PROBLEMAS DE CINÉTICA QUIMICA USANDO MATLAB.

Docente: Francisco Muñoz Paba M.Sc franciscomunoz@mail.uniatlantico.edu.co

OBJETIVO GENERAL:
Aplicar gráficos loglog, semilog y plot de Matlab a datos obtenidos experimentalmente.
OBJETIVOS ESPECIFICOS:
 Utilizar el método de diferenciación numérica para determinar la velocidad de
reacción y la constante de velocidad.
 Determinar la concentración de los productos y reactivos en función del tiempo.
 Convertir datos de concentración vs tiempo a datos de concentración vs velocidad.
 Aplicar gráficos loglog a datos de velocidad de reacción vs temperatura para un ajuste
lineal de una ecuación de la forma log r = log k + m log CA.
 Calcular la constante de velocidad a partir de la pendiente de la recta para una
reacción A  B, según la ley de velocidad de reacción.
 Aplicar gráficos plot a datos de ln (concentración) vs ln (velocidad de reacción) para
determinar el orden de la reacción.
 Aplicar gráficos plotyy combinando ejes lineales y semilogaritmicos a funciones de
un conjunto de datos.
 Utilizar la función intrínseca diff de Matlab para aplicar el método de diferenciación
numérica.

Bibliografía
Hill C.G An introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design 2014
Smith J.M Ingeniería de la Cinética Química C.E.C.S.A 1970.
Fogler H.S The Elements of Chemical Cinetics and Reactor Calculations Prentice-
Hall 1974.
Westerterp K.R Van Swaaij W.P Chemical reactor Design and Operation Ed. 1984

INTRODUCCIÓN
Es siempre preferible utilizar muchos datos como sean posibles para determinar la función
de la velocidad de reacción. Esto a menudo implica que se utilice un corto procedimiento
gráfico para analizar los datos. De estos gráficos puede verse que ciertos puntos están
seriamente errados y no pueden medirse fácilmente en la determinación de la función de la
velocidad de reacción. La consistencia y precisión de los datos pueden también evaluarse ojo
por ojo observando su desviación desde una curva suave. Muchas funciones matemáticas
incluyen términos logarítmicos, exponenciales o trigonométricos que las hacen de un manejo
complejo. Una alternativa para afrontar tal dificultad la ofrecen los métodos numéricos de
interpolación de Newton por diferencia finita, permitiendo que una función se pueda expresar
por otra equivalente en cuanto a la correspondencia entre la variable independiente y el valor
de la función, pero más sencilla y, por lo tanto, de más fácil manipulación. Lo anterior es lo
que se conoce como ajuste de curvas, interpolación o cálculo de la ecuación de una curva.
En estos ejemplos, se aplica el método numérico de Runge – Kutta de cuarto orden por ser
uno de los algoritmos más sencillos para resolver las ecuaciones diferenciales ordinarias con
mayor precisión, otro método es el de Runge – Kutta – Felhberg de quinto orden.

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Método de diferencias divididas.
La derivada en el punto x0 de una función analítica f(x) es:
𝑓(𝑥)−𝑓(𝑥0 )
𝑓 ′ (𝑥)|𝑥=𝑥0 = lim
𝑥⟶𝑥0 𝑥−𝑥0

Sin embargo, cuando la función está en forma tabular. La derivada sólo puede obtenerse
aproximadamente; por ejemplo, si se desea la derivada en el punto x, x0 < x < x1 puede
estimarse como se muestra a continuación. El tratamiento de tablas de diferencias divididas
supone que la función f(x), se conoce en varios valores de x:

x f(x) 𝑓 ′ (𝑥) _________________________________

Primera diferencia dividida entre x0 y x1

Primera diferencia dividida entre x1 y x2

Primera diferencia dividida entre x2 y x3

Primera diferencia dividida entre x3 y x4

Primera diferencia dividida entre x4 y x5

_________________________________
Figura 1 Tabla de diferencias divididas.

No se supone que las x están uniformemente espaciadas, o incluso que los valores
están dispuestos en algún orden particular (aunque algún ordenamiento sería
provechoso). Matlab tiene una función diff ( ) incorporada que realiza esta operación
de diferenciación numérica. La siguiente Tabla 1 ilustra un ejemplo aplicando el uso
de esta función paso a paso. Se suministran un conjunto de datos xk y f (xk), y se usa
la función diff para calcular la primera, segunda y tercera diferenciación numérica,
cuyos resultados corresponden a la última columna de la Tabla 1

Tabla 1 Cálculo de la primera, segunda y tercera diferenciación numérica.

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El siguiente programa codificado en Matlab realiza los cálculos de la Tabla 1
clear all clc
x =[-1 0 2 1];
y =[2 4 5 3];
for i=1:3
D(i,1)=(y(i+1)-y(i))/(x(i+1)-x(i));
end
D

El siguiente ejemplo ilustra el uso del método diferencial para el análisis de datos cinéticos.

EJEMPLO 6-1 Determinación del orden de la reacción cinética.

