P.

Universidad Católica de Chile

FIZ0211: Termodinámica y Teorı́a Cinética
Profesor: M. Bañados
Primer semestre de 2011

Ayudantı́a 10
Potenciales termodinámicos

Ayudante: Sebastián Garcı́a Sáenz (sgarcia@uc.cl)

Problema 1. Un pistón impermeable y diatérmico separa un cilindro en dos cámaras, cada una con
1 mol de un gas ideal monoatómico. Los volúmenes iniciales son V0 /4 y 3V0 /4, y las temperaturas
son T1 y T2 , respectivamente.
(a) Si la energı́a del sistema se mantiene constante, encuentre los parámetros de equilibrio.

(b) Considere una variación virtual de la energı́a del sistema, manteniendo la entropı́a en el valor
de equilibrio de la parte (a). Fı́sicamente esto se obtiene haciendo el pistón adiabático y
desplazándolo cuasiestáticamente mediante una fuerza externa. Muestre que el trabajo hecho
por la fuerza externa sobre el sistema es necesariamente positivo, independiente de la dirección
en que se mueva el pistón. Esto implica que el estado alcanzado en la parte (a) es un estado
de mı́nima energı́a a entropı́a constante.

Solución. (a) Igualamos la energı́a total inicial con la energı́a total final:
 
3 3 3
RT1 + RT2 = 2 RTf ,
2 2 2

donde Tf es la temperatura final de los sistemas, que debe ser la misma para los dos en equilibrio.
Ası́ concluimos que Tf = (T1 + T2 )/2. La segunda condición de equilibrio es que las presiones se
igualen, lo que implica que los volúmenes finales deben ser iguales: Vf = V0 /2. Con la temperatura
final y el volumen final podemos evaluar la presión usando la ecuación de estado:

Tf (T1 + T2 )
Pf = R =R .
Vf V0

(b) Supongamos que la fuerza externa actúa en sentido tal que el volumen del sistema (1) aumenta, y
el volumen del sistema (2) disminuye. El trabajo realizado por la fuerza externa al variar el volumen
del sistema (1) en dV (1) es

dW = −P (1) dV (1) − P (2) dV (2) = (P (2) − P (1) )dV (1) ,

pues el volumen total es constante. Por hipótesis, la entropı́a total se mantiene constante, por lo
que el proceso es adiabático. Es decir, cada subsistema satisface la ecuación P V 5/3 = constante.
Notamos además que las condiciones iniciales para ambos susbsistemas son las mismas, y que los
gases son idénticos. Ası́ concluimos que ambos gases se mueven por la misma adiabata durante el
proceso. Esto implica que
5/3
P (1) V (2)

(1) (1) 5/3 (2) (2) 5/3
P (V ) =P (V ) ⇒ = .
P (2) V (1)

Pero asumimos que V (1) > V (2) durante el proceso (pues dV (1) > 0 e inicialmente ambos sistemas
tienen el mismo volumen), por lo que concluimos que P (2) > P (1) , y que por lo tanto dW > 0, como
se querı́a demostrar.

Problema 2. La entalpı́a de un sistema es

S2
 
P
H=A ln ,
N P0

donde A es una constante positiva. Calcule el calor especı́fico molar a volumen constante cv como
función de T y P .

Solución. Recordemos la definición del calor especı́fico molar cv :

 
∂u
cv = ,
∂T v

donde u = U/N , y v = V /N . También podemos escribir cv en términos de la entropı́a, recordando

que para un proceso cuasiestático a volumen constante duv = T dsv (donde s es la entropı́a molar,
y el subı́ndice v indica que los “diferenciales” son a v constante), y por lo tanto,
 
∂s
cv = T . (1)
∂T v

Para calcular cv conviene usar la ecuación fundamental dada en su forma molar:

 
P
h = As2 ln ,
P0

donde h es la entalpı́a molar (h = H/N ). Derivando con respecto a s y P encontramos las ecuaciones
de estado:
As2
     
∂h P ∂h
T = = 2As ln , v= = .
∂s P P0 ∂P s P
Eliminando P de estas ecuaciones encontramos la relación
A s2
 
T = 2As ln .
P0 v

Esta ecuación define implı́citamente a s como función de v y T . Ası́, podemos calcular la derivada
(∂s/∂T )v mediante el teorema de la función implı́cita. Se obtiene
 
∂s 1
= h   i.
∂T v 2A ln A s2
+2
P0 v

Expresando este resultado en términos de P e insertando en la ecuación (1), obtenemos

T
cv = h   i.
2A ln PP0 + 2

Problema 3. La ecuación fundamental de un sistema es

s = s0 + R ln [(v − b)uc ] .

Calcule la variación de los potenciales de Helmholtz y de Gibbs cuando el sistema se expande

isotérmicamente desde un volumen V1 a un volumen V2 .
Solución. Conviene trabajar con variables molares. La función de Helmholtz está dada por f =
u − T s, por lo que su variación es ∆f = ∆u − T ∆s, pues la temperatura es constante. Calculemos
primero las ecuaciones de estado para este sistema:
 
1 ∂s cR
= = ⇒ u = cRT,
T ∂u v u
 
P ∂s R RT
= = ⇒ P = .
T ∂v u (v − b) (v − b)
Ası́ vemos que la energı́a es constante durante el proceso, por lo que el cambio en la función de
Helmholtz es, simplemente,  
v2 − b
∆f = −T ∆s = −RT ln .
v1 − b
Por lo tanto, la función de Helmholtz decrece durante una expansión isotérmica. La función de
Gibbs molar (g = G/N ) está dada por g = u − T s + P v = f + P v, por lo que su variación será
∆g = ∆f + ∆(P v). La diferencia ∆(P v) la calculamos de la ecuación de estado:
 
RT v v2 v1
Pv = ⇒ ∆(P v) = RT − .
(v − b) (v2 − b) (v1 − b)
Finalmente,   
v2 v1 v2 − b
∆g = RT − − ln .
(v2 − b) (v1 − b) v1 − b
Es fácil ver que esta cantidad es negativa si v1 < v2 , por lo que la función de Gibbs también decrece
en una expansión isotérmica.

