Improved process for gas-phase polymerization having

high polymer bed bulk density

EP 2726517 A1

Operational issues may occur in gas-phase polymerization reactors if the process is not properly
controlled. For example, polymer agglomerates or even polymer chunks may form and/or vessel
surfaces may foul. These issues are typically caused by inadequate heat removal and/or strong
electrostatic attraction. When the heat of reaction is not removed rapidly, the polymer particle
heats up to a surface temperature higher than the polymer softening temperature or even higher
than the melting temperature of the polymer. Such operational problems can force the shutdown of
the reactor for clean up, resulting in severe financial penalties.

In reactors with relatively-high polymer bed bulk densities there usually are more active catalyst
sites (sites where the polymerization reaction occurs) in the unit bed volume and more reaction heat
generated in the unit bed volume. Moreover, the relatively-high polymer bed bulk density is often
associated with, or caused by, a relatively-low gas velocity, and hence a relatively-low heat removal
capability by the gas phase. This further increases the possibility of particle agglomeration. The term
"bed bulk density" refers to the weight of solids in the unit volume of the gas-solid bed in the
reactor. This term is often equivalent to "fluidized bulk density (also known as "FBD")" when the gas-
phase reactor is a fluidized bed reactor. For the purposes of this invention, when extending this
concept to the non-fluidized gas-phase reactors in this invention, such as mechanically agitated
stirred polymer bed gas-phase reactors that have gas velocities smaller than the minimum
fluidization velocity, both terminologies can still be used to mean the weight of solid per unit volume
of the gas- solid system.

Masalah operasional dapat terjadi pada reaktor polimerisasi fase gas jika prosesnya tidak terkontrol
dengan benar. Sebagai contoh, aglomerat polimer atau bahkan potongan polimer dapat terbentuk
dan / atau permukaan kapal mungkin busuk. Masalah ini biasanya disebabkan oleh pembuangan
panas yang tidak memadai dan / atau daya tarik elektrostatik yang kuat. Bila panas reaksi tidak
dilepaskan dengan cepat, partikel polimer memanas hingga suhu permukaan lebih tinggi dari suhu
pelunakan polimer atau bahkan lebih tinggi dari suhu leleh polimer. Masalah operasional semacam
itu bisa memaksa shutdown reaktor untuk membersihkan, sehingga menimbulkan denda finansial
yang parah.

Dalam reaktor dengan kepadatan curah hujan berpelautan polimer yang relatif tinggi biasanya
terdapat lebih banyak tempat katalis aktif (tempat reaksi polimerisasi terjadi) pada volume unggun
unit dan lebih banyak panas reaksi yang dihasilkan dalam volume unggun unit. Selain itu, kerapatan
rongga atap polimer yang relatif tinggi sering dikaitkan dengan, atau disebabkan oleh, kecepatan gas
yang relatif rendah, dan karenanya kemampuan penyisihan panas yang relatif rendah oleh fasa gas.
Hal ini semakin meningkatkan kemungkinan aglomerasi partikel. Istilah "kerapatan curah tidur"
mengacu pada berat padatan dalam volume satuan tempat tidur padat gas di dalam reaktor. Istilah
ini sering setara dengan "kerapatan bulk fluidized (juga dikenal sebagai" FBD ")" ketika reaktor fase
gas adalah reaktor unggun terfluidisasi. Untuk tujuan penemuan ini, saat memperluas konsep ini ke
reaktor fase gas tidak terfluidisasi dalam penemuan ini, seperti reaktor fase gas tempel polimer
pengaduk yang diaduk secara mekanis yang memiliki kecepatan gas lebih kecil dari kecepatan
fluidisasi minimum, kedua terminologi tersebut masih dapat digunakan untuk mengukur berat
padatan per satuan volume dari sistem padat gas.