Se estudió la brominación de metaxileno a 17°C. Debido a que las concentraciones de xileno
y catalizador permanecen esencialmente invariables durante el curso de la reacción, se puede
suponer que la expresión de velocidad de reacción es de la forma:

Ejemplo 3.1 tomado del libro ‘ An introduction to chemical engineering kinetics & reactor
design’ by Charles G. Hill, Jr. Ed. Wiley 1977. y 2014.
Donde k es una seudo constante de velocidad que depende de las concentraciones de yodo
y xileno. Use un método diferencial para determinar el orden de la reacción y la constante
de velocidad de reacción. Se obtuvieron los siguientes datos:

Tiempo Concentración de Bromuro

(min) (moles/litro)
0 0.3335
2.250 0.2965
4.500 0.2660
6.330 0.2450
8.000 0.2255
10.25 0.2050
12.00 0.1910
13.50 0.1794
15.60 0.1632
17.85 0.1500
19.60 0.1429
27.00 0.1160
30.00 0.1053
38.00 0.0830
41.00 0.0767
45.00 0.0705
47.00 0.0678
57.00 0.0553
63.00 0.0482

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Solución:
La ecuación en forma logarítmica es:
log(- dC/dt) = log(k) + m log(C)
El siguiente programa codificado en Matlab calcula la constante de velocidad y el orden de
la reacción:

clear all format short g clf clc

disp('Este programa calcula la constante de velocidad y el orden de
la reacción')
disp('con los siguientes datos suministrados de tiempo y concentración
')
disp(' ')
t=[0 2.25 4.5 6.33 8 10.25 12 13.5 15.6 17.85 19.6 27 30 38 41 45 47 57
63]';
C=[0.3335 0.2965 0.266 0.245 0.2255 0.2050 0.1910 0.1794 0.1632 0.150
0.1429 0.1160 0.1053 0.083 0.0767 0.0705 0.0678 0.0553 0.0482]';
M=19;N=M-1;
disp(' Tiempo Concentración ')
disp([t C]);
for i=1:N
c(i,1)=(C(i+1)-C(i))/(t(i+1)-t(i));
end
c; % Calcula Dc/dt
disp( ' Dc/dt Cpromedio Cprom^1.5 ')
for i=1:M-1
Cprom(i)=(C(i+1)+C(i))/2;
CCprom(i)=Cprom(i)^1.5;
end
Cprom=Cprom';CCprom=CCprom';
disp([c Cprom CCprom])
cc=log(abs(c));CC=log(Cprom);Cn=log(CCprom);
A=[ones(size(CC)) CC];
coef=A\cc;
k =exp(coef(1));
m =coef(2);
ccc=(log(0.3335):-0.01:log(0.0482))';
Dcdt=[ones(size(ccc)) ccc]*coef;
loglog(CC,cc,'o',ccc,Dcdt,'-r');
title('Grafica de concentración vs velocidad de reacción');
xlabel('Concentración','Fontsize',10);
ylabel('Velocidad de reacción','Fontsize',10);
text(-10^0.30,-10^0.8,'-dC/dt=KC^m','Fontsize',10);
legend('Exp','Cal','Location','NorthWest')
legend boxoff
disp( '|*************************************************|' )
disp( '| La ecuación en forma logarítmica es: |' )
disp( '| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |' )
fprintf('| La seudo constante de velocidad es k = %3.5f\n|',k)
fprintf('| La pendiente de la recta es m = %3.4f \n |',m)
disp( '|*************************************************|' )

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 La salida del programa es:
Tiempo Concentración
0 0.3335
2.2500 0.2965
4.5000 0.2660
6.3300 0.2450
8.0000 0.2255
10.2500 0.2050
12.0000 0.1910
13.5000 0.1794
15.6000 0.1632
17.8500 0.1500
19.6000 0.1429
27.0000 0.1160
30.0000 0.1053
38.0000 0.0830
41.0000 0.0767
45.0000 0.0705
47.0000 0.0678
57.0000 0.0553
63.0000 0.0482

DC/Dt Cpromedio Cpromedio^1.5

-0.0164 0.3150 0.1768
-0.0136 0.2813 0.1492
-0.0115 0.2555 0.1291
-0.0117 0.2353 0.1141
-0.0091 0.2153 0.0999
-0.0080 0.1980 0.0881
-0.0077 0.1852 0.0797
-0.0077 0.1713 0.0709
-0.0059 0.1566 0.0620
-0.0041 0.1465 0.0560
-0.0036 0.1295 0.0466
-0.0036 0.1107 0.0368
-0.0028 0.0942 0.0289
-0.0021 0.0799 0.0226
-0.0016 0.0736 0.0200
-0.0013 0.0691 0.0182
-0.0012 0.0616 0.0153
-0.0012 0.0518 0.0118

|***************************************************|
| La ecuación en forma logarítmica es: |
| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |
| La seudo constante de velocidad es k = 0.10071 |
| La pendiente de la recta es m = 1.5569 |
|***************************************************|

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 Grafica de concentración vs velocidad de reacción

Exp
Cal
Velocidad de reacción

0.7
-10

0.8
-10 -dC/dt=KCm

0.4 0.3 0.2 0.1

-10 -10 -10 -10
Concentración

Fig 6.1 Solución gráfica del ejemplo 6.1

Ejemplo 6-2 Determinación del orden de la reacción

La reacción del cloruro de trifenilmetil (A) y metanol (B) se lleva a cabo en una solución de
benceno y piridina a 25 °C. La piridina reacciona con HCl que se precipita como hidrocloruro
de piridina haciendo la reacción irreversible. [Ejemplo 5-1, tomado del libro ‘Elements of
chemical reactions engineering’ by H. Scott Fogler.]

