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SINTÉSIS Y ANÁLISIS DEL

PROCESO DE
RECUPERACION DE
AZUFRE
METODO
CLAUS
El endulzamiento del gas natural se hace con el fin de eliminar el H2S del
mismo. Como se sabe el H2S es un agente que puede ocasionar problemas
en el manejo y procesamiento del gas
SINTÉSIS Y ANÁLISIS DEL PROCESO DE RECUPERACION DE
AZUFRE POR EL METODO CLAUS

INTRODUCCION:
El Gas natural es una mezcla de hidrocarburos livianos, cuyo componente principal es el metano,
al ser extraído contiene contaminantes como el sulfuro de hidrógeno (H2S) y el dióxido de carbono
(CO2), por lo que recibe el nombre de Gas ácido. Es normal encontrar estas sustancias en el Gas,
superando las especificaciones máximas de CO2 y H2S, que a nivel internacional son de 2% vol. y 4
ppm, respectivamente, por esta razón y por los daños que producen en equipos y cañerías al ser
altamente corrosivos bajo ciertas condiciones, se hace necesario removerlos. El proceso para
remover los componentes que hacen que un Gas natural sea ácido se denomina Endulzamiento. La
selección de un proceso de endulzamiento dependerá de varios factores, como ser:

•Tipo de contaminantes a remover.

•Concentración de los contaminantes y grado de remoción requerido.

•Selectividad requerida.

Existe una amplia variedad de procesos de endulzamiento, como ser: Procesos con solventes
químicos, procesos con solventes físicos, procesos con solventes híbridos o mixtos, procesos de
conversión directa, procesos de lecho sólido o seco, membranas y procesos criogénicos. Uno de
los procesos más importantes, es el Proceso de endulzamiento con solventes químicos, el cual
emplea etanolaminas; las mismas se han convertido en sustancias químicas muy importantes ya
que son empleados como solventes, usadas para la remoción de los contaminantes ácidos del Gas
natural, las cuales pueden son: MEA (Mono etanolamina), DGA (Diglicolamina), DEA (Di
etanolamina), DIPA (Diisopropanolamina), MDEA (Metildietanolamina) y TEA (Trietanolamina).
MARCO TEORICO:

EL PETRÓLEO es un líquido formado por una mezcla de hidrocarburos.


En las refinerías se separan del petróleo distintos componentes como gasolina, gasoil,
fueloil y asfaltos, que son usados como combustibles. También se separan otros productos
de los que se obtienen plásticos, fertilizantes, pinturas, pesticidas, medicinas y fibras
sintéticas.

EL GAS NATURAL está formado por un pequeño grupo de hidrocarburos:


fundamentalmente metano con una pequeña cantidad de propano y butano. El propano y
el butano se separan del metano y se usan como combustible para cocinar y calentar,
distribuidos en bombonas. El metano se usa como combustible tanto en viviendas como
en industrias y como materia prima para obtener diferentes compuestos en la industria
química orgánica. El metano se distribuye normalmente por conducciones de gas a
presión (gaseoductos).

En 1990 se obtenía del petróleo el 38,6% de la energía comercial del mundo, aunque unos
años antes, en 1974 llegó a representar el 47,4%, antes de la crisis planteada por la OPEP.
Ese mismo año la proporción de energía comercial suministrada por el gas natural fue de
un 21,6% y desde la crisis del petróleo de 1973 ha ido aumentando ligeramente la
proporción en la que se consume.

FORMACIÓN

El petróleo y el gas natural se forman cuando grandes cantidades de microorganismos


acuáticos mueren y son enterrados entre los sedimentos del fondo de estuarios y
pantanos, en un ambiente muy pobre en oxígeno. Cuando estos sedimentos son cubiertos
por otros que van formando estratos rocosos que los recubren, aumenta la presión y la
temperatura y, en un proceso poco conocido, se forman el petróleo y el gas natural. Este
último se forma en mayor cantidad cuando las temperaturas de formación son más altas.

