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Análise Conformacional
Para cada ligação química existe uma resistência desta ao giro. Esta
resistência é chamada Barreira Rotacional ou Energética. Diferentes tipos
de ligação possuem diferentes barreiras rotacionais.
As ligações simples tem uma liberdade para rotação e, portanto, a
rotação destas ligações pode levar a diferentes formas de arranjo que não
envolvem quebra de ligação. Geralmente, esses processos tem baixas
energias associadas. Com isso, a molécula como um todo pode adotar
diferentes formas. Claro que a geometria de cada átomo é mantida e, por
exemplo, átomos tetraédricos continuam tetraédricos, mesmo com as
ligações girando.
A barreira energética que limita o giro em ligações duplas é alta e,
por isto, os isômeros E e Z podem ser separados e isolados sem que um se
interconverta no outro.
Como comentado anteriormente, a barreira energética que limita o giro
em ligações simples é baixa variando de acordo com os substituintes. Sendo
assim, estes compostos assumem formas diferentes, que não podem ser
isoladas como moléculas diferentes, pois o giro é livre. Por isso, em geral,
diferentes formas podem ser interconvertidas livremente. Estas formas
diferentes são chamadas Conformações e, moléculas do mesmo composto
com conformações diferentes são chamadas Confôrmeros.
Para que a interconversão seja lenta e permita que as espécies
existam separadamente (efetivamente como compostos diferentes), a
barreira deve ser maior que 100 kJ/mol. Ou seja, para barreiras rotacionais
maiores que 100 kJ/mol, os compostos existem como isômeros. A barreira no
caso de ligações duplas é 260 kJ/mol.
Dois isômeros são duas moléculas diferentes, pois a interconversão
necessita de quebra de ligações (uma reação é necessária!). Diz-se que os
compostos tem configurações diferentes. Já, qualquer molécula pode
existir em conformações diferentes, ou seja, diferirem de maneira
temporária sendo interconvertidas sem quebra de ligações.
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____________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)
Projeção de Newman
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H H
H
HH H
H H H
Carbono frontal Carbono posterior
H
H H
H H
H
3
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θ=00
H H θ = 120 0
H
H H
H ou H
H H
H HH
H H H H
H H H
H
H H H H
Conformação alternada:
θ = 60 0
H
H H H
0 H H
θ = 180 ou
H H
H H H
H
H H
H H
H H
H H
H H H
H
* O âgulo diedro (θ) é sempre medido entre um grupo/átomo posterior e um grupo/átomo anterior.
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HMe H H H H
Me H H
ou H H H
H H H
H H H H Me H Me H
H
Conformação alternada:
H Me
H H H H Me H H H
H
H ou H
H H H H H
Me H H H
Me H
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2 4
1
3
n-Butano
**Se mais giros forem realizados os ângulos Diedros entre as metilas começam a se repetir, ou seja,
as conformações começam a se repetir (uma será o espelho da outra)
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1-Clorobutano
Vista da ligação C3-C2
Me Me H CH2Cl
H H
H H H CH2Cl
CH3
CH3
H H H H H
CH2Cl H CH2Cl
Anti-periplanar Sinclinal H H
(Gauche) H H
Mais Estável Maior Repulsão
Impedimento estérico
1-Clorobutano
Vista da ligação C2-C1
Et Et
H H H Cl
H H H CH2CH3
H H H H
Cl H Cl Cl
Anti-periplanar Sinclinal H C H
(Gauche) H H
H3C HH H
Mais Estável Maior Interação
σ C-H // σ* C-Cl (vazio)
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de cloro (eletronegativo e que atrai os elétrons da ligação C-Cl para si) entre
dois orbitais contendo os dois pares de elétrons não compartilhados do
oxigênio. Repare que considera-se os grupos diferentes de hidrogênio em
cada átomo da ligação para classificar em antiperiplanar ou sinclinal de
acordo com o ângulo diedro. Caso, existisse mais grupos diferentes de
hidrogênio, dever-se-ia relatar os grupos considerados (ou considerar os
maiores de cada carbono da ligação analisada).
R R
H H H Cl
Repulsão entre dois orbiatis cheios O O
(contendo elétrons não ligantes) Cl H
e o átomo de Cl (que tem os elétrons da
sua ligação com o carbono, perto de si). H H H Cl
R R
Cl H
O O
Anti-periplanar Sinclinal
Maior Repulsão (Gauche)
Mais Estável
Menor Repulsão
O
R3 R2 O R3 R2
R1 R1 OH
OH
Anti-periplanar
H
H O
O R3 O O R3
R1 R1 R2
R2
Sinclinal (Gauche)
Mais estável
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Alguns ciclos podem distorcer sua forma (gerar outra conformação que
não a planar), para aliviar a tensão torsional. Claro que nem todos os ciclos
tem tal liberdade. O ciclopropano, por exemplo, acaba sendo forçado a ser
planar, com uma tensão angular grande e uma conformação em que todas
as ligações ficam eclipsada entre si (tensão torsional grande). Isto ocorre
devido ao próprio tamanho do ciclo, onde as ligações não podem ser giradas
como para moléculas acíclicas e não podem ser levemente movidas, como
para ciclos maiores. Apesar de conter alta tensão angular e torsional na
forma planar, o ciclopropano é obrigado a ficar planar e é pouco estável.