Problema 4. Para un cierto sistema (de 1 mol) se sabe que la cantidad Y (T ) = (v + a)f es una
función sólo de la temperatura. Aquı́ v denota el volumen especı́fico molar, f es la función de
Helmholtz molar (f = F/N ), a es una constante, e Y (T ) es una función no especificada. También
se sabe que el calor especı́fico molar cv está dado por

cv = b(v)T 1/2 ,

donde b(v) es una función de v.

(a) Encuentre las funciones Y (T ) y b(v) de manera explı́cita.
(b) El sistema es llevado desde un estado inicial (T0 , v0 ) hasta un estado final (Tf , vf ). Un reser-
vorio térmico de temperatura Tr y un motor reversible se encuentran disponibles para llevar a
cabo el proceso. ¿Cuál es el máximo trabajo que se le puede entregar al motor?

Solución. (a) Recordemos que  

∂s
cv = T .
∂T v

Además, se tiene que df = d(u − T s) = −sdT − P dv, de donde tenemos la ecuación de estado
s = −(∂f /∂T )v . Usando la ecuación dada f = Y (T )/(v + a), obtenemos

Y 0 (T ) T Y 00 (T )
s=− ⇒ cv = − .
(v + a) (v + a)

Ahora, usando la hipótesis de que cv = b(v)T 1/2 , encontramos la ecuación

T Y 00 (T )
− = b(v)T 1/2 ⇒ b(v)(v + a) = −T 1/2 Y 00 (T ).
(v + a)
Como el lado izquierdo de esta última ecuación sólo depende de v, y el lado derecho sólo depende
de T , la relación solamente puede cumplirse si cada término es igual a una constante:
b(v)(v + a) = −T 1/2 Y 00 (T ) = A.
Tomando, por simplicidad, A = 1, obtenemos
1
b(v) = ,
(v + a)
4
Y 00 (T ) = −T −1/2 ⇒ Y (T ) = − T 3/2 + a1 T + a2 ,
3
donde a1 y a2 son constantes de integración.

(b) Durante el proceso el sistema le entrega un trabajo W al motor, y le entrega un calor Qr al

reservorio. Por conservación de energı́a se tiene que W = −∆U − Qr , donde ∆U es el cambio
de energı́a interna del sistema. Es claro que para maximizar W debemos minimizar Qr (pues ∆U
depende solamente de los estados inicial y final del sistema, y por lo tanto es una cantidad fija).
Pero Qr = Tr ∆Sr , donde ∆Sr es el cambio de entropı́a del reservorio. Es decir, debemos minimizar
∆Sr para minimizar Qr . Pero además la variación de entropı́a del sistema, ∆S, es una cantidad fija
(pues, al igual que la energı́a, depende solamente de los estados inicial y final), por lo que minimizar
∆Sr es equivalente a minimizar ∆Stot = ∆S + ∆Sr . Y el valor mı́nimo posible para ∆Stot es cero,
correspondiente a un proceso reversible.

Resumiendo, el sistema le entregará un trabajo máximo al motor si el proceso es reversible, es decir,

si ∆Sr = −∆S. Entonces,
W = − ∆U − Qr
= − ∆U − Tr ∆Sr
= − ∆U + Tr ∆S.
Para el sistema del problema esto es W = −∆u+Tr ∆s, pues el sistema tiene 1 mol. Como u = f +T s,
tenemos que ∆u = ∆f + ∆(T s). Por lo tanto,
W = −∆f − ∆(T s) + Tr ∆s. (2)
Calculando estas diferencias se encuentra
Y (T ) Y (Tf ) Y (T0 )
f= ⇒ ∆f = − ,
(v + a) (vf + a) (v0 + a)

Y 0 (T ) T0 Y 0 (T0 ) Tf Y 0 (Tf )
s=− ⇒ ∆(T s) = −
(v + a) (v0 + a) (vf + a)
Tr Y (T0 ) Tr Y 0 (Tf )
0
Tr ∆s = − .
(v0 + a) (vf + a)
Evaluando estos resultados para la función Y (T ) encontrada en la parte (a), e insertando todo en
(2), se obtiene el resultado pedido.

Problema 5. Encuentre la función de Massieu M = S[P/T ] para un gas ideal monoatómico en

términos de sus variables naturales.

Solución. La función S[P/T ] corresponde a la transformada de Legendre de S con respecto V (que

es la variable conjugada a P/T en la representación de entropı́a). Ası́,
 
P
M =S− V. (3)
T
Calculando el diferencial de M se obtiene
   
P P
dM = dS − V d − dV
T T
        
1 P µ P P
= dU + dV − dN − V d − dV
T T T T T
     
1 P µ
= dU − V d − dN.
T T T

Esta ecuación nos dice que las variables naturales de M son U , (P/T ), y N . Recordemos la entropı́a
de un gas ideal monoatómico,
"      #
3/2 −5/2
U V N
S = N s0 + N k ln .
U0 V0 N0

De la ecuación de estado P V = N kT , obtenemos que

Nk
V = .
(P/T )

Insertando todo esto en la ecuación (3), y redefiniendo constantes, se encuentra

"   −3/2 #
3/2
U (P/T )0 N
M = N m0 + N k ln ,
U0 (P/T ) N0

donde (P/T )0 es una constante, correspondiente al valor de la variable (P/T ) en el estado de refer-
encia.