Previous attempts to solve the above-mentioned agglomeration problems include, for example,
stirred polymer bed gas-phase reactors with mechanical agitators in either vertical orientation (e.g.,
US 3,639,377) or horizontal orientation (e.g., US 4,101,289). However, mechanically agitated stirred
polymer beds do not always solve the agglomeration problem, and the mechanical agitator itself can
provide an additional surface for fouling. "Chunk" formation in mechanically agitated stirred polymer
bed gas-phase reactors is well reported, such as CN 101241023, and CISEC Journal, Vol. 60, No.3, pp.
585-592. In the latter document, it is stated that "in horizontal stirred-bed polypropylene reactor,
chunking is a severe threat to the long- term stable operation and product quality of the reactor. "
The authors further point to the stirred polymer bed gas-phase reactors of the Ineos' Innovene and
Chisso/JPP's Horizone Polypropylene Processes. These are considered to be reactors with relatively
high polymer bed bulk density, compared with gas-phase fluidized-bed reactors that are operated
using relatively high velocities, such as the reactors of the UNIPOL™ Polypropylene Process.

Therefore, particle agglomeration in gas-phase polymerization reactors with high polymer bed bulk
density could be a particular operational concern, and there is a need to develop a solution to the
problem. The present invention provides an easy-to-apply, relatively low cost and low operational
complexity solution to this problem without the need for significant changes in process equipment
or operating conditions. The present invention is an improvement for gas-phase polymerization
processes having a polymer bed bulk density greater than 128 kg/m . The improvement involves the
use of a mixed external electron donor system that comprises at least one activity limiting agent and
at least one selectivity control agent. Detailed Description of the Invention

Upaya-upaya sebelumnya untuk mengatasi masalah aglomerasi tersebut di atas, misalnya,

mengaduk reaktor fase-gas polimer tempat tidur dengan agitator mekanis baik pada orientasi
vertikal (misalnya, 3,393,377 AS) atau orientasi horizontal (misalnya US 4.101.289). Namun, tempat
tidur polimer yang diaduk secara mekanis tidak selalu menyelesaikan masalah aglomerasi, dan
agitator mekanis itu sendiri dapat memberikan permukaan tambahan untuk pengotoran.
Pembentukan "Bongong" dalam reaktor fase gas tempel mikro yang diaduk secara mekanis diaduk
dengan baik dilaporkan, seperti CN 101241023, dan CISEC Journal, Vol. 60, No.3, hlm. 585-592.
Dalam dokumen yang terakhir, dinyatakan bahwa "dalam reaktor polipropilena dengan pengadukan
horisontal, chunking adalah ancaman parah terhadap operasi stabil jangka panjang dan kualitas
produk reaktor." Penulis selanjutnya menunjuk pada fase gas tempat tidur polimer yang diaduk.
reaktor Ineos 'Innovene dan Chisso / JPP's Horizone Polypropylene Processes. Ini dianggap sebagai
reaktor dengan kepadatan curah hujan tinggi polimer yang relatif tinggi, dibandingkan dengan
reaktor unggun terfluidisasi fase gas yang dioperasikan dengan kecepatan relatif tinggi, seperti
reaktor Proses Polipropilena UNIPOL ™.

Oleh karena itu, aglomerasi partikel dalam reaktor polimerisasi fasa-gas dengan kerapatan curah
polimer tinggi dapat menjadi perhatian operasional tertentu, dan ada kebutuhan untuk
mengembangkan solusi terhadap masalah ini. Penemuan ini memberikan solusi kompleksitas
operasional yang mudah diterapkan dan relatif rendah untuk masalah ini tanpa memerlukan
perubahan signifikan pada peralatan proses atau kondisi operasi. Penemuan ini adalah perbaikan
proses polimerisasi fasa-gas yang memiliki kerapatan bulk bed polimer lebih besar dari 128 kg / m.
Perbaikan melibatkan penggunaan sistem donor elektron eksternal campuran yang terdiri dari
setidaknya satu agen pembatas aktivitas dan setidaknya satu agen pengendali selektivitas. Deskripsi
terperinci tentang penemuan