HH
H
H
H2C
Além disso, para que exista o ciclopropano (na forma cíclica), o ângulo
de sobreposição dos orbitais formando as ligações C-C não é o ideal e as
ligações C-C, nesse ciclo, são mais fracas que o normal.
Como deveriam ser os orbitais de carbonos sp3: Como ficam os orbitais para que se mantenha um
ciclo de 3 membros:
H
H
H
H 109,50 H H
600
H H
H
H H
Sobreposição ideal! H Sobreposição pouco
efetiva (ligações fracas)
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50
H H Equilíbrio
88,
H H H H
H H H
H H H
H H H
HH H H HH
H HH
H H H
H HH H
H
O ângulo interno diminui um pouco
( vai para 104,40) nesta conformação.
Mesmo assim é mais estável que a forma planar.
Conformação Envelope
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H H
H CH2 H
H CH2 H
H H
HH HH
H H H H
H H
H H H
H ou H H
H
H HH
H H H
H H H H
H Todas ligações ficam
H H H H eclipsadas quando na
conformação em bote
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Energia
(kJ/mol)
bote
cadeira cadeira
Coordenada de Reação
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X
H X
H
Substituinte em axial Substituinte em equatorial
H H X H X
X H CH2 X H CH2 H
H CH2 H H CH2 H
H H H H
As ligações azuis estão antiperiplanares entre si. As ligações azuis estão sinclinal (Gauche) entre si.
Me Me
H Me Quanto mais volumoso é o substituinte, maior o efeito 1,3-diaxial
H e maior a energia da conformação com o substituinte em axial.
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Me
H Me
H
Substituinte em axial Substituinte em equatorial
Menor diferença de energia entre as conformações em cadeira
H
Substituinte em axial Substituinte em equatorial
Maior diferença de energia entre as conformações em cadeira
Me
OH Me
OH
Confôrmero
favorecido
Possui o maior número de substituintes em equatorial,
incluindo a iso-propila.
Me Me H Me
Cis-1,3-dimetilciclopentano Trans-1,3-dimetilciclopentano
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B =axial H
B
H A A = equatorial
H B B = equatorial
A A = axial H
*O substituinte B está em uma ligação mais a cima do *O substituinte B está em uma ligação mais a cima do
que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima. que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
* O substituinte A está em uma ligação mais abaixo do * O substituinte A está em uma ligação mais abaixo do
que a ligação com o hidrogênio = Ligação de baixo. que a ligação com o hidrogênio = Ligação de baixo.
1 ligação de cima + 1 ligação de baixo = 1,2 Trans 1 ligação de baixo + 1 ligação de cima = 1,2 Trans
Todas as ligações axiais passam a ser equatoriais no outro confôrmero em cadeira e vice versa.
*inclusive as ligações com hidrogênios dos outros carbonos do ciclo (que foram suprimidas).
B =axial A
B
A H A = axial
H B B = equatorial
H A = equatorial H
*O substituinte B está em uma ligação mais a cima do*O substituinte B está em uma ligação mais a cima do
que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima. que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
*O substituinte A está em uma ligação a cima do *O substituinte A está em uma ligação mais a cima do
que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima. que a ligação com o hidrogênio = Ligação de cima.
2 ligações de cima = 1,2 cis 2 ligações de cima = 1,2 Cis
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B = equatorial H
B
H A A = equatorial
B H
H A A = axial B = axial
1,3-Trans
1 ligação de cima + 1 ligação de baixo
B = axial H
H
H A A = equatorial
H B
B A A = axial B = equatorial
1,3-Cis
2 ligações de baixo
B B = axial H
H H A A = equatorial
B
A A = axial H B = equatorial
1,4-Trans
1 ligação de cima + 1 ligação de baixo
H B = equatorial H
B H A A = equatorial
H
A A = axial B B = axial
1,4-Cis
2 ligações de baixo
Observações úteis:
*** A numeração 1,2, 1,3 ou 1,4 diz respeito somente a distância dos grupos
A e B no ciclo e não necessariamente refletem a numeração da
nomenclatura. Após 1,4, o padrão se repete, voltando a ser 1,3 e 1,2, por isto
não temos 1,5 ou 1,6.
***Dica de desenho: numere os carbonos no ciclo e mantenha a mesma
numeração de uma conformação em cadeira para a outra, assim os erros são
minimizados.
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*** Repare que o fato da ligação ser equatorial ou axial, não tem relação com
a nomenclatura Cis e Trans. Esta nomenclatura indica se os grupos
analisados encontram-se no mesmo plano ou em planos opostos. A
verificação deste fato ocorre percebendo se a ligação em determinado
carbono do ciclo é uma ligação de cima ou uma ligação de baixo. As
indicações axial e equatorial são importantes para avaliar a estabilidade e
nada tem a ver com a nomenclatura!
***A verificação, em cada caso, se a ligação é de cima ou de baixo deve ser
realizada levando em conta as duas ligações de cada carbono:
Nes
te c Ligaçã
aso o A
, lig xial
aç ã al
od tori ma.
e ci
ma H e qua de ci
CH3 m o
o e aç ã
H H3C açã , lig
Ne CH3 Lig caso
H te
st Lig
e a Nes
CH3 ca ç H
so ã o
Ligação axial , l eq
Neste caso, de baixo ig u
aç at
ão or
de ial
ba
Composto Trans ix
o
(metilas em lados opostos)
Bibliografia
Material baseado em:
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