El petróleo y el gas, al ser menos densos que la roca, tienden a ascender hasta quedar
atrapados debajo de rocas impermeables, formando grandes depósitos. La mayor parte de
estos combustibles se encuentran en rocas de unos 200 millones de años de antigüedad
como máximo
RESERVAS DE PETRÓLEO Y DE GAS NATURAL

Figura 1 > Reservas de petróleo y gas natural en el mundo

Se puede encontrar petróleo y gas natural en todos los continentes distribuidos de forma muy
irregular. Enormes campos petrolíferos que contienen alrededor de la mitad del petróleo mundial
se encuentran en el Oriente Próximo. También existen grandes cantidades de petróleo en el Golfo
de México, Mar del Norte y el Ártico (tanto en Alaska como en Rusia). Se piensa que debe haber
notables reservas en las plataformas continentales, aunque por diversos problemas la mayoría de
ellos no están todavía localizados y explotados.

PROBLEMAS AMBIENTALES EN EL USO DEL PETRÓLEO Y EL GAS NATURAL

Estos combustibles causan contaminación tanto al usarlos como al producirlos y transportarlos.

Uno de los problemas más estudiados en la actualidad es el que surge de la inmensa cantidad de
CO2 que estamos emitiendo a la atmósfera al quemar los combustibles fósiles. Como estudiamos
con detalle, este gas tiene un importante efecto invernadero y se podría estar provocando un
calentamiento global de todo el planeta con cambios en el clima que podrían ser catastróficos.

Otro impacto negativo asociado a la quema de petróleo y gas natural es la lluvia ácida, en este
caso no tanto por la producción de óxidos de azufre, como en el caso del carbón, sino sobre todo
por la producción de óxidos de nitrógeno.

Los daños derivados de la producción y el transporte se producen sobre todo por los vertidos de
petróleo, accidentales o no, y por el trabajo en las refinerías.
AZUFRE E HIDROCARBUROS

El azufre es el heteroátomo (átomo diferente a carbono e hidrogeno) más abundante en los


petróleos. Probablemente en segundo orden se encuentren el nitrógeno y sus compuestos.

Las principales especies de nitrógeno se concentran en los residuos de mayor punto de ebullición
del petróleo.

Por su parte, los compuestos de azufre se DISTRIBULLEN, en el gas natural, gasolinas naturales y
crudos, en estos dos últimos según el punto de ebullición de cada especie. Por ejemplo, el gasoil
contiene la mitad del azufre del crudo respectivo.

La presencia de sulfuro de hidrogeno (H2S), puede afectar críticamente la viabilidad económica de


un descubrimiento de hidrocarburos. Si el gas no puede entregarse en especificación será
necesario incluir procesos de endulzamiento (remoción de gas agrio) y la corrosión será más
severa en las instalaciones.

El contenido de azufre en el crudo afecta el valor comercial del mismo.

Las formas del azufre predominantes en los petróleos son tiofenos y sulfuros cíclicos, en algunos
crudos también disulfuro y mercaptanos.

En gas natural, la mayor fracción del azufre se encuentra como sulfuro de hidrogeno y
mercaptanos.

IMPORTANCIA DEL AZUFRE Y SUS COMPUESTOS

Al igual que los hidrocarburos parafínicos, los compuestos del azufre acompañan a los
hidrocarburos desde su generación hasta las últimas etapas de su comercialización como crudos o
sus productos refinados (combustibles) o bien como gas natural o sus fracciones liquidas.

Sin embargo, existe una diferencia importante entre las parafinas (PARA = poca, FINA = afinidad a
reaccionar), las cuales no se transforman químicamente en su recorrido y los compuestos de
azufre que nacen, mueren y se transforman en su recorrido.

Veamos algunos ejemplos de esto:

• Azufre (S) y ácido sulfhídrico (H2S) se consumen durante la corrosión de las instalaciones de
fondo y superficie con formación de depósitos de sulfuros.

• H2S reacciona con el mercurio (Hg.) provenientes ambos del reservorio para formar cinabrio
(HgS).

• En procesos con tamiz molecular o simplemente en presencia de agua el H2S reacciona con
dióxido de carbono (CO2) para formar sulfuro de carbonilo (SCO).
• El sulfuro de cobre (reacción H2S y cobre) reacciona con mercaptanos (RSH) disueltos en los
hidrocarburos produciendo mercaptida cuprosa (RSCu) y disulfuros.

La presencia del azufre y sus compuestos en los hidrocarburos líquidos y gaseosos tiene
diferentes implicancias técnicas y comerciales:

• En los crudos, el contenido de azufre total le resta precio al mismo por cuanto encarece su
remoción en refinería (en aquellas que tienen instalaciones para procesarlo).