Catalyst system to produce highly crystalline

polypropylene
US 6635734 B2
Prior to a polymerization run, all traces of moisture and air were expelled from the reactor by
heating to a temperature over 100° C. for a minimum of 30 minutes under a constant purge of dry
nitrogen. Following this heating, the reactor was cooled to room temperature (25° C.) under
nitrogen. The reactor was stabilized at room temperature and then 32 mmoles of hydrogen and 1.45
L of propylene were added. The reactor was stirred at 1300 rpm and the temperature was raised to
70° C. 1.0 mmole of TEAI and 0.1 mmole of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDS) were added to
a 40 cc tubular reaction vessel. The TEAI and donor were allowed to pre-contact approximately one
minute. Ten milligrams of catalyst in a mineral oil suspension were added to the 40 cc reaction
cylinder. The catalyst was allowed to pre-contact the TEAI and donor mixture for approximately two
minutes. The tubular reaction vessel was then attached to an entry point on the reactor and filled
with room temperature liquid propylene which was allowed to polymerize for about five seconds to
effect prepolymerization of the catalyst. the contents of the vessel were then flushed into the
reactor with 1.45 L of room temperature propylene. The total amount of liquid propylene present in
the reactor was about 2.9 L. The polymerization reaction was allowed to proceed for one hour, at
which point it is terminated by venting the excess propylene and cooling the reactor to room
temperature.

The reactor was then opened to collect the polymer product which was dried, weighed and
analyzed. The Si/Ti mole ratio was calculated from the molar amount of electron donor used divided
by the motor amount of catalyst. The xylene solubles were measured by dissolving the polymer in
hot xylene, cooling the solution to 0° C. and precipitating out the isotactic form. The xylene solubles
are the wt % of the polymer that was soluble in the cold xylene. The pentad distribution was
determined by NMR analysis. Polymer fluff was dissolved in boiling xylene and then the polymer was
precipitated in methanol by adding xylene solution dropwise into methanol while stirring.

Sebelum menjalankan polimerisasi, semua jejak kelembaban dan udara dikeluarkan dari reaktor
dengan pemanasan sampai suhu di atas 100 ° C selama minimal 30 menit di bawah pembersihan
konstan nitrogen kering. Setelah pemanasan ini, reaktor didinginkan sampai suhu kamar (25 ° C) di
bawah nitrogen. Reaktor distabilkan pada suhu kamar dan kemudian 32 mmol hidrogen dan 1,45 L
propilena ditambahkan. Reaktor diaduk pada suhu 1300 rpm dan suhu dinaikkan sampai 70 ° C. 1,0
mmole TEAI dan 0,1 mmol sikloheksilmetildimetoksisilan (CMDS) ditambahkan ke dalam bejana
reaksi tabung 40 cc. TEAI dan donor diizinkan melakukan pra-kontak sekitar satu menit. Sepuluh
miligram katalis dalam suspensi minyak mineral ditambahkan ke silinder reaksi 40 cc. Katalis
diizinkan untuk melakukan pra-kontak campuran TEAI dan donor selama kurang lebih dua menit.
Kapal reaksi tubular kemudian dilekatkan pada titik masuk pada reaktor dan diisi dengan propilena
cair suhu kamar yang diizinkan dipolimerisasi selama sekitar lima detik untuk menghasilkan
prapolimerisasi katalis. Isi bejana kemudian dilemparkan ke dalam reaktor dengan 1,45 L propilena
suhu ruangan. Jumlah total propilena cair yang ada dalam reaktor adalah sekitar 2,9 L. Reaksi
polimerisasi dibiarkan berlangsung selama satu jam, pada saat mana diakhiri dengan membuang
kelebihan propilena dan mendinginkan reaktor ke suhu kamar.

Reaktor kemudian dibuka untuk mengumpulkan produk polimer yang dikeringkan, ditimbang dan
dianalisis. Rasio mol Si / Ti dihitung dari jumlah molar donor elektron yang digunakan dibagi dengan
jumlah motor katalis. Pelarut xilena diukur dengan melarutkan polimer dalam xilena panas,
mendinginkan larutan sampai 0 ° C dan mengendapkan bentuk isotoksik. Pelarut xilena adalah%
berat polimer yang larut dalam xilena dingin. Distribusi pentad ditentukan dengan analisis NMR.
Cairan polimer dilarutkan dalam xylene mendidih dan kemudian polimer diendapkan dalam metanol
dengan menambahkan larutan xilena tetes demi tetes ke dalam metanol sambil diaduk.