Los siguientes datos de tiempo versus concentración, fueron obtenidos de un reactor

discontinuo:

t, min 0 50 100 150 200 250 300

3 3
CA x10 ,mol/dm 50 38 30.6 25.6 22.2 19.5 17.4

Para t=0 CA= 0.05 y la concentración inicial del metanol fue de 0.5 mol/dm3. Determine el
orden de la reacción con respecto al cloruro de trifenilmetil. La ecuación linearizada obtenida
de la velocidad de reacción es:

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Use un método diferencial para determinar el orden de la reacción α y la constante de
velocidad de reacción kA.
Solución:
Use el programa del Ejemplo 6-1 e introduzca los nuevos datos de t y C, cambie el valor
de M por 7 ; ccc por (log(50e-3):-0.01:log(17.4e-3))' ; α=m kA=m
El siguiente programa codificado en Matlab calcula la constante de velocidad y el orden de
la reacción:

clear all format short g clf clc

disp('Este programa calcula la constante de velocidad y el orden de la
... reacción')
disp('con los siguientes datos suministrados de tiempo y concentración
... ')
disp(' ')
t=[0 50 100 150 200 250 300];
C=1e-3*[50 38 30.6 25.6 22.2 19.5 17.4];
M=7;N=M-1;
disp(' Tiempo Concentración ')
disp([t C]);
for i=1:N
c(i,1)=(C(i+1)-C(i))/(t(i+1)-t(i));
end
c; % Calcula Dc/dt
disp( ' Dc/dt Cpromedio Cprom^1.5 ')
for i=1:M-1
Cprom(i)=(C(i+1)+C(i))/2;
CCprom(i)=Cprom(i)^1.5;
end
Cprom=Cprom';CCprom=CCprom';
disp([c Cprom CCprom])
cc=log(abs(c));CC=log(Cprom);Cn=log(CCprom);
A=[ones(size(CC)) CC];
coef=A\cc;
k=exp(coef(1));
m=coef(2);
ccc=(log(50e-3):-0.01:log(17.4e-3))';
Dcdt=[ones(size(ccc)) ccc]*coef;
loglog(CC,cc,'o',ccc,Dcdt,'-r');
title('Grafica de concentración vs velocidad de reacción');
xlabel('Concentración','Fontsize',10);
ylabel('Velocidad de reacción','Fontsize',10);
text(-10^0.60,-10^0.8,'-dC/dt=KC^m','Fontsize',10);
legend('Exp','Cal','Location','NorthWest')
legend boxoff
disp( '|***************************************************|')
disp( '| La ecuación en forma logarítmica es: |')
disp( '| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |')
fprintf('| La seudo constante de velocidad es k = %3.5f\n |',k)
fprintf('| La pendiente de la recta es m = %3.4f\n |',m)
disp( '|***************************************************|')

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La salida del programa es:
Tiempo Concentración
0 5.0000e-002
5.0000e+001 3.8000e-002
1.0000e+002 3.0600e-002
1.5000e+002 2.5600e-002
2.0000e+002 2.2200e-002
2.5000e+002 1.9500e-002
3.0000e+002 1.7400e-002

DC/Dt Cpromedio Cpromedio^2

-2.4000e-004 4.4000e-002 9.2295e-003
-1.4800e-004 3.4300e-002 6.3524e-003
-1.0000e-004 2.8100e-002 4.7104e-003
-6.8000e-005 2.3900e-002 3.6949e-003
-5.4000e-005 2.0850e-002 3.0106e-003
-4.2000e-005 1.8450e-002 2.5061e-003

|************************************************|
| La ecuación en forma logarítmica es: |
| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |
| La seudo constante de velocidad es k = 0.13319|
| La pendiente de la recta es m = 2.0202 |
|************************************************|

Fig 6.2 Solución gráfica del ejemplo 6.2

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EJEMPLO 6.3 Rendimiento de los productos mono-, di- y triclorobenceno
Se va a clorar benceno en fase líquida en un reactor tipo olla operado en base semicontinua,
es decir, el reactor se carga inicialmente con benceno líquido y luego se le hace burbujear
cloro gaseoso, manteniendo la solución bien agitada. El reactor está equipado con un
condensador de reflujo, el cual condensará el benceno y los productos clorados, pero no
interferirá en la eliminación del cloruro de hidrógeno. Suponga que el cloro se añade
lentamente, de manera que (1) las concentraciones de cloro y cloruro de hidrógeno, en la fase
líquida, son pequeñas y que (2) no hay pérdida de cloro. Ejemplo 2.8 Tomado del libro de
J.M Smith.

La temperatura de operación se mantendrá a 55 °C, las reacciones principales son las tres de
sustitución que producen mono-, di-, y triclorobenceno.
𝑘1
1. 𝐶6 𝐻6 + 𝐶𝑙2 → 𝐶6 𝐻5 𝐶𝑙
𝑘2
2. 𝐶6 𝐻5 𝐶𝑙 + 𝐶𝑙2 → 𝐶6 𝐻4 𝐶𝑙2
𝑘3
3. 𝐶6 𝐻4 𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙2 → 𝐶6 𝐻3 𝐶𝑙3
Investigando estas reacciones, MacMullin encontró que los cocientes de las constantes tienen
los siguientes valores a 55 °C:
𝑘1 𝑘2
=8 = 30
𝑘2 𝑘3