• En el gas natural existen especificaciones máximas de entrega (4 ppm de H2S y 15 mg/sm3 de


azufre entero) que deben ser logradas tratando el gas con aminas u otros procesos de
endulzamiento. • En los combustibles existen especificaciones que también deben cumplirse
(naftas: 0,05 % de S total y gas oíl: 0,2 % de S total).

• En condensados, gasolinas naturales y GLP existen límites contractuales tales como corrosión
máxima a la lámina de cobre, ensayo doctor o contenido de S volátil cuyo cumplimiento puede
requerir también endulzamiento.

RECUPERACIÓN DE AZUFRE EN EL SISTEMA NACIONAL DE REFINACIÓN

La NOM–148–SEMARNAT–2006 "Contaminación atmosférica. Recuperación de azufre proveniente


de los procesos de refinación de petróleo" aplica en todo el territorio nacional y es de observancia
obligatoria para los responsables de la refinación del petróleo, considera que todas las corrientes
que contienen azufre deben ser tratadas con el fin de recuperar el azufre y reducir la emisión de
compuestos de este elemento a la atmósfera. En la figura 1 se muestra el esquema de los
parámetros que se consideraron para realizar el balance de materia de azufre en las refinerías, los
cuales son St, Sp, Sq y Sr (SEMARNAT 2007).

Figura <2 azufre total en el crudo y otros insumos que se procesan en el SNR
EL AZUFRE EN EL GAS NATURAL

Aunque existen en el mundo gases naturales que contienen 90 % molar de H2S la mayoría
contienen menos de 100 ppm (100 ppm = 0,01 % molar). Los gases naturales con elevados
contenidos de H2S a menudo contienen también S elemental y polisulfuros (S8). Los gases con más
de 1 o 2 % provienen de estratos evaporativos.

Las rocas y aguas asociadas con secuencias evaporativas contienen sulfatos (provienen de la
disolución de anhidritas) que se convierten en H 2S por efecto de bacterias a bajas temperaturas y
por reducción termoquímica de sulfatos a más altas temperaturas. Además de H2S el gas natural
usualmente contiene menores proporciones de mercaptanos y con menor frecuencia SCO como
producto de la reacción:

H2S + CO2 ⇄ SCO + H2O. (Esta reacción es reversible por lo que el SCO puede transformarse por
hidrólisis en H2S).

Existen escasas dudas que el azufre en estado libre (Sº) exista en el espacio poral en reservorios de
gas agrio. Azufre en estado líquido (el punto de fusión del azufre es 120ºC)

ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL

El proceso de Endulzamiento de Gas natural se refiere a la purificación del Gas, eliminando


especialmente el Sulfuro de Hidrógeno y el Dióxido de Carbono, debido que son altamente
corrosivos en presencia de Agua. Dicha operación involucra la remoción de las impurezas
presentes en fase gaseosa.

El endulzamiento se hace con el fin de remover el H2S y el CO2 del GN, se llama así porque se
remueven los olores amargos y sucios. Existen varios procesos, en cual se encuentra el
tratamiento de gas con aminas. Los productos de este proceso son gas dulce húmedo y gases
ácidos.

Los procesos que se aplican para eliminar H2S y CO2 se pueden agrupar en cinco categorías de
acuerdo a su tipo y pueden ser desde demasiado sencillos hasta complejos dependiendo de si es
necesario recuperar o no los gases removidos y el material usado para eliminarlos. En algunos
casos no hay regeneración con recobro de azufre y en otro sí. Las cinco categorías son:

-Absorción química. (procesos con aminas y carbonato de potasio). La regeneración se hace con
incremento de temperatura y decremento de presión.

-Absorción Física. La regeneración no requiere calor.


-Híbridos. Utiliza una mezcla de solventes químicos y físicos. El objetivo es aprovechar las ventajas
de los absorbentes químicos en cuanto a capacidad para remover los gases ácidos y de los
absorbentes físicos en cuanto a bajos requerimientos de calor para regeneración.

-Procesos de conversión directa. El H2S es convertido directamente a azufre.

-Procesos de lecho seco. El gas agrio se pone en contacto con un sólido que tiene afinidad por los
gases ácidos. Se conocen también como procesos de adsorción.

El gas ácido compuesto de H2S y CO2 proveniente del proceso de endulzamiento, se envía a una
unidad de recuperación de azufre.

