lista resumida podría inspirar una inclinación cinética químico para emprender una investigación fascinante, que pro-
porcionaría a este químico una experiencia altamente educativa y esperamos proporcionar pruebas de lo que son ahora
supuestos. Podría construir un sensor de hidrógeno como descrito en detalle en [18, 19] y cuantificar algunos de estos su-
puestos. Podría comparar la cinética de hidrogenación de FAME y triglicéridos y esperamos cuantificar algunos aspectos
de la selectividad de los triglicéridos. Varios de los hallazgos tienen importancia industrial. Sin embargo, el trans-scare
actual y el predominio la noción de que la investigación académica debería ser de el uso en lugar de educar a los involu-
crados hacen improbable que esta investigación se llevará a cabo. En consecuencia, puede ser bastante tiempo antes de
esta revisión requiere una actualización. Estoy en gran deuda con el Dr. W.L.J. Meeussen para estimar la más probable-
mente constantes de velocidad relativa de las reacciones de hidrogenación de los oleoyl glicéridos [8] que me permitió
llegar a la Tabla 1.
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http://www.google.com/patents/US5367283
LOS ÁCIDOS GRASOS Y SU IMPORTANCIA EN LA ALIMENTACIÓN HUMANA (1)

Las grasas son la principal fuente de energía para el organismo y ayudan a la absorción de vitaminas liposolubles A, D, E y K y de
carotenoides. Las grasas de la dieta están constituidas en un 98% por triglicéridos, compuestos por una molécula de glicerol esterificada
con tres moléculas de ácidos grasos y pequeñas cantidades de fosfolípidos y esteroles.

Los ácidos grasos son moléculas hidrocarbonadas que contienen un grupo metilo (CH3-) y un grupo carboxilo (-COOH) terminal.
Los ácidos grasos se diferencian según la longitud de la cadena hidrocarbonada y el grado de insaturación de la misma (número de
dobles enlaces).

Los ácidos grasos pueden clasificarse en las siguientes categorías (Tabla):

• saturados
• monoinsaturados cis (MUFA)
• poliinsaturados cis (PUFA)
• PUFA omega-3
• PUFA omega-6
• fosfolípidos
• trans

Los ácidos grasos de la dieta provienen de alimentos que contienen grasas animales o vegetales. En general, las grasas animales
poseen un punto de fusión más elevado y son sólidas a temperatura ambiente, lo que indica su elevado contenido en ácidos grasos sa-
turados. Las grasas vegetales tienden a tener un punto de fusión inferior y son líquidas a temperatura ambiente debido a su alto conte-
nido en ácidos grasos insaturados. Los ácidos grasos trans tienen propiedades físicas parecidas a los ácidos grasos saturados y su
presencia tiende a endurecer las grasas.

ÁCIDOS GRASOS SATURADOS

La mayoría de los ácidos grasos saturados de nuestra dieta provienen de productos de origen animal, tales como la carne o los lácteos
y sus derivados. Los ácidos grasos saturados son necesarios como aporte energético y también forman parte de las membranas
celulares al ser constituyentes necesarios de los fosfolípidos. Algunos ácidos grasos saturados están asociados también con proteínas
y son necesarios para el normal funcionamiento de éstas.

Los principales ácidos grasos saturados son el ácido láurico, el mirístico, el palmítico y el esteárico.

ÁCIDOS GRASOS MONOINSATURADOS CIS (MUFA)

Se caracterizan por poseer un doble enlace con los átomos de hidrógeno en la misma cara que el doble enlace. Típicamente, las fuentes
vegetales de ácidos grasos monoinsaturados cis son líquidas a temperatura ambiente (p. ej. aceite de cánola, aceite de oliva y gira-
sol). El principal ácido graso monoinsaturado cis en la dieta es el ácido oleico (92%). Son importantes en la estructura lipídica de las
membranas, particularmente en la mielina del sistema nervioso.

ÁCIDOS GRASOS POLIINSATURADOS OMEGA-3 (PUFA omega-3)

Los ácidos grasos poliinsaturados omega-3 incluyen los ácidos alfa-linolénico, eicosapentanoico, docosapentanoico y docosahexa-
noico. El ácido afa-linolénico no puede ser sintetizado por los humanos y su déficit provoca alteraciones clínicas, incluyendo anormali-
dades neurológicas y déficit de crecimiento. Por lo tanto, el ácido alfa-linolénico es esencial en la dieta. Es el precursor de la síntesis del
ácido eicosapentanoico (EPA) y del ácido docosahexanoico (DHA), los cuales se producen en tejidos animales, especialmente en las
grasas de los peces, pero no en células de las plantas. El EPA es el precursor de los eicosanoides omega-3, que han demostrado tener
efectos beneficiosos en la prevención de enfermedad coronaria, en la aparición de arritmias y en la trombosis.2

ÁCIDOS GRASOS POLIINSATURADOS OMEGA-6 (PUFA omega-6)

Los ácidos grasos poliinsaturados omega-6 son los ácidos linoleico, gamma-linolénico, dihomo-gamma-linolénico, ácido araquidónico
y ácido adrénico. El ácido linoleico no puede ser sintetizado por los humanos y su déficit provoca alteraciones clínicas diversas, inclu-
yendo eritema escamoso y reducción del crecimiento. Los ácidos grasos poliinsaturados omega-6 tienen un papel fundamental en la
función normal de las células epiteliales.3

ÁCIDOS GRASOS TRANS

Los ácidos grasos trans son ácidos grasos insaturados que contienen al menos un doble enlace en configuración trans. La configu-
ración trans del doble enlace le hace parecerse más a un ácido graso saturadoque a un insaturado con doble enlace en posición cis.
Los ácidos grasos trans reducen la fluidez de la membrana celular y están presentes en las grasas de animales rumiantes y en los
derivados lácteos. La hidrogenación parcial de los poliinsaturados incrementa el contenido de ácidos grasos trans y produce endure-
cimiento de la materia grasa.4

FOSFOLÍPIDOS

Los fosfolípidos contienen una molécula de glicerol esterificada con dos ácidos grasos más inositol, colina, serina o etanolamina. Son
componentes esenciales de las membranas celulares.

El rango aceptable de distribución de macronutrientes (RADM) para las grasas totales es del 20%-35% de la energía. No se ha estable-
cido un máximo nivel de ingesta para las grasas totales debido a que no hay un grado de ingesta específico a partir del cual aparezcan
efectos adversos.