Determine los rendimientos de cada producto en función del número de moles de cloro
añadidos por mol de benceno cargado al reactor. La retención en el condensador a reflujo es
despreciable.
SOLUCIÓN:
El proceso descrito no es ni continuo ni por lotes, sino que es del tipo semicontinuo. Sin
embargo, haciendo suposiciones que son razonablemente válidas, el problema puede
reducirse a un reactor por lotes a densidad constante. Si la densidad de la solución permanece
constante y el cloruro de hidrógeno se vaporiza y abandona la solución, el volumen de la
reacción, en la fase líquida será constante. Luego, la relación para las composiciones de las
sustancias en la fase líquida está gobernada por expresiones de velocidad. Por ejemplo, la
velocidad de consumo del benceno está determinada por la primera reacción, de manera que,
𝑑𝑁𝐵
− = 𝑘1 𝑁𝐵 𝐶𝑙2 (1)
𝑑𝑡

𝑑𝑁𝑀
Igualmente, = 𝑘1 𝑁𝐵 𝐶𝑙2 − 𝑘2 𝑁𝑀 𝐶𝑙2 (2)
𝑑𝑡

𝑑𝑁𝐷
= 𝑘2 𝑁𝑀 𝐶𝑙2 − 𝑘3 𝑁𝐷 𝐶𝑙2 (3)
𝑑𝑡

𝑑𝑁𝑇
= 𝑘3 𝑁𝐷 𝐶𝑙2 (4)
𝑑𝑡

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Estas cuatro ecuaciones de velocidad, junto con el balance de masa, pueden resolverse para
los rendimientos buscados de los productos (en términos de la cantidad de benceno que ha
reaccionado), eliminando el tiempo como variable.
Si la ecuación (2) se divide entre la ecuación (1), se obtiene
𝑑𝑁𝑀 𝑘2 𝑁 𝑀
= −1 + (5)
𝑑𝑛𝐵 𝑘1 𝑁 𝐵

𝑁𝑀 (1) = 0
Procedimiento analítico:
𝑘2
Si NM /NB=v y 𝛼 =
𝑘1

dNM = vdNB + NBdv  dNM/dNB= v + NB dv/dNB (6)

Remplazando la ecuación (6) en la ecuación (5)

v + NB dv/dNB = - 1 + 𝛼𝑣
Agrupando términos semejantes

NB dv/dNB = - 1 + (𝛼 − 1)v , separando variables e integrando

𝑁𝑀
𝑛𝐵 𝑑𝑣 𝑁𝐵 𝑑𝑁𝐵
∫0 (−1+(𝛼−1)𝑣)
= ∫1 𝑁𝐵

Haciendo u = - 1 + (𝛼 − 1)v  du= (𝛼 − 1)dv , remplazando en la integral

𝑁𝑀
1 𝑁𝐵 𝑑𝑢 𝑁𝐵 𝑑𝑁𝐵
∫ = ∫1 , resolviendo
(𝛼−1) 0 𝑢 𝑁𝐵

𝑁⁄
−1+(𝛼−1)( 𝑀)
1 𝑁𝐵
(𝛼−1)
𝐿𝑛 −1
= ln 𝑁𝐵 , simplificando,

𝑁
Ln(1 + (1 − 𝛼) ( 𝑁𝑀 )) = 𝐿𝑛(𝑁𝐵 (𝛼−1) )
𝐵

𝑁𝑀
(1 − 𝛼) ( ) = 𝑁𝐵 (𝛼−1) − 1 , despejando
𝑁𝐵

𝑁𝑀 1
= (1−𝛼) (𝑁𝐵 (𝛼−1) − 1)
𝑁𝐵

Por consiguiente, el rendimiento de monoclorobenceno (NM) es

𝑁 1
𝐵
𝑁𝑀 = (1−𝛼) (𝑁𝐵 (𝛼−1) − 1) o 𝑁𝑀 = 1−𝛼 (𝑁𝐵 𝛼 − 𝑁𝐵 ) (7)

Análogamente, la ecuación (2) puede dividirse entre la ecuación (1) para obtener

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 𝑑𝑁𝐷 𝑁𝐷 𝛼
= 𝛽 − (𝑁𝐵 𝛼−1 − 1)
𝑑𝑁𝐵 𝑁𝐵 1−𝛼

𝑘
𝑁𝐷 (1) = 0 Donde 𝛽 = 𝑘3
1

Resulta otra ecuación diferencial lineal de primer orden con respecto a ND. Integrando se
obtiene el rendimiento de diclorobenceno ND,

𝐵 𝛼 𝐵 𝑁 𝐵 𝑁 𝛼 𝛼𝑁 𝛽
𝑁𝐷 = 1−𝛼 (1−𝛽 − 𝛼−𝛽 ) + (𝛼−𝛽)(1−𝛽) (8)

Análogamente, la ecuación (4) puede dividirse entre la ecuación (1) para obtener
𝑑𝑁𝑇 𝛼𝛽 𝐵 1 𝑁 𝛼−1
𝐵 𝛼𝛽𝑁 𝛽−1
= − 1−𝛼 (1−𝛽 − (𝛼−𝛽) ) − (𝛼−𝛽)(1−𝛽) (9)
𝑑𝑁𝐵

𝑘
NT (1)=0 Donde 𝛽 = 𝑘3
1

Integrando esta expresión, se obtiene el rendimiento de triclorobenceno (NT)

𝐵 𝛼𝛽(1−𝑁 ) 𝐵 𝐵𝛽(1−𝑁 𝛼 ) 𝛼(1−𝑁 𝛽 )

𝑁𝑇 = − (1−𝛼)(1−𝛽) − (1−𝛼)(𝛼−𝛽) + (1−𝛽)(𝛼−𝛽) (10)

