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I-1 Introduction
Dans sa théorie atomique publiée en 1808, DALTON considère que l’atome est une entité
indestructible. Vers la fin du 19ème siècle et début du 20ème siècle, se succèdent un grand nombre
d’expériences qui obligent à réviser la conception de DALTON.
Postulats de Bohr
1°) le moment cinétique mvr ne peut prendre que des valeurs discrètes égales à des multiples entiers
h
de
2
h
mvr = n avec n = 1, 2, 3, 4, …
2
Il en résulte que seules certaines valeurs de r sont permises.
2°) lorsque l’électron décrit l’une de ces orbites permises, l’atome ne rayonne pas ; ces orbites sont
appelées orbites stationnaires. Sinon, en produisant une énergie électromagnétique, l’électron
tomberait en spirale sur le proton.
3°) un atome n’émet ou n’absorbe de rayonnement lumineux que lorsque l’électron saute d’une
orbite stationnaire à une autre. La fréquence du rayonnement est donnée par la relation h =E2 –
E1 avec h est la constante de PLANCK
E1 et E2 sont les énergies correspondant respectivement à l’orbite la plus interne et à l’orbite la plus
externe.
En se basant sur ces hypothèses, Bohr a pu retrouver toutes les raies du spectre de l’atome
d’hydrogène et on a démontré que le module du moment cinétique est quantifié.
Démonstration : en terme d’onde électronique, le premier postulat de Bohr signifie que la longueur
d’une orbite stationnaire doit être égale à un nombre entier de longueurs d’onde pour qu’une onde
stationnaire puisse s’établir.
h
n 2r or
mv
h h
d’où n 2r ou mvr = n
mv 2
1 e2 e2
Ec = mv 2
ce qui implique que mv
2
2 8 o r 4 o r
h n 2h 2 o
Avec mvr = n d’où r r n2 * 0,529A
2 e 2m
1 e2 1 me 4
Comme on a démontré que ET = ce qui donne E T 2
8 o r n 8 o2h 2
Si l’électron passe d’un niveau énergétique 2 à un niveau énergétique 1, on aura :
1 me 4 1 me 4
E1 et E
12 8 o2h 2 2 2 8 o2h 2
2
c
avec E2 – E1 = h = h
4
1 me 1 1
2 3 ( 2 2)
8 o h c 1 2
or
1 1 1 me 4
RH ( 2 '2 ) d’où R H
n n 8 o2h 3 c
I-10 Configuration électronique des éléments et règles de remplissage des orbitales atomiques
Règle de Klechkowski : Suivant cette règle, les électrons sont placés dans la case quantique par ordre
d’énergie 1S 2S 2P 3S 3P 4S 3d 4P 5S 4d 5P 6S 4f 5d 6P 7S 5f 6d 7P
Remplissage des cases quantiques
Principe d’exclusion de Pauli : Deux électrons dans un même atome ne peuvent avoir les mêmes
nombres quantiques. S’ils possèdent les trois mêmes nombres quantiques n, l et m ; ils doivent
obligatoirement différer par leur spin qui est opposé.
Principe de stabilité : les électrons occupent à l’état fondamental les niveaux d’énergies les plus bas.
Règle de Hund : dans une même sous-couche, les électrons tendent à remplir le maximum de cases
quantiques.
I-11 Evolution et périodicité des propriétés physico-chimiques des éléments
Rayon atomique :
C’est la distance qui sépare le noyau d’un atome neutre des derniers électrons de sa couche de
valence (électrons de valence). Le rayon covalent est la moitié de la distance qui sépare les
noyaux des atomes d’une molécule diatomique homonucléaire.
Caractère métallique : est lié à la facilité avec laquelle un atome peut perdre un, deux ou trois
électrons.
Energie d’ionisation : C’est l’énergie qu’il faut fournir à un atome pour lui arracher des électrons.
Affinité électronique : C’est l’énergie mise en jeu lors de l’addition d’un électron à l’atome
gazeux neutre. Cette addition produit un ion négatif selon le schéma :
A (gaz) + é A- (gaz) + énergie ou affinité électronique
Electronégativité : représente l’aptitude d’un élément dans une molécule, à acquérir une charge
négative. L’électronégativité est un concept utile pour décrire d’une manière qualitative le partage
des électrons dans une liaison entre deux atomes différents. L’électronégativité d’un atome ne se
manifeste pas lorsqu’il est isolé mais seulement quand il participe à une liaison chimique avec un
autre élément.