En esta unidad alrededor de entre 90 y 97% del H2S contenido en el gas, es convertido en azufre
elemental o en ácido sulfúrico

El proceso Claus es el más común para recuperar azufre.

El proceso de contacto y el proceso WPA se utilizan para recuperar ácido sulfúrico

Figura 3 < Planta de endulzamiento de gas natural

TIPOS DE RECUPERACIÓN DEL AZUFRE

Existen diversos sistemas de control de emisiones de azufre, pero entre los más utilizados están
los procesos Claus, Súper Claus y por endulzamiento, que se basan en la recuperación de los
compuestos de azufre contenidos en los gases ácidos de las corrientes de desecho, provenientes
de las refinerías y de los centros de procesamiento de gas. Además, este proceso tiene la ventaja
de que permite la comercialización del azufre recuperado.
Fighura <4 metodos para la produccion de azufre

RECUPERACIÓN DE CLAUS
Los gases del convertidor se enfrían en el condensado siguiente, y se elimina la mayor parte del
azufre elemental como liquido. Las temperaturas de salida del condensador deben mantenerse
por encima de 250ºF, para impedir la solidificación del azufre. Normalmente se disponen dos
convertidores y dos condensadores en serie, pero algunas plantas mas modernas tienen tres
convertidores. El rendimiento global, tal como se a indicado anteriormente, no es superior al 95%.
Esta limitado por consideraciones termodinámicas. Las modificaciones al proceso en un solo paso
se centran en el empleo de varios métodos de recalentamiento para el control de la temperatura
del alimento del convertidor tales como cambiador de calor con convertidor de gases de salida,
quemadores en línea y recalentadores del tipo de horno.

Figura <5 diagrama de flujo: proceso Claus de un solo paso

La corriente de gas rica en sulfuro de hidrogeno se quema con la tercera parte de la cantidad
estequiometria de aire, y los gases calientes se pasan por un catalizador de alúmina, para hacer
reaccionar el dióxido de azufre con el sulfuro de hidrogeno no quemado para producir azufre
elemental adicional.
Quemador: 2H2S + 2O2 SO2 + S + 2H2O
Reactor: 2H2S + SO2 3S + 2H2O

Figura <6 diagrama de flujo: proceso Claus flujo dividido

H2S + 3/2O2 SO2 + S + H2O2H2S + SO2 3S + 2H2O


La reacción de Claus es exotérmica, significa que se genera calor en la reacción.
El proceso Claus se emplea ampliamente en refinerías y plantas de tratamiento de gases, ya que
sus características se adaptan muy bien a los caudales y composiciones de gas ácido, que se
obtienen en las refinerías. En las plantas de tratamiento de gas, las concentraciones en H2S del gas
ácido suelen ser más bajas y las plantas necesitan algunas modificaciones.
Las plantas Claus normalmente proporcionan hasta el 98% de la capacidad de recuperación de
azufre en una refinería o en la operación del proceso del gas natural. Para recuperar el azufre de
los crudos ácidos, el horno de reacción de la planta Claus por lo general utiliza el aire y el ácido
sulfhídrico (H2S) como combustible, lo que produce el procesamiento del azufre. El H2S se oxida
parcialmente y se cataliza para producir azufre fundido de Alta Pureza.

RECUPERACIÓN DE SÚPER CLAUS


El proceso súper Claus consiste de una etapa térmica, seguida por 3 etapas de reacción catalíticas
(R-1, R-2, R-3), con sus correspondientes condensadores para la remoción de azufre. Los dos
primeros reactores se llenan con catalizador Claus estándar, mientras que el tercero se llena con el
nuevo catalizador de oxidación selectiva.

En la etapa térmica, el gas ácido se quema con una cantidad su estequiométrica de aire de
combustión controlada, tal que el gas de cola que abandona el segundo reactor (R-2), típicamente
contiene de 0.8% a 1.0% vol. de ácido sulfhídrico (H2S). El nuevo catalizador en el tercer reactor
(R-3), oxida el H2S a azufre con una eficiencia mayor de 85%. Sin embargo, dado que el nuevo
catalizador de oxidación selectiva ni oxida el H2S a azufre y agua, ni revierte la reacción de azufre y
agua a H2S y SO2, entonces se puede obtener una eficiencia total de recuperación de azufre de
hasta 99.0%. El azufre líquido recuperado tiene una pureza del 99.9%.