La correspondiente cantidad de cloro añadido puede determinarse en base a un balance de

masa de esta especie. Si 𝑁𝐶𝑙2 representa el total de moles de cloro añadido (o que ha
reaccionado) por mol de benceno, tenemos

𝑁𝐶𝑙2 = 𝑁𝑀 + 2𝑁𝐷 + 3𝑁𝑇 (11)

Como ilustración de los cálculos numéricos se selecciona el punto para el cual ha reaccionado
la mitad del benceno. Usando NB= 0.5 obtenemos,
1
𝛼 = 8 = 0.125
𝑘 𝑘 𝑘 1 1
𝛽 = 𝑘3 = 𝑘3 𝑘2 = 30 8 = 0.00417
1 2 1

De la ecuación (7) el rendimiento de NM

1
𝑁𝑀 = (0.50.125 − 0.5) = 0.477
0−0.125

De la ecuación (8) el rendimiento de ND

0.125 0.5 0.50.125 0.125(0.5)0.00417
𝑁𝐷 = ( − ) + (0.125−0.00417)(1−0.0417) = 0.022
1−0.125 1−0.00417 0.125−0.00417

De la ecuación (10) el rendimiento de NT

𝛼𝛽(1−𝑁 )
𝐵 𝐵 𝛽(1−𝑁 𝛼 ) 𝛼(1−𝑁𝐵 𝛽 )
𝑁𝑇 = − (1−𝛼)(1−𝛽) − (1−𝛼)(𝛼−𝛽) + (1−𝛽)(𝛼−𝛽) = 0.001

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Finalmente, de la ecuación (11) se obtiene los moles de cloro agregados por mol de benceno
cargado al reactor
𝑁𝐶𝑙 2 = 0.477 + 2(0.022) + 3(0.001) = 0.524

Por consiguiente, con 0.524 moles de cloro que ha reaccionado por mol de benceno, la
mayoría del producto es monoclorobenceno, poco diclorobenceno y una cantidad
despreciable de triclorobenceno.
A continuación se realizarán los cálculos numéricos mediante un programa en Matlab,
usando concentraciones de benceno de [1 0.5 0.1 0.01 0.001 10 – 4 10 – 10 10 – 20 ],
mediante las siguientes ecuaciones que fueron deducidas para determinar el rendimiento de
monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno y cloro:
1
𝑁𝑀 = (𝑁 𝛼 − 𝑁𝐵 )
1−𝛼 𝐵
𝛼 𝐵 𝑁 𝐵 𝑁 𝛼 𝐵 𝛼𝑁 𝛽
𝑁𝐷 = 1−𝛼 (1−𝛽 − 𝛼−𝛽 ) + (𝛼−𝛽)(1−𝛽)

𝛼𝛽(1−𝑁 )
𝐵 𝐵 𝛽(1−𝑁 𝛼 ) 𝐵 𝛼(1−𝑁 𝛽 )
𝑁𝑇 = − (1−𝛼)(1−𝛽) − (1−𝛼)(𝛼−𝛽) + (1−𝛽)(𝛼−𝛽)

𝑁𝐶𝑙2 = 𝑁𝑀 + 2𝑁𝐷 + 3𝑁𝑇

Se utilizó la siguiente nomenclatura para elaborar el programa:

B=NB =Moles de benceno usados.
N(i,1)= NM = Moles de monoclorobenceno
N(i,2)= ND =Moles de diclorobenceno
N(i,3)= NT =Moles de triclorobenceno
N(i,4)= 𝑁𝐶𝑙2 = Moles de cloro añadido
El siguiente programa se elaboró con el software de Matlab y/o Octave.
clear all clc
B=[1 0.5 0.1 0.01 0.001 1e-4 1e-10 1e-20]';
alfa=1/8;
beta=0.00417;
alfa1=1-alfa;
beta1=1-beta;
alfa2=alfa - beta;
alfa3=alfa2*beta1;
co1=alfa*beta/alfa1/beta1;
co2=beta/alfa1/alfa2;
co3=alfa/beta1/alfa2;
disp('Moles de Moles de Moles de Moles de Moles de ')
disp('Benceno Monocloro Dicloro Tricloro Cloro agregado ')
for i=1:88
N(i,1)=(B(i)^alfa-B(i))/alfa1;
N(i,2)=alfa/alfa1*(B(i)/beta1-B(i)^alfa/alfa2) +
...alfa*B(i)^beta/alfa3;

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 N(i,3)= co1*(1-B(i))-co2*(1-B(i)^alfa) + co3*(1-B(i)^beta);
N(i,4)=N(i,1)+ 2*N(i,2) + 3*N(i,3);
end
disp([B N])
plot(B,N(:,1),'-o',N(:,2),'-*k',N(:,3),'-d',N(:,4),'-+m'),grid on
text(0.3,0.7,'Monocloro');text(1.3,0.5,'Cloro');
text(3.2,0.45,'Dicloro');text(6,0.1,'Tricloro');
xlabel('Concentración de benceno');
ylabel('Concentración de los productos')

La salida del programa es

En la Tabla adjunta se resumen los resultados para un intervalo de valores de Cl2 hasta de
2,13918. Nótese que el rendimiento máximo (0.74274) del producto monoclorado se obtiene
cuando ha reaccionado aproximadamente 1.05786 de Cl2, y el rendimiento máximo del
producto diclorado (0.87725) resulta cuando han reaccionado (1.99422) moles de Cl2 y el
rendimiento máximo 0.14279 del producto triclorado resulta cuando han reaccionado
2.13913 moles de Cl2.
A continuación se muestra en la figura 1 la concentración de benceno junto con los perfiles
de concentración de monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno y cloro.