Spray drying processes for forming solid amorphous

dispersions of drugs and polymers
EP 2283822 A2
First, high residual solvent levels in the solid amorphous dispersion particles can result in non-
homogeneous dispersions in which the drug phase separates from the polymer. Second, as the
amount of residual solvent increases, the product yield from spray drying decreases due to
incomplete drying of the droplets, which allows the damp droplets to stick to various portions of the
dryer. Polymer and drug that stick to the dryer surfaces not only lowers yields, but can break loose
from the surface and be present in the product as large, non-homogeneous particles or chunks. Such
material often has higher levels of impurities if the material is exposed to high temperatures for
longer times than the majority of the spray dried material.
Pertama, tingkat pelarut residu yang tinggi dalam partikel dispersi amorf padat dapat menghasilkan
dispersi non-homogen di mana fase obat memisahkan dari polimer. Kedua, seiring bertambahnya
jumlah pelarut residu, produk Hasil dari pengeringan semprot berkurang karena pengeringan
tetesan yang tidak lengkap, yang memungkinkan tetesan lembab tetap menempel. berbagai bagian
dari pengering. Polimer dan obat yang menempel pada permukaan pengering tidak hanya
menurunkan hasil panen, tapi bisa pecah lepas dari permukaan dan hadir dalam produk sebagai
partikel, besar non-homogen atau potongan. Bahan semacam itu sering memiliki tingkat pengotor
yang lebih tinggi jika material terkena suhu tinggi untuk waktu yang lebih lama dari pada sebagian
besar bahan semprot kering.

US6818711

Prior to the polymerization test run, all traces of moisture and air were expelled from the reactor by
heating it to a temperature over 100° C. for a minimum of 30 minutes under a constant purge of dry
nitrogen. Following this heating, the reactor was cooled to room temperature (25° C.) while being
purged with nitrogen. The reactor was stabilized at room temperature and then 16 mmoles of
hydrogen (Hz) and 1.45 L of propylene were added to the reactor. The reactor was stirred at 1300
rpm. Next, 1.0 mmole of TEAL and 0.1 mmole of DIBDP were added to a tubular reaction vessel
having a 40 cc capacity. The TEAL and the DIBDP were allowed to pre-contact for approximately one
minute. Ten milligrams of THC-32A catalyst in a mineral oil suspension were then added to tubular
reactor vessel. The catalyst was allowed to pre-contact the TEAL and DIBDP mixture for
approximately two minutes. The tubular reaction vessel was subsequently attached to an entry point
on the reactor, and the contents of the vessel were flushed into the reactor along with 1.45 L of room
temperature propylene. The total amount of liquid propylene present in the reactor was about 2.9 L.
The reactor temperature was then raised to 70° C. The polymerization reaction was allowed to
proceed for one hour, at which point was terminated by venting the excess propylene and cooling the
reactor to room temperature. The reactor was then opened to collect the polymer product, which was
later dried, weighed, and analyzed.

Sebelum uji coba polimerisasi, semua jejak kelembaban dan udara dikeluarkan dari reaktor dengan
memanaskannya sampai suhu di atas 100 ° C selama minimal 30 menit di bawah pembersihan
konstan nitrogen kering. Setelah pemanasan ini, reaktor didinginkan sampai suhu kamar (25 ° C) saat
dibersihkan dengan nitrogen. Reaktor distabilkan pada suhu kamar dan kemudian 16 mmol hidrogen
(Hz) dan 1,45 L propilena ditambahkan ke reaktor. Reaktor diaduk pada 1300 rpm. Selanjutnya, 1,0
mmol TEAL dan 0,1 mmole DIBDP ditambahkan ke bejana reaksi tubular yang memiliki kapasitas 40
cc. TEAL dan DIBDP diizinkan melakukan pra-kontak sekitar satu menit. Katalis THC-32A sepuluh
miligram dalam suspensi minyak mineral kemudian ditambahkan ke dalam bejana reaktor tubular.
Katalis diizinkan untuk melakukan pra-kontak campuran TEAL dan DIBDP selama kira-kira dua menit.
Bejana reaksi tubular kemudian dilekatkan pada titik masuk pada reaktor, dan isi kapal disiram ke
dalam reaktor beserta 1,45 L propilena suhu kamar. Jumlah total propilena cair yang ada dalam
reaktor adalah sekitar 2,9 L. Suhu reaktor dinaikkan sampai 70 ° C. Reaksi polimerisasi dibiarkan
berlangsung selama satu jam, dimana titik tersebut diakhiri dengan melepaskan kelebihan propilena
dan pendinginan. reaktor ke suhu kamar Reaktor kemudian dibuka untuk mengumpulkan produk
polimer, yang kemudian dikeringkan, ditimbang, dan dianalisis.