- Selon Pauling, il a eut l’idée de comparer les énergies de liaisons des molécules A-A, B-B et A-B.
Il s’aperçut que DA-B est supérieure à la moyenne géométrique des énergies de liaisons de A-A et B-B.
On a : DA-B > (DA-A * DB-B)1/2 d’où ( A B ) 2 ( eV ) D A B D A A * D B B si
les énergies de liaisons sont exprimées en eV.
Remarque : Dans le cas où les énergies de liaisons sont exprimées en kJ/mol, l’équation selon
l’échelle de Pauling devient ( A B ) 0,102 0,102 D A B D A A * DB B
Pauling pose que l’électronégativité de l’hydrogène est H = 2,2 ce qui permet de déterminer le
reste.
- Selon MULLIKEN: pour mesurer l’électronégativité x d’un atome, il a choisi la
1
moyenne arithmétique : x K M * ( I A )
2
avec I : énergie d’ionisation et A : affinité électronique
l’électronégativité étant une grandeur sans dimension, KM = 1 eV-1 si l’énergie d’ionisation et
l’affinité électroniques sont exprimées en électronvolts. Pour se rapprocher de
l’électronégativité selon Pauling (H = 2,2), on prend KM = 0,317 eV-1
Chapitre 1 : Consolidation des notions de base sur la liaison chimique (4
semaines)
exemple : F. + F. F2 + ΔE
E1 E2
Il y’a formation de F2 car cette molécule est à un niveau énergétique minimum.
E1 > E2 ce qui implique E1 – E2 = ΔE
ΔE : c’est la différence d’énergie entre les deux systèmes donc c’est l’énergie de liaison.
2°) Se sont les électrons des couches périphériques (électrons de valence) qui interviennent dans la
formation des liaisons chimiques.
3°) les gaz rares sont les éléments les plus stables du tableau périodique (nS2 nP6) et delà, on déduit
la règle de l’octet.
Règle de l’octet : elle dit que chaque atome participant à la formation de la molécule doit acquérir la
structure externe d’un gaz rare.
VI-1 Liaison covalente : c’est la mise en commun d’un couple d’électrons. Chacun des deux atomes
fournit un électron pour la formation de la liaison chimique.
Exemple : N 3H. NH3
Du point de vue électronégativité, ces atomes qui se lient pour former la liaison covalente ont une
électronégativité voisine. Le doublet électronique est au milieu (à distance égale des deux atomes)
ce qui implique une symétrie.
Pour cette molécule, la règle de l’octet est vérifiée. Généralement, pour les liaisons covalentes, la
règle de l’octet est vérifiée.
Diagramme de Lewis : (modèle de la liaison de valence)
Ce modèle est commode pour représenter simplement la molécule. Il ne considère que les électrons
de valence qui participent effectivement aux liaisons.
H
exemple : N H
Moment dipolaire :
Soit une molécule AB. Si B est plus électronégatif que A, la densité électronique est plus élevée dans
la région de B que de A. Le doublet de liaison est inégalement partagé entre A et B. tout se passe
comme si était concentré sur B une charge - et sur A une charge +.
r
A B
+ -
r
est inférieure à la charge de l’électron car B attire vers lui le nuage électronique de A mais ne
l’accapare pas complètement. La molécule AB est équivalente, du point de vue électrique, à un
dipôle caractérisé par un moment .
Par définition, le moment dipolaire est le vecteur * r
Il est dirigé arbitrairement du centre des charges négatives vers le centre des charges positives, r
représente la distance internucléaire.
Unité de moment dipolaire : on utilise le debye (abréviation D) du nom de l’éminent physico-
chimiste P. DEBYE (1884 – 1966). Un debye vaut 3,3.10-30 C.m (coulomb mètre).
Caractère ionique partiel (C.I.)
Le pourcentage de caractère ionique partiel (%C.I.) d’une liaison AB est défini par le rapport :
( AB ) exp .
%C.M . x100
AB ) ion.