Figura 1 Concentración de benceno contra Concentración de los productos.

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Selectividad, SP
Es la razón entre la cantidad de un producto deseado P obtenido y la cantidad de un reactante
clave A convertido.
𝑪𝑷
𝑺𝑷 = 𝑪 −𝑪 (12)
𝑨𝟎 𝑨
Rendimiento, nP
Es la razón entre la cantidad de un producto obtenido P y la cantidad total de un reactante
clave A alimentado al reactor.
𝑪
𝒏𝑷 = 𝑪 𝑷 (13)
𝑨𝟎
Conversión, XA
Es la razón entre la cantidad de un producto A convertido y la cantidad total de un reactante
clave A alimentado al reactor.
𝑪 −𝑪
𝑿𝑨 = 𝑨𝟎𝑪 𝑨 (14)
𝑨𝟎
La selectividad, el rendimiento y la conversión se relacionan mediante la siguiente ecuación
𝒏𝑷 = 𝑺𝑷 𝑿𝑨 (15)
La distribución de los productos SP y nP se grafican como una función del grado de cloración,
𝑪𝑪𝒍𝟐 en la figura 2
El siguiente programa se desarrolló con el software de Matlab, el cual calcula los
rendimientos, la selectividad del monoclorobenceno y la conversión de benceno.

clear all clf clc

B=[0.999 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.005 0.01];
alfa=1/8;beta=0.00417;
alfa1=1-alfa;
beta1=1-beta;
alfa2=alfa-beta;
alfa3=alfa2*beta1;
co1=alfa*beta/alfa1/beta1;
co2=beta/alfa1/alfa2;
co3=alfa/beta1/alfa2;
disp( ' B C(1) C(2) S(1) C4) X ')
for i=1:8
x(i)=1-B(i);
C(i,1)=(B(i)^alfa-B(i))/alfa1;
C(i,2)= alfa/alfa1*(B(i)/beta1-B(i)^alfa/alfa2)+...
alfa*B(i)^beta/alfa3;
C(i,3)=co1*(1-B(i))-co2*(1-B(i)^alfa)+co3*(1-B(i)^beta);
C(i,4)=C(i,1)+2*C(i,2)+3*C(i,3);
Sm(i)=C(i,1)/x(i);
Sd(i)=C(i,2)/x(i);
St(i)=C(i,3)*x(i);
printf(' %10.5f %10.5f %10.5f %10.5f %10.5f %10.5f \n',B(i),
...C(i,1),C(i,2),Sm(i),x(i),C(i,4))
end
plot(C(:,4),C(:,1),'-*b',C(:,4),C(:,2),'-or',C(:,4),B,'-dg',...
C(:,4),Sm,'-+k',C(:,4),x,'->')
text(0.47,0.89,'Selectividad,Sm');text(0.16,0.6,'Benceno,B');
text(0.45,0.7,'Conversion,X');text(0.9,0.6,'Rendimiento,C(i,1)')
text(1.3,0.3,'Rendimiento,C(i,2)');
xlabel('Cloro añadido,C(i,4)');
ylabel('Rendimiento, Conversion, selectividad, Benceno');

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La salida del programa es

B C(1) C(2) S(1) C(4) X

0.99900 0.00100 0.00000 0.99994 0.00100 0.00100
0.80000 0.19713 0.00286 0.98567 0.20000 0.20287
0.60000 0.38645 0.01354 0.96612 0.40000 0.41356
0.40000 0.56203 0.03791 0.93672 0.60000 0.63802
0.20000 0.70602 0.09374 0.88252 0.80000 0.89422
0.10000 0.74274 0.15666 0.82526 0.90000 1.05786
0.00500 0.58362 0.40718 0.58655 0.99500 1.41057
0.01000 0.63125 0.35566 0.63762 0.99000 1.35184

Fig. 2 Grafica del rendimiento, conversión y selectividad en función del cloro añadido

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EJEMPLO 6.4 Determinación de la altura del lecho catalítico.
Wenner y Dybdal han estudiado experimentalmente la deshidrogenación catalítica del
etilbenceno y han encontrado que con cierto catalizador, la velocidad puede representarse
por la siguiente reacción:
→
𝐶6 𝐻5 𝐶2 𝐻5 C6𝐻5 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2
←
Esto significa que la ecuación de velocidad puede escribirse como
1
𝑟𝑝 = 𝑘 (𝑃𝐸 − 𝑃𝑃 )
𝑘𝑒 𝑆 𝐻
Las constates de velocidad específica de reacción y de equilibrio son
4770
log 𝑘 = − + 4.1
𝑇

Donde k es moles lb de estireno producido/(hr)(atm)(lb de catalizador) y T está en grados

Kelvin.

t, °C 400 500 600 700

Ke 1.7 e – 3 2.5 e – 2 2.3e – 1 1.4

Se desea estimar el volumen del reactor necesario para producir 5 Ton de estireno por día,
utilizando tubos verticales de 4 pies de diámetro empacados con gránulos de catalizador.
Wenner y Dybdal estudiaron este problema tomando en consideración las reacciones
laterales produciendo benceno y tolueno. Sin embargo, para simplificar los cálculos en este
ejemplo, suponga primero que la única reacción es la deshidrogenación a estireno y que no
hay intercambio térmico entre el reactor y los alrededores. Suponga que, bajo condiciones
normales de operación, la conversión de salida será de 45%. Sin embargo, prepare también
gráficas de conversión y en función de la temperatura contra profundidad del lecho
catalizador en condiciones de equilibrio: La velocidad de alimentación por cada tubo del
reactor es 13.5 moles lb/hr de etilbenceno y 270 moles lb/hr de vapor. Además,

La temperatura de la mezcla de alimentación que entra al reactor es de 625 °C.