Las plantas recuperadoras de azufre con proceso súper Claus, similares a la de la del diagrama
típico, con una eficiencia de recuperación de azufre > 98.5%.

Figura <7 diagrama de flujo: proceso super Claus

DIFERENCIA ENTRE CLAUS Y SÚPER CLAUS

Claus permite recuperar hasta 96 por ciento del azufre contenido en los gases ácidos de las
corrientes de desecho, pues en caso de no ser recuperados, se incineran y emiten a la atmósfera.
En tanto, en el proceso Súper Claus se introduce un tercer convertidor catalítico para la oxidación
selectiva del ácido sulfhídrico (H2S) remanente en el gas de cola del proceso Claus, en presencia
de un catalizador diseñado especialmente para permitir una conversión completa y altamente
selectiva de H2S a azufre elemental,
RECUPERACION DE AZUFRE EN MEXICO:

En el cuadro I se muestra que las refinerías de Cadereyta (129 060 Ton/año) y Madero (100 595
Ton/año) fueron las que recuperaron la mayor cantidad de azufre mientras que Minatitlán (26 280
Ton/ año) y Salina Cruz (32 219 Ton/año) fueron las que menos azufre recuperaron, debido
principalmente a la capacidad de las plantas recuperadoras de azufre. En el cuadro VI se muestra
la capacidad con la que contaba cada una de las refinerías en 2008.

Para dar cumplimiento a la NOM–148–SEMAR–NAT–2006 en el SNR, Pemex Refinación planeó


instalar las siguientes plantas de recuperación de azufre Claus con las características que se
presentan en el cuadro II además de construir una planta que sustituirá a la actual U–l2 cuya
capacidad es de l60 ton/día de la refinería de Salamanca.
Cantidad de azufre que no fue posible recuperar y fue enviada a los quemadores, así como a oxida
dores térmicos en cada una de las refinerías se muestra en la figura 8, dando un total de 78 000
ton de azufre al año en el SNR durante 2008.

Figura <8 Azufre enviado a quemadores, así como a oxida dores térmicos

En la figura 9 se muestra la contribución de cada una de las corrientes de salida del balance de
materia, siendo la corriente de azufre en productos la de mayor contribución (68 %) lo cual quiere
decir que la mayor cantidad de azufre que entra en el SNR mediante el crudo se queda en los
productos que se elaboran. Estos son principalmente combustóleo, coque y asfalto por mencionar
algunos, posteriormente la corriente de azufre recuperado ocupa el segundo lugar, siendo este el
27 % de contribución y un 5 % en la corriente de azufre que se envía a quemadores y oxida dores
térmicos.

Figura < 9 Contribución de cada una de las corrientes de azufre


Se muestra en el cuadro III el porcentaje de recuperación de cada una de las refinerías
exceptuando la refinería de Minatitlán ya que no se contó con la suficiente información para
calcular este porcentaje.
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA:

¿Cómo realizar una síntesis analítica del proceso Claus (recuperación de azufre)
haciendo énfasis en la documentación de ingeniería básica?

OBJETIVOS GENERALES:

 Realizar la síntesis y análisis del método Claus para la recuperación de Azufre.

OBJETIVOS ESPECIFICOS:

 Analizar las variables aplicadas en la creación de un proceso.


 Obtener los documentos de ingeniería básica

PROPOSITOS

 Reafirmar y aplicar los conocimientos adquiridos en las asignaturas cursadas en


semestres anteriores.
 Adquirir las habilidades para el manejo de softwares de ingeniería como (Pro II y
AutoCAD).
 Llevar a cabo las etapas de un diseño de proceso.
 Adquirir habilidades de organización y estructuración para un mejor trabajo en equipo.

JUSTIFICACION:

 Analizar los parámetros para la depuración del gas natural; lo que permitirá eliminar el
peligro de una corrosión intensiva en los ductos y equipos requeridos para el
transporte y procesamiento,

DESARROLLO

 Se realizo una búsqueda intensiva de información con referencia a los métodos de


recuperación de azufre
 Con respecto a los temas vistos en clase (etapas de diseño de proceso) se analizará y
comparara la información recopilada
 Subsecuentemente se descartara la documentación repetida asi como aquella que
salga fuera de nuestros objetivos
 Se encontró la limitación de estudiar el método de Super Claus por falta de
información