(AB)exp. : moment dipolaire expérimental de la liaison AB
(AB)ion. : moment dipolaire théorique de A+ B+ avec (AB)ion. = e d
e : valeur de la charge élémentaire (électron) et d : distance internucléaire
Structure moléculaire : Règle de Gillespie ou la méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair
Repulsion)
A partir du diagramme de Lewis, la méthode VSEPR permet de prévoir rapidement la structure
moléculaire d’une entité chimique.
Entité chimique du type AXnEm
La lettre A représente l’atome (ou l’ion) central et X les atomes lié par une liaison simple de
covalence. Leur nombre (X) est donné par n.
La lettre E représente un doublet non liant de la couche de valence de A ; leur nombre est donné par
m. La présence de doublets non liants dans la couche de valence de la molécule modifie les angles
de liaisons à cause des interactions doublet liant-doublet non liant et doublet non liant-doublet non
liant.
Le choix de la représentation spatiale de la molécule à appliquer dépend de n et m. cela correspond
aux figures données par le tableau ci-dessous en se limitant à n = 6.
n+m Formule Géométrie de base Hybridation de A
2 AX2 Linéaire sp
3 AX3 AX2E Triangulaire plane sp2
4 AX4 AX3E AX2E2 Tétraédrique sp3
5 AX5 AX4E AX3E2 AX2E3 Bipyramide trigonale sp3d
6 AX6 AX5E AX4E2 octaédrique sp3d2
d
/ (c
A A c B B )(c A A c B B )d
/ c 2A A / A c B2 B / B 2c A c B A / B
avec s A / B mesure l’importance du recouvrement entre les orbitales.
D’où / c 2A c B2 2c A c B s
Puisque A etB sont normés donc A / A 1 B / B
/ c 2A A / A c B2 B / B c A c B A / B c B c A B / A
on pose A / A AA B / B BB
et A / B AB B / A BA à cause de la symétrie
on a donc / c 2A AA c B2 BB 2c A c B AB
c 2A AA c B2 BB 2c A c B AB
d’où E
c 2A c B2 2c A c B s
Les meilleures valeurs des coefficients CA et CB seront celles qui minimisent l’énergie E car les états
moléculaires trouvés doivent être des états stables.
Remarque : comme toute combinaison linéaire de A etB donne un niveau d’énergie associé,
inférieur au niveau énergétique des atomes d’hydrogène pris séparément, l’extremum de E sera un
minimum par rapport à CA et CB, et la condition mathématique s’écrira :
E E
0 et 0
c A c B
cA
Ce calcul, appelé calcul des variations, conduit à deux valeurs du rapport :
cB
cA c
1 et A 1
cB cB
d’où c A ( A B ) et c A ( A B )
La résolution de l’équation de Shrodïnger donne deux valeurs d’énergies
AA AB AB
E et E AA
1 s 1 s
1 1
et c A ; cB
2(1 s) 2(1 s)
1
et les orbitales moléculaires sont : ( A B ) fonction symétrique (orbitale
2(1 S)
moléculaire liante)
1
( A B ) fonction antisymétrique (orbitale
2(1 S)
moléculaire antiliante)
2 A2 B2
2
A2 B2
A A B
B
2 : probabilité de présence de l’électron 2 : probabilité de présence de l’électron
ou densité électronique ou densité électronique
Après calcul, on a trouvé que l’énergie des orbitales antiliantes est supérieure à celles des orbitales
liantes.
E-
orbitale atomique
E+
plan nodale
+ -
. .
1
( A B )
2(1 S)
+ -
. .
orbitale 1S orbitale 1S
+
. .
+
1
( A B )
2(1 S)
2P 2P
2P
2S
2SA 2SA
2S
1S
1SA 1SA
1S
Remarque :
o) Le caractère liant global va donc nous renseigner sur le nombre de liaisons covalentes mises
en jeu lors de la formation d’une molécule diatomique.
p) En effet, dans les molécules légères telles que 2 , N2B2, …, l’orbitale 2P a une énergie un
peu plus élevée que celle des deux orbitales liantes 2Pπ. Les électrons 2P et 2S ont tendance
à occuper la même région de l’espace ; ils se repoussent. Il en résulte une augmentation de
l’énergie 2P. cet effet persiste dans N2 mais disparaît dans les molécules plus lourdes O2 et F2.
Exemple :
électrons liants
N N
2P 2P
2S
2SA
2SB
2S
1S
1SA
1SB
1S
1SA
2PB
2SB
1SB
Description de la molécule HF