La densidad aparente del catalizador es de 90 lb/pie2.
Presión promedio en los tubos del reactor =1.2 atm.
𝐵𝑇𝑈
Calor de la reacción ∆𝐻 = 60000 𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑏.
Temperatura de los alrededores = 70 °F.

Solución.
La reacción es endotérmica, de manera que se debe suministrar calor para mantener la
temperatura. Esto debe hacerse añadiendo una cantidad grande de vapor de agua a la

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alimentación, suministrando una reserva de energía basada en su capacidad calorífica. En el
presente problema, la operación es adiabática, y el balance de energía toma la forma,
𝐹
(−∆𝐻)𝑑𝑥 = 𝐹𝑡 𝐶𝑝 𝑑𝑇 (1)
𝑀

Si x se refiere a la conversión del etilbenceno, entonces F/M=13.5 moles lb/hr . Puesto que
se cuenta con un gran exceso de vapor, será satisfactorio emplear para Cp un valor de 0.52.
Entonces, la capacidad calorífica de la mezcla reaccionante será:

FtCp= (270 x18 + 13.5x106)(0.52) = 3270 BTU/ °F(hr)

Sustituyendo valores numéricos en la ecuación (1), se obtiene

13.5 (- 60000) dx =3270 dT

– dT = 248 dx

T – 1616 = – 248 x (2)

Donde T está en grados Rankine, y 1616 °R es la temperatura de entrada de la alimentación.

La ecuación en forma diferencial, con el peso de catalizador expresado como dW = 𝜌𝐵 𝐴𝑐 𝑑𝑧

es
𝐹𝑑𝑥 = 𝑟𝑝 𝜌𝐵 𝐴𝑐 𝑑𝑧
Donde Ac es el área de la sección transversal.
𝜌𝐵 es la densidad del catalizador.
z es la altura del lecho.
𝐹 13.5 𝑑𝑥 0.0119
𝑑𝑧 = 𝑑𝑥 = 𝜋 = 𝑑𝑥 (3)
𝑟𝑝 𝜌𝐵 𝐴𝑐 90( 4 )(16)𝑟𝑝 𝑟𝑝
Las presiones parciales pueden expresarse en términos de la conversión, en la siguiente
forma. A cualquier conversión x, las moles de cada componente son:
Vapor de agua = 20
Etilbenceno = 1 – x
Estireno = x
Hidrógeno = x
Total = 21 + x
Por lo que
1−𝑥
𝑃𝐸 = 21+𝑥 (1.2)
𝑥
𝑃𝑆 = 𝑃𝐻 = 21+𝑥 (1.2)
Entonces, la ecuación de velocidad se transforma en
1.2 1.2 𝑥 2
𝑟𝑝 = 21+𝑥 𝑘 [(1 − 𝑥) − 𝐾 ] (4)
𝑒 21+𝑥

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Determinación de la constante de velocidad k en función de logaritmo neperiano y la
temperatura en grados Rankine.
4770
La ecuación dada log(𝑘) = − 𝑇 + 4.1 , se convierte a logaritmo neperiano
(2.3095)(4770)
2.3095 log(𝑘) = − + (2.3095)(4.1), resulta
𝑇
11016.315
ln(𝑘) = − 𝑇 °𝐾 + 9.4689
Convertimos la temperatura 𝑇 °𝐾 en grados Rankine:
(1.8)(11016.315)
ln(𝑘) = − + 9.4689
𝑇 °𝑅
19829.367
ln(𝑘) = − + 9.4689, invirtiendo obtenemos
𝑇 °𝑅
19829.367
−
𝑘 = 12951𝑒 𝑇°𝑅 (5)
Determinación de la constante 𝐾𝑒 en base a los datos suministrados de t °C contra ln (Ke)
Se seleccionó una ecuación de la forma,
𝛽
𝐾𝑒 =∝ 𝑒 −𝑇 (6)
𝛽
Linearizando, ln(𝐾𝑒 ) = ln(∝) − 𝑇
1
Donde se transforma en una línea recta de la forma 𝑦 =∝0 − 𝛽 𝑇
El siguiente programa desarrollado en Matlab calcula los parámetros ∝ y 𝛽 de la ecuación
(6) y grafica la ecuación ajustada junto con los datos suministrados.

clear all clf clc

t=[400 500 600 700]';
Ke=[1.7e-3 2.5e-2 2.3e-1 1.4]';
Tk=273.15+t;
TR=1.8*Tk;
x=1./TR;
y=log(Ke);
A=[ones(size(x)) x];
coef=A\y;
alfa=exp(coef(1))
beta=-coef(2)
X=(1/1200:-0.00002:1/1751)';
Y=[ones(size(X)) X]*coef;
plot(x,y,'o',X,Y,'-')
xlabel('1/T');ylabel('Ke');
La salida del programa es
alfa= 4.6131x106
beta= 2.6382x104
1

-1

-2
Ke

-3

-4

-5

-6

-7
5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5
1/T -4
x 10

Fig. 1 Gráfica de la constante de equilibrio contra temperatura.

