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(b) Muestre que son homogéneas de orden cero y exprselas en términos de las variables molares u
y v.
(c) Muestre que la temperatura es intrı́nsicamente positiva.
(d) Encuentre la ecuación de estado “mecánica” P = P (T, V, N ).
(e) Encuentre la forma de las adiabatas en el plano P V .
Solución. (En el enunciado original faltaba la constante A, que se asume positiva.) (a) De la
ecuación termodinámica
1 P µ
dS = dU + dV − dN,
T T T
se encuentran las ecuaciones de estado,
1 ∂S P ∂S µ ∂S
= , = , − = .
T ∂U V,N T ∂V U,N T ∂N U,V
(e) Haciendo ds = 0 en la ecuación molar T ds = du + P dv, y usando que u = P v para este sistema,
obtenemos
2P dv + vdP = 0 ⇒ P v 2 = const.
Problema 2. Tres cilindros de igual área transversal se ajustan con pistones, y cada uno contiene
un sistema gaseoso (no necesariamente de la misma composición). Los pistones están conectados
por una barra rı́gida que se encuentra pivoteada, como se indica en la figura. Las distancias desde el
pivote a los pistones están en la razón 1 : 2 : 3. Los cilindros descansan sobre una mesa que conduce
el calor. El sistema completo se encuentra aislado, y no hay presiones externas sobre los pistones.
Encuentre las relaciones entre las temperaturas y las presiones de los gases.
Solución. Veamos las restricciones. Como el sistema está aislado, la energı́a total es constante:
U (1) + U (2) + U (3) = const., y por lo tanto,
La barra que une los pistones permite relacionar las variaciones de volúmenes de los tres gases. Si
suponemos que la barra gira en un ángulo dθ en torno al pivote (en el sentido del reloj en la figura),
el pistón 1 se levantará en una distancia dx(1) = dθ (en unidades en que la distancia del pistón al
pivote vale 1). Además, el pistón 2 se levantará en una distancia dx(2) = 2dθ, y el pistón 3 en una
distancia dx(3) = −3dθ (es decir, el pistón 3 baja si los otros suben). Ası́, si llamamos A al área de
los cilindros, las variaciones de volúmenes son dV (1) = Adx(1) = Adθ, dV (2) = Adx(2) = 2Adθ, y
dV (3) = Adx(3) = −3Adθ. Por lo tanto,
Problema 3. La hidrogenación del propano (C3 H8 ) para formar metano (CH4 ) procede por la
reacción
C3 H8 + 2H2
3CH4 .
Encuentre la relación entre los potenciales quı́micos de los tres compuestos.
donde la suma es sobre los compuestos que entran en la reacción quı́mica, y los νj son los coeficientes
estequiométricos. Para encontrar estos coeficientes, escribimos la reacción en la forma estándar
X
νj Aj
0,
j
C3 H8 + 2H2 − 3CH4
0.
µ1 + 2µ2 − 3µ3 = 0,
U 3/2 V N1 N2
S = N A + N R ln 5/2
− N1 R ln − N2 R ln ,
N N N
donde N ≡ N1 + N2 , y A es una constante. Un cilindro cerrado de volumen total 10 litros se divide
en dos cámaras de igual volumen mediante una membrana permeable a la primera componente pero
impermeable a la segunda. Las cámaras se llenan con dos muestras del sistema. Considere los
(1) (1)
siguientes parámetros iniciales: N1 = 0.5, N2 = 0.75, V (1) = 5 litros, y T (1) = 300 K, para la
(2) (2)
primera muestra; N1 = 1, N2 = 0.5, V (2) = 5 litros, y T (2) = 250 K, para la segunda muestra.
Encuentre los parámetros de equilibrio para los dos subsistemas en los siguientes casos:
(b) El desarrollo es análogo al de la parte (a), con la diferencia de que ahora tenemos la condición
(1) (2)
de equilibrio P (1) = P (2) , además de las condiciones T (1) = T (2) , y µ1 = µ1 . Además necesitamos
calcular los valores de equilibrio para los volúmenes de cada subsistema, para lo cual evaluamos la
suma de los volúmenes con las condiciones iniciales:
V (1) + V (2) = 5 lts + 5 lts = 10 lts. (6)
Usando las condiciones de equilibrio encontramos
(1) 3 (2) 27 (2) 27 (2)
N1 = N , U (1) = U , V (1) = V .
2 1 28 28
Utilizando además las restricciones (4), (5) y (6) encontramos
(1) 9 (2) 3
N1 = , N1 = ,
10 5
U (1) = 4591.60 J, U (2) = 4761.65 J,
V (1) = 4.91 lts, V (2) = 5.09 lts.
Evaluando estos resultados en las ecuaciones de estado, podemos calcular T = 272.7 K para la
temperatura de equilibrio (como en la parte (a)), y P = 6.23 × 105 Pa para la presión de equilibrio.