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 2.6382𝑥104
La ecuación ajustada es 𝐾𝑒 = 4.6131𝑥106 𝑒 − 𝑇°𝑅 (7)
2.6382𝑥104
Resolviendo, 𝐾𝑒 (1591°𝑅) = 4.6131𝑥106 𝑒 − 1591 = 0.29
Sustituyendo la ecuación (5) y el valor de 𝐾𝑒 = 0.29 en la ecuación (4), resulta
19829.367
1.2 1.2 𝑥2
𝑟𝑝 = 12950.6336𝑒 − 𝑇°𝑅 [(1 − 𝑥) − ] (8)
21+𝑥 (0.29) 21+𝑥
Remplazando la ecuación (8) en la ecuación (3), resulta una expresión para la profundidad
del lecho catalítico en términos de la conversión y de la temperatura:
19829.367 −1
21+𝑥 1.2 𝑥2
𝑑𝑧 = 1305983,1932 𝑒 𝑇°𝑅 [(1 − 𝑥) − (0.29) 21+𝑥] 𝑑𝑥 (9)
El conjunto de ecuaciones (2) y (9) se pueden resolver numéricamente por el método de
Runge–Kutta de cuarto orden para encontrar la profundidad del lecho a cualquier conversión,
y graficar la variación de la profundidad del lecho con la conversión a diferentes
temperaturas.
El siguiente programa desarrollado con el software de Matlab y/o Octave 4.2.1 determina la
profundidad del lecho catalítico a distintas conversiones y a diferentes temperaturas.

clear all clf clc

x=[0:0.1:0.7];
T=1616-248*x;T=T';
disp(' Conversion Profundidad Temperatura')
Eq=inline('((21+x)/(1305983.1932)*exp(19829.367/(1616-248*x))*((1-x)-
...1.2*x^2/(0.29*(21+x)))^-1)','x','z');
[x,z]=ode45(Eq,x,0);
disp([x z T])
[haxes,hline1,hline2]=plotyy(z,x,z,T,'plot','plot');grid on
xlabel('Profundidad,z');ylabel('Conversión,x');
text(8,0.2,'Temperatura del lecho');
text(6,0.65,'Conversión');
text(3,0.1,'Z=3.8 pies');
axes(haxes(2));
ylabel('Temperatura,T°R');

La salida del programa es

Conversion Profundidad Temperatura
1.0e+003 *
0 0 1.6160
0.0001 0.0004 1.5912
0.0002 0.0009 1.5664
0.0003 0.0017 1.5416
0.0004 0.0028 1.5168
0.0005 0.0046 1.4920
0.0006 0.0074 1.4672
0.0007 0.0127 1.4424

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 Fig.2 Conversión en función de la profundidad del lecho catalítico.

La velocidad de la reacción resulta cero a una conversión aproximada de x=0.69 y a una

temperatura de1445 °R, según se determina con la ecuación (8). De la figura 2 se encuentra
que se requiere una profundidad de lecho de z=3.8 pies, para obtener una conversión de 45%.
La producción de estireno en cada tubo del reactor sería de:
Producción por tubo= (13.5)(0.45)(104)(24)= 15200 lb/día= 7.6 Ton/día.

EJEMPLO 6.5 Hallar la constante de velocidad a partir de la ecuación de Arrhenius.

Moelwyn – Hughes (Physical Chemistry), página 1109, Pergamon Press, New York, 1957
han reportado los siguientes valores de la constante de velocidad para la reacción
1
𝑁2 𝑂5 → 𝑁2 𝑂4 + 2 𝑂2

Temperatura,T°R 288.1 298.1 313.1 323.1 338.1

k(seg – 1 ) 1.04x10 – 5 3.38x10 – 5 2.47x10 – 4 7.59x10 – 4 4.87x10 – 3
𝐸
Si la ecuación de la constante de velocidad es de la forma 𝑘 = 𝐴𝑒 − 𝑅𝑇 , determine los
parámetros A y E.

Solución
𝐸
𝐸
Linearizando la ecuación 𝑘 = 𝐴𝑒 − 𝑅𝑇  Ln(k) = Ln(A) − 𝑅𝑇
, se convierte en una línea recta
de la forma y= b + m/T. Donde b= intersecto y m= pendiente.
El siguiente programa desarrollado en Matlab calcula los parámetros A y E y grafica la
ecuación ajustada junto con los datos suministrados.

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clear all clf clc
T=[288.1 298.1 313.1 323.1 338.1]';
k=[1.04e-5 3.38e-5 2.47e-4 7.59e-4 4.87e-3]';
x=1./T;y=log(k);
M=[ones(size(x)) x];
a=M\y;
A=exp(a(1))
E=-8.314*a(2)
TT=(1./272.1:-0.00001:1./382.1)';
Y=[ones(size(TT)) TT]*a;
plot(x,y,'o',TT,Y,'-')
title('Grafica de la constante de velocidad a partir de la ecuación de
...Arrhenius')
xlabel('1/T');ylabel('k');
text(0.0034,-10,' k= Ae^-^E/RT','Fontsize',15)
legend('Exp','Cal')

La salida del programa es

A = 1.0910e+013
E = 9.9675e+004

Fig. 3 Gráfica de la constante de velocidad en función de la temperatura.

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